CN101253206A - （甲基）丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇及其制造方法和用途 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇及其制造方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101253206A
CN101253206A CNA200680031759XA CN200680031759A CN101253206A CN 101253206 A CN101253206 A CN 101253206A CN A200680031759X A CNA200680031759X A CN A200680031759XA CN 200680031759 A CN200680031759 A CN 200680031759A CN 101253206 A CN101253206 A CN 101253206A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
polyether polyol
grafted polyether
acylate
vinyl monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200680031759XA
Other languages
English (en)
Inventor
国广保
松本信介
岩毅
村山公一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc filed Critical Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Publication of CN101253206A publication Critical patent/CN101253206A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/638—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the use of compounds having carbon-to-carbon double bonds other than styrene and/or olefinic nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Abstract

本发明涉及(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于是使40～95重量份羟基值为25mgKOH/g以下的聚氧亚烷基多元醇，5～60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体(其中所述聚氧亚烷基多元醇和所述乙烯基单体的合计量为100重量份)和相对于所述聚氧亚烷基多元醇的羟基1摩尔为0.1～5摩尔的作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物进行反应而得到的。该(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇具有优异的无色透明性及相溶性，并且作为机械强度、耐气候性及耐渗出性优异的聚氨酯树脂固化物的原料有用。

Description

（甲基）丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及一种新型聚醚型多元醇及其制造方法、及此聚醚型多元醇的用途。更详细而言，涉及一种在羟基值低的聚氧亚烷基多元醇上接枝(甲基)丙烯酸酯得到的聚醚型多元醇及其制造方法。
背景技术
聚醚型多元醇作为聚氨酯树脂的原料被广泛应用。此聚醚型多元醇直接使用时，存在不能得到具有充分机械强度的聚氨酯树脂固化物、或经长时间紫外线作用易于分解的问题。因此，例如在必需高硬度的应用中，通常在使烯类聚合物分散的聚合物多元醇的状态下使用。此聚合物多元醇可以如下制造，例如专利文献1(特公昭41-3473号公报)所述，在作为聚合催化剂的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰存在下，于多元醇中使丙烯酸酯等乙烯基单体聚合。但是，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰作为催化剂制造的聚合物多元醇，通常发生混浊，存在应用受限的问题。
另一方面，专利文献2(特公昭47-47999号公报)公开了烯烃类和聚氧化烯化合物的接枝共聚物。还公开了此处所用的催化剂为含有与叔碳原子键合的过氧化物基团的过氧化物，使用此催化剂合成的接枝共聚物显示透明性。另外，作为烯烃类，可以举出碳氢烯烃、烯烃类腈、饱和脂肪族羧酸的链烯基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、不饱和脂肪酸。但是，使用此接枝共聚物的聚氨酯树脂固化物在机械强度或长期耐气候性方面仍存在改良的空间，人们要求进一步提高上述特性。
特别是为了得到柔软、且机械强度优异的聚氨酯树脂固化物，使用高分子量的聚醚型多元醇虽然有效，但存在与用于改良长期耐气候性而添加的其它成分例如丙烯酸树脂的相溶性差，不能得到透明的树脂组合物，或者树脂组合物表面发粘、耐渗出(bleed)性差等问题。
专利文献1：特公昭41-3473号公报
专利文献2：特公昭47-47999号公报
发明内容
本发明是期望能够解决上述现有技术中的问题的发明，其目的在于，提供无色透明性及相溶性优异的聚醚型多元醇及其制造方法；提供使用此聚醚型多元醇的聚氨酯树脂组合物，并且提供机械强度、耐气候性及耐渗出性优异的、且无色透明的聚氨酯树脂固化物。
本发明人为了解决上述问题，进行潜心研究，结果发现，在为自由基反应引发剂的烷基过氧化物存在下，在低羟基值的聚氧亚烷基多元醇上接枝含有50重量％以上(甲基)丙烯酸酯类的乙烯基单体得到的聚醚型多元醇，具有优异的无色透明性及相溶性，且使用该聚醚型多元醇的聚氨酯树脂固化物无色透明，且机械强度、耐气候性及耐渗出性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的特征在于，是通过使40～95重量份羟基值为25mgKOH/g以下的聚氧亚烷基多元醇、5～60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体(其中，所述聚氧亚烷基多元醇和所述乙烯基单体的合计量为100重量份)和相对于所述聚氧亚烷基多元醇的羟基1摩尔为0.1～5摩尔的作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物进行反应而得到的。
Figure S200680031759XD00021
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数7～18的芳烷基，R3表示碳原子数1～18的亚烷基。
所述聚氧亚烷基多元醇优选为在磷腈鎓(phosphazenium)催化剂存在下在活性氢化合物上加成聚合烯化氧而得到的聚氧亚烷基多元醇。
所述(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇通过分光光度计测定的光线透过率优选在300mm下为30％以下、且在500nm下为90％以上。
所述聚氧亚烷基多元醇优选1分子中具有1～8个羟基。
本发明涉及的二液固化型聚氨酯树脂组合物及一液固化型聚氨酯树脂组合物的特征在于是使用上述(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的组合物。
本发明涉及的粘合剂的特征在于含有上述(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇。
本发明涉及的聚氨酯树脂固化物是通过使(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇和有机异氰酸酯化合物反应、固化而得到的。
本发明涉及的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造方法的特征在于使40～95重量份羟基值为25mgKOH/g以下的聚氧亚烷基多元醇、5～60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体(其中，所述聚氧亚烷基多元醇和所述乙烯基单体的合计量为100重量份)和相对于所述聚氧亚烷基多元醇的羟基1摩尔为0.1～5摩尔的作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物进行反应。
Figure S200680031759XD00031
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数7～18的芳烷基，R3表示碳原子数1～18的亚烷基。
根据本发明能够得到无色透明性及相溶性优异的聚醚型多元醇，并且能够得到机械强度、耐气候性及耐渗出性优异、无色透明的聚氨酯树脂固化物。
具体实施方式
〔接枝聚醚型多元醇〕
本发明涉及的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(以下，称为“接枝聚醚型多元醇”)，是通过在作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物存在下，使低羟基值的聚氧亚烷基多元醇和含有50重量％以上下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体进行接枝反应而得到的多元醇。
Figure S200680031759XD00041
上式(1)及(2)中、R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数7～18的芳烷基，R3表示碳原子数1～18的亚烷基。
本发明涉及的接枝聚醚型多元醇优选具有由上式(1)或(2)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生得到的酯基与聚氧亚烷基多元醇的亚烷基接枝键合的结构。
(聚氧亚烷基多元醇)
本发明使用的聚氧亚烷基多元醇，羟基值为25mgKOH/g以下，优选为1～22mgKOH/g、较优选为2～20mgKOH/g。另外，总不饱和度优选为0.04meq/g以下。羟基值及总不饱和度在上述范围内时，能够得到柔软且机械强度优异的固化物。
上述聚氧亚烷基多元醇可以在氢氧化铯、锌和钴的氰基配位化合物等复合金属的氰化物配位化合物、或具有氮-磷双键的磷腈、磷腈鎓等磷腈鎓催化剂存在下，在活性氢化合物上使烯化氧开环加成聚合，由此进行制造。本发明中，优选在开环聚合结束后除去使用的催化剂。上述催化剂中，从能够得到较低羟基值的聚氧亚烷基多元醇的方面考虑，优选磷腈鎓催化剂。
作为磷腈鎓催化剂，可以举出下式(3)表示的活性氢化合物的磷腈鎓盐、及下式(4)表示的氢氧化磷腈鎓。
Figure S200680031759XD00051
式(3)中，n为1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从在氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物中脱离n个质子而诱导形成的n价活性氢化合物阴离子。a、b、c及d分别为3以下的正整数或0，但不全部同时为0。R为相同或不同的碳原子数1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R也可以相互键合形成环结构。
式(4)中，Me表示甲基。a’、b’、c’及d’为0或1，不全部同时为0。
作为上式(3)表示的活性氢化合物的磷腈鎓盐，可以举出二甲基氨基三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]鏻四氟硼酸盐、四[三(吡咯烷-1-基)亚正膦基氨基]鏻四氟硼酸盐、四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氯化鏻、二乙基氨基三[三(二乙基氨基)亚正膦基氨基]鏻四氟硼酸盐等。其中，优选四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氯化鏻。
作为上式(4)表示的氢氧化磷腈鎓，可以举出四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氢氧化鏻、(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氢氧化鏻。其中，优选四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氢氧化鏻。
上述活性氢化合物只要为聚氧亚烷基多元醇制造中通常使用的活性氢化合物即可，没有特殊的限制，例如可以举出乙二醇、丙二醇等烷撑二醇；丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、二丙三醇等四元醇；山梨醇等六元醇；及蔗糖等含有羟基的化合物。上述化合物可以单独使用1种也可以2种并用。
作为上述烯化氧，可以举出环氧乙烷及环氧丙烷。上述化合物可以单独使用1种也可以2种并用。其中，优选单独使用环氧丙烷、或组合使用环氧乙烷和环氧丙烷。即，优选上述聚氧亚烷基多元醇至少含有氧化丙烯单元。
另外，上述聚氧亚烷基多元醇，1分子中优选具有1～8个羟基，较优选具有2～5个羟基。聚氧亚烷基多元醇的羟基数在上述范围内时，即使与具有能与羟基反应的官能团的化合物混合，也不易引起增粘等经时变化。
本发明中，聚氧亚烷基多元醇相对于聚氧亚烷基多元醇和乙烯基单体的合计量100重量份，通常使用40～95重量份、优选50～90重量份、较优选60～85重量份聚氧亚烷基多元醇。聚氧亚烷基多元醇的使用量在上范围内时，作为具有较优异的机械强度、长期耐气候性及耐渗出性的聚氨酯树脂固化物的原料有用，且能够得到具有优异的无色透明性及相溶性的接枝聚醚型多元醇。聚氧亚烷基多元醇的使用量低于上述下限时，有时粘度显著升高，处理变得困难。另外，有时所得(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的无色透明性降低，产生混浊。并且，使用此(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇作为聚氨酯树脂固化物的原料时，有时固化物的柔软性降低，机械强度差。另一方面，聚氧亚烷基多元醇的使用量超过上述上限时，(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的相溶性可能会降低。另外，使用此(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇作为聚氨酯树脂固化物的原料时，有时固化物的耐气候性降低。
(乙烯基单体)
本发明中使用的乙烯基单体，相对于100重量％全部乙烯基单体，含有上式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或上述式(2)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(以下，将其合称为“(甲基)丙烯酸酯类”。)50重量％以上，优选70重量％以上，较优选90重量％以上。通过接枝以上述范围含有上述(甲基)丙烯酸酯类的乙烯基单体，能够得到无色透明性及相溶性优异的接枝聚醚型多元醇，使用此接枝聚醚型多元醇的聚氨酯树脂固化物无色透明，且具有优异的机械强度及长期耐气候性。
上式(1)及(2)中，R1为氢原子或甲基，从耐气候性及处理性的观点考虑优选甲基。R2为碳原子数1～18的烷基或碳原子数7～18的芳烷基，较优选碳原子数1～18的烷基，特别优选碳原子数4～18的烷基。R3为碳原子数1～18的亚烷基，优选碳原子数2～18的亚烷基。
作为碳原子数1～18的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、二环戊烷基(dicyclopentanyl)、异冰片基、十二烷基、十三烷基、十八烷基(stearyl)等。其中，优选丁基、2-乙基己基。
作为碳原子数7～18的芳烷基，可以举出亚苯基、苄基等。
作为碳原子数1～18的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基等。其中，优选亚乙基、亚丙基。
作为可以与上述(甲基)丙烯酸酯类并用的其它乙烯基单体，可以举出丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。上述其它乙烯基单体，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
本发明中，含有上述(甲基)丙烯酸酯类的乙烯基单体，相对于聚氧亚烷基多元醇和乙烯基单体的合计量100重量份，通常使用5～60重量份乙烯基单体，优选使用10～50重量份，较优选使用15～40重量份。乙烯基单体的使用量在上述范围内时，作为具有较优异机械强度、长期耐气候性及耐渗出性的、无色透明的聚氨酯树脂固化物的原料有用，且能够得到无色透明性及相溶性优异的接枝聚醚型多元醇。
(自由基反应引发剂)
本发明中进行接枝反应时，使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂。作为本发明中使用的烷基过氧化物，可以举出二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯等过氧化酯类；1，1-双(叔丁基过氧)2-甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(4，4-二丁基过氧环己基)丙烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、正丁基4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯等过氧缩酮类等。
上述烷基过氧化物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。上述烷基过氧化物中，从所得(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的无色透明性的观点考虑，较优选1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、二叔丁基过氧化物。本发明中，烷基过氧化物相对于聚氧亚烷基多元醇的羟基1摩尔，通常优选使用0.1～5摩尔。烷基过氧化物的使用量在上述范围内时，能够良好地进行上述聚氧亚烷基多元醇和上述乙烯基单体的接枝反应。
(接枝反应)
进行上述接枝反应时，优选向聚氧亚烷基多元醇中添加乙烯基单体使其反应。从所得(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的无色透明性方面考虑，反应温度优选为100～200℃、较优选为110～180℃、最优选120～160℃。接枝反应温度低于上述下限时，反应时间变长，生产性降低。另外，乙烯基单体有时发生均聚。乙烯基单体的均聚物与聚氧亚烷基多元醇的相溶性差，产生混浊，无色透明性降低。另一方面，接枝反应温度超过上述上限时，聚氧亚烷基多元醇有时热劣化，聚氨酯树脂固化物的机械强度可能会降低。另外，由于自由基聚合引发剂也分解，所以未反应的单体大量残存，不仅需要费力除去未反应的单体，接枝率也降低，因此聚氨酯树脂固化物的耐气候性也可能会降低。进一步还有高温下的温度控制不容易的问题。
乙烯基单体的添加方法可以采用一并添加及逐次添加中的任一种方法，但是由于一并添加时反应热使温度急剧上升，所以优选逐次添加。乙烯基单体的添加时间(滴入时间)优选为5～600分钟以下、较优选60～450分钟、最优选为120～300分钟。经上述范围的时间滴入乙烯基单体时，能够防止由反应热导致的急剧温度上升，能够稳定地进行接枝反应。另外，乙烯基单体优选在预先与一部分聚氧亚烷基多元醇混合后再添加到剩余的聚氧亚烷基多元醇中。通过像上述这样添加乙烯基单体，能够稳定地进行接枝反应。
本发明中，向聚氧亚烷基多元醇中添加规定量的乙烯基单体后，保持上述反应温度，使接枝反应熟化(ageing)。此时的反应时间优选为5～600分钟以下，较优选为60～450分钟，最优选为120～300分钟。然后，通过采用减压处理等除去未反应单体，能够得到本发明涉及的接枝聚醚型多元醇。
本发明涉及的接枝聚醚型多元醇采用分光光度计测定的在300nm处的光透过率优选为30％以下，较优选为25％以下，特别优选为20％以下。另外，500nm处的光透过率优选为90％以上，较优选为93％以上。300nm处的光透过率在上述范围内的接枝聚醚型多元醇具有充分量的接枝链，与丙烯酸树脂的相溶性优异。500nm处的光透过率在上述范围内时的接枝聚醚型多元醇在可见光区域内的透明性优异。
〔聚氨酯树脂组合物及其固化物〕
本发明的接枝聚醚型多元醇优选用作一液固化型或二液固化型聚氨酯树脂组合物的原料。另外，上述聚氨酯树脂组合物优选用作粘合剂或防水材料。
上述聚氨酯树脂组合物中，上述接枝聚醚型多元醇可以单独使用，也可以以不破坏本发明效果的范围的量并用其它活性氢化合物。作为其它活性氢化合物，可以举出通常用于一液固化型或二液固化型聚氨酯树脂组合物的多元醇等。具体可以举出丙三醇、蔗糖、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、双丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、三甲基戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、8-辛二醇等二醇类等。另外，上述聚氧亚烷基多元醇也可以作为其它活性氢化合物使用。
上述聚氨酯树脂组合物中，可以使用有机异氰酸酯化合物作为固化剂。此处所用的有机异氰酸酯化合物，只要为通常被用于一液固化型或二液固化型聚氨酯树脂组合物的具有异氰酸酯基的化合物即可，没有特殊限定，例如，可以举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、及上述异氰酸酯的衍生物或改性体等。
上述聚氨酯树脂组合物中，还可以进一步添加固化催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂、增塑剂等目前公知的各种添加剂。
由上述聚氨酯树脂组合物得到的固化物，无色透明且机械强度、耐气候性优异，特别是即使经长时间紫外线照射也不易引起形状变化等劣化。
[实施例]
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例及比较例的分析、测定根据以下方法实施。
(1)聚氧亚烷基多元醇及接枝多元醇的特性
(i)羟基值：
根据JIS K1557“聚氨酯用聚醚试验方法”的6.4项“羟基值”进行测定。
(ii)粘度：
根据JIS K1557的6.3项“粘度”进行测定。
(iii)接枝多元醇中的聚合物含量：
将(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇中的聚合物含量定义为使聚氧亚烷基多元醇和乙烯基单体反应时的来自乙烯基单体的聚合物量，按照下述条件使用气相色谱法分析未反应乙烯基单体量，由投入的乙烯基单体的量进行计算。
·气相色谱仪：岛津制作所制GC-14A
·载气：氦气、30ml/min
·柱：化学品检查协会制G-300、内径1.2mm、长40m、膜厚1.0μm
·柱温度条件：90℃下保持6分钟，然后，以20℃/min升温，在200℃下保持8分钟。
(iv)外观：
室温(20～25℃)下通过目视观察。
(v)光透过率：
采用紫外可见分光光度计((株)日立制作所制、U-4100)，按照下述条件测定分光光线透过率。结果显示300nm及500nm的透过率。紫外线区域的波长300nm的光线透过率由接枝多元醇的结构引起，可见光区域的波长500nm的光线透过率是反映目视下无色透明性的指标。
·测定方法：透过法
·测定模式：波长测定
·数据形式：透过率(0～100％)
·扫描速度(scan speed)：300nm/min
·狭缝：6.00nm(固定)
·取样间隔：1.00nm
·检测器：积分球/光电倍增管
·槽：光路方向厚度10mm的石英槽
·参比：己烷
·测定波长范围：900～200nm
·基线补正：在向参考侧及试样侧的槽中加入己烷的状态下补正基线，然后向试样侧槽中加入测定样品，测定光透过率。
(2)聚氨酯树脂固化物的特性
(i)外观：
室温(20～25℃)下通过目视观察。
(ii)耐渗出性
将40mm×40mm×2mm的聚氨酯树脂固化物放于纸上，在80℃的干燥机内放置16小时后，通过目视观察纸的状态，按下述基准进行评价。
A：无溶出物痕迹(无变化)。
B：可见微量溶出物。
C：可见明显溶出物痕迹。
D：纸被溶出物润湿。
(iii)耐气候性：
对于40mm×40mm×2mm的聚氨酯树脂固化物，采用Daipla MetalWeather(DAIPLA WINTES社制：KU-R5NCI)，按照下述条件进行耐气候性试验，观察片材的形状变化，根据下述基准进行评价。需要说明的是，为了加速耐气候性试验，除去丙三醇等原料中事先含有的物质，不添加紫外线吸收剂或抗氧化剂等稳定剂。
·照度：80mW/cm2
·温度：60℃
·湿度：50％
·喷淋次数：每10小时1次
·试验时间：20小时
A：可见部分渗出，但仍保持长方体形状
B：部分溶融，角部消失
[制备例1]
(多元醇(A)的制备)
向高压釜中投入丙三醇及相对于此丙三醇的羟基为0.18摩尔％的氢氧化磷腈鎓，将高压釜内减压。向其中逐次加入环氧丙烷，使高压釜内压不超过0.4MPaG，升温至95℃，在丙三醇上加成聚合环氧丙烷。将所得的粗多元醇用硅酸氧化铝吸附剂进行吸附处理，通过过滤得到多元醇(A)。此多元醇(A)为聚氧丙三醇，其羟基值为18.7mgKOH/g，粘度为2400mPa·s/25℃。
[制备例2]
(多元醇(B)的制备)
向高压釜中投入双丙甘醇及相对于此双丙甘醇的羟基为8.5摩尔％的氢氧化铯，将高压釜内减压。向其中逐次装入环氧丙烷，使高压釜内压不超过0.4MPaG，升温至95℃，在双丙甘醇上加成聚合环氧丙烷。用磷酸中和所得的粗多元醇，通过过滤得到多元醇(B)。此多元醇(B)为聚氧亚丙基多元醇，其羟基值为20.4mgKOH/g、粘度为1500mPa·s/25℃。
[制备例3]
(多元醇(C)的制备)
向高压釜中投入双丙甘醇及相对于此双丙甘醇的羟基为6摩尔％的氢氧化钾，将高压釜内减压。向其中逐次装入环氧丙烷，使高压釜内压不超过0.4MPaG，升温至110℃，在双丙甘醇上加成聚合环氧丙烷。用磷酸中和所得的粗多元醇，通过过滤得到多元醇(C)。此多元醇(C)为聚氧亚丙基多元醇，其羟基值为37.4mgKOH/g、粘度为600mPa·s/25℃。
[实施例1]
(甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)
向装有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的1L的烧瓶中装入929.7重量份多元醇(A)，用油浴加热至120℃。然后，经4小时以均匀的速度向上述烧瓶中滴入由作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯29.4重量份及甲基丙烯酸-2-乙基己酯41.0重量份、和作为自由基反应引发剂的PERHEXA C(商品名、日本油脂(株)制、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷用烃稀释至纯度70％得到的物质)19.2重量份均匀混合形成的溶液，再反应4小时。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下进行减压处理2小时，除去未反应的单体，得到甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(G1)。此接枝聚醚型多元醇(G1)的羟基值为17.5mgKOH/g，粘度为3100mPa·s/25℃，外观为无色透明。其它物性如表1所示。
[实施例2～7]
(甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)
将聚氧亚烷基多元醇、乙烯基单体及自由基反应引发剂分别变为表1～表3所示的种类和量，除此之外，与实施例1相同地得到甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(G2)～(G7)。上述接枝聚醚型多元醇的物性如表1～表3所示。
[实施例8]
(甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)
将聚氧亚烷基多元醇、乙烯基单体及自由基反应引发剂分别变为表3所示的种类和量，反应温度变为150℃，除此之外，与实施例1相同地得到甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(G8)。此接枝聚醚型多元醇的物性如表3所示。
[参考例1～3]
对于多元醇(A)～(C)，分别观察外观，测定光透过率。结果如表4所示。
[比较例1]
(甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)
将聚氧亚烷基多元醇、乙烯基单体及自由基反应引发剂分别变为表5所示的种类和量，除此之外，与实施例1相同地得到甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(g1)。此接枝聚醚型多元醇(g1)析出粗大粒子，不均匀。因此，不能进行物性测定。
[比较例2]
(甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)
将聚氧亚烷基多元醇、乙烯基单体及自由基反应引发剂分别变为表5所示的种类和量，反应温度变为130℃，除此之外，与实施例1相同地得到甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(g2)。此接枝聚醚型多元醇的物性如表5所示。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3
  聚氧亚烷基多元醇   种类  多元醇(A)  多元醇(A)  多元醇(A)
  羟基值   mgKOH/g  18.7  18.7  18.7
  初期装入量   重量份  929.7  898.1  815.0
  乙烯基单体   甲基丙烯酸正丁酯   重量份  29.4  42.6  77.3
  甲基丙烯酸2-乙基己酯   重量份  41.0  59.4  107.7
  甲基丙烯酸甲酯   重量份  0.0  0.0  0.0
  相对于多元醇和乙烯基单体的合计量的乙烯基单体的比例   重量％  7  10  19
  自由基反应引发剂   PERHEXA C   重量份  19.2  18.6  16.8
  PERBUTYL D   重量份  0  0  0
  PERBUTYL O   重量份  0  0  0
  AIBN   重量份  0  0  0
  总投入量   重量份  1019.3  1018.7  1016.8
  相对于多元醇的羟基1摩尔的自由基反应引发剂的摩尔量   mol/多元醇的羟基1摩尔  0.33  0.33  0.33
  反应温度   ℃  120  120  120
  滴入时间   小时  4  4  4
  熟化时间   小时  4  4  4
  接枝聚醚型多元醇  G1  G2  G3
  羟基值   mgKOH/g  17.5  16.7  15.2
  粘度   mPa·s/25℃  3100  3500  5500
  聚合物含量(GC法)   ％  7.0  10.2  18.5
  外观(室温)  无色透明  无色透明  无色透明
  光线透过率(300nm)   ％  9  16  15
  光线透过率(500nm)   ％  100  100  94
PERHEXA C：日本油脂(株)制，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷
PERBUTYL D：日本油脂(株)制，二叔丁基过氧化物
PERBUTYL O：日本油脂(株)制，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯
AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈(和光纯药工业(株)制，商品名：V-60)
表2
  实施例4  实施例5   实施例6
  聚氧亚烷基多元醇   种类   多元醇(A)  多元醇(A)   多元醇(A)
  羟基值   mgKOH/g   18.7  18.7   18.7
  初期装入量   重量份   800.0  700.0   400.0
  乙烯基单体   甲基丙烯酸正丁酯   重量份   200.0  300.0   600.0
  甲基丙烯酸2-乙基己酯   重量份   0.0  0   0
  甲基丙烯酸甲酯   重量份   0.0  0   0
  相对于多元醇和乙烯基单体的合计量的乙烯基单体的比例   重量％   20  30   60
  自由基反应引发剂   PERHEXA C   重量份   30.0  42.8   42.8
  PERBUTYL D   重量份   0  0   0
  PERBUTYL O   重量份   0  0   0
  AIBN   重量份   0  0   0
  总投入量   重量份   1030.0  1042.8   1042.8
  相对于多元醇的羟基1摩尔的自由基反应引发剂的摩尔量   mol/多元醇的羟基1摩尔   1.65  1.01   0.58
  反应温度   ℃   120  120   120
  滴入时间   小时   4  4   4
  熟化时间   小时   4  4   4
  接枝聚醚型多元醇   G4  G5   G6
  羟基值   mgKOH/g   15.3  13.8   9.7
  粘度   mPa·s/25℃   6300  12000   100万以上
  聚合物含量(GC法)   ％   19.6  28.9   59.1
  外观(室温)   无色透明  无色透明   无色透明
  光线透过率(300nm)   ％   9  7   4
  光线透过率(500nm)   ％   99  99   99
PERHEXA C：日本油脂(株)制，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷
PERBUTYL D：日本油脂(株)制，二叔丁基过氧化物
PERBUTYL O：日本油脂(株)制，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯
AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈(和光纯药工业(株)制，商品名：V-60)
表3
 实施例7  实施例8
  聚氧亚烷基多元醇   种类  多元醇(B)  多元醇(B)
  羟基值   mgKOH/g  20.4  20.4
  初期装入量   重量份  889.8  801.5
  乙烯基单体   甲基丙烯酸正丁酯   重量份  46.0  198.5
  甲基丙烯酸2-乙基己酯   重量份  64.2  0
  甲基丙烯酸甲酯   重量份  0  0
  相对于多元醇和乙烯基单体的合计量的乙烯基单体的比例   重量％  11  20
  自由基反应引发剂   PERHEXA C   重量份  30.1  0
  PERBUTYL D   重量份  0  10.6
  PERBUTYL O   重量份  0  0
  AIBN   重量份  0  0
  总投入量   重量份  1030.1  1010.6
  相对于多元醇的羟基1摩尔的自由基反应引发剂的摩尔量   mol/多元醇的羟基1摩尔  0.33  0.50
  反应温度   ℃  120  150
  滴入时间   小时  4  4
  熟化时间   小时  4  4
  接枝聚醚型多元醇  G7  G8
  羟基值   mgKOH/g  16.6  16.4
  粘度   mPa·s/25℃  2600  4400
  聚合物含量(GC法)   ％  11.0  18.4
  外观(室温)  无色透明  无色透明
  光线透过率(300nm)   ％  7  10
  光线透过率(500nm)   ％  100  100
PERHEXA C：日本油脂(株)制，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷
PERBUTYL D：日本油脂(株)制，二叔丁基过氧化物
PERBUTYL O：日本油脂(株)制，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯
AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈(和光纯药工业(株)制，商品名：V-60)
表4
Figure S200680031759XD00191
PERHEXA C：日本油脂(株)制，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷
PERBUTYL D：日本油脂(株)制，二叔丁基过氧化物
PERBUTYL O：日本油脂(株)制，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯
AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈(和光纯药工业(株)制，商品名：V-60)
表5
  比较例1  比较例2
  聚氧化烯多元醇   种类   多元醇(A)  多元醇(C)
  羟基值   mgKOH/g   18.7  37.4
  初期装入量   重量份   815.0  800.0
  乙烯基单体   甲基丙烯酸正丁酯   重量份   77.3  0
  甲基丙烯酸2-乙基己酯   重量份   107.7  0
  甲基丙烯酸甲酯   重量份   0  200.0
  相对于多元醇和乙烯基单体的合计量的乙烯基单体的比例   重量％   0  0
  自由基反应引发剂   PERHEXA C   重量份   0  0
  PERBUTYL D   重量份   0  0
  PERBUTYL O   重量份   0  20.0
  AIBN   重量份   6.5  0
  总投入量   重量份   1006.5  1020.0
  相对于多元醇的羟基1摩尔的自由基反应引发剂的摩尔量   mol/多元醇的羟基1摩尔   0.33  0.35
  反应温度   ℃   120  130
  滴入时间   小时   4  4
  熟化时间   小时   4  4
  接枝聚醚型多元醇   g1  g2
  羟基值   mgKOH/g   因为粗大粒子析出，不均匀，所以不能测定  31.5
  粘度   mPa·s/25℃  未测定
  聚合物含量(GC法)   ％  18.1
  外观(室温)  白浊
  光线透过率(300nm)   ％  4
  光线透过率(500nm)   ％  12
PERHEXA C：日本油脂(株)制，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷
PERBUTYL D：日本油脂(株)制，二叔丁基过氧化物
PERBUTYL O：日本油脂(株)制，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯
AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈(和光纯药工业(株)制，商品名：V-60)
[实施例9]
(聚氨酯树脂固化物的制造)
相对于100重量份实施例4中所得的甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(G4)，加入2.79重量份1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(三井化学聚氨酯(株)制TAKENATE 600)、0.02重量份作为固化催化剂的24％辛酸铅，搅拌15分钟，脱泡。然后，在具有流动性的时间内，将所得的组合物注入预先加热至110℃的金属模中，放入100℃的烘箱中，经15小时使其固化。然后，从烘箱中取出，脱模后，进一步在室温下使其熟化7天，得到聚氨酯树脂固化物(H1)。此聚氨酯树脂(H1)的物性如表6所示。
[实施例10～11及比较例3～4]
(聚氨酯树脂固化物的制造)
除使用表5所示种类和量的甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇、聚氧亚烷基多元醇、丙烯酸树脂、异氰酸酯以外，与实施例9相同地制作聚氨酯树脂固化物(H2)、(H3)、(h1)及(h2)。上述聚氨酯树脂固化物的物性如表6所示。
表6
  实施例9   实施例10   实施例11   比较例3   比较例4
  聚氨酯树脂固化物   H1   H2   H3   h1   h2
  甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇   G4   重量份   100
  G5   重量份   100
  G6   重量份   50
  聚氧亚烷基多元醇   多元醇(A)   重量份   50   100   80
  丙烯酸树脂   UP-1021   重量份   20
  树脂的羟基值   mgKOH/g   15.3   13.8   14.8   19.9   15.9
  辛酸铅   重量份   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
  总投入量   100.02   100.02   100.02   100.02   100.02
  异氰酸酯   H6XDI   重量份   2.79   2.52   2.70   3.62   2.90
  NCO Index   1.05   1.05   1.05   1.05   1.05
  物性   外观   无色透明   无色透明   无色透明   无色透明   无色透明
  耐渗出性   B   A   A   D   C
  耐气候性   A   A   A   B   B
UP-1021：东亚合成(株)制丙烯酸酯增塑剂
H6XDI：1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(三井化学聚氨酯(株)制TAKENATE 600)

Claims (9)

1、(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于，是通过使40～95重量份羟基值为25mgKOH/g以下的聚氧亚烷基多元醇、5～60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体和相对于所述聚氧亚烷基多元醇的羟基1摩尔为0.1～5摩尔的作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物进行反应而得到的，其中所述聚氧亚烷基多元醇和所述乙烯基单体的合计量为100重量份，
Figure S200680031759XC00011
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数7～18的芳烷基，R3表示碳原子数1～18的亚烷基。
2、如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于，所述聚氧亚烷基多元醇是在磷腈鎓催化剂存在下在活性氢化合物上加成聚合烯化氧得到的聚氧亚烷基多元醇。
3、如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于，通过分光光度计测定的光线透过率在300nm处为30％以下、且在500nm处为90％以上。
4、如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于，所述聚氧亚烷基多元醇1分子中具有1～8个羟基。
5、一种二液固化型聚氨酯树脂组合物，是使用权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇得到的。
6、一种一液固化型聚氨酯树脂组合物，是使用权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇得到的。
7、一种粘合剂，含有权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇。
8、一种聚氨酯树脂固化物，是使权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇和有机异氰酸酯化合物反应、固化而得到的。
9、(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造方法，其特征在于，使40～95重量份羟基值为25mgKOH/g以下的聚氧亚烷基多元醇、5～60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体和相对于所述聚氧亚烷基多元醇的羟基1摩尔为0.1～5摩尔的作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物进行反应，其中所述聚氧亚烷基多元醇和所述乙烯基单体的合计量为100重量份，
Figure S200680031759XC00021
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数7～18的芳烷基，R3表示碳原子数1～18的亚烷基。
CNA200680031759XA 2005-09-02 2006-08-31 （甲基）丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇及其制造方法和用途 Pending CN101253206A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP254898/2005 2005-09-02
JP2005254898 2005-09-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101253206A true CN101253206A (zh) 2008-08-27

Family

ID=37808882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200680031759XA Pending CN101253206A (zh) 2005-09-02 2006-08-31 （甲基）丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇及其制造方法和用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090111952A1 (zh)
EP (1) EP1939231A4 (zh)
JP (1) JPWO2007026798A1 (zh)
KR (1) KR20080053330A (zh)
CN (1) CN101253206A (zh)
TW (1) TW200720301A (zh)
WO (1) WO2007026798A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102212325A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 航天材料及工艺研究所 一种聚氨酯灌封胶及其制备方法和灌封工艺
CN102775561A (zh) * 2012-08-31 2012-11-14 句容宁武新材料发展有限公司 一种环保型接枝聚醚的制备方法及制得产品的应用
CN102775562A (zh) * 2012-08-31 2012-11-14 句容宁武新材料发展有限公司 一种纳米二氧化硅改性接枝聚醚的制备方法及制得产品的应用
CN102786983A (zh) * 2012-08-31 2012-11-21 句容宁武高新技术发展有限公司 一种油田破乳剂的制备方法
CN103080168A (zh) * 2010-09-03 2013-05-01 昭和电工株式会社 感光性树脂的制造方法以及感光性树脂组合物
CN112062911A (zh) * 2020-09-10 2020-12-11 扬州工业职业技术学院 一种乙烯基接枝聚醚多元醇填充材料、其制备方法及应用
CN114479048A (zh) * 2021-12-22 2022-05-13 山东一诺威新材料有限公司 聚合物基硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN114539507A (zh) * 2021-12-30 2022-05-27 重庆大学 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9763668B2 (en) 2004-10-08 2017-09-19 Covidien Lp Endoscopic surgical clip applier
JP4833988B2 (ja) 2004-10-08 2011-12-07 タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ 内視鏡外科用クリップ取付器
AU2005294178B2 (en) 2004-10-08 2009-06-11 Covidien Lp Apparatus for applying surgical clips
EP2050772B1 (en) * 2006-08-07 2011-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. Curable resin and curable composition
EP2314232B1 (en) 2006-10-17 2015-03-25 Covidien LP Apparatus for applying surgical clips
CN102327138B (zh) 2007-03-26 2014-09-10 柯惠Lp公司 内窥镜手术施夹器
WO2008127968A2 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Tyco Healthcare Group Lp Surgical clip applier
JP5255487B2 (ja) * 2008-04-03 2013-08-07 三井化学株式会社 グラフトポリエーテルポリオール、その製造方法、ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物
US20110208212A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Zergiebel Earl M Surgical clip applier
US8465502B2 (en) 2008-08-25 2013-06-18 Covidien Lp Surgical clip applier and method of assembly
US9358015B2 (en) 2008-08-29 2016-06-07 Covidien Lp Endoscopic surgical clip applier with wedge plate
US8267944B2 (en) 2008-08-29 2012-09-18 Tyco Healthcare Group Lp Endoscopic surgical clip applier with lock out
US8409223B2 (en) 2008-08-29 2013-04-02 Covidien Lp Endoscopic surgical clip applier with clip retention
JP5377201B2 (ja) * 2009-03-31 2013-12-25 三井化学株式会社 アクリル変性ポリオールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂
US9186136B2 (en) 2009-12-09 2015-11-17 Covidien Lp Surgical clip applier
US8545486B2 (en) 2009-12-15 2013-10-01 Covidien Lp Surgical clip applier
US8403945B2 (en) 2010-02-25 2013-03-26 Covidien Lp Articulating endoscopic surgical clip applier
US8968337B2 (en) 2010-07-28 2015-03-03 Covidien Lp Articulating clip applier
US8403946B2 (en) 2010-07-28 2013-03-26 Covidien Lp Articulating clip applier cartridge
US9011464B2 (en) 2010-11-02 2015-04-21 Covidien Lp Self-centering clip and jaw
US9775623B2 (en) 2011-04-29 2017-10-03 Covidien Lp Surgical clip applier including clip relief feature
US9364239B2 (en) 2011-12-19 2016-06-14 Covidien Lp Jaw closure mechanism for a surgical clip applier
US9408610B2 (en) 2012-05-04 2016-08-09 Covidien Lp Surgical clip applier with dissector
US9532787B2 (en) 2012-05-31 2017-01-03 Covidien Lp Endoscopic clip applier
US9750500B2 (en) 2013-01-18 2017-09-05 Covidien Lp Surgical clip applier
US9775624B2 (en) 2013-08-27 2017-10-03 Covidien Lp Surgical clip applier
FR3084367B1 (fr) 2018-07-27 2020-09-18 Bostik Sa Procede de preparation de composes a groupement alkoxysilyl
WO2020081780A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 Arkema France Light diffuser for horticultural lighting
FR3087442B1 (fr) 2018-10-18 2020-10-02 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones a blocs alternes et groupements terminaux alcoxysilanes

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL290896A (zh) * 1962-03-31
GB1482213A (en) * 1975-02-19 1977-08-10 Ici Ltd Polymer-modified polyether polyols
CA1092590A (en) * 1976-06-24 1980-12-30 Naresh R. Shah Polymer/polyol compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4717738A (en) * 1985-01-22 1988-01-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyurethane based on hydroxyl-containing polymer polyol and process for making the same
JPS62104829A (ja) * 1985-01-22 1987-05-15 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンの製法
FR2624125B1 (fr) * 1987-12-04 1994-01-14 Sanyo Chemical Industries Ltd Composition de polymere/polyol, procede pour sa preparation et son application a la production de polyurethannes
US5070141A (en) * 1988-07-29 1991-12-03 Arco Chemical Technology, Inc. Polyacrylate graft-polyol dispersants
JPH0753993A (ja) * 1993-08-18 1995-02-28 Nippon Shokubai Co Ltd ビルダーおよび洗剤組成物
DE19528939A1 (de) * 1995-08-07 1997-02-13 Bayer Ag Wäßrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen mit niedrigem Lösemittelgehalt
US6117937A (en) * 1997-02-27 2000-09-12 Mitsui Chemicals Inc. Polymer polyol and flame retardant polyurethane resin and foam prepared therefrom
JP3947291B2 (ja) * 1997-02-27 2007-07-18 三井化学株式会社 ポリマー分散ポリオール、並びに難燃性ポリウレタン樹脂及び難燃性ポリウレタンフォーム
JP3933245B2 (ja) * 1997-04-21 2007-06-20 三井化学株式会社 ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法
JP3933790B2 (ja) * 1998-05-01 2007-06-20 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオール
JP4255577B2 (ja) * 1999-09-01 2009-04-15 株式会社日本触媒 脱墨剤
KR20070084083A (ko) * 2004-11-18 2007-08-24 미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤 폴리에테르 폴리올, 그 제조 방법 및 용도
JP2006169508A (ja) * 2004-11-18 2006-06-29 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102212325A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 航天材料及工艺研究所 一种聚氨酯灌封胶及其制备方法和灌封工艺
CN103080168A (zh) * 2010-09-03 2013-05-01 昭和电工株式会社 感光性树脂的制造方法以及感光性树脂组合物
CN103080168B (zh) * 2010-09-03 2014-10-01 昭和电工株式会社 感光性树脂的制造方法以及感光性树脂组合物
CN102775561A (zh) * 2012-08-31 2012-11-14 句容宁武新材料发展有限公司 一种环保型接枝聚醚的制备方法及制得产品的应用
CN102775562A (zh) * 2012-08-31 2012-11-14 句容宁武新材料发展有限公司 一种纳米二氧化硅改性接枝聚醚的制备方法及制得产品的应用
CN102786983A (zh) * 2012-08-31 2012-11-21 句容宁武高新技术发展有限公司 一种油田破乳剂的制备方法
CN112062911A (zh) * 2020-09-10 2020-12-11 扬州工业职业技术学院 一种乙烯基接枝聚醚多元醇填充材料、其制备方法及应用
CN114479048A (zh) * 2021-12-22 2022-05-13 山东一诺威新材料有限公司 聚合物基硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN114479048B (zh) * 2021-12-22 2023-11-10 山东一诺威新材料有限公司 聚合物基硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN114539507A (zh) * 2021-12-30 2022-05-27 重庆大学 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法
CN114539507B (zh) * 2021-12-30 2023-08-29 重庆大学 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007026798A1 (ja) 2007-03-08
JPWO2007026798A1 (ja) 2009-03-26
TW200720301A (en) 2007-06-01
EP1939231A4 (en) 2009-08-26
KR20080053330A (ko) 2008-06-12
EP1939231A1 (en) 2008-07-02
US20090111952A1 (en) 2009-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101253206A (zh) （甲基）丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇及其制造方法和用途
CN103122227B (zh) 光学薄膜用粘合剂组合物、光学薄膜用粘合剂层、粘合型光学薄膜及图像显示装置
DE19850507C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von hydroxyfunktionellen Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten Siloxanen und deren Verwendung
US8791199B2 (en) Associative monomer with an oxo alcohol base, an acrylic polymer containing this monomer, use of the said polymer as a thickening agent in an aqueous formulation, formulation obtained
KR102115636B1 (ko) 중합체 폴리올 안정화제로서의 고관능성 이소시아네이트 및 이들 안정화제로부터 제조된 중합체 폴리올
ATE449120T1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan- hartschaumstoffen
CN107254251A (zh) 一种具有自引发功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法
CA1216855A (en) Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
EP3219736B1 (en) Water-based resin dispersion and coating material
CN114729155A (zh) 用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法
US6268521B1 (en) Process for preparing acrylic esters and/or methacrylic esters of polyoxyalkylenes and the use thereof
MY156301A (en) Polymerizable liquid composition and process for the production of organic glass starting from polymerizable liquid compositions of the polyurethane type
CN106459721A (zh) 二液型聚氨酯系粘接剂组合物
CA2907816A1 (en) Composition comprising silylated polymers
CN101061149A (zh) 聚醚多元醇、其制造方法以及用途
KR20090042880A (ko) 경화성 수지 및 경화성 조성물
CN107964063B (zh) 一种不含pfoa的聚合物及其制备方法、用途
CN113631609B (zh) 基于甲基丙烯酸酯单体的组合物
CN110305324B (zh) 水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物、以及包含其的水系组合物
EP3733799B1 (en) Paint composition
CN113677728A (zh) 基于甲基丙烯酸酯单体的组合物
KR102447659B1 (ko) 불포화 폴리올 중 폴리머 폴리올의 합성, 폴리머 폴리올 및 이의 용도
CN109563260A (zh) 用于制备聚醚二醇的方法
EP3362492B1 (en) Reactive resins made from renewable sources
CN111621000B (zh) 多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080827