WO2007026798A1 - （メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途 - Google Patents

（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2007026798A1
WO2007026798A1 PCT/JP2006/317174 JP2006317174W WO2007026798A1 WO 2007026798 A1 WO2007026798 A1 WO 2007026798A1 JP 2006317174 W JP2006317174 W JP 2006317174W WO 2007026798 A1 WO2007026798 A1 WO 2007026798A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
polyol
acrylate
weight
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/317174
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tamotsu Kunihiro
Shinsuke Matsumoto
Tsuyoshi Iwa
Kouichi Murayama
Original Assignee
Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
Priority to EP06797134A priority Critical patent/EP1939231A4/en
Priority to JP2007533312A priority patent/JPWO2007026798A1/ja
Priority to US11/991,283 priority patent/US20090111952A1/en
Publication of WO2007026798A1 publication Critical patent/WO2007026798A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/638—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the use of compounds having carbon-to-carbon double bonds other than styrene and/or olefinic nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyether polyol, a process for producing the same, and a use of the polyether polyol. More specifically, the present invention relates to a polyether polyol obtained by grafting (meth) acrylate on a polyoxyalkylene polyol having a low hydroxyl value, and a method for producing the same.
  • Polyether polyols are widely used as raw materials for polyurethane resins.
  • this polyether polyol is used as it is, there is a problem that a cured polyurethane resin having sufficient mechanical strength cannot be obtained or it is easily decomposed by long-time ultraviolet rays.
  • it is often used in the form of a polymer polyol in which a bull polymer is dispersed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 41 3473
  • this polymer polyol is acrylated in a polyol in the presence of azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide as a polymerization catalyst. It is manufactured by polymerizing the Biel monomer.
  • polymer polyols produced using bisazobisisobutylonitrile or benzoyl peroxide as a catalyst are usually turbid and have the problem of limited use.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 47-47999 discloses a graft copolymer of an olefin and a polyoxyalkylene compound.
  • the catalyst used here is a peroxide containing a peroxide group bonded to a tertiary carbon atom, and it is also disclosed that a graft copolymer synthesized using this catalyst exhibits transparency.
  • olefins include hydrocarbon olefins, olefin nitriles, alkenyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and unsaturated fatty acids.
  • polyurethane resin cured products using this graft copolymer have room for improvement in mechanical strength and long-term weather resistance, and further improvements in these properties are required. It has been
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 41_3473
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 47-47999
  • the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides a polyether polyol excellent in colorless transparency and compatibility, and a method for producing the same, and
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition using a polyether polyol and to provide a colorless and transparent polyurethane resin cured product having excellent mechanical strength, weather resistance and bleed resistance.
  • the (meth) acrylate graft polyether polyol according to the present invention is represented by 40 to 95 parts by weight of a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl group value of 25 mg KOHZg or less and represented by the following formula (1): 5 to 60 parts by weight of a butyl monomer containing 50 % by weight or more of a (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following formula (2) (however, the polyoxyalkylene polyol and the And 100 parts by weight of the total amount of vinyl monomer) and 1 mol of hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol. It is characterized by being obtained by reacting 0.:! To 5 mol of alkyl peroxide as a reaction initiator.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms
  • R 3 represents 1 to carbon atoms.
  • 18 alkylene groups are shown.
  • the polyoxyalkylene polyol is preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound in the presence of a phosphazenium catalyst.
  • the (meth) acrylate graft polyether polyol preferably has a light transmittance measured by a spectrophotometer of 30% or less at 300 nm and 90% or more at 500 nm.
  • the polyoxyalkylene polyol preferably has:! To 8 hydroxyl groups in one molecule.
  • the two-part curable polyurethane resin composition and the one-part curable polyurethane resin composition according to the present invention are characterized in that they are compositions using the (meth) acrylate graft polyether polyol.
  • An adhesive according to the present invention is characterized by containing the above (meth) acrylate graft polyether polyol.
  • the polyurethane resin cured product according to the present invention is obtained by reacting and curing (meth) acrylate graft polyether polyol and an organic isocyanate compound.
  • the method for producing a (meth) acrylate graft polyether polyol according to the present invention comprises 40 to 95 parts by weight of a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl group value of 25 mgKOHZg or less. And a butyl monomer containing 50% by weight or more of a (meth) acrylate represented by the following formula (1) and / or a hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following formula (2): 5 to 60% Alkyl peroxide which is a radical reaction initiator with respect to 1 part by mole (provided that the total of the polyoxyalkylene polyol and the bull monomer is 100 parts by weight) and 1 mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol. :: It is characterized by reacting ⁇ 5 mol.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms
  • R 3 represents 1 to carbon atoms. 18 alkylene groups are shown. The invention's effect
  • a polyether polyol excellent in colorless transparency and compatibility can be obtained, and further a colorless transparent polyurethane resin cured product excellent in mechanical strength, weather resistance and bleed resistance can be obtained. be able to.
  • the (meth) acrylate graft polyether polyol according to the present invention (hereinafter referred to as “graft polyether polyol”) is represented by a polyoxyalkylene polyol having a low hydroxyl value and the following formula (1): Grafting acrylate monomer and butyl monomer containing 50% by weight or more of hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following formula (2) in the presence of alkyl peroxide as a radical reaction initiator It is a polyol monoole obtained by reacting.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • an ester group derived from (meth) acrylate represented by the above formula (1) or (2) is grafted to an alkylene group of a polyoxyalkylene polyol. It preferably has a structure.
  • the polyoxyalkylene polyol used in the present invention has a hydroxyl value of 25 mg KOH Zg or less, preferably:! To 22 mg KOHZg, more preferably 2 to 20 mg KOH / g.
  • the total degree of unsaturation is preferably 0.04 meqZg or less.
  • Such polyoxyalkylene polyols include cesium hydroxide, cyanide complexes of complex metals such as zinc and cobalt cyan complexes, or phosphazenium catalysts such as phosphazenes and phosphazeniums having a nitrogen-phosphorus double bond.
  • cesium hydroxide cyanide complexes of complex metals such as zinc and cobalt cyan complexes
  • phosphazenium catalysts such as phosphazenes and phosphazeniums having a nitrogen-phosphorus double bond.
  • it can be produced by subjecting an active hydrogen compound to ring-opening addition polymerization of alkylene oxide.
  • a phosphazenium catalyst is preferable in that a polyoxyalkylene polyol having a lower hydroxyl value can be obtained.
  • Examples of the phosphazenium catalyst include a phosphazenium salt of an active hydrogen compound represented by the following formula (3), and a hydroxylated phosphazenium represented by the following formula (4).
  • n is an integer of 1 to 8 and represents the number of phosphazeum cations
  • Z n_ is an activity having a maximum of 8 active hydrogen atoms on an oxygen atom or a nitrogen atom. It is an n-valent active hydrogen compound anion in which n protons are derived from the hydrogen compound.
  • a, b, c, and d are positive integers of 3 or less, or forces that are all 0.
  • R is a hydrocarbon group having the same or different carbon number:! To 10 carbon atoms, and two R atoms on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Me represents a methyl group.
  • a ', b', c 'and d' are 0 or 1 and all are not 0 at the same time.
  • Examples of the phosphazenium salt of the active hydrogen compound represented by the above formula (3) include dimethylaminotris [tris (dimethylamino) phosphoryuridenamamino] phosphonium tetrafluoroborate, tetrakis [tri (pyrrolidine-1 1 —Yl) phosphoryuridenamino] phosphonium tetrafluoroborate, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoryuridenamino] phosphonium chloride, jetylaminotris [tris (jetylamino) phosphoryuridenamino] phospho For example, niobium tetrafluoroborate. Of these, tetrakis [tris (dimethylolamino) phosphoryuriden
  • the hydroxylated phosphazenium represented by the above formula (4) includes tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylidamino] phosphonium hydroxide, (dimethylamino) tris [tris (dimethylamino) phosphoranylidene Mino] phosphonium hydroxide. Of these, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide is preferred.
  • the active hydrogen compound is not particularly limited as long as it is an active hydrogen compound usually used in the production of polyoxyalkylene polyols.
  • alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol
  • glycerin trimethylolpropane and the like Triols
  • tetraols such as pentaerythritol and diglycerin
  • hexols such as sorbitol
  • hydroxyl group-containing compounds such as sucrose.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide and propylene oxide force S. These can be used alone or in combination. Of these, it is preferable to use propylene oxide alone or in combination of ethylene oxide and propylene oxide. That is, the polyoxyalkylene polyol preferably contains at least an oxypropylene unit.
  • the polyoxyalkylene polyol preferably has 1 to 8 hydroxyl groups, more preferably 2 to 5 hydroxyl groups in one molecule.
  • the number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol is in the above range, even if it is mixed with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, changes with time such as thickening hardly occur.
  • the polyoxyalkylene polyol is a polyoxyalkylene polyol and It is desirable to use 40 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, and more preferably 60 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total with the bull monomer.
  • the amount of polyoxyalkylene polyol used is in the above range, it is useful as a raw material for polyurethane resin cured products with better mechanical strength, long-term weather resistance and bleed resistance, as well as colorless transparency and compatibility. Can be obtained.
  • the amount of polyoxyalkylene polyol used is less than the above lower limit, the viscosity increases significantly and handling may be difficult.
  • the colorless transparency of the (meth) acrylate graft polyester polyol obtained may be lowered and turbidity may occur.
  • this (meth) acrylate graft polyether polyol is used as a raw material for a polyurethane resin cured product, the flexibility of the cured product is lowered and the mechanical strength may be inferior.
  • the amount of polyoxyalkylene polyol used exceeds the above upper limit, the compatibility of (meth) acrylate grafted polyether polyol may be reduced.
  • this (meth) acrylate graft polyether polyol is used as a raw material for a polyurethane resin cured product, the weather resistance of the cured product may be lowered.
  • the bull monomer used in the present invention is a (meth) acrylate which is represented by the above formula (1) and / or a hydroxyl group-containing (meth) acrylate which is represented by the above formula (2) Umate the "(meth) Atari rate class" hereinafter.), the total Bulle monomer 100 wt 0/0, 50 by weight% or more, preferably 70 wt% or more, more preferably containing at least 90 wt%.
  • a graft polyether polyol excellent in achromatic transparency and compatibility can be obtained, and a polyurethane resin using this dull polyether polyol
  • the cured product is colorless and transparent, and exhibits excellent mechanical strength and long-term weather resistance.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of weather resistance and handling properties.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having! To 18 carbon atoms, and an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include methinole group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2_ethylhexyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, isobornyl group, lauryl group , Tridecyl group, stearyl group and the like. Of these, butyl and 2-ethylhexyl groups are preferred.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include a phenylene group and a benzenole group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, and propylene. Group, butylene group and the like. Of these, an ethylene group and a propylene group are preferred.
  • the vinyl monomers may be used in combination with the above (meth) acrylates, and other vinyl monomers include butyl esters such as talylonitrile, styrene, acrylamide, and vinyl acetate, vinyl ethers such as ethynbinino ether, and the like. Is mentioned. These other vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the bull monomer containing the (meth) acrylate is usually 5 to 60 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polyol and the vinyl monomer. It is desirable to use 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight.
  • the amount of bur monomer used is in the above range, it is useful as a raw material for a colorless and transparent polyurethane resin cured product having superior mechanical strength, long-term weather resistance and bleed resistance, and also has colorless transparency and phase.
  • a graft polyether polyol having excellent solubility can be obtained.
  • an alkyl peroxide is used as a radical reaction initiator when performing the graft reaction.
  • the alkyl peroxide used in the present invention include di-tert-butyl peroxide, di-tert-hexyl silver oxide, di-tert-butyl peroxydiisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethylenole 2,5_bis (tert_butylperoxy) hexane, dialkyl peroxides such as tert_butyltamyl peroxide; tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxybivalate, tert-Butinoleperoxy 2-ethylenohexanoate, tert- Peroxyesters such as butinoleperoxyisobutyrate, tert_butinoleperoxybenzoate, tert_butylperoxyacetate; 1, 1 _
  • alkyl peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • 1, 1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane and di-t-butylperoxide are used from the viewpoint of colorless transparency of the resulting (meth) acrylate graft polyether polyol. More preferred.
  • the alkyl peroxide is preferably used in an amount of usually from 0.:! To 5 mol per mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol.
  • the amount of the alkyl peroxide used is in the above range, the graft reaction of the polyoxyalkylene polyol and the bull monomer can be suitably performed.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C, and most preferably 120 to 160 ° C, from the viewpoint of colorless transparency of the resulting (meth) acrylate graft polyether polyol. It is.
  • the grafting reaction temperature is lower than the lower limit, the reaction time becomes longer and the productivity may be lowered.
  • the vinyl monomer may be homopolymerized. The homopolymer of bulle monomer is poorly compatible with the polyoxyalkylene polyol, resulting in turbidity and lowering of colorless transparency.
  • the graft reaction temperature exceeds the above upper limit, the polyoxyalkylene polyol may be thermally deteriorated, and the mechanical strength of the polyurethane resin cured product may be lowered.
  • the radical polymerization initiator is also decomposed, a large amount of unreacted monomer remains, and the grafting rate is reduced as well as the effort to remove the unreacted monomer is reduced.
  • the weather resistance of the chemicals may be lowered.
  • temperature control at high temperatures is not easy.
  • the addition method of the bull monomer may be either batch addition or sequential addition.
  • the temperature may rise rapidly due to heat of reaction.
  • the addition time (dropping time) of the bul monomer is preferably 550 to 600 minutes or less, more preferably 60 to 450 minutes, and most preferably 120 to 300 minutes.
  • the bull monomer is added dropwise over the above-mentioned time, a rapid temperature rise due to reaction heat can be prevented, and the graft reaction can be performed stably.
  • the graft reaction is aged while maintaining the above reaction temperature.
  • the reaction time at this time is preferably 5 to 600 minutes or less, more preferably 60 to 450 minutes, and most preferably 120 to 300 minutes.
  • the graft polyether polyol according to the present invention can be obtained by removing the unreacted monomer by decompression treatment or the like.
  • the graft polyether polyol according to the present invention has a light transmittance at 300 nm of 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less, as measured by a spectrophotometer. .
  • the light transmittance at 500nm is 90. / More than 0 is preferred 93. / 0 or more is more preferable.
  • a graft polyether polyol having a light transmittance at 300 nm in the above range has a sufficient amount of graft chains and is excellent in compatibility with an acrylic resin.
  • the graft polyether polyol having a light transmittance at 500 ⁇ m in the above range is excellent in transparency in the visible light region.
  • the graft polyether polyol according to the present invention is suitably used as a raw material for a one-component curable or two-component curable polyurethane resin composition.
  • a polyurethane resin composition is suitably used as an adhesive or a waterproofing material.
  • the graft polyether polyol is used alone.
  • other active hydrogen compounds can be used in combination in such an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • examples of other active hydrogen compounds include polyols used in ordinary one-component curable or two-component curable polyurethane resin compositions.
  • glycerin sucrose, pentaerythritol, sonorebitol, trimethylolpropane, diglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 3_ Propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Examples include glycols such as dimethanol, neopentyl glycol, and 8-octanediol. Further, the above-described polyoxyalkylene polyol can also be used as other active hydrogen compounds.
  • an organic isocyanate H compound is used as a curing agent.
  • the organic isocyanate H compound used here is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group used in a usual one-component curable polyurethane resin composition or two-component curable polyurethane resin composition. Examples thereof include cyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and derivatives and modified products of these isocyanates.
  • Various conventionally known additives such as a curing catalyst, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a stabilizer, and a plasticizer can be further added to the polyurethane resin composition.
  • a cured product obtained from such a polyurethane resin composition is colorless and transparent, and has excellent mechanical strength and weather resistance. In particular, even when irradiated with ultraviolet rays for a long time, deterioration such as a shape change hardly occurs.
  • the polymer content in the (meth) acrylate graft polyether polyol is defined as the amount of polymer derived from the bull monomer when the polyoxyalkylene polyol and the bull monomer are reacted, and gas chromatography is performed under the following conditions. The amount of unreacted bull monomer was analyzed and calculated from the amount of vinyl monomer charged.
  • spectral light transmittance was measured under the following conditions. The results showed 300nm and 500nm transmission.
  • the light transmittance at a wavelength of 300 nm in the ultraviolet region is attributed to the structure of the graft polyol, and the light transmittance at a wavelength of 500 nm in the visible light region is an index reflecting the colorless transparency.
  • Baseline correction After correcting the baseline with hexane in the reference and sample side cells, the measurement sample was placed in the sample side cell and the light transmittance was measured.
  • a polyurethane resin cured product of 40 mm X 40 mm X 2 mm was placed on paper and allowed to stand in a dryer at 80 ° C for 16 hours. The condition of the paper was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • a 40 mm X 40 mm X 2 mm polyurethane resin cured product was subjected to a weather resistance test under the following conditions using a die plastic metal wedge (Daibra 'Wintes Co., Ltd .: KU-R5NCI), and the shape change of the sheet was observed. Evaluation was made according to the following criteria. In order to accelerate the weather resistance test, stabilizers such as UV absorbers and antioxidants were not added except those previously contained in raw materials such as glycerin.
  • Dipropylene glycol and 8.5 mol% of cesium hydroxide based on the hydroxyl group of dipropylene glycol were charged into the autoclave, and the inside of the autoclave was depressurized.
  • propylene oxide was successively charged so that the internal pressure of the autoclave did not exceed 0.4 MPaG, and the temperature was raised to 95 ° C. to carry out addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol.
  • the resulting crude polyol was neutralized with phosphoric acid and filtered to obtain polyol (B).
  • This polyol (B) was a polyoxypropylene polyol having a hydroxyl value of 20.4 mgKH / g and a viscosity of 1500 mPa's / 25 ° C.
  • Dipropylene glycol and 6 mol% of potassium hydroxide with respect to the hydroxyl group of the dipropylene glycol were charged into the autoclave, and the pressure in the autoclave was reduced. Propylene oxide was successively charged so that the internal pressure of the autoclave did not exceed 0.4 MPaG, and the temperature was raised to 110 ° C., and propylene oxide was added to dipropylene glycol.
  • the resulting crude polyol was neutralized with phosphoric acid and filtered to obtain polyol (C).
  • This polyol (C) is a polyoxypropylene polyol having a hydroxyl value of 37.4 mgKH / g and a viscosity of 600 mPa's / 25. C.
  • a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser was charged with 929.7 parts by weight of Polio Nore (A) and 120 in an oil bath. Heated to C. Next, 29.4 parts by weight of n-butyl methacrylate and 41.0 parts by weight of methacrylic acid _2_ethylhexyl as the bull monomer and Parhexa C (trade name, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. as radical initiator) 1) 1-bis (t_butylveroxy) cyclohexane diluted with hydrocarbon to a purity of 70%) 19.
  • graft polyether polyol (G1) had a hydroxyl value of 17.5 mgKOH / g, a viscosity of 3100 mPa's / 25 ° C., and its appearance was colorless and transparent. Other physical properties are shown in Table 1.
  • a methacrylate graft polyether polyol (G2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyalkylene polyol, the bull monomer, and the radical reaction initiator were changed to the types and amounts shown in Tables 1 to 3, respectively.
  • Tables 1 to 3 show the physical properties of these graft polyether polyols.
  • Polybutyl D manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • H6XDI 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Takenate 600 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.)

Abstract

　本発明に係る（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール４０～９５重量部と、（メタ）アクリレートおよび／または水酸基含有（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有するビニルモノマー５～６０重量部（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物０．１～５モルとを、反応させて得られることを特徴とする。この（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、無色透明性および相溶性に優れ、かつ機械強度、耐侯性および耐ブリード性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用である。

Description

明 細 書
(メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法 およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、新規なポリエーテルポリオールおよびその製造方法、ならびにこのポリ エーテルポリオールの用途に関する。より詳しくは、低水酸基価のポリオキシアルキレ ンポリオールに（メタ）アタリレートをグラフトしたポリエーテルポリオールおよびその製 造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料として広く用いられている。このポ リエーテルポリオールは、そのまま使用すると十分な機械強度を有するポリウレタン樹 脂硬化物が得られなかったり、長時間の紫外線により分解されやすいという問題があ つた。このため、たとえば高硬度を必要とする用途では、ビュルポリマーを分散させた ポリマーポリオールの形態で使用されることが多力つた。このポリマーポリオールは、 たとえば、特許文献 1 (特公昭 41 3473号公報）に記載されているように、重合触媒 としてァゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾィルの存在下、ポリオール中でアタリ レートなどのビエルモノマーを重合させることにより製造される。ところ力 ァゾビスイソ プチロニトリルや過酸化ベンゾィルを触媒として製造されたポリマーポリオールは、通 常濁っており、用途が制限されるという問題があった。
[0003] 一方、特許文献 2 (特公昭 47— 47999号公報）には、ォレフィン類とポリオキシアル キレンィ匕合物とのグラフト共重合体が開示されている。ここで用いられている触媒は、 3級炭素原子に結合したパーオキサイド基を含有するパーオキサイドであり、この触 媒を用いて合成したグラフト共重合体が透明性を示すことも開示されている。また、ォ レフイン類として、炭化水素ォレフィン、ォレフィン系二トリル、飽和脂肪族カルボン酸 のアルケニルエステル、アルキルアタリレート、アルキルメタタリレート、不飽和脂肪酸 が例示されている。ところ力 このグラフト共重合体を用いたポリウレタン樹脂硬化物 は、機械強度や長期耐侯性に改良の余地があり、これらの特性のさらなる向上が求 められている。
[0004] 特に柔軟で、かつ機械強度に優れるポリウレタン樹脂硬化物を得るためには、高分 子量のポリエーテルポリオールを使用することが有効であるが、長期耐候性を改良す るために添加するその他の成分、たとえばアクリル樹脂との相溶性が悪ぐ透明な樹 脂組成物が得られなかったり、樹脂組成物表面がベたつき、耐ブリード性に劣るとい う問題があった。
特許文献 1：特公昭 41 _ 3473号公報
特許文献 2：特公昭 47— 47999号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、無色 透明性および相溶性に優れたポリエーテルポリオールおよびその製造方法を提供す ること、ならびにこのポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物を提供 すること、さらには機械強度、耐侯性および耐ブリード性に優れ、かつ無色透明なポ リウレタン樹脂硬化物を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ラジカル反応開始剤 であるアルキル過酸化物の存在下で低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオール に (メタ）アタリレート類を 50重量％以上含有するビュルモノマーをグラフトしたポリエ 一テルポリオールが無色透明性および相溶性に優れ、かっこれを用いたポリウレタン 樹脂硬化物が無色透明であり、かつ機械強度、耐侯性および耐ブリード性に優れて レ、ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、本発明に係る（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールは、水酸 基価が 25mgKOHZg以下であるポリオキシアルキレンポリオール 40〜95重量部と 、下記式（1)で表される (メタ）アタリレートおよび Zまたは下記式（2)で表される水酸 基含有 (メタ）アタリレートを 50重量％以上含有するビュルモノマー 5〜60重量部（た だし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビエルモノマーとの合計を 100重量 部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに対してラジカル 反応開始剤であるアルキル過酸化物 0.：!〜 5モルとを、反応させて得られることを特 徴とする。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] 式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキル基また は炭素数 7〜： 18のァラルキル基を示し、 R3は炭素数 1〜 18のアルキレン基を示す。 前記ポリオキシアルキレンポリオールは、ホスファゼニゥム触媒の存在下で活性水 素化合物にアルキレンォキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオ ールであることが好ましい。
[0010] 前記 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールは、分光光度計により測定し た光線透過率が、 300nmで 30%以下であり、かつ 500nmで 90%以上であることが 好ましい。
[0011] 前記ポリオキシアルキレンポリオールは、 1分子中に：!〜 8個の水酸基を有すること が好ましい。
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物および一液硬化型ポリウレタン榭 脂組成物は、上記 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた組成物 であることを特徴とする。
[0012] 本発明に係る接着剤は、上記 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールを含 有することを特徴とする。
本発明に係るポリウレタン樹脂硬化物は、（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリ オールと有機イソシァネートイ匕合物とを反応、硬化させることにより得られる。
本発明に係る（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法は、水 酸基価が 25mgKOHZg以下であるポリオキシアルキレンポリオール 40〜95重量部 と、下記式（1)で表される（メタ）アタリレートおよび/または下記式（2)で表される水 酸基含有 (メタ）アタリレートを 50重量％以上含有するビュルモノマー 5〜60重量部（ ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビュルモノマーとの合計を 100重 量部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに対してラジカ ル反応開始剤であるアルキル過酸化物 0.：!〜 5モルとを、反応させることを特徴とす る。
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0014] 式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキル基また は炭素数 7〜： 18のァラルキル基を示し、 R3は炭素数 1〜 18のアルキレン基を示す。 発明の効果
[0015] 本発明によると、無色透明性および相溶性に優れたポリエーテルポリオールを得る ことができ、さらに機械強度、耐侯性および耐ブリード性に優れた、無色透明なポリウ レタン樹脂硬化物を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 〔グラフトポリエーテルポリオール〕
本発明係る (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール (以下、「グラフトポリエ 一テルポリオール」という。）は、低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールと、下 記式（1)で表される (メタ）アタリレートおよび Zまたは下記式（2)で表される水酸基含 有 (メタ）アタリレートを 50重量％以上含有するビュルモノマーとを、ラジカル反応開 始剤であるアルキル過酸化物の存在下でグラフト反応させることにより得られるポリオ 一ノレである。
[0017] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0018] 上記式（1)および（2)中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18 のアルキル基または炭素数 7〜： 18のァラルキル基を示し、 R3は炭素数 1〜 18のァノレ キレン基を示す。
[0019] 本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、上記式（1)または（2)で表される（ メタ）アタリレートから誘導されるエステル基がポリオキシアルキレンポリオールのアル キレン基にグラフト結合した構造を有していることが好ましい。
[0020] (ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価が 25mgKOH Zg以下、好ましくは:!〜 22mgKOHZg、より好ましくは 2〜20mgK〇H/gである。 また、総不飽和度は 0. 04meqZg以下が好ましい。水酸基価および総不飽和度が 上記範囲にあると、柔軟でかつ機械強度に優れた硬化物を得ることができる。
[0021] このようなポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化セシウム、亜鉛とコバルトのシ ァノ錯体などの複合金属のシアン化物錯体、または窒素—リン二重結合を有するホ スファゼン、ホスファゼニゥムなどのホスファゼニゥム触媒の存在下で、活性水素化合 物にアルキレンオキサイドを開環付加重合させることによって製造することができる。 本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。これらの触 媒のうち、より低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールが得られる点で、ホスフ ァゼニゥム触媒が好ましい。
[0022] ホスファゼニゥム触媒としては、下記式（3)で表される活性水素化合物のホスファゼ ニゥム塩、および下記式 (4)で表される水酸化ホスファゼ二ゥムが挙げられる。
[0023] [化 4]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
[0024] 式（3)中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼユウムカチオンの数を表し、 Zn_は最 大 8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物から n個のプロトンが離脱して導かれる形の n価の活性水素化合物のァニオンである。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数または 0である力 \全てが同時に 0ではな い。 Rは同種または異種の炭素数：!〜 10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rは互いに結合して環構造を形成してもよレ、。
[0025] 式（4)中、 Meはメチル基を表す。 a'、 b '、 c 'および d'は 0または 1であり、全てが同 時に 0ではない。 上記式（3)で表される活性水素化合物のホスファゼニゥム塩としては、ジメチルアミ ノトリス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥムテトラフルォロボレ ート、テトラキス [トリ（ピロリジン一 1—ィル）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥムテトラ フルォロボレート、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥ ムクロライド、ジェチルアミノトリス [トリス（ジェチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホ 二ゥムテトラフルォロボレート等が挙げられる。これらのうち、テトラキス [トリス（ジメチ ノレァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥムクロライドが好ましレ、。
[0026] 上記式（4)で表される水酸化ホスファゼニゥムとしては、テトラキス [トリス（ジメチル ァミノ）ホスホラニリデンァミノ]ホスホニゥムヒドロキシド、 （ジメチルァミノ）トリス [トリス（ ジメチルァミノ）ホスホラニリデンァミノ]ホスホニゥムヒドロキシドが挙げられる。これら のうち、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラニリデンァミノ]ホスホニゥムヒドロキシ ドが好ましい。
[0027] 上記活性水素化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる 活性水素化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレ ングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオ ール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のへキサォ ール;およびショ糖等の水酸基含有化合物が挙げられる。これらは 1種単独で用いて も 2種を併用してもよい。
[0028] 上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド 力 S挙げられる。これらは 1種単独で用いても 2種を併用してもよレ、。このうち、プロピレ ンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わ せて用いることが好ましレ、。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なく ともォキシプロピレン単位を含有することが好ましい。
[0029] また、上記ポリオキシアルキレンポリオールは 1分子中に、好ましくは 1〜8個の水酸 基を有し、より好ましくは 2〜5個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキ レンポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する 化合物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。
[0030] 本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールと ビュルモノマーとの合計 100重量部に対して、通常 40〜95重量部、好ましくは 50〜 90重量部、より好ましくは 60〜85重量部使用することが望ましい。ポリオキシアルキ レンポリオールの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械強度、長期間耐侯性 および耐ブリード性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ無 色透明性および相溶性に優れたグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。 ポリオキシアルキレンポリオールの使用量が上記下限未満になると、粘度が著しく上 昇し、取扱いが困難になることがある。また、得られる（メタ）アタリレートグラフトポリエ 一テルポリオールの無色透明性が低下し、濁りが生じることがある。さらに、この（メタ） アタリレートグラフトポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂硬化物の原料として使 用すると、硬化物の柔軟性が低下し、機械強度に劣ることがある。一方、ポリオキシァ ルキレンポリオールの使用量が上記上限を超えると、（メタ）アタリレートグラフトポリエ 一テルポリオールの相溶性が低下するおそれがある。また、この（メタ）アタリレートグ ラフトポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂硬化物の原料として使用すると、硬 化物の耐候性が低下することがある。
[0031] (ビニルモノマー）
本発明に用いられるビュルモノマーは、上記式（1)で表される（メタ）アタリレートお よび/または上記式（2)で表される水酸基含有 (メタ）アタリレート（以下、これらをまと めて「（メタ）アタリレート類」という。）を、全ビュルモノマー 100重量0 /0に対して、 50重 量％以上、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 90重量％以上含有する。上記（ メタ）アタリレート類を上記範囲で含有するビュルモノマーをグラフトすることにより、無 色透明性および相溶性に優れたグラフトポリエーテルポリオールが得られ、このダラ フトポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂硬化物は無色透明であり、かつ 優れた機械強度および長期間耐侯性を示す。
[0032] 上記式（1)および（2)において、 R1は、水素原子またはメチル基であり、耐侯性お よび取扱性の観点からメチル基が好ましい。 R2は、炭素数 1〜： 18のアルキル基また は炭素数 7〜： 18のァラルキル基であり、炭素数:!〜 18のアルキル基がより好ましく、 炭素数 4〜： 18のアルキル基が特に好ましレ、。 R3は炭素数 1〜： 18のアルキレン基であ り、炭素数 2〜： 18のアルキレン基が好ましい。 [0033] 炭素数 1〜： 18のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2 _ェチルへキシル基、シクロへキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、 ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基などが挙げられる。これらのうち、ブチル基、 2 —ェチルへキシル基が好ましレ、。
[0034] 炭素数 7〜： 18のァラルキル基としては、フエ二レン基、ベンジノレ基などが挙げられる 炭素数 1〜18のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、 1—メチルェチレ ン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピ レン基が好ましい。
[0035] 上記（メタ）アタリレート類と併用してもよレ、、他のビニルモノマーとしては、アタリロニ トリル、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビュルエステル類、ェチルビ二ノレ エーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらの他のビニルモノマーは 、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
[0036] 本発明では、上記 (メタ）アタリレート類を含有するビュルモノマーは、ポリオキシァ ルキレンポリオールとビエルモノマーとの合計 100重量部に対して、ビエルモノマー を通常 5〜60重量部、好ましくは 10〜50重量部、より好ましくは 15〜40重量部使用 することが望ましい。ビュルモノマーの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械強 度、長期間耐侯性および耐ブリード性を有する、無色透明なポリウレタン樹脂硬化物 の原料として有用であり、かつ無色透明性および相溶性に優れたグラフトポリエーテ ルポリオールを得ることができる。
[0037] (ラジカル反応開始剤）
本発明では、グラフト反応を行う際、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を 用いる。本発明に用いられるアルキル過酸化物をとしては、ジ— tert—ブチルパー オキサイド、ジ一 tert—へキシルバーオキサイド、 ひ， ひ '一ビス（tert—ブチルパー ォキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーォキシド、 2, 5—ジメチノレー 2, 5 _ビス (tert _ブチルパーォキシ）へキサン、 tert_ブチルタミルパーォキシドなどのジアル キルパーオキサイド類； tert—ブチルパーォキシネオデカノエート、 tert—ブチルバ 一ォキシビバレート、 tert ブチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 tert- ブチノレパーォキシイソブチレート、 tert_ブチノレパーォキシベンゾエート、 tert_ブ チルパーォキシアセテートなどのパーォキシエステル類； 1， 1 _ビス（t_ブチルパー ォキシ）2—メチルシクロへキサン、 1 , 1—ビス（t—へキシルバーォキシ）一3， 3， 5- トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 _ビス（t—へキシルパーォキシ）シクロへキサン、 1， 1 —ビス（t_ブチルパーォキシ） _ 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 _ビス（t —ブチルバ一才キシ）シクロへキサン、 2, 2_ビス（4, 4_ジブチルパーォキシシクロ へキシル）プロパン、 2， 2_ビス（t_ブチルパーォキシ）ブタン、 n_ブチル 4, 4—ビ ス（t ブチルパーォキシ）バレレートなどのパーォキシケタール類などが挙げられる
[0038] これらのアルキル過酸化物は 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよレ、。これ らのアルキル過酸化物のうち、得られる（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオ ールの無色透明性の観点から、 1 , 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 ジー t ブチルパーォキシドがより好ましい。本発明では、アルキル過酸化物は、ポリ ォキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに対して通常 0.：!〜 5モル使用すること が望ましい。アルキル過酸化物の使用量が上記範囲にあると、上記ポリオキシアルキ レンポリオールと上記ビュルモノマーとのグラフト反応を好適に行うことができる。
[0039] (グラフト反応）
上記グラフト反応を行う際、ビュルモノマーをポリオキシアルキレンポリオールに添 加して反応させることが好ましい。反応温度は、得られる（メタ）アタリレートグラフトポリ エーテルポリオールの無色透明性の観点から、好ましくは 100〜200°C、より好ましく は 110〜： 180°C、最も好ましくは 120〜： 160°Cである。グラフト反応温度が上記下限 未満になると反応時間が長くなり、生産性が低下することがある。また、ビニルモノマ 一が単独重合することがある。ビュルモノマーの単独重合体はポリオキシアルキレン ポリオールとの相溶性が悪ぐ濁りが生じ、無色透明性が低下する。一方、グラフト反 応温度が上記上限を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールが熱劣化することが あり、ポリウレタン樹脂硬化物の機械強度が低下するおそれがある。また、ラジカル重 合開始剤も分解するため、未反応のモノマーが多量に残存し、未反応モノマーを除 去する労力が必要となるだけでなぐグラフト率も低下するため、ポリウレタン樹脂硬 化物の耐候性も低下するおそれがある。さらに、高温での温度制御が容易ではない という問題もある。
[0040] ビュルモノマーの添加方法は、一括添加および逐次添加のいずれの方法でもよい 力 一括添加の場合には反応熱により温度が急激に上昇することがあるため、逐次 添カ卩することが好ましい。ビュルモノマーの添カ卩時間（滴下時間）は、好ましくは 5〜6 00分以下、より好ましくは 60〜450分、最も好ましくは好ましく 120〜300分である。 ビュルモノマーを上記範囲の時間をかけて滴下すると反応熱による急激な温度上昇 を防止することができ、グラフト反応を安定して行うことができる。また、ビエルモノマ 一は、ポリオキシアルキレンポリオールの一部と予め混合した後、残りのポリオキシァ ルキレンポリオールに添加することが好ましレ、。このようにしてビュルモノマーを添加 することによりグラフト反応を安定して行うことができる。
[0041] 本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールに所定量のビュルモノマーを添加し た後、上記反応温度に保持してグラフト反応を熟成させる。このときの反応時間は、 好ましく ίま 5〜600分以下、より好ましく ίま 60〜450分、最も好ましく ίま好ましく 120〜 300分である。その後、減圧処理等で未反応モノマーを除去することにより、本発明 に係るグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
[0042] 本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、分光光度計により測定した、 300 nmにおける光透過率が 30%以下が好まし 25%以下がより好ましぐ 20%以下が 特に好ましレ、。また、 500nmにおける光透過率は 90。/0以上が好まし 93。/0以上が より好ましい。 300nmにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリ オールは十分な量のグラフト鎖を有し、アクリル樹脂との相溶性に優れている。 500η mにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリオールは可視光域で の透明性に優れている。
[0043] 〔ポリウレタン樹脂組成物およびその硬化物〕
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、一液硬化型または二液硬化型ポ リウレタン樹脂組成物の原料として好適に用いられる。また、このようなポリウレタン樹 脂組成物は接着剤や防水材として好適に用いられる。
[0044] 上記ポリウレタン樹脂組成物にぉレ、て、上記グラフトポリエーテルポリオールは単独 で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲の量で、他の活性水素化合物 を併用することもできる。他の活性水素化合物としては、通常の一液硬化型または二 液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリオールなどが挙げられる。具体的 には、グリセリン、ショ糖、ペンタエリスリトーノレ、ソノレビトーノレ、トリメチロールプロパン、 ジグリセリン、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロ ピレンダリコール、ジプロピレングリコール、 1， 3 _プロパンジオール、 1， 4_ブタンジ オール、 1， 3 _ブタンジオール、 1 , 2 _ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 トリメチルペンタンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサン ジメタノール、ネオペンチルグリコール、 8—オクタンジオール等のグリコール類など 力 S挙げられる。また、上述したポリオキシアルキレンポリオールも他の活性水素化合 物として使用することができる。
[0045] 上記ポリウレタン樹脂組成物には、硬化剤として有機イソシァネー H匕合物が用いら れる。ここで用いられる有機イソシァネー H匕合物は、通常の一液硬化型または二液 硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用されるイソシァネート基を有する化合物であれ ば特に限定されず、たとえば、脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイソシァネート、 芳香脂肪族ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネート、およびこれらのイソシァネ ートの誘導体や変性体などが挙げられる。
[0046] 上記ポリウレタン樹脂組成物には、さらに硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、 難燃剤、安定剤、可塑剤などの従来公知の各種添加剤を添加することができる。 このようなポリウレタン樹脂組成物から得られる硬化物は、無色透明であり、かつ機 械強度、耐侯性に優れており、特に、長時間の紫外線照射においても形状変化等の 劣化が起こりにくい。
[0047] [実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定さ れるものではない。
[0048] 実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って実施した。
(1)ポリオキシアルキレンポリオールおよびグラフトポリオールの特性
(i)水酸基価： JIS K1557「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の 6. 4項「水酸基価」に従って 測定した。
(ii)粘度:
JIS K1557の 6. 3項「粘度」に従って測定した。
(iii)グラフトポリオール中のポリマー含有量：
(メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール中のポリマー含有量を、ポリオキシ アルキレンポリオールとビュルモノマーとを反応させたときの、ビュルモノマー由来の ポリマー量と定義し、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて未反応ビュルモノ マー量を分析し、仕込みビニルモノマー量から算出した。
'ガスクロマトグラフィー：島津製作所製 GC— 14A
'キャリアガス：ヘリウム、 30ml/min
'カラム：化学品検査協会製 G— 300、内径 1. 2mm、長さ 40m、膜厚 1. Ο /i m·カラ ム温度条件： 90°Cにて 6分保持し、その後 20°C/minで昇温し、 200°Cにて 8分保 持。
(iv)外観：
室温（20 25°C)にて目視により観察した。
(V)光透過率：
紫外可視分光光度計（(株）日立製作所製、 U—4100)により、下記条件にて分光 光線透過率を測定した。結果は 300nmおよび 500nmの透過率を示した。紫外線域 の波長 300nmの光線透過率はグラフトポリオールの構造に起因し、可視光域の波 長 500nmの光線透過率は目視での無色透明性を反映する指標である。
•測定方法:透過法
'測定モード：波長測定
•データモード：透過率（0〜： 100%)
•測定本位： 300nm/min
-スリット： 6. 00 （固定）
•サンプリング間隔： 1. OOnm
•検出器:積分球/光電子増倍管 'セル：光路方向厚み 10mmの石英セル
'リファレンス：へキサン
'測定波長範囲： 900〜200nm
•ベースライン補正：リファレンス側および試料側のセルにへキサンを入れた状態でベ ースラインを補正した後、試料側セルに測定サンプルを入れ、光透過率を測定した。
(2)ポリウレタン樹脂硬化物の特性
(i)外観：
室温（20〜25°C)にて目視により観察した。
(ii)耐ブリード性
40mm X 40mm X 2mmのポリウレタン樹脂硬化物を紙の上に置き、 80°Cの乾燥 機内で 16時間放置した後、紙の状態を目視により観察し、下記基準で評価した。
A：溶出物の形跡なし (変化なし)。
B：溶出物がわずかに見られた。
C :溶出物の形跡がはっきりと認められた。
D：紙が溶出物でぬれてレ、た。
(iii)耐候性：
40mm X 40mm X 2mmのポリウレタン樹脂硬化物について、ダイプラメタルゥェザ 一（ダイブラ 'ウィンテス社製: KU—R5NCI)により、下記条件にて耐候性試験を実 施し、シートの形状変化を観察して下記基準で評価した。なお、耐候性試験を加速 するために、グリセリン等の原料に予め含まれていたものを除き、紫外線吸収剤や酸 化防止剤などの安定剤は添加しなかった。
'照度： 80mW/cm2
-温度： 60°C
•湿度： 50%
•シャワー回数： 10時間に 1回
•試験時間： 20時間
A:—部ブリードアウトが見られるが直方体の形状を保っていた
B :—部溶融し、角が消失していた [0050] [調製例 1]
(ポリオール (A)の調製）
グリセリンおよびこのグリセリンの水酸基に対して 0. 18モル0 /0の水酸化ホスファゼ 二ゥムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレー ブ内圧が 0. 4MPaGを超えないようにして、プロピレンォキシドを逐次装入し、 95°C に昇温してグリセリンにプロピレンォキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールを ケィ酸アルミナ吸着剤で吸着処理し、ろ過することにより、ポリオール (A)を得た。こ のポリオール (A)はポリオキシプロピレントリオールであり、その水酸基価は 18· 7mg K〇H/g、粘度は 2400mPa' s/25°Cであった。
[0051] [調製例 2]
(ポリオール (B)の調製）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して 8. 5モ ル％の水酸化セシウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これ にオートクレーブ内圧が 0. 4MPaGを超えないようにして、プロピレンォキシドを逐次 装入し、 95°Cに昇温してジプロピレングリコールにプロピレンォキシドを付加重合した 。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオール (B)を得た 。このポリオール（B)はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は 20. 4mgK〇H/g、粘度は 1500mPa' s/25°Cであった。
[0052] [調製例 3]
(ポリオール (C)の調製）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して 6モル %の水酸化カリウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これに オートクレーブ内圧が 0. 4MPaGを超えないようにして、プロピレンォキシドを逐次装 入し、 110°Cに昇温してジプロピレングリコールにプロピレンォキシドを付加重合した 。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオール (C)を得た 。このポリオール（C)はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は 37. 4mgK〇H/g、粘度は 600mPa' s/25。Cであった。
[0053] [実施例 1] (メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、ポリオ一ノレ（A) 929. 7重量部を仕込み、オイルバスにて 120。C に加熱した。次に、ビュルモノマーとしてメタクリル酸 n_ブチル 29. 4重量部およびメ タクリル酸 _ 2_ェチルへキシル 41. 0重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーへ キサ C (商品名、 日本油脂 (株)製、 1 , 1 _ビス (t_ブチルバーオキシ)シクロへキサ ンを純度 70%に炭化水素で希釈したもの） 19. 2重量部とを均一に混合した溶液を 4 時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに 4時間反応させた。その後、 1 20°C、 1. 3kPa以下の条件で 2時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、 メタタリレートグラフトポリエーテルポリオール（G1)を得た。このグラフトポリエーテル ポリオール（G1)の水酸基価は 17. 5mgKOH/g、粘度は 3100mPa' s/25°C、外 観は無色透明であった。その他の物性は表 1に示す。
[0054] [実施例 2〜7]
(メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ポリオキシアルキレンポリオール、ビュルモノマーおよびラジカル反応開始剤をそれ ぞれ表 1〜表 3に記載の種類と量に変更した以外は実施例 1と同様にして、メタクリレ ートグラフトポリエーテルポリオール (G2)〜（G7)を得た。これらのグラフトポリエーテ ルポリオールの物性を表 1〜表 3に示す。
[0055] [実施例 8]
(メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ポリオキシアルキレンポリオール、ビュルモノマーおよびラジカル反応開始剤をそれ ぞれ表 3に記載の種類と量に変更し、反応温度を 150°Cに変更した以外は実施例 1 と同様にして、メタタリレートグラフトポリエーテルポリオール (G8)を得た。このグラフト ポリエーテルポリオールの物性を表 3に示す。
[0056] [参考例:!〜 3]
ポリオール (A)〜（C)について、それぞれ、外観を観察し、光透過率を測定した。 結果を表 4に示す。
[0057] [比較例 1] (メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ポリオキシアルキレンポリオール、ビュルモノマーおよびラジカル反応開始剤をそれ ぞれ表 5に記載の種類と量に変更した以外は実施例 1と同様にして、メタタリレートグ ラフトポリエーテルポリオール（gl)を得た。このグラフトポリエーテルポリオール（gl) は、粗大粒子が析出して不均一であった。このため、物性測定はできなかった。
[0058] [比較例 2]
(メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ポリオキシアルキレンポリオール、ビュルモノマーおよびラジカル反応開始剤をそれ ぞれ表 5に記載の種類と量に変更し、反応温度を 130°Cに変更した以外は実施例 1 と同様にして、メタタリレートグラフトポリエーテルポリオール (g2)を得た。このグラフト ポリエーテルポリオールの物性を表 5に示す。
[0059] [表 1]
Figure imgf000019_0001
パ一ブチル D:日本油脂 (株)製、ジ一 t一ブチルバーオキシド
パーブチル O:日本油脂 (株)製、 t一ブチルバーオキシー 2—ェチルへキサノエ一ト
ΑΙΒΝ:2, 2'ーァゾビスイソブチロニトリル (和光純薬工業 (株)製、商品名： V—60)
〔006
Figure imgf000020_0001
パーブチル D:日本油脂 (株)製、ジ一 t—ブチルバ一ォキシド
パーブチル O:日本油脂 (株)製、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト
ΑΙΒΝ:2, 2'—ァゾビスイソブチロニ Jル (和光純薬工業 (株)製、商品名： V— 60)
¾tf 表 3
Figure imgf000021_0001
パーブチル D:日本油脂 (株)製、ジ -t-ブチルバ一ォキシド
パ一ブチル 0：日本油脂 (株)製、 tーブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエート
ΑΙΒΝ:2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル (和光純薬工業 (株)製、商品名： V—60)
¾ 表 4
§3
Figure imgf000022_0001
パーブチル D:日本油脂 (株)製、ジー tーブチルバ一ォキシド
/ 一プチル O：曰本油脂 (株)製、 t—ブチル / 一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト
ΑΙΒΝ:2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル (和光純薬工業 (株)製、商品名： V— 60)
![□
i_
<al
Figure imgf000023_0001
[0064] [実施例 9]
[0065] [実施例 10〜： 11および比較例 3〜4]
(ポリウレタン樹脂硬化物の製造）
表 5に記載の種類と量のメタタリレートグラフトポリエーテルポリオール、ポリオキシァ ルキレンポリオール、アクリル樹脂、イソシァネートを使用した以外は実施例 9と同様 にして、ポリウレタン樹脂硬化物（H2)、（H3)、 （hi)および (h2)を作製した。これら のポリウレタン樹脂硬化物の物性を表 6に示す。
[0066] [表 6]
表 6
Figure imgf000025_0001
UP— 1021：東亞合成 (株)製アクリル可塑剤
H6XDI: 1 , 3—ビス（イソシアナトメチル)シクロへキサン (三井化学ポリウレタン (株)製タケネート 600)

Claims

請求の範囲 [1] 水酸基価が 25mgKOH/g以下であるポリオキシアルキレンポリオール 40〜95重 量部と、下記式（1)で表される（メタ）アタリレートおよび/または下記式（2)で表され る水酸基含有 (メタ）アタリレートを 50重量％以上含有するビュルモノマー 5〜60重 量部（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を 100重量部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに対して ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物 0. ：!〜 5モルとを、反応させて得られる ことを特徴とする（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール。
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキル基また は炭素数 7〜： 18のァラルキル基を示し、 R3は炭素数 1〜 18のアルキレン基を示す）
[2] 前記ポリオキシアルキレンポリオール力 ホスファゼニゥム触媒の存在下で活性水 素化合物にアルキレンォキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオ ールであることを特徴とする請求項 1に記載の（メタ）アタリレートグラフトポリエーテル ポリオ一ノレ。
[3] 分光光度計により測定した光線透過率が、 300nmで 30%以下であり、かつ 500η mで 90%以上であることを特徴とする請求項 1に記載の（メタ）アタリレートグラフトポリ エーテノレポリオ一ノレ。
[4] 前記ポリオキシアルキレンポリオール力 1分子中に:!〜 8個の水酸基を有すること を特徴とする請求項 1に記載の（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール。
[5] 請求項 1に記載の（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた二液硬 化型ポリウレタン樹脂組成物。
[6] 請求項 1に記載の（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた一液硬 化型ポリウレタン樹脂組成物。
[7] 請求項 1に記載の（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールを含有する接着 剤。
[8] 請求項 1に記載の（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールと有機イソシァ ネート化合物とを反応、硬化させて得られるポリウレタン樹脂硬化物。
[9] 水酸基価が 25mgKOHZg以下であるポリオキシアルキレンポリオール 40〜95重 量部と、下記式（1)で表される（メタ）アタリレートおよび/または下記式（2)で表され る水酸基含有 (メタ）アタリレートを 50重量％以上含有するビュルモノマー 5〜60重 量部（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を 100重量部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに対して ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物 0. ：!〜 5モルとを、反応させることを特 徴とする (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
[化 2]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキル基また は炭素数 7〜： 18のァラルキル基を示し、 R3は炭素数 1〜 18のアルキレン基を示す）
PCT/JP2006/317174 2005-09-02 2006-08-31 （メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途 WO2007026798A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06797134A EP1939231A4 (en) 2005-09-02 2006-08-31 (METH) ACRYLATE-GRAFTED POLYETHERPOLYOL, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND USE THEREOF
JP2007533312A JPWO2007026798A1 (ja) 2005-09-02 2006-08-31 （メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途
US11/991,283 US20090111952A1 (en) 2005-09-02 2006-08-31 (Meth)acrylate-grafted polyether polyol, and production process and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-254898 2005-09-02
JP2005254898 2005-09-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007026798A1 true WO2007026798A1 (ja) 2007-03-08

Family

ID=37808882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/317174 WO2007026798A1 (ja) 2005-09-02 2006-08-31 （メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090111952A1 (ja)
EP (1) EP1939231A4 (ja)
JP (1) JPWO2007026798A1 (ja)
KR (1) KR20080053330A (ja)
CN (1) CN101253206A (ja)
TW (1) TW200720301A (ja)
WO (1) WO2007026798A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263629A (ja) * 2008-04-03 2009-11-12 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc グラフトポリエーテルポリオール、その製造方法、ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物
JP2010254948A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Mitsui Chemicals Inc アクリル変性ポリオールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2809110A1 (en) 2004-10-08 2006-04-20 Tyco Healthcare Group Lp Apparatus for applying surgical clips
US9763668B2 (en) 2004-10-08 2017-09-19 Covidien Lp Endoscopic surgical clip applier
EP2957235B1 (en) 2004-10-08 2019-02-20 Covidien LP An endoscopic surgical clip applier
EP2050772B1 (en) * 2006-08-07 2011-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. Curable resin and curable composition
CA2605135C (en) 2006-10-17 2014-12-30 Tyco Healthcare Group Lp Apparatus for applying surgical clips
ES2645490T3 (es) 2007-03-26 2017-12-05 Covidien Lp Aplicador de clips quirúrgicos endoscópico
US8506580B2 (en) 2007-04-11 2013-08-13 Covidien Lp Surgical clip applier
US8465502B2 (en) 2008-08-25 2013-06-18 Covidien Lp Surgical clip applier and method of assembly
US20110208212A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Zergiebel Earl M Surgical clip applier
US8267944B2 (en) 2008-08-29 2012-09-18 Tyco Healthcare Group Lp Endoscopic surgical clip applier with lock out
US8409223B2 (en) 2008-08-29 2013-04-02 Covidien Lp Endoscopic surgical clip applier with clip retention
US9358015B2 (en) 2008-08-29 2016-06-07 Covidien Lp Endoscopic surgical clip applier with wedge plate
US9186136B2 (en) 2009-12-09 2015-11-17 Covidien Lp Surgical clip applier
US8545486B2 (en) 2009-12-15 2013-10-01 Covidien Lp Surgical clip applier
US8403945B2 (en) 2010-02-25 2013-03-26 Covidien Lp Articulating endoscopic surgical clip applier
CN102212325A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 航天材料及工艺研究所 一种聚氨酯灌封胶及其制备方法和灌封工艺
US8968337B2 (en) 2010-07-28 2015-03-03 Covidien Lp Articulating clip applier
US8403946B2 (en) 2010-07-28 2013-03-26 Covidien Lp Articulating clip applier cartridge
CN103080168B (zh) * 2010-09-03 2014-10-01 昭和电工株式会社 感光性树脂的制造方法以及感光性树脂组合物
US9011464B2 (en) 2010-11-02 2015-04-21 Covidien Lp Self-centering clip and jaw
US9775623B2 (en) 2011-04-29 2017-10-03 Covidien Lp Surgical clip applier including clip relief feature
US9364239B2 (en) 2011-12-19 2016-06-14 Covidien Lp Jaw closure mechanism for a surgical clip applier
US9408610B2 (en) 2012-05-04 2016-08-09 Covidien Lp Surgical clip applier with dissector
US9532787B2 (en) 2012-05-31 2017-01-03 Covidien Lp Endoscopic clip applier
CN102775561A (zh) * 2012-08-31 2012-11-14 句容宁武新材料发展有限公司 一种环保型接枝聚醚的制备方法及制得产品的应用
CN102775562A (zh) * 2012-08-31 2012-11-14 句容宁武新材料发展有限公司 一种纳米二氧化硅改性接枝聚醚的制备方法及制得产品的应用
CN102786983A (zh) * 2012-08-31 2012-11-21 句容宁武高新技术发展有限公司 一种油田破乳剂的制备方法
US9750500B2 (en) 2013-01-18 2017-09-05 Covidien Lp Surgical clip applier
US9775624B2 (en) 2013-08-27 2017-10-03 Covidien Lp Surgical clip applier
FR3084367B1 (fr) 2018-07-27 2020-09-18 Bostik Sa Procede de preparation de composes a groupement alkoxysilyl
FR3087442B1 (fr) 2018-10-18 2020-10-02 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones a blocs alternes et groupements terminaux alcoxysilanes
WO2020081780A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 Arkema France Light diffuser for horticultural lighting
CN112062911A (zh) * 2020-09-10 2020-12-11 扬州工业职业技术学院 一种乙烯基接枝聚醚多元醇填充材料、其制备方法及应用
CN114479048B (zh) * 2021-12-22 2023-11-10 山东一诺威新材料有限公司 聚合物基硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN114539507B (zh) * 2021-12-30 2023-08-29 重庆大学 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10292018A (ja) * 1997-04-21 1998-11-04 Mitsui Chem Inc ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法
JPH1149829A (ja) * 1997-02-27 1999-02-23 Mitsui Chem Inc ポリマー分散ポリオール、並びに難燃性ポリウレタン樹脂及び難燃性ポリウレタンフォーム
JPH11315138A (ja) * 1998-05-01 1999-11-16 Mitsui Chem Inc ポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオール
JP2006169508A (ja) * 2004-11-18 2006-06-29 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE630318A (ja) * 1962-03-31
GB1482213A (en) * 1975-02-19 1977-08-10 Ici Ltd Polymer-modified polyether polyols
CA1092590A (en) * 1976-06-24 1980-12-30 Naresh R. Shah Polymer/polyol compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
JPS62104829A (ja) * 1985-01-22 1987-05-15 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンの製法
US4717738A (en) * 1985-01-22 1988-01-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyurethane based on hydroxyl-containing polymer polyol and process for making the same
FR2624125B1 (fr) * 1987-12-04 1994-01-14 Sanyo Chemical Industries Ltd Composition de polymere/polyol, procede pour sa preparation et son application a la production de polyurethannes
US5070141A (en) * 1988-07-29 1991-12-03 Arco Chemical Technology, Inc. Polyacrylate graft-polyol dispersants
JPH0753993A (ja) * 1993-08-18 1995-02-28 Nippon Shokubai Co Ltd ビルダーおよび洗剤組成物
DE19528939A1 (de) * 1995-08-07 1997-02-13 Bayer Ag Wäßrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen mit niedrigem Lösemittelgehalt
US6117937A (en) * 1997-02-27 2000-09-12 Mitsui Chemicals Inc. Polymer polyol and flame retardant polyurethane resin and foam prepared therefrom
JP4255577B2 (ja) * 1999-09-01 2009-04-15 株式会社日本触媒 脱墨剤
EP1826223A4 (en) * 2004-11-18 2009-10-21 Mitsui Chemicals Polyurethanes POLYETHER POLYOL, SYNTHESIS METHOD OF SAID COMPOUND AND APPLICATIONS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1149829A (ja) * 1997-02-27 1999-02-23 Mitsui Chem Inc ポリマー分散ポリオール、並びに難燃性ポリウレタン樹脂及び難燃性ポリウレタンフォーム
JPH10292018A (ja) * 1997-04-21 1998-11-04 Mitsui Chem Inc ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法
JPH11315138A (ja) * 1998-05-01 1999-11-16 Mitsui Chem Inc ポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオール
JP2006169508A (ja) * 2004-11-18 2006-06-29 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1939231A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263629A (ja) * 2008-04-03 2009-11-12 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc グラフトポリエーテルポリオール、その製造方法、ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物
JP2010254948A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Mitsui Chemicals Inc アクリル変性ポリオールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
CN101253206A (zh) 2008-08-27
KR20080053330A (ko) 2008-06-12
EP1939231A1 (en) 2008-07-02
TW200720301A (en) 2007-06-01
US20090111952A1 (en) 2009-04-30
JPWO2007026798A1 (ja) 2009-03-26
EP1939231A4 (en) 2009-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007026798A1 (ja) （メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途
KR102004863B1 (ko) 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물, 점착제 및 적층체
KR101798089B1 (ko) 라디칼 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물, 및 광학용 성형체
EP2342251B1 (en) Radiation curable adhesive
KR101988922B1 (ko) 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물, 점착제 및 적층체
JP5271309B2 (ja) ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途、ポリエーテルポリオールを含有する接着剤
KR102369628B1 (ko) 자외선 경화형 점착제 조성물, 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법, 및 적층체의 제조 방법
EP3656830B1 (en) Adhesive composition and adhesive film
CN102558459A (zh) 光学用紫外线固化型树脂组合物、固化物及显示装置
KR20120030050A (ko) 경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법
KR20090042880A (ko) 경화성 수지 및 경화성 조성물
JP2019507820A (ja) ウレタンアクリレート樹脂組成物のためのスチレンフリー反応性希釈剤
KR101743499B1 (ko) 자외선 경화형 점착제 조성물, 점착제 및 점착 필름
WO2014017328A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
JP6819034B2 (ja) 光学フィルム用硬化性組成物及び光学フィルム
JP5967461B1 (ja) 紫外線硬化型粘着剤組成物、及び、粘着シート
JP5822051B1 (ja) 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、粘着フィルムの製造方法
JP2006169508A (ja) ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途
EP3362492B1 (en) Reactive resins made from renewable sources
KR20120056788A (ko) 광학용 자외선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 표시장치
JP2007231071A (ja) （メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルおよびその製造方法、ならびにポリエーテル組成物およびその用途
JP2014152324A (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた堰形成方法
JP2023021680A (ja) 硬化性組成物
TW202334075A (zh) 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
JP2023021681A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680031759.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007533312

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11991283

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006797134

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087007950

Country of ref document: KR