TWI392965B - A photosensitive resin composition, a printed wiring board, and a semiconductor package substrate - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、印刷配線板及半導體封裝基板 技術領域
本發明係有關於一種可藉著用紫外線曝光及稀鹼性水溶液顯影來形成圖像，且不含鹵素、磷及銻，並具有達成如「UL94 V－0」之難燃性的感光性樹脂組成物，以及使用該樹脂組成物之印刷配線板和半導體封裝基板。
 背景技術
印刷配線板係在基板上形成導體電路，並利用焊接將電子零件裝載於前述電路圖案之焊接區上者，且除該焊接區以外之導體電路部分覆蓋有作為永久保護皮膜之阻焊膜。如此一來，可防止焊料在將電子零件焊接於印刷配線板時附著至不必要的部分，同時亦可防止電路導體直接暴露於空氣中而因氧化或溼度被腐蝕。
該等阻焊組成物必須具有高難燃性(UL94 V－0)，而其中一種難燃化的技術係使用含鹵素熱硬化樹脂(專利文獻1)，即四溴合雙酚A衍生物。但是，這種含鹵素熱硬化樹脂在焚燒時有產生有毒戴奧辛之虞，故極需去鹵素化。
【專利文獻1】特開2003－084429號公報
又，亦有利用如紅磷之無機磷(專利文獻2)或有機磷化合物(專利文獻3)(專利文獻4)之方法作為使用磷的難燃化技術。但是，有報告指出使用磷系難燃劑之無鹵素基板的耐濕性不佳(非專利文獻1)。
【專利文獻2】特開平09－258446號公報【專利文獻3】特開2002－121245號公報【專利文獻4】特開2002－040633號公報【非專利文獻1】R.Rajoo and E.H.Wong：”Moisture Characteristics and Performance of Halogen－Free Laminates”,International Conference on Electronics Packaging(ICEP),pp 480－485,2002.
此外，亦有人從這種背景來探討研究在阻焊組成物中使用氫氧化鋁或氫氧化鎂之金屬氫氧化物的難燃化(專利文獻5)。但是，此種方法難以兼顧阻焊組成物所要求之特性與難燃性。
【專利文獻5】特開2002－156748號公報
再者，專利文獻6中揭示有一種半導體密封用環氧樹脂組成物，且其必要成分包含(A)總酚醛樹脂量中含有分子中含聯苯衍生物及/或萘衍生物之酚醛構造的酚醛樹脂30~100質量份之酚醛樹脂，(B)以分子中含有聯苯衍生物及/或萘衍生物之酚醛構造的環氧樹脂作為總環氧樹脂，(C)無機填充材，及(D)硬化促進劑。
【專利文獻6】特開平11－140277號公報
 發明揭示
但是，任一項習知技術中都未提供呈現出例如半導體用途所要求之高度難燃性，且呈現出例如半導體阻焊膜所要求之高感度、黏性、顯像性、耐藥品性、耐熱性及絕緣阻力之感光性樹脂組成物。
本發明目的在於提供呈現出高感度、黏性、顯像性、耐藥品性、耐熱性及絕緣阻力，且即使不使用鹵系及磷系化合物亦呈現優越難燃性之感光性樹脂組成物。
又，本發明之目的在於提供具有前述感光性樹脂組成物的阻焊膜硬化膜之裝載電子零件前或後的印刷配線板，或半導體封裝基板等裝載電子零件用的構造體。
本發明之感光性樹脂組成物，其包含有：(A)由(A1)及(A2)所構成的群組中所選出之一種以上的活性能量線硬化性樹脂，其中(A1)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，且(A2)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，再和含有自由基聚合性不飽和基及環氧基之環氧丙基化合物進行反應後所得到的樹脂；(a)選自於由(a1)及(a2)所構成之群組之一種以上的活性能量線硬化性樹脂，其中(a1)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂以外的環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，且(a2)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂以外的環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，再和含有自由基聚合性不飽和基與環氧基之環氧丙基化合物進行反應後所得到的樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)反應性稀釋劑；(D)選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂；(d)選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂以外之環氧樹脂；及(E)鉬化合物。
又，本發明亦有關於裝載電子零件前或後之印刷配線板，或半導體封裝基板，其特徵在於具有前述感光性樹脂組成物。該基板不僅限於板狀，亦可為撓性地彎曲之片狀或球狀等相異形狀。
本發明之感光性樹脂組成物對活性能量線具高感度反應性，且可利用稀鹼性水溶液進行顯像，而在當作印刷配線基板之阻焊劑等使用時，可形成具優異耐熱性、緊貼性、絕緣性，且具絕佳難燃性的塗膜，極適用於印刷配線基板之阻焊劑等。
換言之，藉由使用以含有特定選出的芳香族骨架與環氧丙基側鏈之式(1)式(2)的化合物為出發點合成所得到之活性能量線硬化性樹脂(A1)(A2)，可提升覆膜的難燃性及耐熱性。但是，吾人發現僅使用(A)之活性能量線硬化性樹脂時，雖然可以提高覆膜的難燃性及耐熱性，但是卻無法滿足感度，特別是作為阻焊劑使用時所要求之感度。因此，可併用由(a)式(1)、式(2)以外的環氧樹脂所合成之活性能量線硬化性樹脂，以滿足如作為阻焊劑所要求之感度。
但是，若使(a)成分的量增加至可得到充分高感度的程度，則覆膜之難燃性出現降低的傾向。此時，本發明中更併用(D)成分之環氧樹脂。該樹脂係分子中含有苯基及聯苯基之特定環氧樹脂，且具有與(A)相同之構造部分。藉著併用這種環氧樹脂，在著火時，覆膜表面會因為樹脂組成物之硬化物內部所發生的氣體分解，容易膨脹為橡膠狀並生成發泡層。
本發明人等認為，以這種組成物作為基礎之外，可更藉由添加(E)鉬化合物來持續保持由活性能量線硬化性樹脂(a)所產生之感度與覆膜特性，並有效地強化由活性能量線硬化性樹脂(A)與環氧樹脂(D)所構成之硬化物於著火時所形成之發泡層，並藉此表現出高度的難燃性。
 實施發明之最佳形態
本發明之(A)活性能量線硬化性樹脂係為由(A1)及(A2)所構成的群組中所選出之一種以上的活性能量線硬化性樹脂。
(A1)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂。
(A2)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，再和含有自由基聚合性不飽和基及環氧基之環氧丙基化合物進行反應後所得到的樹脂。
(A)的樹脂可由(A1)中選出一種或兩種以上，亦可由(A2)中選出一種或兩種以上，且亦可由(A1)(A2)兩者選擇。
又，可將式(1)之一種或兩種以上的環氧樹脂照上述般進行反應，亦可將式(2)之一種或兩種以上的環氧樹脂照上述般進行反應，且亦可將式(1)之環氧樹脂與式(2)之環氧樹脂兩者的化合物照上述般進行反應。
本發明中，由式(1)、式(2)之化合物所合成之活性能量線硬化性樹脂主鏈中含有稱為聯苯基與苯基之剛直官能基。接著，因為分子中含有苯基與聯苯基之活性能量線硬化性樹脂反應後會形成交聯，所以在著火時，表面因為樹脂組成物之硬化物內部所發生的氣體分解而膨脹為橡膠狀生成發泡層，以包住因熱分解產生之揮發物質。前述硬化性樹脂利用該發泡層阻斷對未燃燒部分之熱及氧氣的供給，表現出高度難燃性。而且，在類似的構造中，利用由式(1)、式(2)之化合物所合成的樹脂時，也已發現可提升高難燃性與感度、耐熱性、顯像性等種種特性。
在式(1)、式(2)中，n為1~10。若n超過11則樹脂黏度會變得過高。從本發明的觀點來看，n在7以下更適合。
式(1)、式(2)的環氧樹脂係使與此對應之構造的各酚醛樹脂環丙乙基醚化後所得者。
本發明中，除了(A)的成分外，更併用(a)，即：選自於由(a1)及(a2)所構成之群組之一種以上的活性能量線硬化性樹脂。
(a1)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂以外的環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂。
(a2)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂以外的環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，再和含有自由基聚合性不飽和基與環氧基之環氧丙基化合物進行反應後所得到的樹脂。
僅使用(A)的活性能量線硬化性樹脂時，雖然可以提高覆膜的難燃性、耐熱性，但是卻無法滿足感度，特別是作為阻焊劑使用時所要求之感度。因此可併用由(a)式(1)、式(2)以外的環氧樹脂所合成之活性能量線硬化性樹脂，以滿足作為如阻焊劑所要求之感度。
此處，式(1)、式(2)以外的環氧樹脂以分子中含有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂為佳。又，主鏈骨架中最好未含聯苯骨架與萘骨架等縮合芳香環骨架。
若有2官能以上的環氧樹脂時，則不管何者都有可能作為上述多官能環氧樹脂使用，通常使用1000以下，最好是100~500環氧當量者。可舉例如：雙酚A型、雙酚F型等雙酚型環氧樹脂、o－鄰甲酚醛等酚醛型環氧樹脂、環型脂肪族多官能環氧樹脂、環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚變性酚醛型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
以下，更對(A1)(A2)(a1)(a2)各成分的合成進行描述。
(A1)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得者。
(a1)係式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂以外的環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得者。以下說明該反應過程。
首先，使式(1)之環氧樹脂、式(2)之環氧樹脂、或式(1)式(2)以外之環氧樹脂之至少一部分，與丙烯酸或甲基丙烯酸等之自由基聚合不飽和單羧酸進行反應，再在藉此產生之氧化基中使多元酸或該多元酸酐進行反應。
若使式(1)之環氧樹脂、式(2)之環氧樹脂、或式(1)式(2)以外之環氧樹脂與自由基聚合不飽和單羧酸進行反應，則環氧樹脂會因為環氧基與羧基的反應而裂開，產生羧基與酯結合。使用的自由基聚合性不飽和單羧酸並無特別限制，舉例而言有(甲基)丙烯酸、豆巴酸、桂皮酸等，不過(甲基)丙烯酸最適合。環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應方法並無特別地限制，舉例而言，可藉由在適當的溶劑中與觸媒一起加熱、攪拌環氧樹脂與(甲基)丙烯酸，使其反應。溶劑可舉例如：丁酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇等醇類；環己酮、甲環己酮等脂環烴類；石油醚、石油腦等石油系溶劑類；乙氧乙醇、丁氧乙醇等乙氧乙醇類；二甘醇－乙醚(carbitol)，丁二甘醇－乙醚等二甘醇－乙醚類；及乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁氧乙醇二甘醇－乙醚酯、乙酸乙基二甘醇－乙醚酯、乙酸丁基二甘醇－乙醚酯等乙酸酯類等。又，觸媒可舉例如：三乙胺、三丁胺、二甲苄胺等胺類及三苯膦、三苯磷酸鹽等磷化合物類等。
在上述各環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應中，最好使每1當量環氧樹脂所含之環氧基與0.7~1當量自由基聚合性不飽和單羧酸進行反應。使用(甲基)丙烯酸時，以0.8~1當量進行反應更佳。若自由基聚合性不飽和單羧酸小於0.7當量，則後續合成反應時會有出現凝膠化或樹脂保存安定性惡化之虞。又，一旦自由基聚合性不飽和單羧酸過剩則會殘留許多未反應之單羧酸，所以可能造成硬化物諸特性降低。環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應最好在加熱狀態下進行，且該反應溫度以80~140℃為佳。若反應溫度超過140℃，則自由基聚合性不飽和單羧酸容易產生熱聚合而使合成變得困難，又，小於80℃時反應速度變慢，在實際製造上不理想。環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應生成物不會單離，可維持溶液狀態提供與下述多元酸類進行反應。
接著，使上述環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應生成物，即不飽和單羧酸化環氧樹脂，與多元酸或該多元酸酐進行反應。多元酸或該多元酸酐，並無特別限制，飽和、不飽和者皆可使用。此種多元酸可舉例如：丁二酸、順丁烯二酸、己二酸、苯二甲酸、四氫酞酸、3－甲基四氫酞酸、4－甲基四氫酞酸、3－乙基四氫酞酸、4－乙基四氫酞酸、六氫酞酸、3－甲基六氫酞酸、4－甲基六氫酞酸、3－乙基六氫酞酸、4－乙基六氫酞酸、苯二甲酸、苯四甲酸及氧二乙酸等，且多元酸酐可舉前述所有之酐為例。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種類以上。多元酸或該多元酸酐係與在上述各環氧樹脂和自由基聚合性不飽和單羧酸反應中生成之羥基進行反應，使樹脂中帶有游離羧酸基。
多元酸或該多元酸酐的使用量，最好相對1莫耳各環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應生成物所含有之羥基為0.2~1.0莫耳。從曝光時可得到高感度樹脂膜的觀點來看，使用0.3~0.9莫耳，甚至0.4~0.9莫耳來進行反應更佳。若小於0.2莫耳則所得樹脂對稀鹼性水溶液溶解性會降低，又，若超過1.0莫耳則會降低最後所得到之硬化塗膜的諸特性。多元酸或該多元酸酐添加在上述不飽和單羧酸化環氧樹脂中並進行水解縮合反應，且最好由反應系統連續地取出反應時所產生的水，不過該反應最好在加熱狀態下進行，且該反應溫度最好是70~130℃。若反應溫度超過130℃，則已與樹脂結合者或未反應之自由基聚合性不飽和基容易發生熱聚合而使合成變得困難；又，小於70℃時反應速度變慢，在實際製造上不理想。上述多元酸或該多元酸酐與自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂的反應生成物，即多元酸變性不飽和單羧酸化環氧樹脂的酸價最好為60~130mgKOH/g。又，利用進行反應之多元酸或該多元酸酐的量，可調整反應生成物的酸價。
本發明中，可使用前述多元酸變性不飽和單羧酸化環氧樹脂作為感光性樹脂使用。這相當於活性能量線硬化性樹脂(A1)(a1)。
另一方面，藉由使該多元酸變性不飽和單羧酸化環氧樹脂(A1)(a1)中所含之羧基，與含有1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基之環氧丙基化合物進行反應，可形成再導入自由基聚合性不飽和基，且進一步提昇感光性之感光性樹脂(A2)(a2)。該已提昇感光性之感光性樹脂由於藉由與最後環氧丙基化合物的反應，使自由基聚合性不飽和基結合作為該感光性樹脂的側鏈，所以自由基聚合性高，且可賦予該樹脂優異的感光特性。
含有1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基之環氧丙基化合物可舉例如：環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚、新戊四醇三丙烯酸酯單環氧丙基醚等。另外，亦可含有複數個環氧丙基。前述環氧丙基化合物係添加至前述多元酸變性不飽和單羧酸化環氧樹脂的溶液中進行反應，不過相對於1莫耳導入該樹脂內之羧基，通常係以0.05~0.5莫耳的比率進行反應。若考慮到包含所得感光性樹脂之感光性樹脂組成物的感光性、熱控制幅度及絕緣特性，則宜以0.1~0.5莫耳的比率進行反應，且反應溫度最好為80~120℃。如此所得到由環氧丙基化合物附加多元酸變性不飽和羧酸化環氧樹脂所構成之感光性樹脂的酸價最好為45~250mgKOH/g。
較佳地，活性能量線硬化樹脂(A)係以在本發明之感光性樹脂組成物中2~40重量%之比率來添加。若該添加量少於2重量%，則難以得到充分的難燃性，且若添加量超過40重量%，則會有樹脂組成物的感光性降低，難以滿足如作為阻焊膜使用之要求的傾向。
較佳地，活性能量線硬化樹脂(a)係以在本發明之感光性樹脂組成物中5~30重量%之比率來添加。若該添加量少於5重量%，則會有樹脂組成物的感光性降低，難以滿足如作為阻焊膜使用之要求的傾向，且若添加量多於30重量%，則難以得到難燃性。
光聚合起始劑(B)可使用任一種習知物質，並沒有特別限制。具體而言，可舉例如：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香-n-丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲胺苯乙酮、2,2-二甲氧-2-對苯基苯乙酮、2-羥-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫)苯基)-2-嗎啉-丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧)苯-2-(羥-2-丙基)酮、2-二苯基乙二酮-2-二甲胺-1-(4-嗎啉)丁酮、二苯基酮、p-苯基二苯基酮、4,4’-二乙胺二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基(夾)氧雜蔥酮(xanthone)、2,4-二乙(夾)氧雜蔥酮(xanthone)等。該等物質可單獨或組合兩種以上使用。
光聚合起始劑(B)的使用量，最好相對於100質量份前 述(A)成分之活性能量線硬化性樹脂使用0.5~50質量份，若小於0.5質量份則(A)成分之活性能量線硬化性樹脂的光硬化反應不完全，而一旦超過50質量份則因應添加量比例之光硬化性的效果無法提昇。
反應性稀釋劑(C)，係使前述(A)成分之活性能量線硬化性樹脂的光硬化更完全，並賦與該樹脂耐藥品性，且在1分子中至少含有1個以上，並且最好含有2個以上之雙鍵的化合物。反應劑稀釋劑最好係在常溫下呈液狀，沸點為100℃以上，或小於100℃不會昇華者。若在常溫下呈固狀，則在使混合有反應性稀釋劑之阻焊組成物曝光時，塗膜內的反應性稀釋劑分子不易產生移動，故無法得到充分的硬化深度。又，若沸點或昇華點小於100℃，則在乾燥阻焊組成物中所含之溶劑的同時，反應性稀釋劑也會蒸發。一般使用的反應性稀釋劑可舉例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸(甲基)丙烯酸酯、三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、C變性二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷變性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸鹽(isocyanurate)二(甲基)丙烯酸酯、三羧甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯乙氧基)異三聚氰酸鹽、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的反應性稀釋劑。上述反應性稀釋劑可在單獨或複數的混合系統中使用。
反應性稀釋劑(C)的添加量範圍通常係相對每100質量份(A)成分之活性能量線硬化性樹脂使用2~40質量份。若添加量少於2質量份，則無法得到充分的光硬化，在硬化塗膜之耐藥品性、耐鍍性方面亦難得到充分的性能。又，一旦添加量超過40質量份則黏性增強，在進行使用接觸型曝光裝置的曝光步驟時，容易發生曝光遮罩基板附著的情形，導致不易得到目的硬化塗膜。
在本發明中，(D)選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂，係在本發明之感光性樹脂中，藉由將該感光性樹脂塗膜曝光並顯像後的步驟，即後加熱步驟，來提昇塗膜性能者。
在本發明中，(D)成分的環氧樹脂在主鏈中含有稱為聯苯基或苯基等剛直官能基。因為分子中含有苯基或聯苯基之環氧樹脂反應後會形成交聯，所以在著火時，表面因為樹脂組成物之硬化物內部所發生的氣體分解而膨脹為橡膠狀並形成發泡層，以包住因熱分解產生之揮發物質。前述硬化性樹脂利用該發泡層阻斷對未燃燒部分之熱及氧氣的供給，表現出高度難燃性。前述(D)選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂，具體而言可舉例如：「NC－3000」、「NC－3000－H」(以上為日本化学社製造)，或「XL」、「XLC」系列(特殊酚醛樹脂，)的環氧化物(三井化学製造)等。
本發明之環氧樹脂，除了上述(D)成分外，尚可併用(d)選自於由式(1)、式(2)的化合物以外之1分子中至少含有2個環氧基的環氧樹脂。具體而言，可舉例如以152、同154(以下為社製造)、N－740、同N－770(以上為大日本化学工業社製造)作為酚醛樹脂型環氧樹脂；以N－680、同N－695(以上為大日本化学工業社製造)作為鄰甲酚醛型環氧樹脂；以HP－7200(大日本化学工業社製造)作為倍環戊二烯型環氧樹脂；以TEPIC－S、TEPIC－H(日產化学社製)作為環氧丙基銨型環氧樹脂；以1001、同1002、同1003、同1004(以上為社製造)、1050、同3050(以上為大日本化学工業社製造)、AER6071、同AER6072(以上為旭社製造)、YD－011、同YD－012(以上為東都化学社製造)作為雙酚A型環氧樹脂；以YDF－2001、同YDF－2004(以上為東都化学社製造)作為雙酚F型環氧樹脂；以EXA－7015(大日本工業社製造)作為氫化雙酚A型環氧樹脂；以YX－4000、同1031S(社製造)、YSLV－80XY(東都化学社製造)作為含有其他骨架之環氧樹脂等。
上述(D)環氧系熱硬化樹脂，最好以相對100質量份(A)成分之活性能量線硬化性樹脂使用5~30質量份的比率添加。又，前述(d)環氧系熱硬化樹脂最好以相對100質量份(A)成分之活性能量線硬化性樹脂使用5~30質量份的比率添加。且，(D)與(d)成分合計量以相對100質量份(A)成分之活性能量線硬化性樹脂為20~50質量份的比率較佳。
(D)(d)成分的添加量小於前述下限值時，後加熱後的阻焊膜不易得到充分的耐熱性、緊貼性及耐鍍性。若(D)(d)成分的添加量超過前述上限值，則不易被稀鹼性水溶液所溶解，故阻焊組成物會殘留於焊接區上，容易形成所謂的浮渣。該等環氧系熱硬化樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可併用三聚氰胺化合物、咪唑化合物、酚醛化合物等廣為人知的環氧樹脂硬化促進劑來作為反應促進劑。
在本發明中，(E)鉬化合物雖然係含有鉬元素之化合物，不過若為含有鉬酸鹽的材料更佳，因為使用該材料難燃性會提昇。這應是利用添加鉬化合物可特別且有效率地抑制硬化物的熱分解，並且在前述硬化物著火時所形成之發泡層表面產生堅硬碳化覆膜的結果，而前述硬化物係由如本發明之活性能量線硬化型樹脂(A)或環氧樹脂(D)般分子中含有苯基及聯苯基等芳香族類之樹脂所構成者。具體而言，鉬酸鹽可舉例如：鉬酸鋅、鉬酸鋅與矽酸鎂的複化合物、鉬酸鈣及鉬酸鋅鈣等。鉬化合物的添加量範圍通常是相對每100質量份(A)成分之活性能量線硬化性樹脂使用5~40質量份。若添加量少於5質量份，則無法得到充分難燃性，又一旦添加量超過40質量份，則可能對均染性與鹼顯像性產生不良影響。
在本發明之阻焊組成物中，除上述成分外，可依照需要使其含有種種添加劑，例如矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂及氫氧化鋁等無機顏料、銅酞菁素、異吲哚啉、碳黑等廣為人知的著色顏料、消泡劑、及均染劑等塗料用添加劑等。
在蝕刻例如包銅層板之銅箔後並含有導體電路之電路基板上塗上指定厚度之按前述方法所得之阻焊組成物，並以60~80℃的溫度加熱15~60分鐘左右，使溶劑蒸發後，貼緊用以遮蔽前述電路焊接區之圖案的遮罩，再從該遮罩上方照射紫外線，然後用稀鹼性水溶液除去對應該焊接區之非曝光領域，進行塗膜之顯像。一般使用0.5~5質量%的碳酸鈉水溶液作為前述稀鹼性水溶液，但是亦可使用其他鹼性物質。接下來利用在140~160℃之熱風循環式乾燥爐中進行10~60分鐘的後加熱作業，便可得到目的之阻焊皮膜。此法可得到覆蓋有阻焊膜之印刷配線板，並可在其上藉噴射焊接法或迴焊法連接、裝載電子零件。又，裝載半導體晶片後，可利用轉移模製成形，以樹脂密封半導體晶片，再藉著底部填充樹脂固定做成半導體封裝基板，並利用前述焊接方法裝載至其他基板上。在本發明中，其對象包含搭載電子零件或半導體晶片前之覆蓋有阻焊膜之印刷配線板、在該板上已裝載電子零件或半導體晶片之印刷配線板及使用該印刷配線板之電子機器等任一者。
實施例
雖然藉由實施例詳細地說明本發明，但是本發明並不會因該等實施例而受限。另外，下述記述為「份」者，若無特別說明一律代表「質量份」。
〈(A)活性能量線硬或性樹脂的調製〉
〔合成例1〕將日本化学社製造之NC－3000(環氧當量273)273份加入乙酸乙基二甘醇－乙醚酯中加熱溶解，再加入丙烯酸70.5份與甲基氫醌0.5份及三苯膦0.5份，以110~120℃使其反應8小時。待該反應溶液之酸價變成2以下後，再加入無水四氫酞酸76份與石油腦113份，以90~100℃使其反應2小時後，便可得到耐活性能量線硬化性樹脂溶液。該樹脂溶液中含有17.5份的乙酸乙基二甘醇－乙醚酯及17.5份的石油腦。
〔合成例2〕將三井化学社製造之XLC－LL(羥基當量169)169份加入乙酸乙基二甘醇－乙醚酯103.7份中加熱溶解，再加入丙烯酸間環氧丙基139.2份與甲基氫醌0.5份及二苯甲胺0.5份，以110~120℃使其反應8小時。待該反應溶液之酸價變成2以下後，再加入無水四氫酞酸76份與石油腦103.7份，以90~100℃使其反應2小時後，便可得到活性能量線硬化性樹脂溶液。該樹脂溶液中含有17.5份的乙酸乙基二甘醇－乙醚酯及17.5份的石油腦。
〈(a)之活性能量線硬或性樹脂的調製〉
〔合成例3〕將鄰甲酚醛型環氧樹脂，即日本化学社製造之EOCN－104S(環氧當量220)220份，加入乙酸乙基二甘醇－乙醚酯98.9份中加熱溶解，再加入丙烯酸70.5份與甲基氫醌0.5份及三苯膦0.5份，以110~120℃使其反應8小時。待該反應溶液之酸價變成2以下後，再加入無水四氫酞酸76份與石油腦98.9份，以90~100℃使其反應2小時後，便可得到活性能量線硬化性樹脂溶液。該樹脂溶液中含有17.5份的乙酸乙基二甘醇-乙醚酯及17.5份的石油腦。
〔合成例4〕
將雙酚F型環氧樹脂，即日本化薬社製造之KAYARAD R-7509(環氧當量320)320份，加入乙酸乙基二甘醇-乙醚酯125.8份中加熱溶解，再加入丙烯酸70.5份與甲基氫醌0.5份及三苯膦0.5份，以110~120℃使其反應8小時。待該反應溶液之酸價變成2以下後，再加入無水四氫酞酸76份與石油腦125.8份，以90~100℃使其反應2小時後，便可得到活性能量線硬化性樹脂溶液。該樹脂溶液中含有17.5份的乙酸乙基二甘醇-乙醚酯及17.5份的石油腦。
(實施例1)
相對100份由合成例1所得到之(A)活性能量線硬化性樹脂溶液，加入100份由合成例3所得到之(a)活性能量線硬化性樹脂溶液、17份作為(B)光聚合起始劑之907(社製造之[2-甲基-1-(甲硫)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮)、1份DETX-A(日本化薬社製造之二乙(夾)氧雜蔥酮)、23份作為(C)反應性稀釋劑之DPHA(日本化薬社製造之二新戊四醇六丙烯基)、20份作為(D)環氧系硬化樹脂之NC-3000、20份作為(d)環氧系硬化樹脂之 N-770(大日本化学工業社製造之酚醛樹脂型環氧硬化樹脂)、25份作為(E)之KEMGARD 911C(日本 製造，鉬酸鋅與矽酸鎂的化合物)、4份作為消泡劑之KS－66(信越化学工業社製造)、3份三聚氰胺、1份雙氰胺、120份硫酸鋇、1份苯二甲藍及3份乙酸乙基二甘醇－乙醚酯，並用三輥磨機混合後調製成阻焊組成物。表1中顯示了該感光性樹脂組成物的組成，同時在表1、表2亦顯示了利用下述試驗法試驗UL94V燃燒性、感度、顯像性、塗膜性能之試驗結果。
(實施例2)
在實施例1中，除使用100份由合成例2所得到之活性能量線硬化性樹脂溶液取代由合成例1所得到之(A)活性能量線硬化性樹脂溶液以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(實施例3)
在實施例1中，除使用100份由合成例4所得到之活性能量線硬化性樹脂溶液取代由合成例3所得到之活性能量線硬化型樹脂溶液作為(a)活性能量線硬化性樹脂溶液以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(實施例4)
在實施例1中，除使用YX－4000( 社製造之2,2－(3,3’,5,5’－四甲基(1,1’－聯苯基)－4,4’－二基)雙(甲醛)雙環氧乙烷)取代N－770作為(d)環氧系硬化樹脂以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(實施例5)
在實施例1中，除使用YSLV－800XY(東都化学社製造)取代N－770作為(d)環氧系硬化樹脂以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(實施例6)
在實施例1中，除使用807( 社製造之雙酚F型環氧型硬化樹脂)取代N－770作為(d)環氧系硬化樹脂以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(實施例7)
在實施例1中，除使用23份R－684(日本化学社製造之二環戊二烯二丙烯基)取代DPHA作為(C)反應性稀釋劑以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(實施例8)
在實施例1中，除使用KEMGARD 911B(日本 製造，鉬酸鋅的化合物)作為(E)以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(比較例1)
在實施例1中，除未含(E)以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(比較例2)
在實施例1中，除僅用200份由合成例3所得到之活性能量線硬化性樹脂溶液作為(a)活性能量線硬化性樹脂溶液，且未使用(A)活性能量線硬化性樹脂以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(比較例3)
在實施例1中，除僅用200份由合成例3所得到之活性能量線硬化性樹脂溶液作為(a)活性能量線硬化性樹脂溶液、且未使用(A)活性能量線硬化性樹脂，更用氫氧化鎂取代硫酸鋇以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(比較例4)
在實施例1中，除僅用200份由合成例1所得到之(A)活性能量線硬化性樹脂，且未使用(a)活性能量線硬化性樹脂溶液以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表1、表2中。
(實施例9)
在實施例1中，除使用173份由合成例1所得到之(A)活性能量線硬化性樹脂溶液，及27份由合成例3所得到之(a)活性能量線硬化性樹脂溶液以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表3、表4中。
(實施例10)
在實施例1中，除使用130份由合成例1所得到之(A)活性能量線硬化性樹脂溶液，及70份由合成例3所得到之(a)活性能量線硬化性樹脂溶液以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表3、表4中。
(實施例11)
在實施例1中，除使用70份由合成例1所得到之(A)活性能量線硬化性樹脂溶液、125份由合成例3所得到之(a)活性能量線硬化性樹脂溶液及15份作為(d)環氧系硬化樹脂之 N－770以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表3、表4中。
(實施例12)
在實施例1中，除使用165份由合成例1所得到之(A)活性能量線硬化性樹脂溶液、35份由合成例3所得到之(a)活性能量線硬化性樹脂溶液及9份作為(E)之KEMGARD911C以外，使用同樣方法調製感光性樹脂組成物，並與實施例1同樣地試驗後之結果顯示在表3、表4中。
試驗方法如下。
(1)燃燒性利用網版印刷法在日立化成社製造之不含鹵素基板MCL－E－679FG(0.3mmt材)上形成單面厚30μm的兩面塗膜，並以UL94燃燒性試驗為準測定該試驗片。
(2)感度在拋光研磨後的包銅層板上利用網版印刷法塗上厚20μm(乾燥後)之上述實施例1~8、比較例1~4的各種感光性樹脂組成物，以80℃乾燥20分鐘後，將Kodak CONTROL SACLE T－14(社製造)置於塗布表面上，用附藍色濾鏡之散射光曝光裝置(TN－890B，小野測器社製造)在阻焊面上以500mJ/cm2 之強度照射。接著，使用1%的碳酸鈉水溶液以0.2MPa之噴射壓顯像90秒鐘，並以未顯像而殘留於光硬化性．熱硬化性樹脂塗膜之段數作為感度。
(3)黏性在拋光研磨後的包銅層板上利用網版印刷法塗上厚20μm(乾燥後)之上述實施例1~8、比較例1~4的各種感光性樹脂組成物，以80℃乾燥20分鐘後，用手指碰觸確認已冷卻至室溫之塗膜的黏性，依照以下基準進行評價。
○：塗膜無黏性者△：塗膜具若干黏性者×：塗膜黏性強者(4)鹼顯像性
在拋光研磨後的包銅層板上利用網版印刷法塗上厚20μm(乾燥後)之上述實施例1~8、比較例1~4的各種感光性樹脂組成物，用80℃乾燥20分鐘後，使用1%的碳酸鈉水溶液，測定在0.2MPa之噴射壓時可於90秒內顯像之最長乾燥時間。
(5)塗膜性能在拋光研磨後的導體電路(導體厚35μm)上利用網版印刷法塗上厚20μm(乾燥後)之上述實施例1~8、比較例1~4的各種感光性樹脂組成物，用80℃乾燥20分鐘後，將畫有對應導體電路之圖案的遮罩薄膜置於塗膜表面，用附藍色濾鏡之散射光曝光裝置(TN－890B，小野測器社製造)在阻焊面上以500mJ/cm2 之強度照射。然後，使用1%的碳酸鈉水溶液以0.2MPa之噴射壓顯像90秒鐘。接著，將該基板以150℃熱硬化60分鐘後做成具有硬化塗膜之印刷配線基板，再評價塗膜性能。
(甲)耐酸性將(5)中以上述方法做成之試驗片浸漬在常溫之10質量%硫酸水溶液內30分鐘後，充分擦乾水洗後之試驗片的水分，再用膠帶(係商品名)進行剝離試驗，並目視觀察塗膜狀態，依照以下基準進行評價。
○：完全無變化者△：有些許變化者×：塗膜膨潤且剝離者
(乙)耐溶劑性將(5)中以上述方法做成之試驗片浸漬在常溫之二氯甲烷中30分鐘後，充分擦乾水洗後之試驗片的水分，再用 膠帶進行剝離試驗，並目視觀察塗膜狀態，依照以下基準進行評價。
○：完全無變化者△：有些許變化者×：塗膜膨潤且剝離者
(丙)耐鍍性對(5)中以上述方法做成之試驗片施行鍍金處理後，再用膠帶進行剝離試驗，並目視觀察塗膜狀態，依照以下基準進行評價。
○：完全無變化者△：有些許變化者×：塗膜膨潤且剝離者
(丁)焊料耐熱性對(5)中以上述方法做成之試驗片，按照JIS C6481的試驗方法浸漬在260℃的焊料槽中30秒鐘後，再用膠帶進行剝離試驗作為1個循環，在共進行1~3個循環後目視觀察塗膜狀態，並依照以下基準進行評價。
◎：3個循環後塗膜亦無變化者○：3個循環後產生剝離者△：2個循環後產生剝離者×：1個循環後產生剝離者
(戊)壓力鍋耐性試驗將(5)中以上述方法做成之試驗片，在121℃、100%RH(相對溼度)之環境氣體下處理5小時後，再用 膠帶進行剝離試驗，並目視觀察塗膜狀態，依照以下基準進行評價。
○：完全無變化者△：有些許變化者×：塗膜膨潤且剝離者
(己)絕緣阻力在(5)中以上述方法，使用IPC－TM－650的IPC－SM－840C B－25試板之指狀電極，且施加DC(直流)50V測定在85℃、85%RH之環境氣體下增濕500小時後之塗膜的絕緣阻力值。由上述表1可知道實施例1~8之物質充分滿足作為阻焊膜之要求，且達成燃燒性V－0。
經由比較例1、比較例2，可知道若未含有(A)活性能量線硬化性樹脂及(E)兩種物質則無法達成燃燒性V－0。
如比較例3所示，由於係使用一種習知難燃化技術之氫氧化鎂，故耐酸性、耐鍍性顯著降低，無法滿足作為阻焊膜之要求。
如比較例3所示，未使用(a)活性能量線硬化性樹脂溶液時，感光性樹脂組成物之「感度」顯著低下，在500mJ/cm2 的曝光量下無法滿足作為阻焊膜之要求。

Claims (3)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含有：(A)由(A1)及(A2)所構成的群組中所選出之一種以上的活性能量線硬化性樹脂，其中(A1)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，且(A2)係選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，再和含有自由基聚合性不飽和基及環氧基之環氧丙基化合物進行反應後所得到的樹脂；(a)選自於由(a1)及(a2)所構成之群組之一種以上的活性能量線硬化性樹脂，其中(a1)係式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂以外的環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，且(a2)係式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂以外的環氧樹脂和不飽和單羧酸之反應物，與選自於由多元酸及多元酸酐所構成之群組之化合物進行反應後所得到的樹脂，再和含有自由基聚合性不飽 和基與環氧基之環氧丙基化合物進行反應後所得到的樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)反應性稀釋劑，其係促進(A)活性能量線硬化性樹脂的光硬化，並在1分子中至少有1個以上的雙鍵，且在常溫下呈液狀；(D)選自於由式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂所構成之群組之環氧樹脂；(d)式(1)的環氧樹脂及式(2)的環氧樹脂以外之環氧樹脂；及(E)鉬化合物。 (n=1以上且10以下之整數) (n=1以上且10以下之整數)
  2. 一種裝載電子零件前或後之印刷配線板，其特徵在於具有如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物。
  3. 一種裝載電子零件前或後之半導體封裝基板，其特徵在於具有如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物。
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