CN101807000B - 感光性树脂组合物及其所使用的感光性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明课题是提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不含有环烷酸铬等铬化合物，并具有与使用铬化合物作为合成催化剂时同等以上的热稳定性和显影宽容度。作为本发明的解决问题的方法是，一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)感光性树脂、(B)环氧树脂、(C)光聚合引发剂和(D)反应性稀释剂，其中，所述(A)感光性树脂是通过在3价有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸酐反应，从而得到的。

Description

感光性树脂组合物及其所使用的感光性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物，更详细地说，涉及不含铬化合物、对紫外线曝光灵敏度高、且得到的涂膜具有良好的物性、可以用稀碱显影的感光性树脂组合物。
背景技术
近年来，作为各种印刷布线板的阻焊油墨，稀碱显影型的液体光致阻焊油墨被广泛的应用。作为稀碱显影型的感光性树脂，例如，已知使环氧丙烯酸酯树脂的羟基与酸酐反应得到的酸侧基型(acid-pendant type)环氧丙烯酸酯树脂。作为这种酸侧基型环氧丙烯酸酯树脂的合成催化剂，例如，在专利文献1中提出了使用环烷酸锂、环烷酸铬、环烷酸锆等羧酸金属盐的方案，在这些环烷酸盐中，从热稳定性和显影宽容度特别优异这样的观点出发，多使用环烷酸铬。但是，从目前对环境问题的意识提高和/或显影之后废液处理的复杂程度的观点考虑，不优选使用像环烷酸铬这样的铬化合物作为合成催化剂。因此，例如，专利文献2中提出了使用有机磷化合物作为合成催化剂，在规定的条件下使多官能环氧树脂与不饱和一元酸反应、再与酸酐反应，从而得到感光性树脂的方案。
专利文献1：特开平3-290428号公报
专利文献2：特开2005-41958号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献2所记载的感光性树脂不能满足最近的阻焊油墨所要求的热稳定性和显影宽容度，尚有改良的余地。
因此，本发明的目的是提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不含有环烷酸铬等铬化合物，并且与使用铬化合物作为合成催化剂时具有同等或更好的热稳定性和显影宽容度。
用于解决问题的方法
本发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，配合有下述感光性树脂的感光性树脂组合物符合上述目的，从而完成了本发明，所述感光性树脂是在3价有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸酐反应，从而得到的。
即，本发明提供一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)感光性树脂、(B)环氧树脂、(C)光聚合引发剂和(D)反应性稀释剂，其中，所述(A)感光性树脂是通过在3价有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸酐反应，从而得到的。
另外，本发明提供感光性树脂的制造方法，其特征在于，包含下述第一工序和第二工序，
所述第一工序：在3价有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应；
所述第二工序：使第一工序所得的生成物与多元酸的酸酐反应。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不含有环烷酸铬等铬化合物，并且与使用铬化合物作为合成催化剂时具有同等或更好的热稳定性和显影宽容度。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
首先，对于本发明的感光性树脂组合物进行说明。
本发明的感光性树脂组合物中的成分(A)，是在3价有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸酐反应，从而得到的感光性树脂。
本发明的成分(A)的物性受到合成时所使用的催化剂的影响较大，显影宽容度也倾向于受到催化剂的影响。另外，在并用具有不同特性的催化剂时，倾向于显示各自的缺点，但本发明者们发现，在将3价有机磷化合物、与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐以特定的质量比例并用时，与预想相反，得到了与使用铬系催化剂时同等的物性。
就催化剂的用量而言，优选相对于多官能环氧树脂和不饱和一元酸的总量100质量份，3价有机磷化合物、与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐的总量为1.2质量份～6.0质量份。如果3价有机磷化合物、与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐的总量过少，则有时不能充分发挥作为反应催化剂的作用，如果过多，则得到的感光性树脂的热稳定性趋于下降。另外，环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐以质量基准计必须使用3价有机磷化合物的至少4倍，优选使用4倍～6倍。如果环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐的用量不足3价有机磷化合物的4倍，则多官能环氧化合物与不饱和一元酸的反应显著变慢，有时反应不能进行。另外，即使环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐过多，也不会产生相应于用量的效果，因而不经济。
作为本发明中使用的多官能环氧化合物，不特别限制。可列举例如，双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型、环状脂肪族环氧树脂、杂环型等的环氧树脂以及在这些环氧化合物中导入溴原子和/或氯原子等卤素原子而得的环氧化合物等。其中，特别优选使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为本发明中使用的不饱和一元酸，只要是具有1个羧基和1个以上聚合性不饱和结合基团的一元酸即可，可例举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、失水山梨糖醇酸、丙烯酸二聚物等。其中，特别是从获得高活性能量光固化性的观点出发，优选使用丙烯酸。这些不饱和一元酸可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
这些不饱和一元酸，优选相对于多官能环氧化合物中的环氧基1.0当量，以0.9～1.1当量进行反应。不饱和一元酸的比例如果不足0.9当量，则有时保存稳定性变差、合成时发生凝胶化等问题，另一方面，如果超过1.1当量，则倾向于产生臭气，耐热性降低。
作为本发明中使用的多元酸的酸酐，可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐，1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸酐等多元酸的酸酐。其中，从电化学腐蚀性优异的观点出发，特别优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
相对于多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应得到的生成物的羟基1.0摩尔，这些多元酸的酸酐的用量优选为0.3～0.8摩尔的比例，更优选以0.4摩尔～0.7摩尔的比例进行反应。如果多元酸的酸酐的用量不足0.3摩尔，则有时不能得到充分的碱显影性，另一方面，如果超过0.8摩尔，则固化涂膜的电气特性等趋于下降。
作为本发明的感光性树脂组合物中的成分(B)环氧树脂，可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚-甲酚酚醛清漆共缩合型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂或它们的卤代环氧化合物，三羟苯基甲烷型环氧树脂、烷基取代三羟苯基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂等多官能酚与表氯醇反应而得的环氧树脂，多官能羟基萘类与表氯醇反应而得的环氧树脂，硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂，表氯醇与伯胺或仲胺反应而得的缩水甘油胺型环氧树脂、三缩水甘油基异氰酸酯等杂环式环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
相对于感光性树脂100质量份，这些环氧树脂的配合量优选为3质量份～100质量份，更优选为6质量份～75质量份。如果环氧树脂的配合量如果不足3质量份，则感光性树脂中的羧基达不到实质反应的量，因此耐水性、耐碱性、电气特性趋于下降，另一方面，如果超过100质量份，则有时生成具有未反应的环氧基的线状聚合物，因此耐热性、耐溶剂性不充分。
另外，为了进一步提高环氧树脂的粘附性、耐化学性、耐热性等，优选并用环氧固化剂。作为这样的环氧固化剂，可例举咪唑衍生物、酚衍生物、双氰胺、双氰胺衍生物、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、酰肼衍生物、胺类、酸酐等。这些环氧固化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。就环氧固化剂的配合量而言，优选是相对于该环氧树脂的环氧基1摩尔，固化剂的活性氢量为0.5摩尔～1.2摩尔的比例。
作为本发明的感光性树脂组合物中的成分(C)光聚合引发剂，可例举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻及其衍生物，偶苯酰、偶苯酰二甲缩酮等偶苯酰及其衍生物，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯乙酮及其衍生物，2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等蒽醌及其衍生物，噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮及其衍生物，二苯甲酮、N，N-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮及其衍生物。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。进而人们知道，根据需要可以通过将各种胺化合物与这些光聚合引发剂并用来促进光聚合引发效果，在本发明中也可以组合使用。
相对于感光性树脂100质量份，这些光聚合引发剂的配合量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。如果光聚合引发剂的配合量不足0.1质量份，则有时不能充分获得作为光聚合引发剂的效果，另一方面，即使超过20质量份，也不会产生相应于配合量的效果，因此不经济。
本发明的感光性树脂组合物中的成分(D)反应性稀释剂，主要是为了在使用针对活性能量线的固化性和/或感光性树脂组合物作为阻抗油墨时提高涂布性而使用的。作为反应性稀释剂，优选具有活性能量线固化性的单体类，可列举丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、N-吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、聚双丙甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸(二环戊烯基氧基)乙酯以及这些化合物所对应的各种甲基丙烯酸酯。这些反应性稀释剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于感光性树脂100质量份，反应性稀释剂的配合量优选为10质量份～200质量份，更优选为20质量份～150质量份。如果反应性稀释剂的配合量不足10质量份，则有时不能获得充分的感光度，另一方面，如果超过200质量份，则有时在使用感光性树脂组合物作为阻抗油墨的情况下，粘度变得过低，作为固化涂膜的耐性变得不充分。
另外，为了调整涂布性，可以在使用上述反应性稀释剂的同时使用溶剂。作为这样的溶剂，可例举甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在将本发明的感光性树脂组合物制成液体阻抗油墨使用的情况下，除了上述成分(A)～(D)之外，可以进一步根据需要添加二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等无机填充剂，酞菁绿、酞菁蓝、氧化钛、炭黑等着色颜料，消泡剂、均化剂等各种添加剂，氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等阻聚剂。
接下来，对于本发明的感光性树脂的制造方法进行说明。
在第一工序中，在3价有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，通过公知的方法使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应。另外，从防止反应时热聚合等方面出发，优选在体系内添加氢醌、甲基氢醌等公知的阻聚剂，并一边在体系内吹入空气，一边进行该反应。
第一工序的反应温度优选为110℃～140℃，反应时间优选为5小时～20小时。如果反应温度低于110℃，则反应进行非常缓慢，反应时间变得非常长，因而不经济。另一方面，如果反应温度超过140℃，则可能由于凝胶化和/或分子量增大而造成增粘，因此不优选。在多官能环氧化合物为液体的情况下，可以在无溶剂条件下进行反应，但在多官能环氧化合物为固体的情况下，优选在溶剂中进行反应。作为这里所使用的溶剂，可例举例如，甲乙酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃，双丙甘醇二甲醚等二元醇醚类，乙酸乙酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、双丙甘醇单甲醚乙酸酯等酯类，石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂。
在第二工序中，通过公知的方法使第一工序所得的生成物与多元酸的酸酐反应。第二工序的反应温度优选为100℃～120℃，反应时间优选为1小时～6小时。如果反应温度低于100℃，则反应进行非常缓慢，反应时间变得非常长，因而不经济。另一方面，即使反应温度超过120℃，也基本没有缩短反应时间的效果，还可能由于凝胶化和/或分子量增大而造成增粘，因此不优选。另外，在该反应中，还可以并用催化剂，所述催化剂在100℃以上具有作为醇羟基与多元酸的酸酐的反应促进催化剂的活性，但如果低于100℃，则几乎不具有作为反应促进催化剂的活性。作为这样的催化剂，可例举环烷酸锂和/或辛酸锂。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明并不仅限于这些实施例。
合成例1
在带有搅拌机、气体导入管和回流管的烧瓶内，加入192质量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206质量份(1当量)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成株式会社制エポト一ト(注册商标)YDCN704，环氧当量206)。进一步加入72质量份(1.0摩尔)丙烯酸、0.23质量份氢醌、0.4质量份三苯基膦和2质量份环烷酸锆(金属含量6％)，在从液面下部的气体导入管吹入空气的同时在130℃下持续反应10小时，得到酸值为0.5mgKOH/g的反应物(环氧丙烯酸酯)。在其中加入76.0质量份(0.5摩尔)的四氢邻苯二甲酸酐，在120℃下进一步反应2小时，得到固体成分酸值为79.3mgKOH/g的反应物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不挥发成分为60％，得到感光性树脂A。
合成例2
除了使用2质量份的辛酸锆(金属含量12％)代替2质量份环烷酸铬(金属含量6％)之外，进行与合成例1同样的操作，得到固体成分酸值为79.3mgKOH/g的反应物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不挥发成分为60％，得到感光性树脂B。
合成例3
在带有搅拌机、气体导入管和回流管的烧瓶内，加入192质量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206质量份(1当量)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成株式会社制エポト一ト(注册商标)YDCN704，环氧当量206)。进一步加入72质量份(1.0摩尔)丙烯酸、0.23质量份氢醌、0.4质量份三苯基膦和2质量份环烷酸锆(金属含量6％)，在从液面下部的气体导入管吹入空气的同时在130℃下持续反应10小时，得到酸值为0.5mgKOH/g的反应物(环氧丙烯酸酯)。在其中加入0.4质量份环烷酸锂(金属含量1.15％)和76.0质量份(0.5摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在120℃下进一步反应2小时，得到固体成分酸值为79.3mgKOH/g的反应物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不挥发成分为60％，得到感光性树脂C。
比较合成例1
在带有搅拌机、气体导入管和回流管的烧瓶内，加入192质量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206质量份(1当量)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成株式会社制エポト一ト(注册商标)YDCN704，环氧当量206)。进一步加入72质量份(1.0摩尔)丙烯酸、0.1质量份氢醌、0.8质量份环烷酸铬和0.4质量份环烷酸锂(金属含量1％)，在从液面下部的气体导入管吹入空气的同时在120℃下持续反应8小时，得到酸值为1.0mgKOH/g的反应物(环氧丙烯酸酯)。在其中加入76.0质量份(0.5摩尔)的四氢邻苯二甲酸酐，在120℃下进一步反应2小时，得到固体成分酸值为79.3mgKOH/g的反应物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不挥发成分为60％，得到感光性树脂D。
比较合成例2
在带有搅拌机、气体导入管和回流管的烧瓶内，加入192质量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206质量份(1当量)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成株式会社制エポト一ト(注册商标)YDCN704，环氧当量206)。进一步加入72质量份(1.0摩尔)丙烯酸、2.17质量份2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、0.415质量份三苯基膦，在从液面下部的气体导入管吹入空气的同时在130℃下持续反应10小时，得到酸值为1.0mgKOH/g的反应物(环氧丙烯酸酯)。在其中加入76.0质量份(0.5摩尔)的四氢邻苯二甲酸酐和0.707质量份环烷酸锂(金属含量3％)，在120℃下进一步反应2小时，得到固体成分酸值为79.3mgKOH/g的反应物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不挥发成分为60％，得到感光性树脂E。
比较合成例3
在带有搅拌机、气体导入管和回流管的烧瓶内，加入192质量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206质量份(1当量)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成株式会社制エポト一ト(注册商标)YDCN704，环氧当量206)。进一步加入72质量份(1.0摩尔)丙烯酸、0.1质量份氢醌、6.0质量份环烷酸锆(金属含量6％)，在从液面下部的气体导入管吹入空气的同时在130℃下持续反应10小时。但是，由于酸值降低缓慢，虽然进一步在130℃下反应了10小时，但也没发生反应，因此中断。
比较合成例4
在带有搅拌机、气体导入管和回流管的烧瓶内，加入192质量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206质量份(1当量)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成株式会社制エポト一ト(注册商标)YDCN704，环氧当量206)。进一步加入72质量份(1.0摩尔)丙烯酸、0.23质量份氢醌、0.4质量份三苯基膦和1.2质量份环烷酸锆(金属含量6％)，在从液面下部的气体导入管吹入空气的同时在130℃下反应，但没有发生反应，因此中断。
热稳定性
将感光性树脂A～E在80℃下保存3天，求得保存前后的粘度变化率。可以说粘度变化率越低热稳定性越高。结果示于表1。
表1
  感光性树脂   A   B   C   D   E
  粘度上升率   14％   17％   15％   16％   27％
接着，按表2所示的配合比率来配合各成分，用3辊研磨机充分混炼，调制出本发明的感光性树脂组合物。在预先进行了表面处理之后的印刷布线板上，通过丝网印刷法涂布该感光性树脂组合物至30μm～40μm，在80℃下预干燥20分钟，然后冷却至室温而得到干燥涂膜。将该涂膜使用オ-ク制作所制造的平行超高压汞灯以250mJ/cm2进行曝光，然后，使用热风干燥器在150℃下加热30分钟，从而得到固化涂膜。对于所得到的涂膜，按照以下评价试验方法进行各种物性评价。表3显示这些评价结果。
灵敏度
在预干燥之后的干燥涂膜上设置灵敏度测定用阶段式曝光表(Kodak21级)，使用オ-ク制作所制作的平行超高压汞灯以250mJ/cm2进行曝光，使用1％碳酸钠水溶液，以喷射压2.0kgf/mm2进行60秒显影，测定显影之后曝光部分未被除去的部分的级数。未被除去的级数越大，灵敏度越高。
显影宽容度
使用预干燥时间变为20分钟、40分钟、60分钟或80分钟的干燥涂膜，并使用1％碳酸钠水溶液，以喷射压2.0kgf/mm2进行显影，观察显影之后涂膜的有无，以下述基准进行评价。越是即使干燥时间长也能够显影的干燥涂膜，显影宽容度越良好。
○：显影时间60秒之后，目测无涂膜。
△：显影时间120秒之后，目测无涂膜。
×：显影时间120秒之后，目测有残膜。
焊料耐热性
依据JIS C6481，悬浮固化涂膜使其完全浸渍在焊料中，在260℃的焊料浴中悬浮10秒钟，共悬浮3次，取出，然后观察涂膜的膨胀或剥离等状态，以下述基准进行评价。
○：外观无变化。
×：外观有变化。
耐溶剂性
将固化涂膜在二氯甲烷中浸渍30分钟，然后评价涂膜状态。
○：外观无变化。
△：外观稍有变化。
×：涂膜剥离。
表2
 实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2
  感光性树脂A   100   -   -   -   -
  感光性树脂B   -   100   -   -   -
  感光性树脂C   -   -   100   -   -
  感光性树脂D   -   -   -   100   -
  感光性树脂E   -   -   -   -   100
  丁基溶纤剂   20   20   20   20   20
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   10   10   10   10   10
  2，2-二甲氧基-2-苯基丙酮   3   3   3   3   3
  硫酸钡   20   20   20   20   20
  微粉二氧化硅   3   3   3   3   3
  酞菁绿   1   1   1   1   1
  1，3，5-三缩水甘油基异氰脲酸酯   10   10   10   10   10
  双氰胺   3   3   3   3   3
表3
Figure GSA00000019159900121

Claims (3)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)感光性树脂、(B)环氧树脂、(C)光聚合引发剂和(D)反应性稀释剂，并且相对于(A)感光性树脂100质量份，(B)环氧树脂为3～100质量份，(C)光聚合引发剂为0.1～20质量份，且(D)反应性稀释剂为10～200质量份，其中，所述(A)感光性树脂是通过在3价有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸酐反应，从而得到的。
2.一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，包含下述第一工序和第二工序，
所述第一工序：在3价有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应；
所述第二工序：使第一工序所得的生成物与多元酸的酸酐反应。
3.如权利要求2所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，一边吹入空气，一边进行所述第一工序中的反应。
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