CN101233452B - 光敏性树脂组合物及其固化制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种光敏性树脂组合物及其固化制品，所述光敏性组合物具有极佳的光敏性和极佳的阻燃性、挠性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性等。一种可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，该组合物包含：可溶于碱性水溶液的树脂(A)，所述树脂(A)通过向树脂(C)中加入多元酸酐(c)制得，所述树脂(C)是通式(1)表示的环氧树脂(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应产物；作为固化剂(B)的通式(1)表示的环氧树脂(a′)和光聚合引发剂：

Description

光敏性树脂组合物及其固化制品
技术领域
本发明涉及可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，该组合物包含通过对特定环氧化合物进行改性得到的可溶于碱性水溶液的树脂、特定的环氧树脂和光聚合引发剂，本发明还涉及该树脂组合物的固化产物。更具体地，本发明涉及一种树脂组合物，该树脂组合物产生具有以下性能的固化产物：极佳的显影性、非卤素(不使用卤化物)阻燃性、挠性、电绝缘性、粘合性、耐焊接热性、耐化学性、耐镀金性等，所述固化产物可用作印刷电路板的阻焊剂，多层印刷电路板的中间层绝缘材料，柔性印刷电路板的阻焊剂，镀覆抗蚀剂(plating resist)等，本发明还涉及该树脂组合物的固化产物。
背景技术
使用环氧羧酸酯化合物的光敏性树脂组合物在热性能、机械性能和对基底材料(base material)的粘合性等各种性能方面具有极佳的综合性能，因此可用于油漆、涂料、粘合剂等领域。近来，这种树脂组合物更广泛用于工业领域，例如用于制造电气和电子元件，或者用于制造印刷电路板，并且其应用范围在不断扩大。
但是，伴随着应用范围的扩大，日益需要使用环氧羧酸酯化合物使光敏性树脂组合物具有以下性能：例如非卤素阻燃性、挠性、电绝缘性、耐热性和耐化学性。特别是对于阻燃性，通过使用卤化物通常已满足所要求的性能。但是，因为目前需采取环境友好措施，所有迫切需要非卤素阻燃性。
其中，在实现便携式通信设备的小型化和重量减轻，或者提高数据传输速度的目标的过程中，印刷电路板进一步进行高精确和高集成的显影并且除该显影之外，还需要使阻焊剂具有更高的功能，例如非卤素阻燃性、挠性、电绝缘性、耐热性和耐化学性。但是，目前使用的阻焊剂不能应付这些要求。
专利文献1描述了一种具有联苯骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，或者其多元酸酐改性产物，但是没有描述具有阻燃性的光敏性树脂组合物。专利文献2描述了一种含有具有联苯骨架的环氧树脂的光敏性树脂组合物作为固化剂。
[专利文献1]日本专利申请公开第11-140144号
[专利文献2]日本专利申请公开第2004-155916号
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种树脂组合物和固化产物，所述固化产物具有极佳的性能，例如极佳的对于用于印刷复杂图像的活性能量射线的光敏性；在使用稀碱性水溶液显影时容易形成图案的能力；以及由所述树脂组合物在后固化处理中热固化得到的固化膜的非卤阻燃性、挠性、高绝缘性、良好的粘合性、耐化学性、耐热性和对无电镀金的耐受性(耐镀金性)，可以应付上述用于制造高功能印刷电路板等的高性能要求。
解决问题的方法
本发明的发明人进行了专门的研究，以达到上述目的，解决上述问题，结果完成本发明。具体地，本发明涉及以下(1)-(7)个方面。
(1)一种可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，该组合物包含：可溶于碱性水溶液的树脂(A)，所述树脂(A)通过向树脂(C)中加入多元酸酐(c)制得，所述树脂(C)是通式(1)表示的环氧树脂(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应产物；作为固化剂(B)的通式(1)表示的环氧树脂(a′)：
Figure S2006800279668D00031
其中n表示1-10的正数，为平均值。
(2)如(1)所述的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，还包括树脂(C′)，该树脂(C′)是通式(1)表示的环氧树脂(a)与不饱和一元羧酸(b)的反应产物。
(3)如以上(1)或(2)所述的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，还包含光聚合引发剂和/或活性交联剂。
(4)如以上(1)至(3)中任一项所述的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，该组合物用作阻焊剂(solder resist)。
(5)如以上(1)至(4)中任一项所述的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物的固化产物。
(6)一种基底材料，该材料具有一层如以上(5)所述的固化产物。
(7)一种具有如以上(6)所述的基底材料的制品。
具体实施方式
本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物含有可溶于碱性水溶液的树脂(A)，该树脂(A)通过向树脂(C)中加入多元酸酐(c)制得，所述树脂(C)是上述通式(1)表示的环氧树脂(a)[其中n表示1-10的正数，为平均值]与不饱和一元羧酸(b)的反应产物；作为固化剂(B)的通式(1)表示的环氧树脂(a′)。
依据本发明，上述通式(1)表示的环氧树脂可以通过例如将以下通式(2)表示的化合物转化为缩水甘油醚而制得：
Figure S2006800279668D00041
其中，n表示1-10的正数，为平均值。通式(2)表示的化合物的例子包括可以KAYAHARD GPH-65，KAYAHARD GPH-78，KAYAHARDGPH-103(全部由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)等商品名购得的化合物。
此外，用上述通式(1)表示的环氧树脂的例子包括可作为商品购得的NC-3000、NC-3000H(全部由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)等。
希望用于生产本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物中包含的可溶于碱性水溶液的树脂(A)的环氧树脂(a)的环氧当量为100-900克/当量。如果环氧当量小于100，则得到的可溶于碱性水溶液的树脂(A)的分子量下降，这样成膜变得困难，或者不能得到足够的挠性。而且，如果环氧当量超过900，则引入的不饱和一元羧酸(b)的比例下降，这样光敏性降低。
用于生产本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物中包含的可溶于碱性水溶液的树脂(A)的不饱和一元羧酸(b)的例子是丙烯酸或巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或饱和或不饱和二元酸与含不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物。
丙烯酸的例子包括(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、作为饱和或不饱和二元酸酐与一个分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔(equimolar)反应产物的半酯、作为饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯等。
从制备光敏性树脂组合物时的敏感性的角度考虑，不饱和一元羧酸(b)的更优选的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物、肉桂酸。
作为用于制备本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物中包含的可溶于碱性水溶液的树脂(A)的多元酸酐(c)，可以使用分子中具有一个或多个酸酐结构的任何化合物，该化合物的具体例子包括琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、甘油基-二(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-二(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-二(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等。
本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物中含有的可溶于碱性水溶液的树脂(A)可通过使树脂(C)与多元酸酐(c)反应(下文中称为第二反应)制得，其中树脂(C)中的醇羟基是通过上述环氧化合物(a)与不饱和一元羧酸化合物(b)反应(下文中称为第一反应)产生。
第一反应可以在无溶剂的条件下进行，或者在不含有羟基的溶剂中进行，例如在选自以下的单独一种或混合有机溶剂中进行：酮，例如丙酮、甲乙酮和环己酮；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双丙甘醇二甲醚、双丙甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚和三甘醇二乙醚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯(例如，戊二酸二甲酯等)、丁二酸二烷基酯(例如丁二酸二甲酯等)和己二酸二烷基酯(例如，己二酸二甲酯等)；环酯，例如γ-丁内酯；石油溶剂，例如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油；以及将在下文中描述的活性交联剂，等等。
在此反应中，要加入的原料的比例优选设定为相对于1当量环氧化合物(a)使用80-120％当量的不饱和一元羧酸化合物(b)。如果该比例超过此范围，在第二反应过程中可能发生胶凝，或者可溶于碱性水溶液的树脂(A)的热稳定性下降。
在此反应过程中，优选使用催化剂加快反应，催化剂的具体例子包括三乙胺、苄基二甲胺、氯化三乙铵、溴化苄基三甲铵、碘化苄基三甲铵、三苯膦、三苯睇、甲基三苯睇、辛酸铬、辛酸锆等。在使用催化剂的情况中，催化剂的用量大约是反应物重量的0.1-10重量％。反应温度为60-150℃，反应时间优选为5-60小时。
此外，优选用作热聚合抑制剂的是氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦基肼、二苯胺、2，6-二叔丁基对甲酚等。
该第一反应进行的同时适当取样，样品酸值等于或小于1毫克·KOH/克、优选小于或等于0.5毫克·KOH/克的时间点设定为终点。
另外，在本发明中，固体酸值是中和1克树脂中羧酸酸度所需的氢氧化钾的量(毫克)，而上述样品酸值是中和1克含树脂的溶液所需的氢氧化钾的量(毫克)，这两项酸值都通过JIS K0070所述的常规中和滴定方法测得。此外，如果溶液中树脂的浓度是已知的，则可通过溶液的酸值计算确定固体酸值。
第二反应是酯化反应，在第一反应完成之后通过使反应溶液与上述多元酸酐(c)反应来进行。第二反应可以在分离第一反应的产物之后进行，或者第二反应可以在不分离第一反应的产物的情况下连续进行。在第二反应中使用溶剂的情况中，可以使用与可用于第一反应的溶剂相同类型的溶剂。尽管第二反应可以在无催化剂的条件下进行，但是为了加快反应，可以使用碱性催化剂(例如吡啶、三乙胺、苄基二甲胺、氢氧化三乙铵、二甲基氨基吡啶等)。在使用催化剂的情况中，催化剂的用量等于或小于反应物重量的10重量％。反应温度是40-120℃，反应时间优选为5-60小时。
使用溶剂得到的可溶于碱性水溶液的树脂(A)可通过合适的方法从可溶于碱性水溶液的树脂(A)中除去溶剂来进行分离。
当可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物的固体计为100重量％时，本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物中可溶于碱性水溶液的树脂(A)的含量通常为15-70重量％、优选为20-60重量％。
当本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物中含有的作为固化剂(B)的上述通式(1)表示的环氧树脂(a′)与光固化后树脂涂层膜中残留的羧基在加热条件下反应时，可以得到具有较强耐化学性的固化的涂层膜。
作为固化剂的环氧树脂(a′)可与用于生产上述可溶于碱性水溶液的树脂(A)中用作环氧树脂(a)的化合物类型相同，前一种化合物可与后一种化合物完全相同。所述树脂的软化点为30-120℃，优选为50-90℃。此外，对于作为固化剂(B)的环氧树脂(a′)，n更优选平均值为1-5。
对于本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物中固化剂(B)的含量，优选为由可溶于碱性水溶液的树脂(A)的固体酸值和用量计算的当量的50-200％。如果超过200％，则本发明的光敏性树脂组合物的可显影性明显降低，这种情况不是优选的。可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物中固化剂(B)的含量可根据组合物的组成和可溶于碱性水溶液的树脂(A)的酸值变化，但是该含量以可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物的固体含量等于100重量％为基准计，约为3-30重量％。
固化剂(B)可以事先与可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物混合，但是优选通过在施涂到印刷电路板等之前进行混合来使用固化剂。也就是说，优选将含有上述组分(A)作为主要组分的基础树脂溶液和含有固化剂(B)作为主要组分的固化剂溶液混合作为两元液体类型混合物，在使用时混合两种溶液。
为了提高光敏性和控制可显影性，本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物可包含树脂(C′)。对树脂(C′)不作特别限定，只要它是通式(1)表示的环氧树脂(a)与不饱和一元羧酸(b)的反应产物，可提及该树脂(C′)是与上述树脂(C)相同的树脂，同时生产方法也可与上述生产方法相同。如果可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物含有树脂(C′)，则当可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物的固体含量计为100重量％时，所述树脂(C′)的含量通常为3-40重量％，优选为5-30重量％。
本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物可含有光聚合引发剂，具体例子包括：苯偶姻类，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚和苯偶姻异丁醚；乙酰苯类，例如乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-苯基丙-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等；蒽醌类，例如，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌等；噻吨酮类，例如2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等；酮缩醇类，例如乙酰苯缩二甲醇、苄基缩二甲醇；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚和4，4′-二甲基氨基二苯甲酮；氧化膦类，例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。这些光聚合引发剂可单独使用或作为两种或多种物质的混合物使用。在使用光聚合引发剂的情况中，当光敏性树脂组合物的固体含量计为100重量％时，光聚合引发剂的加入量通常为1-30重量％，优选为2-25重量％。
此外，可以组合使用反应促进剂，例如：叔胺类，例如三乙醇胺和甲基二乙醇胺，以及苯甲酸衍生物，例如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯和N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。在使用这些反应促进剂的情况中，以加入的光聚合引发剂的量为基准计，反应促进剂的加入量优选等于或小于100重量％。
本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物可含有活性交联剂，其具体的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、丙烯酰基吗啉、作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯等)与多元羧酸化合物的酸酐(例如，琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)的反应产物的半酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成产物的二(甲基)丙烯酸酯(例如由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应产物的多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、作为单缩水甘油基或多缩水甘油基化合物(例如，丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丙三醇多缩水甘油醚、丙三醇聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基多缩水甘油醚等)和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯，等等。在含有活性交联剂的情况中，当光敏性树脂组合物的固体计为100重量％时，活性交联剂的加入量通常为2-40重量％，优选为5-30重量％。
如果必要，为了获得不同的功能，可以向本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物中再加入各种添加剂，例如：填料，例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅或粘土；触变剂，例如高级硅胶(Aerosil)；着色剂，例如酞菁蓝、酞菁绿和二氧化钛；硅氧烷(silicone)，基于氟的匀涂剂或消泡剂；阻聚剂，例如氢醌或氢醌单甲酯；等等。
此外，热固化催化剂可用于本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，在可溶于碱性水溶液的树脂(A)的羧基和固化剂(B)的环氧基热固化的时候用作催化剂，作为催化剂可提及的是蜜胺、咪唑、甲基咪唑等。这些热固化催化剂具有抑制基片表面氧化的作用。
本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物(液态或膜)可用作抗蚀性(resist)材料，例如电子部件的中间层绝缘材料、印刷电路板的阻焊剂或覆盖层，也可用作滤色片、印刷油墨、密封剂、油漆、涂料、粘合剂等。
本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物也可用作具有树脂组合物夹在载膜和保护膜之间的结构的干膜抗蚀剂。
本发明中还包括通过用紫外线或电子束之类的能量射线辐射上述本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物而使其固化得到的固化产物。通过用紫外线之类的能量射线进行辐射而固化的操作可以通过常规方法进行，例如，在用紫外线辐射的情况中，宜使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或紫外发射激光器(准分子激光器等)之类的产生紫外线的设备。
该固化产品层的膜厚度约为0.5-160微米，优选约为1-100微米。
本发明的固化产品用于电气、电子和光学基底材料，例如印刷电路板、光电板或光板(optical board)，例如作为抗蚀膜或中间层绝缘材料用于形成各种类型的基片，这些基底材料也包括在本发明的范围内。包括这些基底材料的制品的具体例子包括例如计算机、电器产品、便携式仪器等，这些制品也包括在本发明内。
例如，可通过以下方式得到本发明的印刷电路板。具体地，依据需要，将树脂组合物溶解在可用于生产上述树脂(C)并且可溶解所述树脂组合物的溶剂中制备该树脂组合物的溶液，然后通过丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂布法和幕式淋涂法之类的方法将本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物施涂到印刷电路板上，直到膜厚度为5-160微米，使涂层在50-110℃、优选60-100℃的温度下干燥，从而形成涂层膜。然后，用紫外线之类的能量射线以约10-2000毫焦/厘米2的强度通过其上已经形成曝光图案的掩模(例如底片)直接或间接地辐射到涂层膜上。通过喷淋、振荡浸没、刷洗、洗涤等方法使用显影液使未曝光的部分显影，所述显影液将在下文中描述。然后，依据需要，用紫外线进一步辐射涂层膜，然后在通常约100-200℃、优选140-180℃的温度下进行热处理(后固化)。照这样，得到具有永久保护膜的印刷电路板，该产品具有极佳的非卤素阻燃性和耐镀金性，并且满足各种性能如耐热性、耐化学性、粘合性和挠性。
作为可用于上述显影的碱性水溶液，可提及的是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱性水溶液，或者是氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱性水溶液。
此外，因为本发明的可溶于碱性水溶液的树脂组合物可以溶于上述溶剂，所以在该树脂组合物用于阻焊剂、镀覆抗蚀剂等时，也可以使用上述溶剂进行显影。
实施例
下文将通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明的意图是不在受以下实施例的限制。
合成实施例1
在配置有搅拌设备和回流冷凝器的1升烧瓶中加入288.0克日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造的作为环氧化合物(a)的NC-3000H(联苯类环氧树脂，环氧当量：215.0克/当量，软化点：69.2℃)，74.2克作为不饱和一元羧酸化合物(b)的丙烯酸(分子量：72.06)，155.2克作为反应溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯，1.552克作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基-对甲酚，和1.552克作为反应催化剂的三苯膦，使该混合物在98℃的温度下反应，直到反应溶液的酸值等于或小于0.5毫克·KOH/克，得到环氧丙烯酸酯树脂。
然后，向该反应溶液中加入112.4克作为反应溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯，和134.8克作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐，使该混合物在95℃反应5小时，得到含65重量％可溶于碱性水溶液的树脂(A)的树脂溶液(该溶液称为A-1)。当测量酸值时，酸值为67.0毫克·KOH/克(固体酸值：103.1毫克·KOH/克)。
合成实施例2
在配置有搅拌设备和回流冷凝器的1升烧瓶中加入288.0克日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造的作为环氧化合物(a)的NC-3000H(联苯类环氧树脂，环氧当量：215.0克/当量)，74.2克作为不饱和一元羧酸化合物(b)的丙烯酸(分子量：72.06)，155.2克作为反应溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯，1.552克作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基-对甲酚，和1.552克作为反应催化剂的三苯膦，使该混合物在98℃的温度下反应，直到反应溶液的酸值等于或小于0.5毫克·KOH/克，得到环氧丙烯酸酯树脂(C′)(该溶液称为C-1)。
对比合成实施例1
在配置有搅拌设备和回流冷凝器的3升烧瓶中加入860.0克日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造的作为环氧化合物的EOCN-104S(多官能甲酚酚醛清漆类环氧树脂，环氧当量：215.0克/当量)，288.3克作为不饱和一元羧酸化合物(b)的丙烯酸(分子量：72.06)，492.1克作为反应溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯，4.921克作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基-对甲酚，和4.921克作为反应催化剂的三苯膦，使该混合物在98℃的温度下反应，直到反应溶液的酸值等于或小于0.5毫克·KOH/克，得到环氧羧酸酯化合物。
然后，向该反应溶液中加入169.8克作为反应溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯，和201.6克作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐，使该混合物在95℃反应5小时，得到含67重量％专利文献2的合成实施例1描述的可溶于碱性水溶液的树脂的树脂溶液(该溶液称为X-1)。当测量酸值时，酸值为69.4毫克·KOH/克(固体酸值：103.6毫克·KOH/克)。
实施例1和2和对比例1和2
使用上述合成实施例1和2以及对比例1中得到的(A-1)、(C-1)和(X-1)，以及由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造的具有上述通式(1)的结构的NC-3000(联苯类环氧树脂，环氧当量：272克/当量)和由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造的EOCN-104S(多官能甲酚酚醛清漆类环氧树脂，环氧当量：215.0克/当量)作为固化剂(B)，将各组分按照表1所示的各混合比例进行混合，然后将混合物在三辊磨中捏合，得到光敏性树脂组合物。
通过丝网印刷法将该光敏性树脂组合物施涂到印刷电路板上，得到干膜厚度为15-25微米，在热空气干燥机中在80℃干燥该涂层膜30分钟。然后，使用紫外曝光设备(ORC制造公司(ORC Manufacturing Co.，Ltd.，型号HMW-680GW)采用紫外线通过其上已经形成电路图案的掩模辐射涂层膜，使用1％的碳酸钠水溶液进行喷淋显影，除去未受到紫外辐射的部分上的树脂。在用水清洗和干燥膜之后，印刷电路板在热空气干燥机中在150℃进行热固化反应60分钟，得到固化膜。对于得到的固化产品，测试其粘性、可显影性、分辨性、光敏性、表面光泽、阻燃性、基片翘曲、挠性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性和耐镀金性。结果示于表2中。
[表1]
Figure 2006800279668A00800011
(注)
*1  由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造：六丙烯酸二季戊四醇酯
*2  由斯巴专业化学品公司(Ciba Specialty Chemicals，Inc.)制造：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮
*3  由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造：2，4-二乙基噻吨酮
*4  由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造：甲酚酚醛清漆类环氧树脂
*5  由BYK化学公司(BYK Chemie GmbH)制造：匀涂剂
*6  由信越化学公司(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造：消泡剂
测试方法和评价方法如下。
(粘性)将脱脂棉铺展在将组合物施涂到基片上并干燥后得到的膜上，评价该膜的粘性。
评价标准
○脱脂废棉没有粘住。
×脱脂废棉粘在膜上。
(可显影性)使用以下评价标准。
评价标准
○在显影时，在油墨完全除去的情况下进行显影。
×在显影时，存在未显影的部分。
(分辨性)在干燥后的涂层膜上附着50微米的底片图案，用紫外线在200毫焦/厘米2的累积剂量下进行辐射而曝光。然后，使用1％的碳酸钠水溶液以2.0千克/厘米2的喷淋压力显影60秒，在显微镜下观察转移的图案。使用以下标准。
评价标准
○清晰的图案具有直线边缘。
×发生剥落(Peel-off)，或者图案边缘不规则。
(光敏性)在干燥后的涂层膜上附着21级阶式板(柯达公司(Kodak，Inc.))，通过用紫外线以500毫焦/厘米2的累积剂量辐射来进行曝光。然后，使用1％的碳酸钠水溶液以2.0千克/厘米2的喷淋压力显影60秒，检查显影后留下的涂层膜的级数。
(表面光泽)对干燥后的涂层膜，通过用紫外线以500毫焦/厘米2的剂量辐射来进行曝光。然后，使用1％的碳酸钠水溶液以2.0千克/厘米2的喷淋压力显影60秒，观察干燥后的固化膜。使用以下标准。
评价标准
○完全没有观察到混浊。
×观察到轻微的混浊。
(阻燃性)在固化后，除去基底材料，仅使用树脂膜制备1厘米宽的长条。点燃该长条，观察该现象直到熄灭。
评价标准
○熄灭。
×燃烧。
(基片翘曲(warpage))使用以下标准。
评价标准
○在基片中没有观察到翘曲。
△基片翘曲极小。
×观察到基片翘曲。
(挠性)将固化膜弯曲180°，并观察。使用以下标准。
评价标准
○在膜表面上没有观察到裂缝。
×膜表面开裂。
(粘合性)依据JIS K5400，在测试样上作出100个边长1毫米的划方格，使用Cellotape(注册商标)进行剥离测试。观察划方格的剥离状态，依据以下标准进行评价。
评价标准
○无剥离。
×发生剥离。
(铅笔硬度)依据JIS K5400进行评价。
(耐溶剂性)在室温下，将测试样在异丙醇中浸30分钟。在检查外观是否有任何异常之后，使用Cellotape(注册商标)进行剥离测试，依据以下标准进行评价。
评价标准
○涂层膜的外观没有任何异常，未发生溶胀或剥离。
×在涂层膜中出现溶胀或剥离。
(耐酸性)在室温下，将测试样在10％的盐酸水溶液中浸30分钟。在检查外观是否有任何异常之后，使用Cellotape(注册商标)进行剥离测试，依据以下标准进行评价。
评价标准
○涂层膜的外观没有任何异常，未发生溶胀或剥离。
×在涂层膜中出现溶胀或剥离。
(耐热性)用焊剂(rosin flux)涂布测试样，在260℃的焊料浴中浸5秒。虽然该过程规定为一个操作过程，但是重复进行三个操作过程，然后冷却至室温。使用Cellotape(注册商标)进行剥离测试，依据以下标准评价样品。
评价标准
○涂层膜的外观没有任何异常，未发生溶胀或剥离。
×在涂层膜中出现溶胀或剥离。
(耐镀金性)将测试基片在30℃的酸性脱脂溶液(由日本麦克德公司(Nippon McDermid Co.，Ltd.)制造，20体积％的Metex L-5B水溶液)中浸3分钟，然后用水洗涤。然后，将测试基片在14.4重量％的过硫酸铵水溶液中浸3分钟，然后用水洗涤。此外，在室温下，将该测试基片在10体积％的硫酸水溶液中浸1分钟，然后用水洗涤。然后，将该基片在30℃催化剂溶液(由马特克斯公司(Meltex，Inc.)制造，10体积％的金属板活化剂350(Metal Plate Activator 350)的水溶液)中浸7分钟，用水洗涤，在85℃的镀镍溶液(由马特克斯公司(Meltex，Inc.)制造，20体积％的Melplate Ni-865M的水溶液，pH 4.6)中浸20分钟，进行镀镍。然后，将测试基片在室温下在10体积％的硫酸水溶液中浸1分钟，用水洗涤。然后，将测试基片在95℃的镀金溶液(由马特克斯公司(Meltex，Inc.)制造，15体积％Aurolectroless UP和3体积％氰化金钾的水溶液，pH 6)中浸10分钟，进行无电镀金，然后用水洗涤。将测试基片在60℃的热水中浸3分钟，用水洗涤，干燥。将赛璐玢(Cellophane)粘合带粘着在得到的无电镀金的基片上，观察粘合带剥离时的状态。
评价标准
○没有观察到任何异常。
×观察到轻微的剥离。
(PCT耐受性)使测试基片在2大气压下、在121℃的水中静置96小时，检查外观是否异常。使用Cellotape(注册商标)进行剥离测试，依据以下标准评价测试基片。
评价标准
○涂层膜的外观没有任何异常，没有发生溶胀或剥离。
×涂层膜发生溶胀或剥离。
(耐热冲击性)测试样进行热滞后处理(thermal hysteresis)，该热滞后处理由在-55℃30分钟和在 25℃30分钟的1次循环组成。在完成1000次循环后，在显微镜下观察测试样，依据以下标准评价测试样。
评价标准
○涂层膜中没有产生裂纹。
×涂层膜中产生裂纹。
[表2]
Figure 2006800279668A00800021
从上述结果显然可以看出，本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物没有粘性，但是高度敏感，它的固化膜具有极佳的阻燃性、挠性、耐焊接热性、耐化学性、耐镀金性等。而且，在固化产品的表面上不产生任何裂纹，该固化产品表现出即使在使用薄基片的情况中，基片翘曲也很小的特性。另一方面，依据专利文献2的实施例(本发明的对比例1)的树脂组合物和固化产品不表现出阻燃性，在基片翘曲、挠性、耐酸性、PCT耐受性或耐热冲击性方面逊于本发明的树脂组合物和固化产品。此外，使用不同于本发明的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物所用的固化剂(B)制备的对比例2的树脂组合物和固化产品不表现出阻燃性，并且在挠性和耐酸性方面逊于本发明的树脂组合物和固化产品。
实施例3：制备干膜
加入54.44克通过仅将合成实施例1中描述的可溶于碱性水溶液的树脂溶液(A-1)的溶剂改为丙二醇单甲醚所制得的树脂、3.54克作为交联剂的DPCA-60(商品名；由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)，4.72克Irgacure-907(由斯巴专业化学公司(Ciba Specialty Chemicals)制造)和0.47克作为光聚合引发剂的Kayacure-DETX-S(由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)，14.83克作为固化剂的NC-3000(由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)，1.05克作为热固化催化剂的蜜胺和20.95克作为浓度调节溶剂的甲乙酮，将该混合物在球磨机中捏合，直到均匀地分散。这样，得到抗蚀性树脂组合物。
然后，通过辊涂法将树脂组合物均匀地施涂到用作载膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，使涂层通过70℃的热空气干燥炉，形成厚度为30微米的树脂层。将聚乙烯膜作为保护膜附着在该树脂层上，得到干燥膜。使用80℃的加热辊将得到的干燥膜附着在聚酰亚胺印刷板(铜电路厚度：12微米，聚酰亚胺膜厚度：25微米)上，这样使树脂层附着在基片的整个表面上，同时剥去保护膜。使用紫外曝光设备(由ORC制造公司(ORC ManufacturingCo.，Ltd.)制造，型号HMW-680GW)，用紫外线通过其上已经形成电路图案的掩模辐射干燥膜。使用1％的碳酸钠水溶液进行喷淋显影，除去未受到紫外辐射的部分中的树脂。用水洗涤印刷板，干燥，在150℃的热空气干燥机中加热60分钟进行固化反应，得到固化膜。
工业应用
一种可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，该组合物包含：可溶于碱性水溶液的树脂(A)，所述树脂(A)通过向树脂(C)中加入多元酸酐(c)制得，所述树脂(C)是上述通式(1)表示的环氧树脂(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应产物；作为固化剂(B)的上述通式(1)表示的环氧树脂(a′)，该光敏性组合物具有极佳的粘性和光敏性，通过使用碱性水溶液进行显影而形成图案。此外，该光敏性树脂组合物的固化产品具有极佳的性能，例如非卤素阻燃性、挠性、电绝缘性、耐热性和耐化学性，因此适合作为阻焊剂用于印刷电路板。

Claims (6)

1.一种可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，该组合物包含：可溶于碱性水溶液的树脂(A)，所述树脂(A)通过向树脂(C)中加入多元酸酐(c)制得，所述树脂(C)是通式(1)表示的环氧树脂(a)与不饱和一元羧酸(b)的反应产物；作为固化剂(B)的通式(1)表示的环氧树脂(a′)；和树脂(C′)，该树脂(C′)是通式(1)表示的环氧树脂(a)与不饱和一元羧酸(b)的反应产物，其中当可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物的固体含量计为100重量％时，所述树脂(C′)的含量为3-40重量％：
Figure FSB00000722862500011
其中n作为平均值表示1-10的正数。
2.如权利要求1所述的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，还包含光聚合引发剂和/或活性交联剂。
3.如权利要求1或2所述的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物，其特征在于，所述组合物被用作阻焊剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的可溶于碱性水溶液的光敏性树脂组合物的固化产物。
5.一种基底材料，该材料具有一层如权利要求4所述的固化产物。
6.一种具有如权利要求5所述的基底材料的制品。
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