CN101142528B - 感光性树脂组合物、印刷电路板以及半导体封装基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、印刷电路板以及半导体封装基板。感光性树脂组合物含有(A)使选自式(1)化合物和式(2)化合物的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐的化合物反应所得的树脂等，(a)使式(1)化合物和式(2)化合物以外的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物，与选自多元酸和多元酸酐的化合物反应所得的树脂等，(B)光聚合引发剂，(C)反应性稀释剂，(D)选自式(1)化合物和式(2)化合物的环氧树脂，(d)式(1)化合物和式(2)化合物以外的环氧树脂，和(E)钼化合物。

Description

感光性树脂组合物、印刷电路板以及半导体封装基板
技术领域
本发明涉及，可以通过紫外线曝光以及稀碱水溶液进行显影而形成图像，不含卤素、磷、锑，并且具有可以达到例如“UL94 V-0”的阻燃性的感光性树脂组合物，以及使用该组合物的印刷电路板和半导体封装基板。
背景技术
印刷电路板用于在基板上形成导体回路，并通过在其图案焊盘上焊接电子部件而进行搭载，并且除去该焊盘的导体回路部分被作为永久保护被膜的阻焊膜覆盖。由此，在印刷电路板上焊接电子部件时，防止焊料附着在不需要的部位上，并同时防止回路导体直接暴露在空气中并因氧化或潮湿而被腐蚀。
这些阻焊剂组合物需要有高阻燃性(UL94 V-0)，作为阻燃化的方法，已知使用作为四溴双酚A衍生物的含卤素热固性树脂(特开2003-084429号公报)。然而，这种含卤素热固性树脂，担心其在焚烧时产生有毒的二恶英，并且其脱卤的要求日益提高。
此外，作为使用磷的阻燃化方法，有使用红磷这样的无机磷(特开平09-258446号公报)或有机磷化合物(特开2002-121245号公报)(特开2002-040633号公报)的方法。然而，已经报道了使用磷系阻燃剂的无卤基板在耐湿性上差(R.Rajoo and E.H.Wong：“Moisture Characteristics andPerformance of Halogen-Free Laminates”，International Conference on ElectronicsPackaging(ICEP)，pp 480-485，2002)。
在这种背景下，人们研究了在阻焊剂组合物中使用氢氧化铝或氢氧化镁这样的金属氢氧化物的阻燃化(特开2002-156748号公报)。然而，该方法难以兼顾阻焊剂组合物所需的特性和阻燃性。
另外，在特开平11-140277号公报中，公开了一种半导体密封用环氧树脂组合物，其中该组合物以(A)在酚醛树脂总量中含有30～100质量份的在分子中含有联苯衍生物和/或萘衍生物的线型酚醛清漆树脂结构的酚醛树脂的酚醛树脂、(B)在分子中含有联苯衍生物和/或萘衍生物的线型酚醛清漆树脂结构环氧树脂的总环氧树脂、(C)无机填料、(D)固化促进剂为必要成分。
发明内容
然而，在所有的现有技术中，都没有提供显示出例如在半导体用途中所需的高阻燃性，并且显示出例如在半导体阻焊膜中所需的高度的灵敏度、粘着性、显影性、耐化学试剂性、耐热性、绝缘电阻的感光性树脂组合物。
本发明课题在于提供一种显示出高度的灵敏度、粘着性、显影性、耐化学试剂性、耐热性、绝缘电阻，并且不使用卤素系或磷系化合物也能够显示出优异阻燃性的感光性树脂组合物。
此外，本发明课题在于提供一种具有该感光性树脂组合物的阻焊膜的固化膜的电子部件搭载前或搭载后的印刷电路板，或半导体封装基板等电子部件搭载用结构体。
本发明的感光性树脂组合物，特征在于含有
(A)选自(A1)和(A2)组成的组中的一种以上的活性能量射线固化性树脂，
(a)选自(a1)和(a2)组成的组中的一种以上的活性能量射线固化性树脂，
(B)光聚合引发剂，
(C)反应性稀释剂，
(D)选自式(1)化合物和式(2)化合物组成的组中的环氧树脂，
(d)式(1)化合物和式(2)化合物以外的环氧树脂，和
(E)钼化合物；
其中，
(A1)是选自式(1)环氧树脂和式(2)环氧树脂组成的组中的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应所得的树脂，
(A2)是选自式(1)环氧树脂和式(2)环氧树脂组成的组中的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐的化合物反应得到树脂，进一步使得到的该树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的缩水甘油基化合物反应所得的树脂，
(a1)是式(1)环氧树脂和式(2)环氧树脂以外的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应所得的树脂，
(a2)是式(1)环氧树脂和式(2)环氧树脂以外的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应得到树脂，进一步使得到的该树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的缩水甘油基化合物反应所得的树脂。
Figure S2006800080565D00031
(n为1以上，10以下)
Figure S2006800080565D00032
(n为1以上，10以下)
此外，本发明涉及特征为含有前述感光性树脂组合物的电子部件搭载前或搭载后的印刷电路板，或半导体封装基板。该基板不限于板状，其还可以是挠性弯曲的片状或球状等不同形状的结构。
本发明感光性树脂组合物可以对活性能量射线高灵敏度地进行反应，以及由稀碱水溶液显影，并且在其用作印刷电路板时，可以形成耐热性、密合性、绝缘性优异且阻燃性优异的涂膜，适合用作印刷电路板基板的阻焊剂等。
也就是说，通过使用以具有特定选择的芳香族骨架和缩水甘油基侧链的式(1)、(2)化合物为出发点，进行合成而得到的活性能量射线固化性树脂(A1)、(A2)，可以提高被膜的阻燃性或耐热性。然而，已判定，虽然仅使用(A)的活性能量射线固化性树脂，可以提高被膜的阻燃性、耐热性，但其无法满足灵敏度，特别是用作阻焊剂时所需的灵敏度。因此，为了满足例如用作阻焊剂所需的灵敏度，而并用(a)由式(1)、式(2)以外的环氧树脂所合成的活性能量射线固化性树脂。
然而，如果将(a)成分的量增加至可以得到足够高灵敏度的程度，则存在被膜阻燃性下降的倾向。此处，在本发明中，进一步并用(D)成分的环氧树脂。其是在分子中含有苯基或联苯基的特定环氧树脂，并且具有和(A)相同的结构部分。通过并用这样的环氧树脂，在着火时，由于树脂组合物固化物的内部所产生的分解气体，而导致涂膜表面膨胀为橡胶状而容易生成发泡层。
本发明人等发现，以这样的组合物为基础，并且进一步通过添加(E)钼化合物，不仅可以保持源自活性能量射线固化型树脂(a)的灵敏度和被膜特性，并且有效强化由活性能量射线固化型树脂(A)和环氧树脂(D)所构成的固化物着火时所形成的发泡层，因此其可以表现出高度的阻燃性。
具体实施方式
本发明中，所谓(A)活性能量射线固化性树脂，是选自(A1)和(A2)组成的组中的一种以上的活性能量射线固化性树脂。
(A1)是选自式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂组成的组中的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应所得的树脂，
(A2)是选自式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂组成的组中的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应得到树脂，进一步使得到的该树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的缩水甘油基化合物反应所得的树脂。
(A)的树脂可以从(A1)中选择一种或两种以上，也可以从(A2)中选择一种或两种以上，还可以从(A1)、(A2)这两者中选择。
此外，可以使式(1)的环氧树脂中的一种或两种以上如上所述进行反应，也可以使式(2)的环氧树脂中的一种或两种以上如上所述进行反应，还可以使式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂这两者的混合物如上所述进行反应。
本发明中，由式(1)、式(2)的化合物合成的活性能量射线固化性树脂，在主链上含有联苯基或苯基这样的刚性官能团。从而，由于分子中含有苯基或联苯基的活性能量射线固化树脂进行反应而形成交联结构，所以在着火时，由于树脂组合物固化物的内部所产生的分解气体，而导致表面膨胀为橡胶状，形成发泡层，封闭了热分解产生的挥发物质。借助该发泡层，阻断了热和氧气向未燃烧部分的供给，从而表现出高度的阻燃性。而且发现，在使用具有类似结构且由式(1)、(2)的化合物合成的树脂时，其表现出高阻燃性，并且可以提高灵敏度、耐热性、显影性等各种特性。
在式(1)、式(2)中，n为1～10。如果n超过11，则树脂粘度变得过高。而从本发明观点考虑，更优选n为7以下。
式(1)、(2)的环氧树脂，可以通过使具有相应结构的各酚醛树脂进行缩水甘油醚化而得到。
本发明中，除(A)成分外，还并用选自(a1)和(a2)组成的组中一种以上的活性能量射线固化性树脂(a)。
(a1)是式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂以外的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应所得的树脂，
(a2)是式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂以外的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应得到树脂，进一步使得到的该树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的缩水甘油基化合物反应所得的树脂。
已判定虽然仅使用(A)的活性能量射线固化性树脂，可以提高被膜的阻燃性、耐热性，但其无法满足灵敏度，特别是用作阻焊剂时所需的灵敏度。因此，为了满足例如用作阻焊剂所需的灵敏度，而并用(a)由式(1)、式(2)以外的环氧树脂所合成的活性能量射线固化性树脂组合物。
此处，作为式(1)、(2)以外的环氧树脂，优选为分子中含有2个以上环氧基团的多官能环氧树脂。此外，优选在主链骨架中不含有联苯骨架、萘骨架等缩合芳香环骨架。
作为上述多官能环氧树脂，只要是2官能以上的环氧树脂，则任何一种都可以使用，通常使用环氧当量为1,000以下，优选为100～500的环氧树脂。例如可以列举，双酚A型、双酚F型等双酚型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂等酚醛环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，并且也可以2种以上并用。
以下，对(A1)、(A2)、(a1)、(a2)各成分的合成作进一步描述。
(A1)可以通过选自式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂组成的组中的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应而得到。
(a1)可以通过式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂以外的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应而得到。下面对该过程进行描述。
首先，使丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不饱和单羧酸与式(1)的环氧树脂、式(2)的环氧树脂或式(1)、(2)以外的环氧树脂的至少一部分进行反应，并使由此生成的羟基与多元酸或其酸酐反应。
在使自由基聚合性不饱和单羧酸与式(1)的环氧树脂、式(2)的环氧树脂或式(1)、(2)以外的环氧树脂反应时，通过环氧基与羧基的反应，环氧树脂开裂，并产生羟基和酯键。作为所用的自由基聚合性不饱和单羧酸，没有特别限制，可以为例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，但优选为(甲基)丙烯酸。对于环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法，没有特别限制，例如，可以通过在适当溶剂中，将环氧树脂和(甲基)丙烯酸与催化剂一起加热并搅拌，而使其反应。作为溶剂，可以列举例如，甲基乙基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃，甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇等醇类，石油醚、石脑油等石油系溶剂类，溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类。此外，作为催化剂，可以列举例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺等胺类，三苯膦、三苯基磷酸酯等磷化合物类。
在上述各环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应中，优选使每1当量环氧树脂所含的环氧基团和0.7～1.0当量的自由基聚合性不饱和单羧酸反应。在使用(甲基)丙烯酸时，更优选使其以0.8～1.0当量进行反应。如果自由基聚合性不饱和单羧酸小于0.7当量，则在后续的合成反应时，存在产生凝胶化，并且树脂保存稳定性变差的风险。此外，如果自由基聚合性不饱和单羧酸过剩，则由于大量残存未反应的羧酸，因此可能会降低固化物的各种特性。环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应，希望在加热状态下进行，并且其反应温度优选为80～140℃。如果反应温度超过140℃，则自由基聚合性不饱和单羧酸容易进行热聚合，难以进行合成，此外，如果其小于80℃，则反应速度变慢，在实际制造上是不适宜的。环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应生成物，可以不分离而直接以溶液供给至随后与多元酸类的反应。
使多元酸或其酸酐与作为上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应生成物的不饱和单羧酸化环氧树脂进行反应。作为多元酸或其酸酐，没有特别限制，饱和型或不饱和型都可以使用。作为这样的多元酸，可以列举琥珀酸、马来酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸和二乙醇酸等，作为多元酸酐，可以使用它们所有的酸酐。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。多元酸或多元酸酐，与上述各环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸反应所生成的羟基反应，使树脂中含有游离的羧基。
多元酸或其酸酐的使用量，相对于各环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应生成物所含有的羟基1mol，希望为0.2～1.0mol。从曝光时可以得到高灵敏度树脂膜的观点考虑，优选以0.3～0.9mol的量反应，进一步优选以0.4～0.9mol的量反应。如果其小于0.2mol，则所得树脂对稀碱水溶液的溶解性降低，此外，如果其超过1.0mol，则最终所得的固化涂膜的各种特性降低。优选将多元酸或其酸酐，添加至上述不饱和单羧酸化环氧树脂中，进行脱水缩合反应，并将反应时所生成的水从反应体系中连续取出，但该反应优选在加热状态下进行，并且该反应温度优选为70～130℃。如果反应温度超过130℃，则与环氧树脂结合的物质，或未反应的自由基聚合性不饱和基团容易产生热聚合，此外，如果温度小于70℃的话，则反应速度变慢，在实际制造上是不适宜的。作为上述多元酸或其酸酐与不饱和单羧酸化环氧树脂反应生成物的多元酸改性不饱和羧酸化环氧树脂的酸值优选为60～130mgKOH/g。利用反应的多元酸或其酸酐的量，可以调整反应生成物的酸值。
本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂可以用作感光性树脂。它们相当于活性能量射线固化性树脂(A1)、(a1)。
另一方面，通过使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的缩水甘油基化合物与该多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂(A1)、(a1)所含的羧基进行反应，而进一步导入自由基聚合性不饱和基团，进而可以作为提高了感光性的感光性树脂(A2)、(a2)。由于该提高了感光性的感光性树脂，通过和最终的缩水甘油基化合物的反应，而使自由基聚合性不饱和基团作为该感光性树脂的侧链进行结合，因此自由基聚合性高，并且可以赋予优异的感光性特征。
作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的缩水甘油基化合物，可以列举例如，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚等。另外，也可以具有多个缩水甘油基。将上述缩水甘油基化合物，添加至上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂中，并使其反应，相对于1mol导入该树脂的羧基，其通常以0.05～0.5mol的比例进行反应。如果考虑所得的含有感光性树脂的感光性树脂组合物的感光性、热控制范围、绝缘特性，则优选以0.1～0.5mol的比例进行反应，并且反应温度优选为80～120℃。包含如此得到的缩水甘油基化合物加成多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的感光性树脂的酸值，希望为45～250mgKOH/g。
活性能量射线固化树脂(A)在本发明感光性树脂组合物中优选以2～40重量％的比例添加。如果其添加量少于2重量％，则难以得到足够的阻燃性。如果其添加量超过40重量％，则存在树脂组合物的感光性下降，并且难以满足例如作为阻焊剂的要求的倾向。
活性能量射线固化树脂(a)在本发明感光性树脂组合物中优选以5～30重量％的比例添加。如果其添加量少于5重量％，则存在树脂组合物的感光性下降，并且难以满足例如作为阻焊剂的要求的倾向。如果其添加量超过30重量％，则难以得到阻燃性。
作为光聚合引发剂(B)，没有特别限制，可以使用以往公知的任何光聚合引发剂。具体来说，可以列举安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代)丁酮、二苯甲酮、对苯基二苯酮、4，4’-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。它们可以单独使用，或者2种以上组合使用。
光聚合引发剂(B)的使用量，相对于100质量份上述(A)成分的活性能量射线固化性树脂，为0.5～50质量份，如果其小于0.5质量份，则(A)成分的活性能量射线固化性树脂的光聚合反应变得不充分，如果其超过50质量份，则相对于添加量的比例，光聚合性的效果并未提高。
作为反应性稀释剂(C)，是使上述(A)成分的活性能量射线固化性树脂的光固化变得更加充分，并赋予耐化学试剂性的物质，是在1分子中含有至少1个以上双键，优选含有2个以上双键的化合物。作为反应性稀释剂，优选其在常温下为液态，并且沸点为100℃以上，或者是在小于100℃的温度下不升华的物质。如果其在常温下为固体，则在将配合了反应性稀释剂的阻焊剂组合物曝光时，在涂膜中难以产生反应性稀释剂分子的移动，无法得到足够的固化深度。另外的原因是，如果沸点或升华点小于100℃，则在干燥阻焊剂组合物中所含的溶剂时，也同时使反应性稀释剂蒸发了。作为通常所用的反应性稀释剂，可以列举1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反应性稀释剂。上述反应性稀释剂可以单独使用，或者也可以多种的混合体系使用。
反应性稀释剂(C)的添加量，相对于每100质量份的上述(A)成分的活性能量射线固化性树脂，通常以2～40质量份的范围使用。如果添加量少于2质量份，则无法得到充分的光固化，并且难以在固化涂膜的耐化学试剂性、耐镀敷性中得到足够的性能，此外，如果添加量超过40质量份，则粘着性变强，在进行使用接触型曝光装置的曝光工序时，容易产生曝光掩膜的基板的附着，难以得到目的的固化涂膜。
本发明中，(D)选自式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂组成的组中的环氧树脂为，在本发明感光性树脂中，通过作为使该涂膜曝光并显影后工序的后固化，而提高涂膜性能的物质。
本发明中，(D)成分的环氧树脂在主链上含有联苯基或苯基这样的刚性官能团。由于在分子中含有苯基或联苯基的环氧树脂通过反应而形成交联结构，因此在着火时，由于树脂组合物固化物的内部所产生的分解气体，而导致表面膨胀为橡胶状，形成发泡层，从而将热分解产生的挥发物质封闭。借助该发泡层，热和氧气向未燃烧部分的供给被切断，表现出高度的阻燃性。(D)选自式(1)环氧树脂和式(2)环氧树脂组成的组中的环氧树脂如前所述，具体可以列举，“NC-3000”“NC-3000-H”(以上，为日本化药社制造)，或者“XL”·“XLC”系列(特殊酚醛树脂，ザイロツク)的环氧化物(三井化学制造)。
本发明环氧树脂，除了上述(D)成分外，还可以并用(d)，(d)为除式(1)、式(2)的化合物以外的在1个分子中含有至少2个环氧基团的环氧树脂。具体来说，可以列举作为苯酚酚醛清漆树脂的エピコ一ト152、エピコ一ト154(以下，为日本环氧树脂公司制造)、エピクロンN-740、エピクロンN-770(以上，为大日本油墨化学工业社制造)、作为甲酚酚醛环氧树脂的エピクロンN-680、エピクロンN-695(以上，为大日本油墨化学工业社制造)、作为双环戊二烯型环氧树脂的エピクロンNP-7200(大日本油墨化学工业社制造)、作为缩水甘油胺型环氧树脂的TEPIC-S、TEPIC-H(日产化学社制造)、作为双酚A型环氧树脂的エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004(以上，为日本环氧树脂公司制造)、エピクロン1050、エピクロン3050(以上，为大日本油墨化学工业社制造)、アラルダイトAER6071、アラルダイトAER6072(以上，为旭汽巴社制造)、エポト一トYD-011、エポト一トYD-012(以上，为东都化成社制造)、作为双酚F型环氧树脂的エポト一トYDF-2001、エポト一トYDF-2004(以上，为东都化成社制造)、作为氢化双酚A型环氧树脂的エピクロンEXA-7015(大日本油墨化学工业社制造)、作为含有其它骨架的环氧树脂的エピコ一トYX-4000、エピコ一トYX-1031S(日本环氧树脂公司制造)、エポト一トYSLV-80XY(东都化成社制造)。
上述(D)环氧系热固化树脂，相对于100质量份(A)成分的活性能量射线固化性树脂，优选以5～30质量份的比例添加。另外，(d)环氧系热固化树脂，相对于100质量份上述(A)成分的活性能量射线固化性树脂，优选以5～30质量份的比例添加。此外，(D)成分和(d)成分的总量，相对于100质量份(A)成分的活性能量射线固化性树脂，优选为20～50质量份的比例。
当(D)、(d)成分的添加量小于前述下限值时，作为后固化后的阻焊剂，难以得到足够的耐热性、密合性、耐镀敷性。而如果(D)、(d)成分的添加量超过前述上限值，则变得难溶于稀碱水溶液中，焊盘上残留有阻焊剂组合物，并且容易产生所谓的浮渣。这些环氧系热固化树脂可以单独使用，或者也可以2种以上并用。此外，作为反应促进剂，可以并用蜜胺化合物、咪唑化合物、苯酚化合物等公知的环氧树脂固化促进剂。
本发明中，所谓(E)钼化合物是含有钼元素的化合物，优选为含有钼酸盐的材料，通过使用该材料，可以提高阻燃性。这被认为是由于，通过添加钼化合物，本申请活性能量射线固化型树脂(A)或环氧树脂(D)这样的分子中含有苯基或联苯基等芳香族类的树脂所构成的固化物的热分解被独特并有效地抑制，所述固化物在着火时所形成的发泡层表面上产生了坚固的碳化被膜。作为钼酸盐的具体例，可以列举钼酸锌、钼酸锌和硅酸镁的复合物、钼酸钙和钼酸锌钙。钼化合物的添加量在每100质量份(A)成分的活性能量射线固化性树脂中通常以5～40质量份的范围使用。如果添加量少于5质量份，则无法得到足够的阻燃性，而如果添加量超过40质量份，则存在对流平性或碱显影性产生损害的可能性。
在本发明的阻焊剂组合物中，除上述成分外，还可以根据需要含有各种添加剂，例如二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁或氢氧化铝等公知的无机颜料、消泡剂、流平剂等涂料用添加剂等。
如上所得的阻焊剂组合物，通过例如对铜片叠层板的铜箔进行蚀刻而以规定厚度涂布在具有导体回路的回路基板上，以60～80℃的温度加热15～60分钟左右而使溶剂蒸发，然后紧密贴合遮蔽上述回路焊盘的图案掩膜，再从其上照射紫外线，并用稀碱水溶液除去对应于该焊盘的非曝光区域，由此使涂膜显影。作为该稀碱水溶液，通常是0.5～5质量％的碳酸钠水溶液，也可以使用其它的碱。接着，在140～160℃的热风循环式干燥炉中进行10～60分钟的后固化，由此可以得到目的阻焊涂膜。如此可以得到以阻焊膜覆盖的印刷电路板，并通过喷射焊方法或回流焊方法将电子部件连接、搭载在其上。此外，在搭载半导体芯片后，通过转换模成型，树脂密封半导体芯片，或者通过填底(underfill)树脂进行固定，通过前述焊接方法将其作为半导体封装基板搭载在其它基板上。本发明中，其对象中包含在搭载电子部件或半导体芯片前涂覆阻焊剂的印刷电路板，在该印刷电路板上搭载电子部件或半导体芯片的印刷电路板和使用该印刷电路板的电子仪器。
实施例
通过实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不由这些实施例进行任何限定。另外，下文中所述的“份”，在没有特别限定时全部表示“质量份”。
<(A)活性能量射线固化性树脂的制备>
[合成例1]
将273份日本化药社制造的NC-3000(环氧当量为273)加热溶解于113份卡必醇乙酸酯中，加入70.5份丙烯酸、0.5份甲基氢醌和0.5份三苯膦，于110～120℃反应8小时。该反应溶液的酸值成为2以下后，加入76份四氢邻苯二甲酸酐和11 3份石脑油，并于90～100℃反应2小时，得到耐活性能量射线固化性树脂溶液。该树脂溶液含有17.5份卡必醇乙酸酯和17.5份石脑油。
[合成例2]
将169份三井化学社制造的ミレツクスXLC-LL(羟基当量为169)加热溶解于103.7份卡必醇乙酸酯中，加入139.2份缩水甘油基甲基丙烯酸酯、0.5份甲基氢醌和0.5份二甲基苄基胺，于110～120℃反应8小时。该反应溶液的酸值成为2以下后，加入76份四氢邻苯二甲酸酐和103.7份石脑油，于90～100℃反应2小时，得到活性能量射线固化性树脂溶液。该树脂溶液含有17.5份卡必醇乙酸酯和17.5份石脑油。
<(a)活性能量射线固化性树脂的制备>
[合成例3]
将220份作为甲酚酚醛环氧树脂的日本化药社制造的EOCN-104S(环氧当量为220)加热溶解于98.9份卡必醇乙酸酯中，加入70.5份丙烯酸、0.5份甲基氢醌和0.5份三苯膦，于110～120℃反应8小时。该反应溶液的酸值成为2以下后，加入76份四氢邻苯二甲酸酐和98.9份石脑油，于90～100℃反应2小时，得到活性能量射线固化性树脂溶液。该树脂溶液含有17.5份卡必醇乙酸酯和17.5份石脑油。
[合成例4]
将320份作为双酚F型环氧树脂的日本化药社制造的KAYARAD R-7509(环氧当量为320)加热溶解于125.8份卡必醇乙酸酯中，加入70.5份丙烯酸、0.5份甲基氢醌和0.5份三苯膦，于110～120℃反应8小时。该反应溶液的酸值成为2以下后，加入76份四氢邻苯二甲酸酐和125.8份石脑油，于90～100℃反应2小时，得到活性能量射线固化性树脂溶液。该树脂溶液含有17.5份卡必醇乙酸酯和17.5份石脑油。
(实施例1)
相对于100份由合成例1所得的(A)活性能量射线固化性树脂溶液，加入100份由合成例3所得的(a)活性能量射线固化性树脂溶液、17份作为(B)光聚合引发剂的イルガキユア907(汽巴特殊化学品公司制造的[2-甲基-1-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)、1份DETX-S(日本化药社制造的二乙基噻吨酮)、23份作为(C)反应性稀释剂的DPHA(日本化药社制造的二季戊四醇六丙烯酸酯)、20份作为(D)环氧系固化树脂的NC-3000、20份作为(d)环氧系固化树脂的エピクロンN-770(大日本油墨化学工业社制造的苯酚酚醛环氧固化树脂)、25份作为(E)的KEMGARD 911C(日本Sherwin-Williams公司制造的钼酸锌和硅酸镁的化合物)、4份作为消泡剂的KS-66(信越化学工业社制造)、3份蜜胺、1份双氰胺、120份硫酸钡、1份酞菁蓝、3份卡必醇乙酸酯，并使用三辊磨进行混炼，制备出阻焊剂组合物。对于该感光性树脂组合物，其组成示于表1，并且通过下述试验法测试UL94V燃烧性、灵敏度、显影性、涂膜性能的结果示于表1、2。
(实施例2)
除了在实施例1中，使用100份由合成例2所得的活性能量射线固化性树脂溶液代替由合成例1所得的(A)活性能量射线固化性树脂溶液外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(实施例3)
除了在实施例1中，作为(a)活性能量射线固化性树脂溶液，使用100份由合成例4所得的活性能量射线固化性树脂溶液代替由合成例3所得的活性能量射线固化性树脂溶液外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(实施例4)
除了在实施例1中，作为(d)环氧系固化树脂，使用YX-4000(日本环氧树脂公司制造的2，2-(3，3’，5，5’-四甲基(1，1’-联苯基)-4，4’-二基)二(甲醛)二环氧乙烷)代替エピクロンN-770外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(实施例5)
除了在实施例1中，作为(d)环氧系固化树脂，使用エポト一トYSLV-800XY(东都化成社制造)代替エピクロンN-770外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(实施例6)
除了在实施例1中，作为(d)环氧系固化树脂，使用エピコ一ト807(日本环氧树脂公司制造的双酚F型环氧型固化树脂)代替エピクロンN-770外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(实施例7)
除了在实施例1中，作为(C)反应性稀释剂，使用23份カヤラツド R-684(日本化药社制造的双环戊二烯基二丙烯酸酯)代替DPHA外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(实施例8)
除了在实施例1中，使用KEMGARD 911B(日本Sherwin-Williams公司制造的钼酸锌化合物)作为(E)外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(比较例1)
除了在实施例1中，不含有(E)外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(比较例2)
除了在实施例1中，仅使用200份由合成例3所得的活性能量射线固化性树脂溶液作为(a)活性能量射线固化性树脂溶液，不使用(A)活性能量射线固化性树脂外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(比较例3)
除了在实施例1中，仅使用200份由合成例3所得的活性能量射线固化性树脂溶液作为(a)活性能量射线固化性树脂溶液，不使用(A)活性能量射线固化性树脂，进而使用氢氧化镁代替硫酸钡外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
(比较例4)
除了在实施例1中，仅使用200份由合成例1所得的(A)活性能量射线固化性树脂溶液，不使用(a)活性能量射线固化性树脂溶液外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表1、2。
表1
表1                                         实施例                比较例
1 2  3  4     5     6     7     8     1     2     3   4
(A)活性能量射线固化树脂 树脂(合成例1) 100  100  100     100     100     100     100     100   200
树脂(合成例2) 100
(a)活性能量射线固化树脂 树脂(合成例3) 100 100  100     100     100     100     100     100     200     200
树脂(合成例4)  100
(B)光聚合引发剂 イルガキュア907 17 17  17  17     17     17     17     17     17     17     17   17
DETX-S 1 1  1  1     1     1     1     1     1     1     1   1
(C)反应性稀释剂 DPHA 23 23  23  23     23     23     23     23     23     23   23
カヤラツド R-684     23
(D)环氧系固化树脂 NC-3000 20 20  20  20     20     20     20     20     20     20     20   20
(d)环氧系固化树脂 エピクロンN-770 20 20  20     20     20     20     20     20   20
YX-4000  20
YSLV-80XY     20
エピコ一ト807     20
(E)钼化合物 KEMGARD911C 25 25  25  25     25     25     25     25     25   25
KEMGARD911B     25
蜜胺 3 3  3  3     3     3     3     3     3     3     3   3
双氰胺 1 1  1  1     1     1     1     1     1     1     1   1
酞菁蓝 1 1  1  1     1     1     1     1     1     1     1   1
硫酸钡 120 120  120  120     120     120     120     120     120     120   120
氢氧化镁     120
卡必醇乙酸酯 3 3  3  3     3     3     3     3     3     3     3   3
表2
表2                                                      实施例                     比较例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2     3   4
 燃烧性   V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0    V-0     V-0    NG     V-2     V-0   --
 灵敏度(层)   6     6     6     6     5     6    5     6    6     7     7   0
 粘着性   ○     ○     ○     ○     ○     ○    ○     ○    ○     ○     ○   --
 显影性(分钟)   60     60     60     70     70     70    70     70    70     60     70   --
 耐酸性   ○     ○     ○     ○     ○     ○    ○     ○    ○     ○     ×   --
 耐溶剂性   ○     ○     ○     ○     ○     ○    ○     ○    ○     ○     ○   --
 焊接耐热性   ○     ○     ○     ○     ○     ○    ○     ○    ○     ○     ○   --
 耐镀金性   ○     ○     ○     ○     ○     ○    ○     ○    ○     ○     ×   --
 高压釜耐性   ○     ○     ○     ○     ○     ○    ○     ○    ○     ○     △   --
 绝缘电阻(Ω)   3.0×1012     1.0×1012     1.0×1012     5.0×1012     4.0×1012     1.0×1012    7.0×1012     3.0×1012    4.0×1012     7.0×1012     5.0×108   --
(实施例9)
除了在实施例1中，使由合成例1所得的(A)活性能量射线固化性树脂溶液为173份，使由合成例3所得的(a)活性能量射线固化性树脂溶液为27份外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表3、4。
(实施例10)
除了在实施例1中，使由合成例1所得的(A)活性能量射线固化性树脂溶液为130份，使由合成例3所得的(a)活性能量射线固化性树脂溶液为70份外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表3、4。
(实施例11)
除了在实施例1中，使由合成例1所得的(A)活性能量射线固化性树脂溶液为70份，使由合成例3所得的(a)活性能量射线固化性树脂溶液为125份，使作为(d)环氧系固化树脂的エピクロンN-770为15份外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表3、4。
(实施例12)
除了在实施例1中，使由合成例1所得的(A)活性能量射线固化性树脂溶液为165份，使由合成例3所得的(a)活性能量射线固化性树脂溶液为35份，使作为(E)的KEMGARD911C为9份外，同样制备感光性树脂组合物，和实施例1同样进行试验的结果示于表3、4。
表3
表3                 实施例
    9     10     11     12
(A)活性能量射线固化树脂   树脂(合成例1)     173     130     70     165
  树脂(合成例2)
(a)活性能量射线固化树脂   树脂(合成例3)     27     70     125     35
  树脂(合成例4)
(B)光聚合引发剂   イルガキユア907     17     17     17     17
   DETX-S     1     1     1     1
(C)反应性稀释剂    DPHA     23     23     23     23
   カヤラツドR-684
(D)环氧系固化树脂    NC-3000     20     20     20     20
(d)环氧系固化树脂    エピクロンN-770     20     20     15
   YX-4000     20
   YSLV-80XY
   エピコ一ト807
(E)钼化合物    KEMGARD 911C     25     25     25     9
   KEMGARD 911B
蜜胺     3     3     3     3
双氰胺     1     1     1     1
酞菁蓝     1     1     1     1
硫酸钡     120     120     120     120
氢氧化镁
卡必醇乙酸酯     3     3     3     3
表4
表4                         实施例
  9   10   11   12
燃烧性   V-0   V-0   V-0   V-0
灵敏度(层)   5   6   7   5
粘着性   ○   ○   ○   ○
显影性(分钟)   60   60   60   60
耐酸性   ○   ○   ○   ○
耐溶剂性   ○   ○   ○   ○
焊接耐热性   ○   ○   ○   ○
耐镀金性   ○   ○   ○   ○
高压釜耐性   ○   ○   ○   ○
绝缘电阻(Ω)   4.0×1012   5.0×1012   6.0×1012   2.0×1012
试验方法如下所述。
(1)燃烧性
通过丝网印刷法在日立化成社制造的无卤基板MCL-E-679FG(0.3mmt材料)上形成单面各为30μm的两面涂膜，并根据UL94燃烧性试验测定该试验片。
(2)灵敏度
通过丝网印刷法，在抛光研磨的铜片叠层板上以20μm(干燥后)的厚度分别涂布上述实施例1～8，比较例1～4的感光性树脂组合物，于80℃干燥20分钟后，在涂布表面上放置Kodak CONTROL SCALET-14(柯达(EastmanKodak)公司制造)，并通过带有蓝色滤色片的散射光曝光装置(TN-890B，小野测器社制造)在抗蚀剂表面上以500mJ/cm2进行照射。然后，使用1％的碳酸钠水溶液，以0.2MPa的喷射压显影90秒钟，并以光固化性·热固化性树脂涂膜未显影并残存的层数作为灵敏度。
(3)粘着性
通过丝网印刷法，在抛光研磨的铜片叠层板上以20μm(干燥后)的厚度分别涂布上述实施例1～8，比较例1～4的感光性树脂组合物，于80℃干燥20分钟后，通过手指触摸冷却至室温的涂膜来确认涂膜发粘，并按照以下基准进行评价。
○：涂膜不粘手
△：涂膜有些粘手
×：涂膜很粘手
(4)碱显影性
通过丝网印刷法，在抛光研磨的铜片叠层板上以20μm(干燥后)的厚度分别涂布上述实施例1～8，比较例1～4的感光性树脂组合物，于80℃每10分钟进行干燥后，使用1％的碳酸钠水溶液，测定在0.2MPa的喷射压力下显影90秒钟时能够显影的最长干燥时间。
(5)涂膜性能
通过丝网印刷法，在抛光研磨的导体回路(导体厚35μm)上，以在导体回路上为20μm(干燥后)的厚度分别涂布上述实施例1～8，比较例1～4的感光性树脂组合物，于80℃干燥20分钟后，在涂膜表面上放置对应于导体回路的图案所描绘的掩膜，并通过带有蓝色滤色片的散射光曝光装置(TN-890B，小野测器社制造)在抗蚀剂表面上以500mJ/cm2进行照射。然后，使用1％的碳酸钠水溶液，以0.2MPa的喷射压显影90秒钟。接着，于150℃将该基板热固化60分钟，制作具有固化涂膜的印刷电路板，并进行涂膜性能的评价。
(A)耐酸性
将在(5)中通过上述方法所制作的试验片，在常温的10质量％硫酸水溶液中浸渍30分钟后，充分擦去水洗试验片的水分，然后使用セロハン胶带(セロハン为商品名)进行剥离试验，通过目测观察涂膜状态，并按照以下基准进行评价。
○：发现完全没有变化
△：发现稍有变化
×：涂膜溶胀剥离
(B)耐溶剂性
将在(5)中通过上述方法所制作的试验片，在常温的二氯甲烷中浸渍30分钟后，充分擦去水洗试验片的水分，然后使用セロハン胶带进行剥离试验，通过目测观察涂膜状态，并按照以下基准进行评价。
○：发现完全没有变化
△：发现稍有变化
×：涂膜溶胀剥离
(C)耐镀金性
对在(5)中通过上述方法所制作的试验片实施镀金处理后，使用セロハン胶带进行剥离试验，通过目测观察涂膜状态，并按照以下基准进行评价。
○：发现完全没有变化
△：发现稍有变化
×：涂膜溶胀剥离
(D)焊接耐热性
对于在(5)中通过上述方法所制作的试验片，根据JIS C 6481的试验方法，在260℃的焊料槽中浸渍30秒钟后，将通过セロハン胶带进行的剥离试验作为1个循环，并通过目测观察总共进行1～3个循环后的涂膜状态，并按照以下基准进行评价。
◎：3个循环后涂膜也没有变化
○：3个循环后产生剥离
△：2个循环后产生剥离
×：1个循环后产生剥离
(E)高压釜(pressure-cooker)耐性试验
将在(5)中通过上述方法所制作的试验片，在121℃、100％RH(相对湿度)的气氛下处理5小时后，使用セロハン胶带进行剥离试验，通过目测观察涂膜状态，并按照以下基准进行评价。
○：发现完全没有变化
△：发现稍有变化
×：涂膜溶胀剥离
(F)绝缘电阻
在(5)中通过上述方法，使用IPC-TM-650的IPC-SM-840C B-25检测片的梳型电极，对85℃、85％RH的气氛下加湿500小时时的涂膜施加DC(直流)50V，并测定其绝缘电阻值。
由上述表1可知，实施例1～8的试样充分满足作为阻焊剂的要求，并且达到了燃烧性V-0。
根据比较例1、2，不含(A)活性能量射线固化性树脂和(E)这两者，则无法达到燃烧性V-0。
如比较例3所示，由于使用以往阻燃化技术之一的氢氧化镁，耐酸性、耐镀金性显著下降，无法满足作为阻焊剂的要求。
如比较例4所示，不使用(a)活性能量射线固化性树脂溶液时，感光性树脂组合物的“灵敏度”显著下降，在500mJ/cm2的曝光量下无法满足作为阻焊剂的要求。

Claims (3)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)选自(A1)和(A2)组成的组中的一种以上的活性能量射线固化性树脂、
(a)选自(a1)和(a2)组成的组中的一种以上的活性能量射线固化性树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)反应性稀释剂、
(D)选自式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂组成的组中的环氧树脂、
(d)式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂以外的环氧树脂，和
(E)钼化合物；
其中，
(A1)是选自式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂组成的组中的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应所得的树脂，
(A2)是选自式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂组成的组中的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐的化合物反应得到树脂，进一步使得到的该树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的缩水甘油基化合物反应所得的树脂，
(a1)是式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂以外的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应所得的树脂，
(a2)是式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂以外的环氧树脂和不饱和单羧酸的反应生成物与选自多元酸和多元酸酐组成的组中的化合物反应得到树脂，进一步使得到的该树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的缩水甘油基化合物反应所得的树脂，
式中，n为1以上，10以下；
Figure FSB00000544406600022
式中，n为1以上，10以下；
式(1)的环氧树脂和式(2)的环氧树脂以外的上述环氧树脂为，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或者氢化双酚A型环氧树脂；
上述(E)钼化合物为钼酸盐；
上述(A)活性能量射线固化性树脂的比例为上述感光性树脂组合物的2～40重量％；
上述(a)活性能量射线固化性树脂的比例为上述感光性树脂组合物的5～30重量％；
上述(B)光聚合引发剂的比例，相对于100质量份的上述(A)活性能量射线固化性树脂，为0.5～50质量份；
上述(C)反应性稀释剂的比例，相对于100质量份的上述(A)活性能量射线固化性树脂，为2～40质量份；
上述(D)环氧系热固化树脂的比例，相对于100质量份的上述(A)活性能量射线固化性树脂，为5～30质量份；
上述(d)环氧系热固化树脂的比例，相对于100质量份的上述(A)活性能量射线固化性树脂，为5～30质量份；
上述(E)钼化合物的比例，相对于100质量份的上述(A)活性能量射线固化性树脂，为5～40质量份。
2.一种电子部件搭载前或搭载后的印刷电路板，其特征在于，含有权利要求1所述的感光性树脂组合物。
3.一种电子部件搭载前或搭载后的半导体封装基板，其特征在于，含有权利要求1所述的感光性树脂组合物。
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