CN103080168A - 感光性树脂的制造方法以及感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种为了实现印刷线路基板的高可靠性而减少氯含量或金属腐蚀成分等的含量，且其硬化膜的粘合性等的所要求的特性优异的感光性树脂的制造方法。本发明的制造感光性树脂的方法的特征在于，在锌或锆的乙酰丙酮络合物(d)存在的情况下，将含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)导入到将1分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)的酚性羟基的一部分或全部以末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基进行扩链的树脂(b)中，使得聚合性不饱和基相对于1当量的树脂(b)的醇性羟基为0.2～0.8当量的范围，且进一步地，使剩下的醇性羟基与多元酸酐(e)反应。

Description

感光性树脂的制造方法以及感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂的制造方法以及含有该树脂的感光性树脂组合物，感光性树脂的制造方法是通过将具有酚性羟基的树脂的酚性羟基以(聚)氧亚烷基(polyoxyalkylene)进行扩链之后的树脂与含有聚合性不饱和基的羧酸酯之间的酯交换反应，将聚合性不饱和基在锌或锆的乙酰丙酮络合物存在的情况下导入，且使所得到的反应生成物与多元酸酐反应的方法。
背景技术
近年来，印刷线路板随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，对用于包覆其线路板的线路本身的阻焊的要求也逐渐变高。例如，在BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等的半导体封装件中，从高可靠性方面考虑，PCT特性和高温高湿下的稳定的电气特性尤为重要。然而，在如此严格的条件下，使用了使酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元羧酸的反应物和饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的光感光性树脂的以往的阻焊不足以满足要求。因此，专利文献1中记载有使用了强韧性和耐热性得到提高的酚树脂和环氧烷类的含有羧基的感光性树脂组合物。
另一方面，作为阻焊，为了使高温高湿下的电气特性稳定，需要降低树脂中的氯等的含量。将环氧树脂作为原料的感光性树脂虽然含有较多的来自环氧树脂的制造方法的氯，然而使用了上述酚树脂和环氧烷类的感光性树脂在制造过程中不使用氯，因此氯含量极少。但是，这些感光性树脂，在导入不饱和一元羧酸时使用强酸等催化剂，因此对于不锈钢等金属类的腐蚀性较高，所以能够用于制造装置的材料的选择范围狭小，导致设备费用增加。尤其，因腐蚀而产生的金属成分若混入到树脂中，则对于电气绝缘性等的作为阻焊的可靠性方面将受到较大的不良影响。而且，使用这些强酸的催化剂时，在反应之后需要进行诸如中和、水洗、或者吸附处理等的繁杂的催化剂去除工艺，因而会产生大量的废弃物。尤其，即使进行中和清洗，催化剂也会残留，从而容易使树脂的色相、酸值随时间发生变化，容易使基板上的金属腐蚀。在专利文献2中虽然记载了使用含有不饱和基的羧酸酯的聚合性不饱和基的导入，但是其酯化催化剂也是强酸性化合物，并不是用来解决上述问题的。
而且，专利文献3公开了使(甲基)丙烯酸的低级烷基酯和二烷基氨基乙醇在有金属的乙酰丙酮络合物存在的情况下发生反应，由此制造以特定式表示的丙烯酸系单体的方法，并公开了该丙烯酸系单体有用于作为高分子凝结剂、导电加工剂等材料的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：口本专利第3964326号说明书
专利文献2：口本专利第3974875号说明书
专利文献3：口本特开平01-180861号公报
发明内容
技术问题
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种制造感光性树脂的方法，所述制造感光性树脂的方法为了实现印刷线路基板的高可靠性，使该感光性树脂的氯含量或金属腐蚀成分等的含量降低，且其硬化膜的粘合性、焊剂耐热性、耐吸湿性、PCT耐性、电气绝缘性等其他所要求的特性优异，此外，本发明的目的在于提供含有通过该制造方法而得到的感光性树脂的感光性树脂组合物。
技术方案
本发明人经过努力研究，结果发现在将具有酚性羟基的树脂的酚性羟基以(聚)氧亚烷基进行扩链的树脂与含有聚合性不饱和基的羧酸酯之间的酯交换反应中，锌或锆的乙酰丙酮络合物具有极其优异的活性，从而能够解决前述的现有的课题。
即，本发明提供为如下：
(1)一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，在锌或锆的乙酰丙酮络合物(d)存在的情况下，将含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)导入到将1分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)的酚性羟基的一部分或全部以末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基进行扩链的树脂(b)中，使得聚合性不饱和基相对于1当量的树脂(b)的醇性羟基为0.2～0.8当量的范围，且进一步地，使剩下的醇性羟基与多元酸酐(e)反应；
(2)(1)的感光性树脂的制造方法中，所述含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)为(甲基)丙烯酸酯；
(3)(1)或(2)的感光性树脂的制造方法的特征在于，相对于1当量的树脂(a)的酚性羟基，残存于所述树脂(b)的酚性羟基的量为0.2当量以下；
(4)一种感光性树脂组合物，其中含有通过(1)至(3)中任意一项所记载的制造方法而得到的感光性树脂、环氧树脂、光聚合起始剂、以及聚合性不饱和化合物和/或溶剂。
发明效果
通过本发明的制造方法所得的感光性树脂，其硬化膜不仅粘合性、焊剂耐热性、PCT耐性优良，且高温高湿下具有稳定的电气特性。而且，该制造方法并不受所使用的反应装置的材质所限定，可不进行繁杂的水洗等催化剂洗净等，也可简化制造工序，且能够有效率地得到作为目标的感光性树脂，在工业上极为有利。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明中的前述树脂(b)，一般来说通过使1分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)与环氧烷等在催化剂下反应的方法，导入末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基而得到。而且，以环状碳酸酯等来取代环氧烷也可制造，然而并不局限于此。
作为本发明中的1分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)，虽然可以列举酚类与酮类的缩合物、酚类与醛类的缩合物、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛类的缩合物、聚对羟基苯乙烯、荼酚型酚醛清漆树脂、三酚甲烷型树脂等，但不局限于此。该化合物中的各取代基的取代位置也没有特别限定，只要是能够取代的位置异构体则均可使用于本发明。这些可以单独使用、或使用2种以上。
作为本发明中的末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基，氧亚烷基单元的碳数优选为2～6，作为其烃基，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚丙基、丙基亚乙基等直链状或分支状的亚烷基，但不局限于此。
前述(聚)氧亚烷基，从前述树脂(a)的酚性羟基的一部分或全部进行扩链，树脂(b)中，未加成(聚)氧亚烷基的残存的酚性羟基优选为相对于前述树脂(a)的酚性羟基为0.2当量以下。若残存的酚性羟基相对于前述树脂(a)多于0.2当量时，与前述含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)的反应性会变差，有可能使聚合性不饱和基的导入量变低。
前述氧亚烷基单元的重复数优选为1～10。氧亚烷基单元的重复数小于1时，本发明的感光性树脂有可能会缺乏光硬化性。而且，氧亚烷基单元的重复数多于10时，有可能会使耐热性降低或缺乏光硬化性及热硬化性。
通过酯交换反应使前述树脂(b)与含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)在催化剂(d)存在的情况下反应，据此可将聚合性不饱和基导入树脂(b)。本发明的含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)，优选为(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等，但并不限于此。
聚合性不饱和基的导入量优选为相对于1当量的前述树脂(b)的醇性羟基为0.2～0.8当量(例如，(甲基)丙烯酸酯的情况时，相对于1摩尔的树脂(b)的醇性羟基为0.2～0.8摩尔)，更优选为0.4～0.6当量。聚合性不饱和基的导入量小于0.2当量时，硬化性不充分，无法得到精细图型，也难以得到硬化涂膜的可挠性，硬化时间也增长，故为不佳。聚合性不饱和基的导入量大于0.8当量时，与多元酸酐反应的醇性羟基变少，因此碱显影性变差。
作为本发明中所使用的酯交换的催化剂(d)，使用锌、锆的乙酰丙酮络合物。具体而言，可列举双戊二酮酸锌(Zn(acac)2)、四戊二酮酸锆(Zr(acac)4))。这些催化剂可以是酐类也可以是含水水合物，可直接使用市售的产品。其使用量优选为相对于前述(b)100质量份为0.1～10质量份。催化剂可一次加入总量，也可分成数次加入。催化剂量小于0.1质量份时反应难以进行，使用量多于10质量份时也无特殊优点。
反应温度为50～150℃、优选为80～130℃，反应时间随着使用的原料种类与量、压力、温度、催化剂量等而变动，但通常为1～10小时。
反应可在无溶剂下或溶剂存在下进行。在溶剂存在下进行反应时，可使用的溶剂种类只要是对于作为原料的含有不饱和基的羧酸酯、催化剂及反应生成物而言非活性的物质即可，无特殊限定，可列举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；二恶烷、二异丙醚、四氢呋喃等醚类；乙腈、丙腈等腈类等。尤其，优选为使用能够将附带产生的醇类通过共沸而去除于反应系外的溶剂，具体而言，前述芳香族烃类、脂肪族或脂环式烃类系的溶剂为较适合。而且，根据所使用的含有聚合性不饱和基的羧酸酯的沸点的不同，也可将含有聚合性不饱和基的羧酸酯作为与附带产生的醇类的共沸剂来利用，使得醇类的馏除更为快速。
作为原料的含有聚合性不饱和基的羧酸酯，因具有聚合性，故可使用氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪等公知的聚合抑制剂。而且，使用氧分子作为聚合抑制剂也有效。此时，优选为使将空气送入反应液内而附带产生的醇类伴随的方法。
本发明中，在反应中测定酯化率，通过在任意的酯化率使反应中止，可控制酯化率。即，在反应中取样树脂，以NMR或IR测定酯基或羟基的量，在达到目标的酯化率的时间点加入乙酸或丙烯酸等羧酸类，据此可以抑制催化剂的活性，通过中止酯化交换反应，可控制聚合性不饱和基的导入量。
本发明中，导入聚合性不饱和基后，可以按照需要进行用以去除催化剂的水洗等的洗净。此时，为了使催化剂容易溶解于洗净水，在不造成腐蚀制造装置等影响的程度下，可以添加乙酸、丙烯酸、MeOH等添加剂。
本发明中，使树脂(b)与含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)的反应物(即，硬化性树脂)与多元酸酐(e)反应，可得到在碱性水溶液显现出显影性的含有羧基的硬化性树脂。
作为能够使用的多元酸酐(e)，可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等多元酸酐，尤其优选使用四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。对于多元酸酐(e)的反应量而言，相对于1当量的树脂中的残存醇性羟基，多元酸酐使用0.1～1.0当量(例如、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐的情况时，相对于1摩尔的树脂中的残存醇性羟基，为0.1～1.0摩尔)，优选为使用0.2～0.8当量。多元酸酐的添加量小于0.1当量时无法得到充分的碱显影性、超过1.0当量时，有可能使硬化涂膜的电气特性降低。
以本发明的制造方法所得的感光性树脂提供含有环氧树脂、光聚合起始剂、以及聚合性不饱和化合物和/或溶剂的感光性树脂组合物，可使用于阻焊油墨等用途。
作为环氧树脂是例如1分子中具有2个以上环氧基的树脂，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚-甲酚酚醛清漆共缩合型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂或这些的卤化环氧化合物、三羟苯基甲烷型环氧树脂、烷基取代的三羟苯基甲烷型环氧树脂、使四羟苯基乙烷型环氧树脂等多官能酚与表氯醇反应而得的环氧树脂、使多官能羟基萘类表氯醇反应而得的环氧树脂、硅氧改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、通过使表氯醇与一级或二级胺的反应而得的环氧丙基胺型环氧树脂、异氰酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂等。可使用这些环氧树脂的1种或并用2种以上。
相对于通过本发明的制造方法所得的感光性树脂100质量份，这些环氧树脂的使用量为3～100质量份，优选为6～75质量份。环氧树脂小于3质量份时，通过本发明的制造方法所得的感光性树脂中的羧基不能满足实质进行反应的量，因此耐水性、耐碱性、电气特性降低而不佳。另一方面，超过100质量份时，会生成具有未反应的环氧基的线状聚合体，因此耐热性、耐溶剂性不充分，故均不佳。
接着，作为光聚合起始剂，可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等的苯偶姻及其衍生物；苄基二甲基缩酮等的苄基缩酮及其衍生物；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基亲硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等的苯乙酮及其衍生物；2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌等的蒽醌及其衍生物；噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-氯噻恶烷等的噻吨酮及其衍生物；二苯甲酮、N，N-二甲基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮及其衍生物，可使用这些光聚合起始剂的1种或并用2种以上。
进一步地，已知依照需要，通过将各种胺基化合物与这些光聚合起始剂并用，能够促进光聚合起始效果，在本发明中，可以加以组合使用。相对于以本发明的制造法所得的感光性树脂100质量份，光聚合起始剂的使用量为0.1～20质量份，优选为1～10质量份。聚合性不饱和化合物和/或溶剂以提高对活性能量光线的硬化性和/或将感光性树脂组合物用作阻焊油墨时的涂布性为目的而使用。作为聚合性不饱和化合物，优选为具有活性能量光线硬化性的单体类，可列举丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、N-吡咯啶酮、N-丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、丙烯酸异莰酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙酯及对应于这些的各种甲基丙烯酸酯。可使用聚合性不饱和化合物的1种或并用2种以上。
另一方面，溶剂可列举甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃：乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等。这些溶剂可使用1种或并用2种以上。聚合性不饱和化合物或溶剂作为单独或2种类以上的混合物而使用。此外，相对于通过本发明的制造法所得的感光性树脂100质量份，聚合性不饱和化合物和/或溶剂的使用量为10～200质量份，优选为20～150质量份。其中聚合性不饱和化合物的使用量小于10质量份时，感光度过低，另一方面超过200质量份时，将感光性树脂组合物用作阻焊油墨时，粘度过低，从而导致作为硬化涂膜的耐性不充分。
在其他方面，将本发明的感光性树脂组合物用作液态阻焊油墨时，可依照需要，除了使用氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等无机填充剂；酞青绿、酞青蓝、氧化钛、碳黑等着色颜料；消泡剂、调平剂等各种添加剂之外，还可以使用氢醌、间苯二酚、儿茶酚、邻苯三酚、氢醌单甲醚、第三丁基儿茶酚、吩噻嗪等聚合防止剂。作为用以能够使本发明的感光性树脂组合物硬化的照射光源，适用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。其他，也可使用激光光线。
实施例
以下显示实施例及比较例，以具体说明本发明。在此，“份”以及“％”若无特别说明，均为质量基准。
<实施例1>
在具备搅拌机、冷却管、温度计、空气导入管的SUS(不锈钢)制反应装置中，放入使昭和高分子株式会社制造的酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol BRG-556”)与环氧乙烷反应了的具有醇性羟基的树脂(羟基：239g/eq.，每1当量的酚性羟基，平均约加成3.0摩尔的环氧烷)239份、甲基丙烯酸甲酯600份、四戊二酮酸锆(Zr(acac)4)5份、作为聚合抑制剂的甲基氢醌0.2份，并且一边导入干燥空气(50ml/min)，一边在100℃下进行反应。反应开始后，一边将生成的甲醇与甲基丙烯酸甲酯一起馏除于反应系之外，一边反应7小时。加入二乙二醇单乙醚乙酸酯30份，进行真空蒸馏，除去多余的甲基丙烯酸甲酯、甲醇，据此得到了经导入甲基丙烯酸基的树脂溶液。进一步，使该树脂与四氢邻苯二甲酸酐61份(相对于醇性羟基为0.4当量)反应，得到了具有显影性的硬化性树脂溶液。
对所得到的树脂溶液实施如以下所示的评估。结果示于表1。
<评估项目与测定法>
[含有不饱和基的羧基的导入量]
将作为原料的具有醇性羟基的树脂与相对于其醇性羟基为1当量的含有聚合性不饱和基的羧酸酯混合的溶液溶解于氘代氯仿，使用1H-NMR(口本电子Datam株式会社制造、JNM-LA300)来分析，此时，来自作为原料的具有醇性羟基的树脂的芳香环的波峰与来自含有聚合性不饱和基的羧酸酯的聚合性不饱和基的波峰的积分值的比率设为导入率100％，据此测定反应中或反应结束之后的树脂的芳香环的波峰与经导入的聚合性不饱和基的波峰的积分值的比率，算出聚合性不饱和基的导入量。
[杂质的含量]
将所得的树脂溶液通过自动试样燃烧装置AQF-100(DiaInstruments(ダイアインスツルメンツ)公司制造)燃烧，将产生的气体以过氧化氢水溶液30ppm吸收，通过离子层析仪CompactIC761(Metrohm公司制造)，实施了硫的定性及定量。
<实施例2>
除了使用甲苯以取代实施例1中的二乙二醇单乙醚乙酸酯以外，以相同的方式得到了经导入甲基丙烯酸基的树脂溶液。所得到的溶液中添加乙酸6份，并在40℃下搅拌了10分钟。接着，进行了3次水洗之后，将甲苯以二乙二醇单乙醚乙酸酯30份来取代而馏除，得到了经导入甲基丙烯酸基的树脂溶液。进一步地，使该树脂与四氢邻苯二甲酸酐61份(相对于醇性羟基为0.4当量)反应，得到了具有显影性的硬化性树脂溶液。进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
<实施例3>
在具备搅拌机、冷却管、温度计、空气导入管的SUS制的反应装置中，放入使昭和高分子株式会社制造的酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol(シヨウノ一ル)CRG-951”)与环氧丙烷反应了的具有醇性羟基的树脂(羟基：386g/eq.，每1当量酚性羟基，平均约加成5.0摩尔的环氧烷)386份、丙烯酸乙酯500份、双戊二酮酸锌(Zn(acac)2)7份、作为聚合抑制剂的甲基氢醌0.3份，一边导入干燥空气(50m1/min)，一边在100℃下进行反应。反应开始后，一边将生成的乙醇与丙烯酸乙酯一起馏除于反应系外，一边反应5小时。加入二乙二醇单乙醚乙酸酯50份，进行真空蒸馏，除去多余的丙烯酸乙酯、乙醇，据此得到经导入丙烯酸基的树脂溶液。进一步，使该树脂与四氢邻苯二甲酸酐91份(相对于醇性径基为0.6当量)反应，得到了具有显影性的硬化性树脂溶液。进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
<实施例4>
在具备搅拌机、冷却管、温度计、空气导入管的SUS制的反应装置中，放入使昭和高分子株式会社制造的酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“ShonolCRG-951”)与环氧乙烷反应的具有醇性羟基的树脂(羟基：164g/eq.，每1当量酚性羟基平均约加成1.0摩尔的环氧烷)164份、丙烯酸乙酯200份、双戊二酮酸锌(Zn(acac)2)5份、作为聚合抑制剂的甲基氢醌0.3份，一边导入干燥空气(50ml/min)，一边在115℃下进行反应。反应开始后，一边将生成的乙醇与丙烯酸乙酯一起馏除于反应系外，一边反应5小时。加入二乙二醇单乙醚乙酸酯120份，进行真空蒸馏，除去多余的丙烯酸乙酯、乙醇，据此得到了经导入丙烯酸基的树脂溶液。进一步，使该树脂与四氢邻苯二甲酸酐61份(相对于醇性羟基为0.4当量)反应，得到了具有显影性的硬化性树脂溶液。进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
<比较例1>
在具备搅拌机、冷却管、温度计、空气导入管的玻璃制的反应装置中，放入使昭和高分子株式会社制造的酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“ShonolCRG-951”)与环氧乙烷反应了的具有醇性羟基的树脂(羟基：164g/eq.，每1当量酚性羟基平均约加成1.0摩尔的环氧烷)164份、丙烯酸43份、对甲苯磺酸2.7份、甲苯150份、作为聚合抑制剂的甲基氢醌0.1份，一边导入干燥空气(50ml/min)，一边在110℃下进行反应。反应开始后、一边将生成的水与甲苯一起馏除于反应系外，一边反应10小时。之后，冷却至室温，将所得的反应溶液以15％氢氧化钠水溶液中和，接着水洗。之后，将甲苯以二乙二醇单乙醚乙酸酯120份来取代而馏除，得到感光性树脂溶液。
接着，加入三苯基膦0.3份，四氢邻苯二甲酸酐55份(相对于醇性羟基为0.4当量)，一边导入干燥空气(50ml/min)，一边在110℃下反应6小时，得到了具有显影性的感光性树脂溶液。对所得到的感光性树脂溶液测定硫量，结果示于表1。
<比较例2>
除了在比较例1中使用SUS制的反应装置以取代玻璃制的反应装置以外，以相同的方式得到了具有显影性的硬化性树脂溶液。进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
<比较例3>
除了在实施例4中使用四异丙氧基钛来取代双戊二酮酸锌以外，以相同的方式进行了反应。进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
<比较例4>
除了在实施例4中使用双戊二酮酸钙(Ca(acac)2)来取代双戊二酮酸锌以外，以相同的方式进行了反应。进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
<比较例5>
除了在实施例4中使用三戊二酮酸铝(Al(acac)3)来取代双戊二酮酸锌以外，以相同的方式进行了反应。进行与实施例1同样的评估，结果示于表l。
<比较例6>
除了在实施例4中使用双戊二酮酸铜(Cu(acac)2)来取代双戊二酮酸锌以外，以相同的方式进行了反应，结果丙烯酸基被聚合，反应液变成糊浆状。
<比较例7>
除了在实施例4中使用三戊二酮酸锰(Mn(acac)3)来取代双戊二酮酸锌以外，以相同的方式进行了反应，结果丙烯酸基被聚合，反应液变成糊浆状。
<比较例8>
除了在实施例4中使用双戊二酮酸钴(Co(acac)2)来取代双戊二酮酸锌以外，以相同的方式进行了反应，结果丙烯酸基被聚合，反应液变成糊浆状。
<比较例9>
除了在实施例4中使用三戊二酮酸铁(Fe(acac)3)来取代双戊二酮酸锌以外，以相同的方式进行了反应，结果丙烯酸基被聚合，反应液变成糊浆状。
<比较例10>
除了在实施例4中使用戊二酮酸锂(Li(acac))来取代双戊二酮酸锌以外，以相同的方式进行了反应，结果丙烯酸基被聚合，反应液变成糊浆状。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
聚合性不饱和基导入量[％] 60 60 35 50
硫量[ppm] 0 0 0 0
Figure BDA00002875090900111
使用由前述实施例及比较例而得到的感光性树脂，依照表2所示的掺合比率，用三辊式研磨机混炼而调制了硬化性树脂组合物。接着，将上述感光性树脂组合物在预先进行脱脂后的印刷线路基板上，通过丝网印刷法进行涂布以使干燥膜的厚度变为30～40μm，在80℃下预备干燥20分钟后，冷却至室温而得到了干燥涂膜。使具有阻焊图型的负片贴合于该涂膜，使用紫外线曝光装置，曝光350mJ/cm3，剥去负片后，使用1％碳酸钠水溶液，以喷雾压2.0kgf/cm2显影60秒，将未曝光部分溶解去除。之后，使用热风干燥机，在150℃下进行加热硬化30分钟，由此得到了试验片。所得到的涂膜，依照如下所示的试验方法，进行了各种物性的评估。将此试验的评估结果示于表2。
[焊剂耐热性]
依照JIS C 6481的试验方法，将试验片对260℃的焊接浴进行3次各10秒浸渍，以如下的基准评估了外观变化。将结果示于表2。而且，作为焊接助焊剂(post flux)(松香系)，使用了依照JIS C 6481的助焊剂。
○：无外观变化。
△：观察到硬化膜变色。
×：有硬化膜浮起、剥离、焊剂渗入。
[PCT耐性]
对于硬化膜的PCT耐性，在121℃的条件、饱和蒸气压下处理50小时，并以如下的基准进行了评估。将结果示于表2。
○：硬化膜无鼓起、剥离、变色。
△：硬化膜稍微鼓起、剥离、变色。
×：硬化膜有鼓起、剥离、变色。
[粘接性]
将硬化膜在PCT(压力蒸煮锅)试验器中在121℃条件、饱和蒸气压下处理24小时后，依照JISD 0202的试验方法将硬化膜划出棋盘状交错纹，接着以透明粘接胶带进行剥离试验后，以目测判定剥离状态。将结果示于表2。
○：100/100完全无剥离
△：50/100～90/100
×：0/100～50/100
[电气绝缘性]
以如下的基准评估了硬化覆膜的电气绝缘性。加湿条件：温度120℃、湿度85％RH、施加电压30V、50小时。
测定条件：测定时间60秒、施加电压500V。
○：加湿后的绝缘电阻值109Ω以上、无铜迁移(migration)
×：加湿后的绝缘电阻值109Q以下、有铜迁移
由表2明显可以确认：组成例1-4，即使不使用玻璃制的反应装置，而使用一般所使用的SUS制的反应装置所制造的感光性树脂，作为阻焊的可靠性也不会降低。
表2
Figure BDA00002875090900131
Figure BDA00002875090900141

Claims (4)

1.一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，在锌或锆的乙酰丙酮络合物(d)存在的情况下，将含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)导入到将1分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)的酚性羟基的一部分或全部以末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基进行扩链的树脂(b)中，使得聚合性不饱和基相对于1当量的树脂(b)的醇性羟基为0.2～0.8当量的范围，且进一步地，使剩下的醇性羟基与多元酸酐(e)反应。
2.如权利要求1所述的感光性树脂的制造方法，其中，所述含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)为(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，相对于1当量的树脂(a)的酚性羟基，残存于所述树脂(b)的酚性羟基的量为0.2当量以下。
4.一种感光性树脂组合物，其中，含有通过权利要求1至3中任意一项所述的制造方法而得到的感光性树脂、环氧树脂、光聚合起始剂、以及聚合性不饱和化合物和/或溶剂。
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