JP3933245B2 - ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー分散ポリオールの製造方法ならびにその方法により製造されたポリマー分散ポリオールを用いたポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法に関する。
本発明のポリマー分散ポリオールを用いることにより湿熱圧縮永久歪等の耐久性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール中でビニルモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の分散したポリオールは、従来ポリマーポリオールまたはポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料として使用されている。
【０００３】
特に、ポリマー分散ポリオールを軟質ポリウレタンフォームに使用した場合、セルの連通化の促進、フォーム硬度の向上等の効果が得られる。ポリウレタンの改質の効果を期待すると、分散するポリマーはマトリックスとなるポリウレタンのＳＰ値（溶解性パラメータ）と大きく異なる高ＳＰ値を有するものが好ましく、ビニルモノマーとしてアクリロニトリルが選択されるのが主流であった。
【０００４】
しかし、アクリロニトリルを使用した場合粘度が高くなるという問題があり、これを解決するためにスチレンを共重合したポリマー分散ポリオールが広く使用されるようになった。スチレンの使用により粘度上昇は抑制され、高ポリマー濃度のポリマー分散ポリオールの製造が可能となった。ＳＰ値の観点からはポリマー粒子とポリウレタンマトリックスの界面がよりなじみやすくなり、圧縮永久歪等の耐久性も向上する効果も期待されるのである。しかし実際にはフォーム硬度の低下を補うために、ポリオール中のポリマー濃度を高くしたり、ポリマー分散ポリオール使用量を増加して用いるので、逆に耐久性は改善されず、悪化する傾向にあった。
【０００５】
スチレン以外のコモノマーについては、特開昭５１―７３５８８号公報はアクリロニトリルとメタクリロニトリルのうち少なくとも１種とアクリルアミドとメタクリルアミドのうち少なくとも１種とを共重合させることを特徴とする重合体―ポリオール組成物の製造法およびそれを用いたポリウレタンの製造法を教示している。また、特開昭５２―９９７号公報はアクリロニトリルとアクリルアミドとを水の共存下でラジカル重合させることを特徴とする重合体―ポリオール組成物の製造法およびそれを用いたポリウレタンの製造法を教示している。このようにアクリルアミド類が重合体―ポリオール組成物の低粘度化に有効であることは公知である。しかしこの場合、分散ポリマーが親水性であるためにポリマー分散ポリオール自身の貯蔵安定性が低いばかりか、発泡剤としての水、触媒、整泡剤等を混合したレジン液の貯蔵安定性が悪く、また、ポリウレタンフォームの湿熱圧縮永久歪が悪化するという問題があることがわかった。
しかしながら、アクリルアミド類や（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのように分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基を有する親水性モノマーをコモノマーとして用いれば、そのポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタンの硬度や反発弾性等の物性が向上することは、本発明者らが確認している。
【０００６】
一方、特開平６―１９２３４７号公報では単量体組成比または単量体種が異なる単量体を分割してフィードすることにより、ポリマー粒子の中心部から表面部に向かってポリマー材質を変化させる方法が提示されている。具体的には、モノマーをフィードしていくとともに粒子径が増大するので、途中でモノマー組成比を変えることにより粒子表面の組成を変化させることができるとの記載がある。しかしながら、本願で採用しているモノマーを列挙しているにもかかわらず、モノマーの親水性、疎水性に着目して、ポリマーの中心部から表面部に向かってポリマーの材質を変化させていく方法が明示ないし示唆されていない。例えば実施例１および２では、１段目と２段目でスチレン（本願の疎水性モノマーに相当する）の濃度を変えているにすぎない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性良好なポリマー分散ポリオールの製造方法と、硬度、反発弾性等の物性と湿熱圧縮永久歪等の耐久性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性モノマーと疎水性モノマーを必須成分として併用し、それらを重合の前段と後段に分割して装入することにより、湿熱圧縮永久歪等の耐久性が改善されたポリウレタンフォームが得られることを見いだした。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、ポリオール中でラジカル開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させてポリマー分散ポリオールを製造する方法において、
ビニルモノマーが少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して少なくとも１０重量部である親水性モノマー（Ａ）と、少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して０重量部以上５重量部以下の疎水性モノマー（Ｂ）とからなり、
重合の前段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入して重合する、または、
重合の前段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入して重合することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法である。
更には本発明は、
活性水素化合物とポリイソシアネートとを反応させて製造するポリウレタン樹脂において、活性水素化合物として上記の方法により得られたポリマー分散ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、および、
活性水素化合物とポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下に反応させて製造するポリウレタンフォームにおいて、活性水素化合物として上記の方法により得られたポリマー分散ポリオールを含むポリオールを用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の実施の形態】
【００１０】
ポリマー分散ポリオールの製造方法
ポリオール
本発明で用いるポリオールは、ポリウレタンの原料として通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００１１】
例えば、メタノール、ブタノール、アリルアルコール等の１価アルコール類、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ソルビトール、蔗糖、メチルグルコシド、デキストロース等の糖類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオール、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン、アミノフェノール、アミノナフトール等の芳香族アミン類からなる群から任意に選ばれる化合物を開始剤とし、通常アルカリ金属化合物とアミン類の少なくとも１種、または複合金属シアン化物錯体等の触媒を使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシド類を付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。更にこれらのポリオキシアルキレンポリオールの中から任意に選ばれる２種以上の混合物も使用できる。
【００１２】
また、ポリエステルポリオールとしては、グリセリン等の多価アルコールを開始剤とし、ε―カプロラクトン、γ―ブチロラクトン等を開環付加して得られるポリエステルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール等のジオール類とテレフタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸またはテレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸エステル類との縮合により得られるポリエステルポリオール等を挙げられる。
【００１３】
ビニルモノマー
本発明のビニルモノマーは、少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して少なくとも１０重量部である親水性モノマー（Ａ）と、少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して０重量部以上５重量部以下の疎水性モノマー（Ｂ）とからなる。
【００１４】
親水性モノマー（Ａ）としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―エチルアクリルアミド、Ｎ―イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、アクリル酸、アクリル酸２―ヒドロキシエチル、アクリル酸２―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。好ましくは、アクリルアミド化合物、特にアクリルアミドである。
【００１５】
疎水性モノマー（Ｂ）としては、スチレン、α―メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ｎ―ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ―ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル―ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ブチル、特にスチレンである。
【００１６】
上記した親水性モノマー（Ａ）および疎水性モノマー（Ｂ）以外のビニルモノマー（Ｃ）、例えばアクリロニトリル等を併用することも可能である。
【００１７】
ビニルモノマーの使用量は、ポリオールとビニルモノマーの総重量に対して５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。ビニルモノマーの使用量が５重量％未満では、ポリウレタンの硬度等、ポリマー分散ポリオールを使用したことによる十分な改質効果が得られない。ビニルモノマーの使用量が６０重量％を超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の上昇が著しく、また分散安定性も悪化する。
【００１８】
ビニルモノマー中の親水性モノマー（Ａ）は、５〜８０重量％が好ましい。５重量％未満では樹脂物性の向上効果が小さく、８０重量％を超えると得られるポリマー分散ポリオールの吸水性が高くなり、発泡剤としての水、触媒、整泡剤等を混合したレジン液の貯蔵安定性が悪化する。
【００１９】
ビニルモノマー中の疎水性モノマー（Ｂ）は、５〜９０重量％が好ましい。５重量％未満では低粘度化効果、耐久性改善効果が小さく、９０重量％を超えるとポリマー粒子の凝集を招き、分散安定性良好なポリマー分散ポリオールが得られない。
【００２０】
重合開始剤
本発明では重合開始剤として、通常ラジカルを発生して重合を開始するラジカル開始剤が用いられる。具体的には、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、パーオキシジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常ビニルモノマーに対して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。
【００２１】
連鎖移動剤
本発明では、必要により連鎖移動剤を用いることができる。イソプロパノール等のアルコール類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、脂肪族３級アミン、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、ポリオールとビニルモノマーの総重量に対して０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００２２】
分散安定化剤
更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うことも可能である。このような分散安定化剤として特公昭４９―４６５５６号公報に記載されているような炭素―炭素不飽和結合含有ポリエステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。また、実質的に炭素―炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールも使用できる。
【００２３】
溶媒
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、水および／または有機溶媒の存在下に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００２４】
重合反応
上記ポリオール、ビニルモノマー、重合開始剤、必要により連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒等を使用して重合反応を行いポリマー分散ポリオールを製造する。本発明の重合反応は、連続式でも半回分式でも行なうことができる。重合の前段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入して重合する。または、重合の前段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入して重合する。更に詳しくは、少量のポリオール液中に、親水性モノマー混合液と疎水性モノマー混合液を別々に重合の前段、後段に分割して装入する。
【００２５】
ポリオール液は使用するポリオールの一部であり、必要により連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。
【００２６】
親水性モノマー混合液は、使用する全ての親水性モノマー（Ａ）、ポリオール、重合開始剤からなり、必要により、ＡおよびＢ以外のモノマー（Ｃ）、連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。これらは混合液として一括して装入してもよいし、例えばモノマー混合液（水溶液）と開始剤のポリオール溶液等の、２系列以上に分割して同時装入してもよい。
【００２７】
疎水性モノマー混合液は、使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）、ポリオール、重合開始剤からなり、必要により、ＡおよびＢ以外のモノマー（Ｃ）、連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。これらは混合液として一括して装入してもよいし、例えばモノマー混合液と開始剤のポリオール溶液等の、２系列以上に分割して同時装入してもよい。
【００２８】
ポリオール、重合開始剤、必要により用いられる連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒は任意の比率で重合の前段と後段に分割できるが、ポリオール、重合開始剤は分割されるモノマー比率に応じて分割されるのが好ましい。また、ポリオール、重合開始剤、必要により用いられる連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒は重合の前段と後段で同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【００２９】
親水性モノマー混合液を前段に装入し疎水性モノマー混合液を後段に装入してもよいし、疎水性モノマー混合液を前段に装入し親水性モノマー混合液を後段に装入してもよい。
【００３０】
重合温度は触媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１６０℃で行う。また重合反応は加圧系でも常圧系でも行うことができる。重合の前段、後段で重合条件が同じでもよいし、異なってもよい。
【００３１】
重合反応終了後、得られたポリマー分散ポリオールはそのままポリウレタン等の原料として使用できるが、未反応モノマー、触媒の分解生成物や連鎖移動剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ましい。
【００３２】
本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるビニルポリマーの濃度は、得られたポリマー分散ポリオールに対し５〜６０重量％である。
【００３３】
本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるビニルポリマーの平均粒子径は、ビニルポリマーの分散安定性とポリウレタンフォームの物性に与える影響の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このような粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒の種類と使用量、モノマーの重量組成比等を適宜調整することで行うことができる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂
本発明のポリウレタン樹脂は、活性水素化合物としての上記ポリマー分散ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、必要により触媒およびその他の助剤の存在下に反応させて得られるものである。
【００３５】
ポリウレタンフォーム
本発明のポリウレタンフォームは、活性水素化合物としての上記ポリマー分散ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを水などの発泡剤、触媒、有機珪素界面活性剤等の整泡剤および必要により、架橋剤、可塑剤、着色剤等のその他の助剤の存在下に反応させて得られるものである。
【００３６】
活性水素化合物
活性水素化合物として本発明のポリマー分散ポリオールを含むポリオールが用いられる。本発明のポリマー分散ポリオールの１種または２種以上の混合物、本発明のポリマー分散ポリオールと従来技術で製造したポリマー分散ポリオールとの混合物、本発明のポリマー分散ポリオールと前記したポリオールの混合物、本発明のポリマー分散ポリオールと従来技術で製造したポリマー分散ポリオールと前記したポリオールの混合物等が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオール、モノオール単独でまたは併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記のポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームを製造する際には、ポリマー分散ポリオールを含むポリオール、水、架橋剤等の活性水素化合物中の活性水素基の当量に対するポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基の当量の比であるイソシアネートインデックス（以降、ＮＣＯｉｎｄｅｘと略する。）は０．５０〜２．０の範囲が好ましい。
【００３９】
触媒
触媒としてはポリウレタンの製造時に通常使用されるものをすべて使用できる。例えば、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用でき、その使用量は活性水素化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
【００４０】
発泡剤
発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンクロリド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ヘキサン等の１種または２種以上の混合物である。
【００４１】
整泡剤
整泡剤は従来公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して使用でき、その使用量は活性水素化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００４２】
架橋剤
架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のポリオール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、アニリン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、およびこれらの活性水素化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、ハイドロキノン、レゾルシン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物も使用できる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂の製造方法
上記のポリマー分散ポリオールを含むポリオール、触媒、その他助剤、および所定のＮＣＯｉｎｄｅｘに合わせたポリイソシアネートを計量し、攪拌混合した後、減圧下に脱泡する。反応液を、所定の温度、例えば３０〜１００℃に温度調節された型に注入し、所定の温度、例えば６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例えば１〜３日間硬化させ、ポリウレタン樹脂を脱型して所望のポリウレタン樹脂を得る。
【００４４】
ポリウレタンフォームの製造方法
上記のポリマー分散ポリオールを含むポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他助剤の所定量を混合したレジン液を調製し、所定の温度、例えば２０〜３０℃に調整する。ポリイソシアネートを所定のＮＣＯｉｎｄｅｘに合わせて計量し、所定の温度、例えば２０〜３０℃に調整する。その後、レジン液とポリイソシアネートを急速混合し、フリー発泡を行ったり、あるいは、所定の温度、例えば３０〜７０℃に温度調節された型に注入する。型内に注入成形する場合には、反応液が型内に発泡充填後、必要により所定の温度、例えば６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例えば１〜２０分硬化させ、ポリウレタンフォームを脱型し、必要によりフォームをクラッシングしてセルを連通化し、所望のポリウレタンフォームを得る。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例に用いた原料、略語及び分析方法を以下に説明する。
ポリオールＡ；グリセリンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを付加重合して得られる水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含量１４重量％のポリオキシエチレンオキシプロピレントリオール
ポリオールＢ；ポリオールＡと無水マレイン酸の反応生成物にプロピレンオキシドを付加した水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルポリオール
ＡＮ；アクリロニトリル
Ｓｔ；スチレン
ＡＡＭ；アクリルアミド
ＨＥＭＡ；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
水；イオン交換水
ＩＰＡ；イソプロパノール
ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル
粘度；ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定する。
粒径；粒子アナライザーＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ２３０を使用し、体積平均粒径を測定する。
ポリイソシアネートＡ；ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３１．３％、三井東圧化学社製）
触媒Ａ；トリエチレンジアミンの１６．５重量％ジプロピレングリコール溶液
ポリウレタン樹脂の硬度；ＪＩＳ Ｋ７２１５に記載のタイプＡデュロメータを使用し、円筒形サンプルの表面硬度を測定する。
ポリウレタン樹脂の反発弾性；ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載のリュプケ式反発弾性試験機を使用し、円筒形サンプルの反発弾性を測定する。
架橋剤；ＫＬ−２１０（水酸基価８３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系架橋剤、三井東圧化学社製）
触媒Ｂ；Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０（アミン系触媒、活材ケミカル社製）
触媒Ｃ；Ｎｉａｘ Ａ−１（アミン系触媒、ＡＲＣＯ社製）
整泡剤；ＳＲＸ−２７４Ｃ（シリコーン整泡剤、東レ・ダウコーニング社製）
ポリイソシアネートＢ；ＴＭ−２０（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの８０：２０重量比の混合物８０部とポリメリックＭＤＩ２０部とからなるポリイソシアネート混合物、三井東圧化学社製）
フォーム物性；ＪＩＳ Ｋ６４０１、Ｋ６４０２に準じて測定する。
【００４６】
１．ポリマー分散ポリオールの製造
実施例１〜４
温調装置、攪拌装置、送液装置、コンデンサー付きの重合槽にポリオールＡを２０重量部仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。予め表１に示す組成比で混合した前段フィード液を均一な速度で１時間かけて装入し、次いで後段フィード液を均一な速度で１時間かけて装入して、そのまま１時間熟成反応を行った。反応終了後、未反応モノマー、溶媒、開始剤、開始剤の分解物等を、６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）の減圧下、１２０℃で除去して、表１に記載のポリマー分散ポリオールＡ〜Ｄを得た。得られたポリマー分散ポリオールの性能を評価するため、以下の方法でポリウレタン樹脂を作製した。
ポリマー分散ポリオールＡ〜Ｄ１００ｇを５００ｍｌのポリカップに秤量し、触媒Ａ０．０３ｇとＮＣＯｉｎｄｅｘ１．００となるイソシアネートＡとを加え、攪拌機（３００ｒｐｍ）で３分間攪拌し、１５分減圧下に混合液を脱泡した。予め８０℃に保温したアルミ製モールド（直径３０ｍｍ×深さ１２ｍｍの円筒型）に混合液を流し込み、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間硬化させた後脱型し、ポリウレタン樹脂を得た。
ポリマー分散ポリオールの性状およびポリウレタン樹脂の物性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例１〜３
実施例１〜４と同様の方法で、予め表２に示す組成で混合したフィード液を均一な速度で２時間かけて装入し、そのまま１時間熟成反応を行った。反応終了後、実施例１〜４と同様の方法で未反応モノマー等を除去し、ポリマー分散ポリオールＥ〜Ｇを得た。実施例１〜４と同様の方法でポリウレタン樹脂を作製し、評価した。ポリマー分散ポリオールの性状およびポリウレタン樹脂の物性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
２．ポリウレタンフォームの製造
実施例５〜８、比較例４〜６
以下に示す７成分を混合してレジン液を調製し、２３℃に温度調整した。
ポリオールＡ ５０部
ポリマー分散ポリオール ５０部
架橋剤 ３．０部
水 ３．４部
触媒Ｂ ０．４部
触媒Ｃ ０．１部
整泡剤 １．０部
ポリイソシアネートＢをＮＣＯｉｎｄｅｘ１．０５となるように秤量し、２３℃に温度調整した。
上記レジン液とポリイソシアネートＢを、６秒間急速攪拌混合した後、予め６０℃に温度調整しておいた内寸（縦：横：深さ）比４：４：１のアルミ製モールドへ注入し、ふたを閉めて発泡させた。１００℃の熱風オーブン中で５分間加熱硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、クラッシングした。得られたフォームの物性を表３、表４に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
実施例１〜４、比較例１〜３の結果から、従来のアクリロニトリル系のポリマーポリオールに比較して、コモノマーとしてアクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の親水性モノマーを使用すると、ポリウレタン樹脂の硬度、反発弾性が向上することがわかる。また、実施例５〜８、比較例４〜６の結果から、親水性モノマーと疎水性モノマーを重合の前段と後段に別々に装入することにより、ポリウレタンフォームの湿熱圧縮永久歪を大きく改善するポリマー分散ポリオールが得られることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の製造方法により、硬度、反発弾性等の向上したポリウレタン樹脂と湿熱圧縮永久歪を大きく改善したポリウレタンフォームを提供し得るポリマー分散ポリオールが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー分散ポリオールの製造方法ならびにその方法により製造されたポリマー分散ポリオールを用いたポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法に関する。
本発明のポリマー分散ポリオールを用いることにより湿熱圧縮永久歪等の耐久性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール中でビニルモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の分散したポリオールは、従来ポリマーポリオールまたはポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料として使用されている。
【０００３】
特に、ポリマー分散ポリオールを軟質ポリウレタンフォームに使用した場合、セルの連通化の促進、フォーム硬度の向上等の効果が得られる。ポリウレタンの改質の効果を期待すると、分散するポリマーはマトリックスとなるポリウレタンのＳＰ値（溶解性パラメータ）と大きく異なる高ＳＰ値を有するものが好ましく、ビニルモノマーとしてアクリロニトリルが選択されるのが主流であった。
【０００４】
しかし、アクリロニトリルを使用した場合粘度が高くなるという問題があり、これを解決するためにスチレンを共重合したポリマー分散ポリオールが広く使用されるようになった。スチレンの使用により粘度上昇は抑制され、高ポリマー濃度のポリマー分散ポリオールの製造が可能となった。ＳＰ値の観点からはポリマー粒子とポリウレタンマトリックスの界面がよりなじみやすくなり、圧縮永久歪等の耐久性も向上する効果も期待されるのである。しかし実際にはフォーム硬度の低下を補うために、ポリオール中のポリマー濃度を高くしたり、ポリマー分散ポリオール使用量を増加して用いるので、逆に耐久性は改善されず、悪化する傾向にあった。
【０００５】
スチレン以外のコモノマーについては、特開昭５１―７３５８８号公報はアクリロニトリルとメタクリロニトリルのうち少なくとも１種とアクリルアミドとメタクリルアミドのうち少なくとも１種とを共重合させることを特徴とする重合体―ポリオール組成物の製造法およびそれを用いたポリウレタンの製造法を教示している。また、特開昭５２―９９７号公報はアクリロニトリルとアクリルアミドとを水の共存下でラジカル重合させることを特徴とする重合体―ポリオール組成物の製造法およびそれを用いたポリウレタンの製造法を教示している。このようにアクリルアミド類が重合体―ポリオール組成物の低粘度化に有効であることは公知である。しかしこの場合、分散ポリマーが親水性であるためにポリマー分散ポリオール自身の貯蔵安定性が低いばかりか、発泡剤としての水、触媒、整泡剤等を混合したレジン液の貯蔵安定性が悪く、また、ポリウレタンフォームの湿熱圧縮永久歪が悪化するという問題があることがわかった。
しかしながら、アクリルアミド類や（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのように分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基を有する親水性モノマーをコモノマーとして用いれば、そのポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタンの硬度や反発弾性等の物性が向上することは、本発明者らが確認している。
【０００６】
一方、特開平６―１９２３４７号公報では単量体組成比または単量体種が異なる単量体を分割してフィードすることにより、ポリマー粒子の中心部から表面部に向かってポリマー材質を変化させる方法が提示されている。具体的には、モノマーをフィードしていくとともに粒子径が増大するので、途中でモノマー組成比を変えることにより粒子表面の組成を変化させることができるとの記載がある。しかしながら、本願で採用しているモノマーを列挙しているにもかかわらず、モノマーの親水性、疎水性に着目して、ポリマーの中心部から表面部に向かってポリマーの材質を変化させていく方法が明示ないし示唆されていない。例えば実施例１および２では、１段目と２段目でスチレン（本願の疎水性モノマーに相当する）の濃度を変えているにすぎない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性良好なポリマー分散ポリオールの製造方法と、硬度、反発弾性等の物性と湿熱圧縮永久歪等の耐久性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性モノマーと疎水性モノマーを必須成分として併用し、それらを重合の前段と後段に分割して装入することにより、湿熱圧縮永久歪等の耐久性が改善されたポリウレタンフォームが得られることを見いだした。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、ポリオール中でラジカル開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させてポリマー分散ポリオールを製造する方法において、
ビニルモノマーが少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して少なくとも１０重量部である親水性モノマー（Ａ）と、少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して０重量部以上５重量部以下の疎水性モノマー（Ｂ）とからなり、
重合の前段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入して重合する、または、
重合の前段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入して重合することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法である。
更には本発明は、
活性水素化合物とポリイソシアネートとを反応させて製造するポリウレタン樹脂において、活性水素化合物として上記の方法により得られたポリマー分散ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、および、
活性水素化合物とポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下に反応させて製造するポリウレタンフォームにおいて、活性水素化合物として上記の方法により得られたポリマー分散ポリオールを含むポリオールを用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の実施の形態】
【００１０】
ポリマー分散ポリオールの製造方法
ポリオール
本発明で用いるポリオールは、ポリウレタンの原料として通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００１１】
例えば、メタノール、ブタノール、アリルアルコール等の１価アルコール類、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ソルビトール、蔗糖、メチルグルコシド、デキストロース等の糖類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオール、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン、アミノフェノール、アミノナフトール等の芳香族アミン類からなる群から任意に選ばれる化合物を開始剤とし、通常アルカリ金属化合物とアミン類の少なくとも１種、または複合金属シアン化物錯体等の触媒を使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシド類を付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。更にこれらのポリオキシアルキレンポリオールの中から任意に選ばれる２種以上の混合物も使用できる。
【００１２】
また、ポリエステルポリオールとしては、グリセリン等の多価アルコールを開始剤とし、ε―カプロラクトン、γ―ブチロラクトン等を開環付加して得られるポリエステルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール等のジオール類とテレフタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸またはテレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸エステル類との縮合により得られるポリエステルポリオール等を挙げられる。
【００１３】
ビニルモノマー
本発明のビニルモノマーは、少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して少なくとも１０重量部である親水性モノマー（Ａ）と、少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して０重量部以上５重量部以下の疎水性モノマー（Ｂ）とからなる。
【００１４】
親水性モノマー（Ａ）としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―エチルアクリルアミド、Ｎ―イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、アクリル酸、アクリル酸２―ヒドロキシエチル、アクリル酸２―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。好ましくは、アクリルアミド化合物、特にアクリルアミドである。
【００１５】
疎水性モノマー（Ｂ）としては、スチレン、α―メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ｎ―ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ―ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル―ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ブチル、特にスチレンである。
【００１６】
上記した親水性モノマー（Ａ）および疎水性モノマー（Ｂ）以外のビニルモノマー（Ｃ）、例えばアクリロニトリル等を併用することも可能である。
【００１７】
ビニルモノマーの使用量は、ポリオールとビニルモノマーの総重量に対して５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。ビニルモノマーの使用量が５重量％未満では、ポリウレタンの硬度等、ポリマー分散ポリオールを使用したことによる十分な改質効果が得られない。ビニルモノマーの使用量が６０重量％を超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の上昇が著しく、また分散安定性も悪化する。
【００１８】
ビニルモノマー中の親水性モノマー（Ａ）は、５〜８０重量％が好ましい。５重量％未満では樹脂物性の向上効果が小さく、８０重量％を超えると得られるポリマー分散ポリオールの吸水性が高くなり、発泡剤としての水、触媒、整泡剤等を混合したレジン液の貯蔵安定性が悪化する。
【００１９】
ビニルモノマー中の疎水性モノマー（Ｂ）は、５〜９０重量％が好ましい。５重量％未満では低粘度化効果、耐久性改善効果が小さく、９０重量％を超えるとポリマー粒子の凝集を招き、分散安定性良好なポリマー分散ポリオールが得られない。
【００２０】
重合開始剤
本発明では重合開始剤として、通常ラジカルを発生して重合を開始するラジカル開始剤が用いられる。具体的には、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、パーオキシジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常ビニルモノマーに対して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。
【００２１】
連鎖移動剤
本発明では、必要により連鎖移動剤を用いることができる。イソプロパノール等のアルコール類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、脂肪族３級アミン、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、ポリオールとビニルモノマーの総重量に対して０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００２２】
分散安定化剤
更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うことも可能である。このような分散安定化剤として特公昭４９―４６５５６号公報に記載されているような炭素―炭素不飽和結合含有ポリエステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。また、実質的に炭素―炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールも使用できる。
【００２３】
溶媒
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、水および／または有機溶媒の存在下に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００２４】
重合反応
上記ポリオール、ビニルモノマー、重合開始剤、必要により連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒等を使用して重合反応を行いポリマー分散ポリオールを製造する。本発明の重合反応は、連続式でも半回分式でも行なうことができる。重合の前段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入して重合する。または、重合の前段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入して重合する。更に詳しくは、少量のポリオール液中に、親水性モノマー混合液と疎水性モノマー混合液を別々に重合の前段、後段に分割して装入する。
【００２５】
ポリオール液は使用するポリオールの一部であり、必要により連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。
【００２６】
親水性モノマー混合液は、使用する全ての親水性モノマー（Ａ）、ポリオール、重合開始剤からなり、必要により、ＡおよびＢ以外のモノマー（Ｃ）、連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。これらは混合液として一括して装入してもよいし、例えばモノマー混合液（水溶液）と開始剤のポリオール溶液等の、２系列以上に分割して同時装入してもよい。
【００２７】
疎水性モノマー混合液は、使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）、ポリオール、重合開始剤からなり、必要により、ＡおよびＢ以外のモノマー（Ｃ）、連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。これらは混合液として一括して装入してもよいし、例えばモノマー混合液と開始剤のポリオール溶液等の、２系列以上に分割して同時装入してもよい。
【００２８】
ポリオール、重合開始剤、必要により用いられる連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒は任意の比率で重合の前段と後段に分割できるが、ポリオール、重合開始剤は分割されるモノマー比率に応じて分割されるのが好ましい。また、ポリオール、重合開始剤、必要により用いられる連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒は重合の前段と後段で同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【００２９】
親水性モノマー混合液を前段に装入し疎水性モノマー混合液を後段に装入してもよいし、疎水性モノマー混合液を前段に装入し親水性モノマー混合液を後段に装入してもよい。
【００３０】
重合温度は触媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１６０℃で行う。また重合反応は加圧系でも常圧系でも行うことができる。重合の前段、後段で重合条件が同じでもよいし、異なってもよい。
【００３１】
重合反応終了後、得られたポリマー分散ポリオールはそのままポリウレタン等の原料として使用できるが、未反応モノマー、触媒の分解生成物や連鎖移動剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ましい。
【００３２】
本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるビニルポリマーの濃度は、得られたポリマー分散ポリオールに対し５〜６０重量％である。
【００３３】
本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるビニルポリマーの平均粒子径は、ビニルポリマーの分散安定性とポリウレタンフォームの物性に与える影響の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このような粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒の種類と使用量、モノマーの重量組成比等を適宜調整することで行うことができる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂
本発明のポリウレタン樹脂は、活性水素化合物としての上記ポリマー分散ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、必要により触媒およびその他の助剤の存在下に反応させて得られるものである。
【００３５】
ポリウレタンフォーム
本発明のポリウレタンフォームは、活性水素化合物としての上記ポリマー分散ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを水などの発泡剤、触媒、有機珪素界面活性剤等の整泡剤および必要により、架橋剤、可塑剤、着色剤等のその他の助剤の存在下に反応させて得られるものである。
【００３６】
活性水素化合物
活性水素化合物として本発明のポリマー分散ポリオールを含むポリオールが用いられる。本発明のポリマー分散ポリオールの１種または２種以上の混合物、本発明のポリマー分散ポリオールと従来技術で製造したポリマー分散ポリオールとの混合物、本発明のポリマー分散ポリオールと前記したポリオールの混合物、本発明のポリマー分散ポリオールと従来技術で製造したポリマー分散ポリオールと前記したポリオールの混合物等が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオール、モノオール単独でまたは併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記のポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームを製造する際には、ポリマー分散ポリオールを含むポリオール、水、架橋剤等の活性水素化合物中の活性水素基の当量に対するポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基の当量の比であるイソシアネートインデックス（以降、ＮＣＯｉｎｄｅｘと略する。）は０．５０〜２．０の範囲が好ましい。
【００３９】
触媒
触媒としてはポリウレタンの製造時に通常使用されるものをすべて使用できる。例えば、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用でき、その使用量は活性水素化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
【００４０】
発泡剤
発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンクロリド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ヘキサン等の１種または２種以上の混合物である。
【００４１】
整泡剤
整泡剤は従来公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して使用でき、その使用量は活性水素化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００４２】
架橋剤
架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のポリオール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、アニリン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、およびこれらの活性水素化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、ハイドロキノン、レゾルシン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物も使用できる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂の製造方法
上記のポリマー分散ポリオールを含むポリオール、触媒、その他助剤、および所定のＮＣＯｉｎｄｅｘに合わせたポリイソシアネートを計量し、攪拌混合した後、減圧下に脱泡する。反応液を、所定の温度、例えば３０〜１００℃に温度調節された型に注入し、所定の温度、例えば６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例えば１〜３日間硬化させ、ポリウレタン樹脂を脱型して所望のポリウレタン樹脂を得る。
【００４４】
ポリウレタンフォームの製造方法
上記のポリマー分散ポリオールを含むポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他助剤の所定量を混合したレジン液を調製し、所定の温度、例えば２０〜３０℃に調整する。ポリイソシアネートを所定のＮＣＯｉｎｄｅｘに合わせて計量し、所定の温度、例えば２０〜３０℃に調整する。その後、レジン液とポリイソシアネートを急速混合し、フリー発泡を行ったり、あるいは、所定の温度、例えば３０〜７０℃に温度調節された型に注入する。型内に注入成形する場合には、反応液が型内に発泡充填後、必要により所定の温度、例えば６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例えば１〜２０分硬化させ、ポリウレタンフォームを脱型し、必要によりフォームをクラッシングしてセルを連通化し、所望のポリウレタンフォームを得る。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例に用いた原料、略語及び分析方法を以下に説明する。
ポリオールＡ；グリセリンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを付加重合して得られる水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含量１４重量％のポリオキシエチレンオキシプロピレントリオール
ポリオールＢ；ポリオールＡと無水マレイン酸の反応生成物にプロピレンオキシドを付加した水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルポリオール
ＡＮ；アクリロニトリル
Ｓｔ；スチレン
ＡＡＭ；アクリルアミド
ＨＥＭＡ；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
水；イオン交換水
ＩＰＡ；イソプロパノール
ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル
粘度；ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定する。
粒径；粒子アナライザーＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ２３０を使用し、体積平均粒径を測定する。
ポリイソシアネートＡ；ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３１．３％、三井東圧化学社製）
触媒Ａ；トリエチレンジアミンの１６．５重量％ジプロピレングリコール溶液
ポリウレタン樹脂の硬度；ＪＩＳ Ｋ７２１５に記載のタイプＡデュロメータを使用し、円筒形サンプルの表面硬度を測定する。
ポリウレタン樹脂の反発弾性；ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載のリュプケ式反発弾性試験機を使用し、円筒形サンプルの反発弾性を測定する。
架橋剤；ＫＬ−２１０（水酸基価８３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系架橋剤、三井東圧化学社製）
触媒Ｂ；Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０（アミン系触媒、活材ケミカル社製）
触媒Ｃ；Ｎｉａｘ Ａ−１（アミン系触媒、ＡＲＣＯ社製）
整泡剤；ＳＲＸ−２７４Ｃ（シリコーン整泡剤、東レ・ダウコーニング社製）
ポリイソシアネートＢ；ＴＭ−２０（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの８０：２０重量比の混合物８０部とポリメリックＭＤＩ２０部とからなるポリイソシアネート混合物、三井東圧化学社製）
フォーム物性；ＪＩＳ Ｋ６４０１、Ｋ６４０２に準じて測定する。
【００４６】
１．ポリマー分散ポリオールの製造
実施例１〜４
温調装置、攪拌装置、送液装置、コンデンサー付きの重合槽にポリオールＡを２０重量部仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。予め表１に示す組成比で混合した前段フィード液を均一な速度で１時間かけて装入し、次いで後段フィード液を均一な速度で１時間かけて装入して、そのまま１時間熟成反応を行った。反応終了後、未反応モノマー、溶媒、開始剤、開始剤の分解物等を、６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）の減圧下、１２０℃で除去して、表１に記載のポリマー分散ポリオールＡ〜Ｄを得た。得られたポリマー分散ポリオールの性能を評価するため、以下の方法でポリウレタン樹脂を作製した。
ポリマー分散ポリオールＡ〜Ｄ１００ｇを５００ｍｌのポリカップに秤量し、触媒Ａ０．０３ｇとＮＣＯｉｎｄｅｘ１．００となるイソシアネートＡとを加え、攪拌機（３００ｒｐｍ）で３分間攪拌し、１５分減圧下に混合液を脱泡した。予め８０℃に保温したアルミ製モールド（直径３０ｍｍ×深さ１２ｍｍの円筒型）に混合液を流し込み、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間硬化させた後脱型し、ポリウレタン樹脂を得た。
ポリマー分散ポリオールの性状およびポリウレタン樹脂の物性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
比較例１〜３
実施例１〜４と同様の方法で、予め表２に示す組成で混合したフィード液を均一な速度で２時間かけて装入し、そのまま１時間熟成反応を行った。反応終了後、実施例１〜４と同様の方法で未反応モノマー等を除去し、ポリマー分散ポリオールＥ〜Ｇを得た。実施例１〜４と同様の方法でポリウレタン樹脂を作製し、評価した。ポリマー分散ポリオールの性状およびポリウレタン樹脂の物性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
２．ポリウレタンフォームの製造
実施例５〜８、比較例４〜６
以下に示す７成分を混合してレジン液を調製し、２３℃に温度調整した。
ポリオールＡ ５０部
ポリマー分散ポリオール ５０部
架橋剤 ３．０部
水 ３．４部
触媒Ｂ ０．４部
触媒Ｃ ０．１部
整泡剤 １．０部
ポリイソシアネートＢをＮＣＯｉｎｄｅｘ１．０５となるように秤量し、２３℃に温度調整した。
上記レジン液とポリイソシアネートＢを、６秒間急速攪拌混合した後、予め６０℃に温度調整しておいた内寸（縦：横：深さ）比４：４：１のアルミ製モールドへ注入し、ふたを閉めて発泡させた。１００℃の熱風オーブン中で５分間加熱硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、クラッシングした。得られたフォームの物性を表３、表４に示す。
【００５１】
【表３】
【表４】
実施例１〜４、比較例１〜３の結果から、従来のアクリロニトリル系のポリマーポリオールに比較して、コモノマーとしてアクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の親水性モノマーを使用すると、ポリウレタン樹脂の硬度、反発弾性が向上することがわかる。また、実施例５〜８、比較例４〜６の結果から、親水性モノマーと疎水性モノマーを重合の前段と後段に別々に装入することにより、ポリウレタンフォームの湿熱圧縮永久歪を大きく改善するポリマー分散ポリオールが得られることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の製造方法により、硬度、反発弾性等の向上したポリウレタン樹脂と湿熱圧縮永久歪を大きく改善したポリウレタンフォームを提供し得るポリマー分散ポリオールが得られる。
Claims (4)
- ポリオール中でラジカル開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させてポリマー分散ポリオールを製造する方法において、ビニルモノマーが少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して少なくとも１０重量部である親水性モノマー（Ａ）と、少なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して０重量部以上５重量部以下の疎水性モノマー（Ｂ）とからなり、重合の前段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入して重合する、または、重合の前段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入して重合することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
- 親水性モノマー（Ａ）がアクリルアミド化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルから選ばれる少なくとも一種のモノマーからなる請求項１記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
- 親水性モノマー（Ａ）が少なくとも一種のアクリルアミド化合物からなる請求項１記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
- 疎水性モノマー（Ｂ）がスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ブチルから選ばれる少なくとも一種のモノマーからなる請求項１、２、または３記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
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