KR101307882B1 - 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 광감도가 우수하고, 난연성, 굴곡성, 밀착성, 연필경도, 내용매성, 내산성, 내열성, 내금도금성 등이 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 제공한다.
[해결수단] 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a)와 불포화 모노카르복시산(b)의 반응 생성물인 수지(C)에 다염기산 무수물(c)을 부가하여 얻을 수 있는 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 및 경화제(B)로서 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a')를 함유하는 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물:
Figure 112008003933415-pct00006
(1)
식 중에서, n은 평균치 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
광감도, 난연성, 에폭시 수지, 불포화 모노카르복시산, 다염기산 무수물, 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지, 경화제, 광중합개시제

Description

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물{Photosensitive resin composition and cured article thereof}
본 발명은 특정의 에폭시 화합물을 변성하여 얻을 수 있는 알칼리 수용액 가용성 수지, 특정의 에폭시 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 프린트 배선 기판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선 기판용 층간절연재료, 플렉시블(flexible) 프린트 배선 기판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트 등으로서 유용한 현상성, 비할로겐(할로겐화물을 사용하지 않는)에서의 난연성, 플렉시블성, 전기 절연성, 밀착성, 납땜 내열성, 내약품성, 내도금성 등이 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
에폭시 카르복실레이트 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물은 열적, 역학적 성질이나 기재에 대한 접착성 등의 여러 특성의 균형이 우수하고, 도료와 코팅, 접착제 등의 분야에서 사용되어 왔다. 최근에는 전기, 전자 부품 제조 용도 및 프린트 배선 기판 제조 용도 등의 넓은 공업 분야에서 사용되며, 점점 그 응용 범위가 넓어지고 있다.
그러나, 이 응용 범위의 확대에 따라서, 에폭시 카르복실레이트 화합물을 사 용한 감광성 수지 조성물에 비-할로겐(non-halogen)에서의 난연성, 유연성, 전기절연성, 내열성, 내약품성 등의 기능 부가가 요구되어 지고 있다. 특히 난연성에 대하여는 종래 할로겐화물을 사용하는 것으로 그 요구 특성을 만족시켜 왔지만, 환경 친화적인 대응이 필요로 하고 있는 지금, 비-할로겐에서의 난연성이 강하게 요구되고 있다.
그 중에서도 프린트 배선 기판에서는 통신 휴대 기기 등의 소형 경량화 및 통신 속도의 향상을 목표로 고정밀도, 고밀도화가 진행되고 있고, 그것에 수반하여 솔더 레지스트(solder resist)에도 비-할로겐에서의 난연성, 유연성, 전기절연성, 내열성, 내약품성 등의 보다 높은 기능의 부가가 요구되고 있지만, 현재의 솔더 레지스트로는 이들에 대응할 수 없다.
특허문헌 1에는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 또는 그의 다염기산 무수물 변성물에 관하여 기재되어 있지만, 난연성을 갖는 감광성 수지 조성물의 기재는 없다. 특허문헌 2에는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 경화제로 하는 감광성 수지 조성물에 관하여 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평 11-140144호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2004-155916호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 상기와 같은 고기능의 프린트 배선 기판 등에 사용하기 위한 높은 성능 요구에 대하여 미세한 화상의 인쇄를 위한 활성 에너지 선에 대한 우수한 감광성, 희석 알칼리 수용액을 사용한 현상에 의한 용이한 패턴 형성능, 후경화(포스트큐어) 공정에서 열경화시켜 얻을 수 있는 경화막의 비-할로겐에서의 난연성, 플렉시블성, 고절연성, 양호한 밀착성, 내약품성, 내열성, 무전해 금 도금 내성 (내금도금성) 등의 우수한 특성을 가진 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 달성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 1) 내지 7)에 관한 것이다:
1) 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a)와 불포화 모노카르복시산(b)의 반응 생성물인 수지(C)에 다염기산 무수물(c)을 부가하여 얻을 수 있는 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 및 경화제(B)로서 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a')를 함유하는 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물:
Figure 112008003933415-pct00001
식 중에서, n은 평균치 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
2) 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a)와 불포화 모노카르복시산(b)의 반응생성물인 수지(C')를 함유하는 상기 1) 기재의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물.
3) 광중합 개시제 및/또는 반응성 가교제를 함유하는 상기 1) 또는 2)에 기재된 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물.
4) 솔더 레지스트로서 사용되는 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물.
5) 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 기재된 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물의 경화물.
6) 상기 5)에 기재된 경화물의 층을 갖는 기재.
7) 상기 6)의 기재를 갖는 물품.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물은 상기 화학식(1)[식중, n은 평균치 1 내지 10의 정수를 나타냄]로 표시되는 에폭시 수지(a)와 불포화 모노카르복시산(b)의 반응생성물인 수지(C)에 다염기산 무수물(c)을 부가시켜 얻을 수 있는 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 및 경화제(B)로서의 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a')를 함유한다.
본 발명에서 상기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지는 예컨대 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물을 글리시딜 에테르화하는 것에 의해 얻을 수 있다:
Figure 112008003933415-pct00002
식 중에서, n은 평균치로 1 내지 10의 정수를 나타냄. 화학식(2)로 표시되는 화합물로서는 예컨대 KAYAHARD GPH-65, KAYAHARD GPH-78, KAYAHARD GPH-103 (어느 것이나 니뽕 가야꾸 가부시끼 가아샤 제조) 등의 시판 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지로서는 예컨대 시판품으로서 NC-3000, NC-3000H (어떤 것이나 니뽕 가야꾸 가부시까 가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 수용액 가용성 수지(A)의 제조에 사용되는 에폭시 수지(a)는 에폭시 당량이 100 ~ 900 g/당량인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 100 미만인 경우, 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 수지(A)의 분자량이 적게되어 막 형성이 곤란하게되거나, 플렉시블성이 충분히 얻어지지 않는다. 또한 에폭시 당량이 900을 초과하는 경우, 불포화 모노카르복시산(b)의 도입율이 낮아져서 감광성이 저하될 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 수용액 가용성 수지(A)의 제조에 사용되는 불포화 모노카르복시산(b)으로서는 예컨대 아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 또는 포화 또는 불포화 이염기 산과 불포화 기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물을 들 수 있다.
아크릴산류로서는 예컨대 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타0아크릴레이트 유도체의 동몰량 반응물인 반 에스테르(half-ester)류, 포화 또는 불포화 이염기산과 모노글리시딜 (메타)아크릴레이트 유도체의 동몰량 반응물인 반 에스테르류 등을 들 수 있다.
불포화 모노카르복시산(b)으로서 특히 바람직하게는 감광성 수지 조성물로 할 때의 감도 면에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응생성물 또는 신남산을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 수용액 가용성 수지(A)의 제조에 사용되는 다염기산 무수물(c)로서는 분자중에 1개 이상의 산 무수물 구조를 갖는 것이라면 전부 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레인산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수 프탈산, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세린 비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-안히드로카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-안히드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복시산 무 수물, 3a,4,5,9b-테트라히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 수용액 가용성 수지(A)는 상기 에폭시 화합물(a)과 불포화 모노카르복시산 화합물(b)의 반응 (이하 제1 반응이라 함)에 의해 알코올성 수산기가 생성한 수지(C)에 다염기산 무수물(c)을 반응(이하 제2의 반응이라 함)시켜 얻을 수 있다.
제1 반응은 무용매 또는 수산기를 갖지 않는 용매, 구체적으로는 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 디글리콜 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 글루탈산 디알킬(예컨대 글루탈산 디메틸 등), 숙신산 디알킬(예컨대 숙신산 디메틸 등), 아디프산 디알킬(예컨대 아디프산 디메틸 등) 등의 에스테르 류, γ-부틸락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용매, 또는 후술한 반응성 가교제 등으로부터 선택되는 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.
이 반응에서 원료의 투입 비율은 불포화 모노카르복시산 화합물(b)을, 에폭시 화합물(a) 1 당량에 대하여 80 내지 120 당량% 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈한 경우, 제2 반응 중에 겔화를 유발하거나, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)의 열안정성이 낮아지게 된다.
반응시에는 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그러한 촉매의 예로서는 예컨대 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 염화 트리에틸암모늄, 브롬화 벤질트리메틸암모늄, 요오드화 벤질트리메틸암모늄, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이러한 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 반응물에 대하여 0.1 내지 10 중량% 정도이다. 반응 온도는 60 내지 150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 5 내지 60 시간이다.
또 열중합 억제제로서는 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 반응은 적절히 샘플링하면서 샘플의 산가가 1 mg·KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 mg·KOH/g 이하로 된 시점을 종점으로 한다.
또한 본 발명에서 고형분 산가라는 것은 수지 1 g 중의 카르복시산의 산성을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)이고, 산가라는 것은 수지를 포함하는 용액 1g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg) 이며, JIS K0070에 준하여 통상의 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다. 또한 용액 중의 수지의 농도를 알면, 용액의 산가로부터 고형분 산가를 계산하여 구할 수 있다.
제2 반응은 제1 반응 종료후, 반응액에 상기 다염기산 무수물(c)을 반응시키 는 에스테르화 반응이다. 제1 반응 생성물을 분리한 후에 제2 반응을 실시하여도 좋고, 제1 반응 생성물을 분리하지 않고 계속하여 제2 반응을 실시하여도 좋다. 제2 반응에 용매를 사용하는 경우에는 상기 제1 반응에 사용할 수 있는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 제2 반응은 무촉매로 실시할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위하여 염기성 촉매(예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 수산화트리에틸암모늄, 디메틸아미노피리딘 등)을 사용할 수 있고, 각 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 반응물에 대하여 10 중량% 이하이면 좋다. 반응 온도는 40 내지 120℃, 반응시간은 바람직하게는 5 내지 60 시간이다.
용매를 사용하여 얻은 알칼리 수용액 가용성 수지(A)는 적당한 방법으로 용매를 제거하는 것에 의해 알칼리 수용액 가용성 수지(A)를 단리할 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 수용액 가용성 수지(A)의 함유 비율은 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우 통상 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 이다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에 함유되는 경화제(B)로서 상기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a')에 의해 광경화 후의 수지 도막에 잔존하는 카르복실기와 가열에 의해 반응시켜, 또한 강고한 내약품성 등을 갖는 경화도막을 얻을 수 있다.
경화제로서 에폭시 수지(a')는 상기 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)의 제조에 사용되는 에폭시 수지(a)와 유사한 화합물을 들 수 있고, 동일 화합물이어도 좋다. 그 연화점은 30 내지 120℃이고, 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위의 수지이다. 또한 경화제(B)로서의 에폭시 수지(a')에서 n으로서는 평균치로 1 내지 5가 특히 바람직하다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에 함유되는 경화제(B)의 함유량은 알칼리 수용액 가용성 수지(A)의 고형분 산가와 사용량으로부터 계산된 당량의 50 내지 200%가 바람직하다. 200%를 초과한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 현상성이 현저하게 낮아지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에 함유되는 경화제(B)의 함유 비율은 조성물의 구성 조성과 알칼리 수용액 가용성 수지(A)의 산가와 관련되어 변화될 수 있지만, 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 하면 3 내지 30 중량% 정도이다.
경화제(B)는 미리 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물 중에 혼합되어 있어도 좋지만, 프린트 배선 기판 등으로의 도포 전에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기(A) 성분을 주 성분으로한 베이스 수지(base resin) 용액과 경화제(B)를 주 성분으로 한 경화제 용액의 2액형으로 배합하고, 사용시에 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에는 감광성의 향상, 현상성의 제어를 목적으로 수지(C')를 함유하여도 좋다. 수지(C')는 상기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a)와 상기 불포화 모노카르복시산(b)의 반응 생성물이면 특별히 한정되지 않고, 상기 수지(C)와 동일한 수지를 들 수 있고, 그 제조 방법도 상기와 동일하다. 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에 수지(C')를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 할 때 통상 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에는 광중합 개시제를 함유하여도 좋고, 그의 구체예로서는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조인페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 첨가 비율은 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 통상 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%이다.
또한, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 3급 아민, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르 등의 벤조산 유도 체 등의 반응 촉진제 등을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들의 반응 촉진제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 광중합 개시제에 대하여 100 중량% 이하의 첨가량이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에는 반응성 가교제를 함유하여도 좋고, 그 구체예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트 등)과 폴리카르복시산 화합물의 산 무수물 (예컨대 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 테트라히드로무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등)과의 반응물인 반 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트 (예컨대 니뽕 가야꾸 가부시끼 가이샤 제조, KAYARAD HX-220, HX-620 등), 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤과의 반응물인 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리글리시딜 화합물(예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥사디올 디글리시딜 에테르, 헥사히드로프탈산 디글 리시딜 에스테르, 글리세린 폴리글리시딜 에테르, 글리세린 폴리에톡시글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리에톡시폴리글리시딜 에테르 등과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 반응성 가교제를 함유하는 경우, 그의 첨가 비율은 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 할 경우 통상 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에는 또한 필요에 따라서 각종 첨가제, 예컨대 활석, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 실리카, 점토 등의 충전제; 에어조질 등의 틱소트로피 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화 티탄 등의 착색제; 실리콘, 불소계 레벨링제(leveling agent)나 소포제; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등의 중합 억제제 등을 조성물에 여러 성능을 부여하기 위한 목적으로 첨가할 수 있다.
또한 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물에는 알칼리 수용액 가용성 수지(A)의 카르복시 기와 경화제(B)의 에폭시 기를 열경화시킬 때의 촉매로서 열경화 촉매를 사용하여도 좋고, 이러한 촉매로서는 멜라민, 이미다졸, 메틸이미다졸 등을 들 수 있으며, 이들의 열경화 촉매는 기판 표면의 산화를 억제하는 효과를 갖는다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 수지 감광성 조성물(액상 또는 필름 상)은 전자 부품의 층간 절연재, 프린트 배선 기판용의 솔더 레지스트, 커버레 이(coverlay) 등의 레지스트 재료로서 사용할 수 있으며, 또 칼러 필터, 인쇄 잉크, 밀봉제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물은 수지 조성물이 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위치된 구조로 된 드라이 필름(dry film) 레지스트로서도 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물을 자외선, 전자선 등의 에너지선 조사에 의해 경화시킨 경화물도 본 발명에 포함된다. 자외선 등의 에너지선 조사에 의한 경화는 통상의 방법으로 실시할 수 있고, 예컨대 자외선을 조사할 경우에는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 자외선 발광 레이저 (엑시머 레이저 등) 등의 자외선 발생 장치를 사용하면 좋다.
상기 경화물 층의 막 두께는 0.5 내지 160 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 정도이다.
상기 본 발명의 경화물은 예컨대 레지스트 막, 빌드업(buildup)용의 층간 절연재로서 프린트 배선 기판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기, 전자, 광기재로 이용되며, 이들의 기재도 본 발명에 포함된다. 이들 기재를 갖는 물품의 구체예로서는 예컨대 컴퓨터, 가전제품, 휴대 기기 등을 들 수 있으며, 이들의 물품도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 프린트 배선 기판은 예컨대 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 즉, 필요에 따라서 수지 조성물을 상기 수지(C)를 제조할 때 사용하여도 좋은 용매에서 상기 수지 조성물을 용해할 수 있는 용매에 용해시킨 용액을 제조하고, 프린트 배선 기판에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코팅법, 정전도장법, 커텐 코팅법 등의 방법에 의해 5 내지 160 ㎛ 의 막 두께로 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물을 도포하고, 통상의 50 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 건조시키는 것에 의해 도막을 형성한다. 그 후, 네가 필름 등의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 도막에 직접 또는 간접적으로 자외선 등의 에너지 선을 통상 10 내지 2000 mJ/cm2 정도의 강도로 조사하고, 미노광 부분을 후술하는 현상액을 사용하여, 예컨대 스프레이, 요동(shaking) 침지, 브러슁, 스크러빙 등에 의해 현상한다. 그후, 필요에 따라서 또한 자외선을 조사하고 이어 통상 100 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서 가열 처리(후경화)한다. 이렇게 하여 비-할로겐에서 난연성, 내금도금성이 우수하고, 내열성, 내약품성, 밀착성, 굴곡성 등의 여러 성능을 만족하는 영구 보호막을 갖는 프린트 배선 기판을 얻을 수 있다.
상기 현상에 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 들 수 있다.
또한 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 수지 조성물은 상술한 용매에도 가용 이기 때문에 솔더 레지스트, 도금 레지스트 등에 사용되는 경우, 상기 용매로 현상할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
교반장치, 환류관을 부착한 1L 플라스크 중에 에폭시 화합물(a)로서 니뽕 가야꾸 가부시끼 가이샤 제조 NC-3000H (비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 215.0 g/당량, 연화점 69.2℃) 288.0g, 불포화 모노카르복시산 화합물(b)로서 아크릴산 (분자량: 72.06) 74.2g, 반응용 용매로서 카르비톨 아세테이트 155.2g, 열중합 억제제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 1.552 g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.552 g을 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5 mg·KOH/g 이하로 될 때까지 반응시켜 에폭시 아크릴레이트 수지를 얻었다.
이어서, 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨 아세테이트 112.4 g, 다염기산 무수물(c)로서 테트라히드로무수 프탈산 134.8g을 투입하고, 95℃에서 5시간 동안 반응시켜 알칼리 수용액 가용성 수지(A)를 65 중량% 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 A-1이라 칭한다). 산가를 측정해 보니, 67.0 mg·KOH/g (고형분 산가: 103.1 mg·KOH/g)이었다.
합성예 2
교반장치, 환류관을 부착한 1L 플라스크 중에 에폭시 화합물(a)로서 니뽕 가 야꾸 가부시끼 가이샤 제조 NC-3000H (비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 215.0 g/당량) 288.0g, 불포화 모노카르복시산 화합물(b)로서 아크릴산 (분자량: 72.06) 74.2g, 반응용 용매로서 카르비톨 아세테이트 155.2g, 열중합 억제제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 1.552 g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.552 g을 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5 mg·KOH/g 이하로 될 때까지 반응시켜 에폭시 아크릴레이트 수지(C')를 얻었다(이 용액을 C-1이라 칭한다).
비교 합성예 1
교반장치, 환류관을 부착한 3L 플라스크 중에 에폭시 화합물로서 니뽕 가야꾸 가부시끼 가이샤 제조 EOCN-104S (다관능 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 215.0 g/당량) 860.0 g, 불포화 모노카르복시산 화합물(b)로서 아크릴산 (분자량: 72.06) 288.3 g, 반응용 용매로서 카르비톨 아세테이트 492.1 g, 열중합 억제제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 4.921 g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 4.921 g을 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5 mg·KOH/g 이하로 될 때까지 반응시켜 에폭시 카르복실레이트 화합물을 얻었다.
이어서, 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨 아세테이트 169.8 g, 다염기산 무수물(c)로서 테트라히드로 무수 프탈산 201.6g을 투입하고, 95℃에서 5시간 동안 반응시켜 특허문헌 2의 합성예 1에 기재한 알칼리 수용액 가용성 수지를 67 중량% 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 X-1이라 칭한다). 산가를 측정해 보니, 69.4 mg·KOH/g (고형분 산가: 103.6 mg.KOH/g)이었다.
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2
상기 합성예 1, 2 및 비교 합성예 1에서 얻은 (A-1), (C-1), (X-1), 경화제(B)로서 화학식(1)의 구조를 갖는 니뽕 가야꾸 가부시끼 가이샤 제조 NC-3000 (비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 272 g/당량), 니뽕 가야꾸 가부시끼 가이샤 제조 EOCN-104S (다관능 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 215.0 g/당량)을 사용하여 각각 표 1에 나타내는 배합비율로 혼합하여 3개 롤밀(roll mill)로 혼련시켜 감광성 수지 조성물을 얻었다.
이것을 스크린 인쇄법에 의해 건조 막 두께가 15 내지 25 ㎛ 두께로 되도록 프린트 배선 기판에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기로 30분간 건조시켰다. 이어, 자외선 노광장치(주) 오크 제작소, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴이 형성된 마스크를 통하여 자외선을 조사하여 1% 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하여 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 수세 건조 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분간 가열경화반응시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화물에 관하여 점착성, 현상성, 해상성, 광감도, 표면 광택, 난연성, 기판 왜곡(warpage), 굴곡성, 밀착성, 연필경도, 내용매성, 내산성, 내열성, 내금도금성의 시험을 실시하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008003933415-pct00003
시험 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(점착성) 기판에 도포된 건조 후의 막에 탈지면을 펴고, 막의 점착성을 평가하였다.
평가기준
○....탈지면은 점착되지 않는다
×....탈지면의 실부서러기가 막에 점착된다.
(현상성) 하기의 평가 기준을 사용하였다.
평가기준
○....현상시, 완전히 잉크가 제거되면서 현상된다.
×....현상시, 현상되지 않은 부분이 있다.
(해상성) 건조 후의 도막에 50 ㎛의 네가 패턴을 밀착시키고 적산광량(integrated dose) 200 mJ/cm2 의 자외선을 조사 노광한다. 이어 1%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 2.0 kg/cm2 의 스프레이 압력으로 현상하고 전사 패턴을 현미경으로 관찰한다. 하기 기준을 사용하였다.
평가기준
○....패턴 에지가 직선이고 해상되어 있다.
×....박리가 생기거나 또는 패턴 에지가 불규칙하다.
(광감도) 건조 후의 도막에 스텝 타블렛 21단(코닥 제조)를 밀착시키고, 적산광량 500 mJ/cm2 의 자외선을 조사 노광한다. 이어서 1%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 2.0 kg/cm2 의 스프레이 압력으로 현상하여, 현상되지 않고 남은 도막의 단수를 확인한다.
(표면 광택) 건조 후의 도막에 500 mJ/cm2 의 자외선을 조사 노광한다. 이어서 1%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 2.0 kg/cm2 의 스프레이 압력으로 현상하고 건조 후의 경화막을 관찰한다. 하기 기준을 사용하였다.
평가기준
○....흐림(clouding)이 전혀 보이지 안음
×....약간의 흐림(clouding)이 보임.
(난연성) 경화 후, 기재를 제거하고, 수지만의 필름을 사용하여 1cm 폭의 스트립을 작성하고, 불을 붙여 꺼지기까지 현상을 관찰한다.
평가기준
○....소화된다.
×....타버린다.
(기판 왜곡(warpage)) 하기의 기준을 사용하였다.
평가기준
○....기판에 왜곡은 보이지 않는다.
△....기판이 아주 작게 왜곡되어 있다.
×....기판의 왜곡이 보인다.
(굴곡성) 경화막을 180°굴곡시켜 관찰한다. 하기 기준을 사용하였다.
평가기준
○....막 표면에 균열이 보이지 않는다.
×....막 표면이 균열된다.
(밀착성) JIS K5400에 준하여 시험편에 1 mm의 바둑판 무늬를 100개 작성하고, 셀로테이프(등록상표)에 의해 필링(peeling) 시험을 실시하였다. 바둑판 무늬의 박리 상태를 관찰하고 다음의 기준으로 평가하였다.
평가기준
○....박리가 없음.
×....박리된다.
(연필경도) JIS K5400에 준하여 평가를 실시하였다.
(내용매성) 시험편을 이소프로필알코올에 실온에서 30분간 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로테이프(등록상표)에 의한 필링 시험을 실시하여 다음 기준으로 평가하였다.
평가기준
○....도막 외관에 이상이 없고, 균열이나 박리가 없다.
×....도막에 균열 및 박리가 있다.
(내산성) 시험편을 10% 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로테이프(등록상표)에 의한 필링 시험을 실시하여 다음 기준으로 평가하였다.
평가기준
○....도막 외관에 이상이 없고, 균열이나 박리가 없다.
×....도막에 균열이나 박리가 있다.
(내열성) 시험편에 로진계 플럭스(rosin flux)를 도포하고 260℃의 납땜조에 5초간 침지시켰다. 이것을 1 주기로 하여, 3 주기 반복한 후, 실온까지 냉각시키고 셀로테이프(등록상표)에 의한 필링 시험을 실시하여 다음 기준으로 평가하였다.
평가기준
○....도막 외관에 이상이 없고 균열이나 박리가 없다.
×....도막에 균열이나 박리가 있다.
(내금도금성) 시험 기판을 30℃의 내산성 탈지액(니뽕 맥더미드 컴패니 리미티드 제조, Metex L-5B의 20vol% 수용액)에 3분간 침지한 후, 수세하고, 이어서 14.4 중량% 과황산암모늄 수용액에 실온에서 3분간 침지시킨 후, 수세하고 이어 10 vol% 황산 수용액으로 실온에서 시험 기판을 1분간 침지한 후 수세하였다. 이어 기판을 30℃의 촉매액(멜텍스 제조, 메탈 플레이트 액티베이터 350의 10 vol% 수용액)에 7분간 침지시키고, 수세하여 85℃의 니켈 도금액(멜텍스 제조, 멜플레이트 Ni-865M의 20vol% 수용액, pH4.6)에 20분간 침지시키고 니켈 도금을 실시한 후 10vol% 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지시키고 수세하였다. 이어 시험 기판을 95℃의 금 도금액(멜텍스제, Aurolectroless UP 15 vol%와 시안화 금 칼륨 3vol% 수용액, pH6)에 10분간 침지하여 무전해 금 도금을 실시한 후, 수세하고, 또 60℃의 온수로 3분간 침지하고, 수세하며 건조시켰다. 얻어진 무전해 금 도금 평가 기판에 셀로판 점착 테이프를 부착하고, 박리한 경우의 상태를 관찰하였다.
평가기준
○....전혀 이상이 없다.
×....약간 박리가 관찰되었다.
(내PCT성) 시험 기판을 121℃, 2기압의 수중에서 96시간 방치한 후, 외관에 이상이 없는지 확인하고 셀로테이프 (등록상표)에 의한 필링 시험을 실시하여 다음 기준으로 평가하였다.
평가기준
○....도막 외관에 이상이 없고, 균열이나 박리가 없다.
×....도막에 균열이나 박리가 있다.
(내열충격성) 시험편을 -55℃에서 30분, 125℃에서 30분을 1주기로 하여 열이력을 가하여 1000 주기 경과 후 시험편을 현미경 관찰하여 다음 기준으로 평가하였다.
평가기준
○....도막에 균열의 발생이 없다.
×....도막에 균열이 발생하였다.
Figure 112008003933415-pct00004
상기 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 광감성 수지 조성물은 점착성도 없고, 고감도이며, 그 경화막도 난연성, 유연성, 납땜 내열성, 내약품성, 내금도금성 등이 우수하고, 또 경화물 표면에 균열이 발생하지 않고, 박막화된 기판을 사용한 경우에서도 기판에 왜곡이 적은 특징을 나타내고 있다. 한편, 비교예 1로서 기재한 특허문헌 2의 실시예에 준한 수지 조성물 및 그의 경화물은 난연성을 나타내지 않고 기판 왜곡, 굴곡성, 내산성, 내PCT성 및 내열충격성에서 본 발명의 수지 조성물 및 그의 경화물에 비해 열등하다. 본 발명의 알칼리 수용액 수용성 감광성 수지 조성물과는 상이한 경화제(B)를 사용하는 비교예 2의 수지 조성물 및 그의 경화물은 난연성을 나타내지 않고, 굴곡성, 내산성이 본 발명의 수지 조성물 및 그의 경화물에 비하여 열등하다.
실시예 3: 드라이 필름(dry film)의 제조
합성예 1에 기재한 알칼리 수용액 가용성 수지 용액(A-1)의 용매를 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 변화시킨 수지 54.44g, 가교제로서 DPCA-60 (상품명: 니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조) 3.54 g, 광중합 개시제로서 이르가큐어 907 (시바 스폐셜티 케미컬스 제조) 4.72g 및 가야큐어 DETX-S (니뽕 가야꾸 가부시끼 가이샤 제조) 0.47 g, 경화제로서 NC-3000 (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조) 14.83g, 열경화 촉매로서 멜라민 1.05 g 및 농도 조절 용매로서 메틸에틸케톤 20.95g을 가하여 비즈 밀에 의해 혼련하여 균일하게 분산시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다.
이어서 롤 코팅법에 의해 지지 필름으로되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃ 의 열풍 건조로를 통과시켜 두께 30 ㎛의 수지층을 형성하고, 이 수지 층상에 보호 필름으로 되는 폴리에틸렌 필름을 점착하여 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판(구리 회로 두께: 12 ㎛, 폴리이미드 필름 두께: 25 ㎛)에 온도 80℃의 가열 롤을 사용하여 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전면에 점착시켜 자외선 노광 장치((주)오크 제작소 제조, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴이 형성된 마스크를 통하여 자외선을 조사하였다. 1% 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하여 자외선 미조사부의 수지를 제거하여 수세 건조하고 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열경화반응시켜 경화막을 얻었다.
상기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a)와 불포화 모노카르복시산(b)의 반응생성물인 수지(C)에 다염기산 무수물(c)을 부가하여 얻을 수 있는 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 및 경화제(B)로서 상기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a')를 함유하는 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물은 점착성, 감광성이 우수하고, 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴을 형성할 수 있는 것과 함께 그 경화물은 비-할로겐에서 난연성, 유연성(플렉시블성), 전기절연성, 내열성, 내약품성 등의 성능이 우수하며, 솔더 레지스트로서 프린트 배선 기판 등으로의 사용에 적합하다.

Claims (7)

  1. 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a)와 불포화 모노카르복시산(b)의 반응 생성물인 수지(C)에 다염기산 무수물(c)을 부가하여 얻을 수 있는 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 경화제(B)로서 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a'), 및 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a)와 불포화 모노카르복시산(b)의 반응생성물인 수지(C')를 함유하는 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물:
    Figure 112013024416094-pct00005
    (1)
    식 중에서, n은 평균치 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 광중합 개시제 및/또는 반응성 가교제를 더 함유하는 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 솔더 레지스트로서 사용되는 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물의 경화물.
  5. 제4항에 따른 경화물의 층을 갖는 기재.
  6. 제5항에 따른 기재를 갖는 물품.
  7. 삭제
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