CN1087572A - 印刷热塑性树脂产品及其印刷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能简易地再生的印刷热塑性
树脂产品，方法是用特制的辐射固化油墨组合物经辐
射以形成固化的油墨膜。油墨组合物包括：(A)分子
中含有双键骨架的线性聚酯齐聚物和聚合物组分；
(B)从由含双键的羧酸中选出的组分；(C)带有酸性
基团的含双键聚羧酸酯；(D)由①氟化含双键羧酸
酯；②由含表面取向的防水氟化的烷基聚合物链段和
(甲基)丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物；③由含
表面取向的防水硅氧烷基团的聚合物链段和(甲基)
丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物；(E)含双键聚
羧酸酯及(F)从由含双键单羧酸酯及其酰胺中选择
的组分。
Description
本发明涉及的方法是：用特制的辐射固化型印刷油墨直接在塑料树脂产品上印刷商品名称、图案、说明及条型码等，对粗糙化的表面的塑料树脂产品，如果需要，可在高速干燥线上显现，修饰和快速固化印刷油墨以形成一干燥的薄膜，它能保持分配（销售）阶段所要求的质量，对收集到的使用过的产品，用碱的水溶液能以膜状形式溶解或去除该薄膜，使基体材料恢复到清洁的状态。
更具体的是本发明涉及到用特制的辐射固化型印刷油墨在特殊的热塑性产品，如在聚对苯二甲酸乙二醇酯产品上印刷，并且作为一种固化的薄膜可用碱的水溶液从印刷过的产品上除去。
本发明还涉及到用能直接标明商品名称、图案、说明及条型码等的涂有辐射固化型印刷油墨的热塑性产品关于在高速干燥线上显现、修饰及快速固化以形成干燥薄膜并能维持分配阶段所要求的质量的方法，收集用过的产品后，用碱水溶液能溶解或去除固化油墨膜，使基体材料恢复到干净状态。
本发明涉及的另一个方法是：从印刷的热塑性产品，如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂上消除或除去辐射固化型印刷油墨，这里，辐射固化型印刷油墨能直接在热塑性树脂产品上印上商品名称、图案、说明及条型码等等，在快速干燥线上显现、修饰及快速固化印刷油墨以形成干燥薄膜并维持在分配阶段所要求的质量，用过的产品经收集后，用碱水溶液以膜状形式溶解或使呈薄膜形状除去，而基体材料恢复到干净的状态。
热塑树脂产品，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯产品，由于其无毒、具有比其它合成树脂优越的气体隔绝能力和不渗水性能以及类似于玻璃的外观而被特别用作为盛装化妆品、调味品、啤酒或可乐等饮料及药品的容器。在许多场合下，热塑性树脂容器的外壁上都用以紫外固化型树脂作载色体制成的印刷油墨印上说明和商品名称。
近年来，由废塑料制品产生的废料焚烧和环境污染问题已引起公众强烈的关注，有关于塑料制品废物的收集、复原和再生已成为令人担忧的事情。不管怎样，所收集的废塑料制品在再生的各方面都存在困难。因此，绝大部分的废塑料制品都被简单地熔化再生，在有限的循环效用范围内使用。其主要原因是如此收集的废品都已为装饰和其它目的而印上了颜色，印刷油墨对用其作为初始材料而再生的塑料制品的质量有不良影响。
为了使收集到的废塑料制品易于再生和解决其引起的废物焚烧或环境污染问题，本发明采用特定的油墨对塑料制品进行印刷。本发明提供了一种实际的方法用特制油墨在塑料制品上印刷并从收集到的废塑料制品上去除印刷油墨。
本发明涉及到用特制油墨在热塑性产品上印刷，能保证其使用后的回收品具有多种用途。
本发明涉及到用印刷油墨印刷的热塑性树脂产品，该油墨的基础是载色剂混合物组成的辐射固化型油墨组合物，载色剂混合物的组成为：
（A）从由骨架线性聚酯剂聚物（含1-10个双键的齐聚物及该齐聚物的聚合物）所组成的组中选择的组份;
（B）从由含双键的羧酸组成的组中选出的组份，这种酸至少要有一个能形成水溶性碱金属盐的酸性基团。该酸的羧酸酯和该酸的羧酸酰胺;
（C）一含双键的聚羧酸酯，其含2-10个能形成一个可因吸收水而溶胀的碱金属盐的酸性基团;
（D）从由下列组分组成的组中选出：①氟化含双键羧酸酯（氟组分排列于共聚物或聚合物的表面，赋予其防水性）;②由含表面取向的防水氟化的烷基聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的一嵌段共聚物;③由含表面取向的防水硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物;
（E）一含双键聚羧酸酯;
（F）从由含双键单羧酸酯及其酰胺组成的组中选出的组份，
这里，载色剂混合物的酸值为5-100，每100份重量的载色剂混合物中连同0-20重量分数的光聚合引发剂，0-20重量分数的光敏化剂以及0-50重量分数的有机和/或无机颜料，然后对印刷表面进行辐射处理，由此硬化印刷油墨中的辐射固化组份。
根据本发明，在分配（销售）阶段，产品上的图案或标记等装饰印刷不会有脱落和污染的机会而损害商业形象。而且，借助于用液碱溶液处理废品的手段，能以膜状形式去除印刷油墨，使基体材料复原到干净的状态而没有任何印痕。含碱废水中留存的分离薄膜也可以用过滤法去除，也可随时间的推移而溶解，或在从基体材料上完全分离的状态下被旋风分离机等空气分离器捕集，这样，几乎完全不会流入周围环境，处理也变得容易得多。
在按照本发明的印刷方法中，印刷前可以不对热塑性树脂产品进行任何表面处理而进行印刷，当然，可以对热塑性树脂产品的表面进行粗糙化或用火、电晕放电及最后涂层（anchor coating）的方式进行处理。按照本发明的辐射固化油墨与塑料制品以极其紧密接触的形式粘合，这是由于归因于含双键齐聚物和/或聚合物的结构为基础的低收缩性的粘合和应力剥离防止的机理。即使没有任何预处理，辐射固化油墨组合物与塑料体结构之间的紧密粘着为所有印刷工艺的简化生产步骤提供了极大的优势。
本发明涉及用新颖印刷油墨印刷，然后用辐射处理印刷表面以使印刷油墨中的辐射固化组份硬化的热塑性树脂产品，这里所说的印刷油墨，其基础是由含上述（A）到（F）组分的载色剂混合物组成的辐射固化型油墨组合物，该载色剂混合物的酸值为5-100，每100份重量的载色剂连同0-20重量分数的光聚合引发剂、0-20重量分数的光敏化剂以及0-50重量分数的有机和/或无机颜料。
具体地说，本发明涉及用印刷油墨印刷，然后用辐射处理印刷表面以使印刷油墨中的辐射固化组份硬化的热塑性树脂产品，其特点是所说的印刷油墨以辐射固化型油墨组合物作为基础，由以下主要载色剂组份组成：
（1）上述（A）到（C）和（E）到（F）组成，（D）组份为氟化含双键羧酸酯，这里的氟组份排列于共聚物或聚合物的表面以给出拒水性，或
（2）上述（A）到（C）和（E）到（F）组份，而（D）组份为由表面取向的并含防水氟化的烷基聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物，或
（3）上述（A）到（C）和（E）到（F）组份，而（D）组份是由含表面取向的防水硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚合物，
这里，载色剂混合物的酸值为5-100，对100份重量的上述载色剂而言，油墨组合物包括0-20重量分数的光聚合引发剂，0-20重量分数的光敏化剂以及0-50重量分数的有机和/或无机颜料。
另一种具体化的说法是：本发明涉及用印刷油墨印刷，然后用辐射处理印刷表面使印刷油墨中的辐射固化组份硬化的热塑性树脂产品，其特点是所说的印刷油墨以辐射固化型油墨组合物作为基础，主要载色剂组份的组成为：上述（A）到（C）和（E）到（F）组份的混合物，而（D）组份由从下列三种基团中选择的二或三种组成：含氟化的双键羧酸酯的基团，这里氟组分取向排列于共聚物或聚合物的表面而给出拒水性;由含表面取向的并防水氟化处理的烷基聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物;由含表面取向的防水硅氧烷基团聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。这里，载色剂混合物的酸值为5-100，对100份重量的上述载色剂而言，油墨组合物还包括0-20重量分数的光聚合引发剂，0-20重量分数的光敏化剂以及0-50重量分数的有机和/或无机颜料。
就热塑性树脂产品来说，各种树脂产品，如聚酯树脂产品和聚烯烃树脂产品都可以用，但在所有的品种中，聚对苯二甲酸乙二醇酯产品特别适合。能被用于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯是含有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯，其基本上由作为酸组份的对苯二甲酸和作为二元醇组份的乙二醇组成，但可以含有至少一种酸组份和至少一种二元醇组份的共聚物。酸组份可以包括间苯二酸、二苯醚-4，4′二羧酸、萘基-1，4-或-2，6-二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1，4-二羧酸、六氢化对苯二甲酸以及类似的酸。二元醇组份可以包括丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇、环己烷二甲醇、2，2-双（4-羟基苯）丙烷、2，2-双（4-羟基乙氧基苯）丙烷、对羟基苯甲酸以及类似的醇。酸和二醇组份可以分别在低于其在共聚物总量中含量的50%的范围内混合。
这类热塑性聚酯产品的例子有装化妆品和盥洗用品的容器、液态调味器容器、啤酒或可乐等饮料的容器、药品容器、液态洗涤剂容器以及类似的其它容器。
用于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯，视情况而定，可以容纳适当比例的添加剂，如着色剂、紫外光吸收剂及抗静电剂。
本发明还涉及辐射固化型印刷油墨印刷塑料制品的方法，其特点是所说的印刷油墨，其基础为由上面提及的含（A）到（F）的载色剂混合物组成的辐射固化型油墨组合物，这里载色剂混合物的酸值为5-100，每100份重量的载色剂混合物连同0-20重量分数的光聚合引发剂，0-20重量分数的光敏化剂以及0-50重量分数的有机和/或无机颜料。
根据本发明印刷塑料制品的方法是：首先用由上面提及的（A）到（F）组成的辐射固化型组合物印刷油墨进行印刷，然后对印刷表面进行辐射，使油墨中的辐射固化组份硬化。
依照本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品包括以饱和聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为原材料经模压制成的容器。
用于依照本发明的方法在其表面印刷的容器包括经中空模塑、双轴延伸吹模、喷射模塑或相类似的工艺加工而获得的聚酯容器。
此外，根据本发明能用碱去除的辐射固化型油墨的组合物包括含双键的氟化羧酸酯和/或氟化嵌段共聚物和/或硅氧烷嵌段共聚物，在印刷中，含氟和/或硅的较富裕部分排列取向于表面，因而赋予产品耐化学品性、防水性、抗污性、耐磨损性、并提高了印刷品在配墨过程中及在实际应用中的稳定性。
本发明还涉及的方法是：消除和除去印刷在热塑性产品上的辐射固化型印刷油墨，它包括：用上述（A）到（F）的载色剂混合物组成的辐射固化型油墨组合物印刷油墨在热塑性产品上印刷，这里，载色剂混合物的酸值是5-100，每100份重量的载色剂混合物连同0-20重量分数的光聚合引发剂，0-20重量分数的光敏化剂以及0-50重量分数的有机和/或无机颜料;随后对印刷表面进行照射以硬化印刷油墨中的辐射固化组份;用碱水溶液使固化层以膜的形式分离或去除。
而用碱剥离油墨组合物的条件变化取决于（B）、（C）及（D）的重量比，碱的浓度≥5%，温度≥70℃，持续时间≥5min较为适宜。然而，可以通过控制（B）、（C）及（D）的重量比或因印刷和固化工艺等引起的附加条件的改变，用1%深度的碱，在50℃温度下延长在碱液中的浸渍时间或浸渍时擦刷印刷表面也可能是有效的。
当碱去除处理在工业化规模下实施时，它可以通过选择应用这些条件而完成。
此外，碱可去除的辐射固化油墨组合物包括碱金属和含双键（聚）羧酸酯的混合物，具有能促进水溶性盐或可水溶胀盐的形成的酸基团，采用碱水溶液处理的方法能毫无困难地以膜的形式从用过的印刷品上去除固化油墨薄膜，使再生的塑料树脂和产品恢复到洁净的状态。
固化油墨薄膜的膜状剥离是由碱水溶液贯穿主体结构材料与油墨薄膜之间的界面渗透而引起的，同时，含双键氟化羧酸酯和/或氟化嵌段共聚物和/或硅嵌段共聚物的表面排列所起的防水作用阻止了碱溶液从表面渗入。因此，这样去除的油墨薄膜能用如过滤这种简单的工艺收集，由于没有任何薄膜排入废水，所以没有水污染的问题。
此外，鉴于含双键氟化羧酸酯和/或氟化嵌段共聚物和/或硅嵌段共聚物容量的减少，和/或含双键羧酸酯（能溶于水或促进水溶胀碱金属盐的生成）容量的增加/减少能使油墨整个在碱溶液中分离并从塑料制品表面去除的可能性，本发明的应用范围可进一步扩大。
带有1-10个双键的骨架线性聚酯齐聚物及其聚合物指的是分子中含1-10个可经辐射而聚合的双键的齐聚物和/或聚合物，它不仅能通过辐射自行聚合，而且能与其它含双键的可辐射聚合的化合物聚合。
所说齐聚物和/或聚合物中的含双键基团包括那些在乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基团。丁烯酰基及类似的基团中的含双键基团，但（甲基）丙烯酰基团因在辐射时聚合能力的提高而更好一些。
在所有的含（甲基）丙烯酰基团的齐聚物和/或聚合物中，聚氨基丙烯酸酯因其在与基体或柔韧性结构接触时有能随基体膨胀/收缩的粘着性而特别得到应用。选用由聚酯多元醇制成的聚氨基丙烯酸酯更好些，但需要极好的随动性能，用聚-1，4-丁二烯多醇制成的聚氨基丙烯酸酯也可以用。
共聚的聚酯多元醇主要由二羧酸组分和二醇组分合成。
二羧酸组分可以包括：芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸以及类似物为主，用量超过60mol%，以提供揉曲性;脂肪族二羧酸，如丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳烯二羧酸及其类似物;脂环族二羧酸，如六氢化苯二甲酸或四氢化邻苯二甲酸也可以低于40mol%的量使用。
二元醇组分可以包括：乙二醇、丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、螺二醇（spiroglyeol）、1，4-亚苯基二醇、氧化乙烯或氧化聚乙烯双酚A加成物、聚乙二醇、聚丙二醇以及类似物。根据需要，可以掺和少量三元醇或四元醇，如丙三醇，三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
为了用这些二羧酸组分和二元醇组分合成共聚的聚酯多元醇，每份二羧酸起始组分应用超量的二元醇组份。合成后所得共聚酯的末端羧基维持在50eq/106g以下较好。当超过50eq/106g时，由于在合成氨基酸酯聚合物时与二异氰酸酯化合物的反应过程中不活泼端基超量增加而不能获得目标产物聚氨基丙烯酸酯。
为了从共聚的聚酯多元醇获得氨基丙烯酸酯，用多异氰酸酯化合物与含（甲基）丙烯酰基团及活泼氢的化合物合成所说的共聚酯。
多异氰酸酯化合物可以包括2，4-三氯乙烯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，1，3-二异氰酸酯甲基环己烷，1，4-二异氰酸酯甲基环己烷，4，4′-二异氰酸酯二环己烷，4，4′-二异氰酸酯二环己基甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯以及其它有工业化价值的二异氰酸酯种类。
此外，当需要较高功能的丙烯酸酯时，可单独应用级别比三异氰酸酯高的多异氰酸酯，或与所说的二异氰酸酯一起使用。
含（甲基）丙烯酰基团和活泼氢基团的化合物是指一个分子中至少含一个双键和至少一个羟基的化合物。能在本发明中起作用的双键可以是乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸类、丙烯酸类、丁烯酸类等。（甲基）丙烯酰基团鉴于其对于辐射有较高灵敏性而更具可选性。
含（甲基）丙烯酰基团和活泼氢的化合物可以包含单（甲基）丙烯酸二羟醇酯，如单（甲基）丙烯酸乙二醇酯、单（甲基）丙烯酸丙二醇酯、单（甲基）丙烯酸丁二醇酯、单（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、单甲基丙烯酸二丙二醇酯等;三羟醇单或双（甲基）丙烯酸酯，如单（甲基）丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二（甲基）丙烯酸三羟甲基乙烷酯、单（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单甲基丙烯酸甘油酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯及其类似物;含有一个羟基的聚羟醇（甲基）丙烯酸酯，包括含4个或更多羟基的醇的（甲基）丙烯酸酯，如单（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、二（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯及四（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯;含羟基的、由上述醇的己内酯加成的（甲基）丙烯酸酯衍生的化合物;用（甲基）丙烯酸和环氧化合物经开环加成而制成的环氧（甲基）丙烯酸酯，包括单缩水甘油醚;二羟基醇二缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚及新戊二醇二缩水甘油醚;聚羟基醇缩水甘油醚，如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及相似物;含有酚型羟基的缩水甘油醚化合物，如双酚A缩水甘油醚及类似物。
这些化合物可以单独使用，也可以两种或更多种一起联合使用。
上述起始化合物经反应生成的含双键齐聚物和/或聚合物如果至少含有一个以上的双键是可以被接受的，那些含有1-10个双键的反应物可用于本发明。为了避免固化薄膜表面上产生粘性和维持与基体接触的粘着性和揉曲性，以其单个分子中至少保持3-7个双键为好。
含双键羧酸组成的基团，这里的酸在分子中至少有一个能形成水溶性碱金属盐的酸性基团，其羧酸酯和羧酸酰胺一般被看作“酸单体”，具有较高酸单体含量的均聚物和共聚物形成水溶性碱金属盐。
羧酸、羧酸酯及羧酸酰胺中的双键可以是乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸类、丙烯酸类、丁烯酸类等。本例中，鉴于（甲基）丙烯酰基的高辐射固化能力而更优良些。能形成水溶性碱金属盐的酸基团包括羧基、磺酰基、磷酰基及类似基团，但在通常情况下向分子中引入羧基就能满足这一目的。每个分子至少要有1-2个羧基。
虽然最简单的含羧基酸单体是（甲基）丙烯酸，但因基强烈的气味及其它安全上的问题而不是理想的油墨生产原料。因此，应用同一分子既有双键又有羟基的化合物合成酸单体，以环酸酐与相对应的羟基等效。含羧基的酸单体是酸酐羧化的（甲基）丙烯酸-烯化氧加成物，酸酐羧化的（甲基）丙烯酸-己内酯加成物、酸酐羧化的（甲基）丙烯酸-单缩水甘油醚加成物，酸酐羧化的（甲基）丙烯酸羟甲基（甲基）丙烯酰胺及其类似物。酸酐包括丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、十二烷基丁二酸酐、苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
同一分子中至少含有一个双键和一个羟基的上述化合物通过等克分子量环酸酐的加成能进行反应，鉴于分子中含有至少一个双键和一个羟基的化合物中的羟基受热一定的时间，以引进羧基。用于引进羧基的酸酐包括饱和的脂肪族二羧酸酐，如丁二酸酐及相类似物，不饱和的脂肪族二羧酸酐，如马来酸酐、衣康酸酐及相类似物，脂环族二羧酸酐，如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及相似物，芳香族二羧酸酐如邻苯二甲酸酐、环烷酸酐及相似物，三羧酸酐如偏苯·三酸酐及类似物。
此外，丙烯酸单体合成中作为副产物生成的丙烯酸二聚体和丙烯酸三聚体可以将其看作含羧基单体应用。
含有能生成水溶性碱金属盐的酸性基团（与羧基不同）的羧酸酯是磷酸单-或双-酯，如单（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酰基苯、二（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯及相似物，磺酰酯如（甲基）丙烯酰氧基乙基磺酸酯，二（甲基）丙烯酰氧基乙基丁二酰磺酸酯及类似物。
上述含双键和酸基团的羧酸酯和/或羧酸酰胺可以单独应用，根据固化膜的最终物理性能的需要，也可以二种或更多种混合使用，其用量也可按类似的理由来决定。
分了中含有2-10个能形成水溶胀碱金属盐的酸性基团的含双键聚羧酸酯一般被认为是“酸齐聚物”，具有较高酸齐聚物含量的这种均聚物和/或共聚物有高交联密度。其碱金属盐也有水吸收溶胀的特征。
而在上述酸单体中，甲基丙烯酰基或丙烯酰基因其具较高的射辐固化能力而在本例中成为较好的含双键基团。同时，相同的看法也能用于能形成碱金属盐的酸基团。这种酸基团的例子是羧基、磺酰基、磷酰基及类似物，但羧基相当通用。在本发明中酸基团的确切应用数的范围是1-10，该数值必须通过酸齐聚物的分子量来测定，但在实际应用中为经济地合成酸剂聚物而采用2-6，酸齐聚物被称作多官能体，这里双键数（官能团数）在每一分子中都大于2。有2-6个官能团的起始酸齐聚物能用于许多场合。
酸齐聚物是通过由聚环氧化合物的异环酯所获得的环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与作为原料的丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应而合成的，用环酸酐引进羧基。
环氧-（甲基）丙烯酸酯包括脂肪族环氧-（甲基）丙烯酸酯，如新戊二醇二缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物、1，6-己二醇二缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物以及类似物，芳香族环氧-丙烯酸酯，例如双酚A缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物、环氧酚醛-（甲基）丙烯酸加成物，邻苯二甲酸缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物及类似物。
用于向环氧丙烯酸酯上引进羧基的环酸酐可以是丁二酸酐、马来酸酐、十二烷基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及相类似物。经过酸酐的作用，这样生成的产物在环氧丙烯酸酯中以半酯化的羟基形式伸出。
有一个或更多个酸基团的含双键羧酸酯可以单独使用，也可以在两种以上的混合物中使用。用量取决于对固化薄膜的最终物理性能所要求的功能，但是从相对于上述单体的混合比考虑，为探索合适的用量，还需作进一步的研究，这样，根据本发明用碱水溶液去除会变得更容易。依据酸值的观点，混合比和混合体积必须确定，这样，整个载色剂的酸值可以为5-100、较佳范围是20-50。
防水氟化的含双键羧酸酯，这里（共）聚合物中的氟组分排列于（共）聚合物分子的表面，可以包括含氟化醇残留物的酯，如（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、（甲基）丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙烯酸十七氟癸酯和其它相似物以及氟化的大链节，这里主链上有氟基团，侧链上有丙烯酰基团伸出，如由日本新中村化学工业公司制造的UNIRESINTM系列产品。
这些含双键氟化羧酸酯形成薄膜，其中氟组分排列于表面，因而赋予薄膜防水性，耐化学剂性，抗污性。此外，由于极性基团被推向基体，薄膜具有促使碱水溶液沿固化油墨薄膜和基体之间的界面渗透的效用。
含双键氟化羧酸酯在1-20份重量的范围内与100份重量载色剂相混合，最好选择在3-10份左右。
在含双键氟化羧酸酯用量不足的情况下，油墨表面的耐化学剂性、防水性及抗污性受到不良影响，这样使其难以维持印刷品在分配阶段的价值;在其过量的情况下，油墨的再涂性能变差，使多色印刷有困难，由于这样的油墨防水性太强，对碱水溶液的渗透性损害很大，引起去除油墨的工作效率下降。
在嵌段共聚物是由含氟化烷基的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段制成（氟嵌段共聚物）的情况下，丙烯酸聚合物链段被溶解，相反地，在辐射固化载色剂中，利用分子中氟基团的高度表面取向，最终被固化的硬化物质固定在其中。因此，固化膜具有持久的防水、耐化学剂、抗污性及耐磨性，同时，载色剂中的极性基团缩合在基体的一边，这样提高了碱水溶液沿硬化薄膜与基体之间界面渗透的效果。
在氟化嵌段共聚物中的（甲基）丙烯酸聚合物链段上，各种官能团，如氨基、烷基氨基、环氧基、羟基、羧基等，能通过选择（甲基）丙烯酸类单体而引入，根据薄膜产品所需要的物理性能，带有这些官能团的氟化嵌段共聚物可被任意选择和利用。当含有能形成碱金属盐的酸性基团，如羧基时，用量限于酸值，如5-100的范围内，否则，它将影响载色剂混合物的酸值。
这些氟化嵌段共聚物的实例有由日本Yushi公司生产的系列产品Modiper FTM。每100份重量的载色剂混合物中氟化嵌段聚合物的确切用量是1-10重量分数，最好在3-7份。预定量的氟化嵌段聚合物溶于含双键单羧酸酯和/或酰胺中，随后加入到载色剂中，最终组成载色剂组合物。
由含硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物（硅嵌段共聚物）因其良好的表面取向也可被采用。这一硅嵌段共聚物因其具有比氟嵌段共聚物更好的表面取向，不仅能提供防水性，而且给与薄膜从模塑基体上分离的能力及耐磨性。虽然硅嵌段共聚物的防水性不及氟嵌段共聚物强，但具有优良的耐磨性，其固化油墨薄膜有在印刷的分配阶段中能防止任何擦损的特性。此外，如本发明预期的那样，它对用碱水溶液去除薄膜也是有效的。
对硅嵌段共聚物而言，通过（甲基）丙烯酸类单体的选择，可以向（甲基）丙烯酸聚合物链段引进多种上述的极性基团，根据薄膜最终需要的物理性能而任意选择和应用。
硅嵌段共聚物的实例如由日本Yushi公司生产的Modiper-FSTM系列产品。其用量为每100份重量的载色剂混合物中占0.05-10份，在通常环境条件最好是1-5份。尽管其防水性比氟嵌段共聚物稍差，但不必以用量的增加来使其提高。相反，用量较大时要避免可能产生的重涂性能的损坏。
预定量的该嵌段硅共聚物溶于含双键单羧酸酯和/或酰胺中，随后加入到载色剂中，最终组成载色剂组合物。
氟嵌段共聚物和/或硅嵌段共聚物能与由两种或三种含双键的氟化羧酸酯组成的组合物结合使用。例如，将其结合使用就能获得包括由硅化合物提供的优良防水性和硅嵌段共聚物提供的优良耐磨性的协同效应，但在这一结合中，氟化物的体积应是硅嵌段共聚物的2-4倍才能取得令人满意的预期效果，总用量应为每100份载色剂重量的1-10份，最好在3-7份的范围内。
含双键聚羧酸酯是指含两个或以上双键的，商业化销售的通常被称为“多官能单体”或“多官能齐聚物”的化合物。典型的这类多官能单件有：二羟醇二（甲基）丙烯酸酯，如二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯、氧化乙烯改性的二（甲基）丙烯酸双酚A酯、二（甲基）丙烯酸双环戊基酯及相类似物;三羟醇三（甲基）丙烯酸酯，如三（甲基）丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三（甲基）丙烯酸甘油酯、异氰酸三[（甲基）丙烯酰氧乙基]酯及相类似物;多羟醇（甲基）丙烯酸，如四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸双三羟甲基丙烷酯、六（甲基）丙烯酸双季戊四醇酯及相似物。允许多官能单体在三羟或多羟醇与（甲基）丙烯酸酯化后留有部分未酯化的羟基，也允许环氧基团与（甲基）丙烯酸开环酯化时产生羟基。
多官能齐聚物不包括含双键的线型聚酯齐聚物和/或权利要求1中规定的聚合物。典型的多官能齐聚物是环氧（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯等。
在环氧（甲基）丙烯酸酯中，最普通的是分子式（1）所示的双酚型化合物：
其中n＝1-4，R＝H或CH3，以及那些在分子式（1）中双酚骨架被双酚A、双酚F、双酚S或类似物所取代的化合物。
酚醛型环氧（甲基）丙烯酸酯如分子式（2）：
其中n＝1-4，R＝H或CH3。
齐聚物包括脂肪族环氧（甲基）丙烯酸酯，如3-氯-1，2-环氧丙烷改性的二（甲基）丙烯酸（聚）亚烷基二醇酯及（甲基）丙烯酸环氧基化豆油酯;脂环族环氧（甲基）丙烯酸酯，如分子式（3）所示化合物：
其中R＝H或CH3，R1是根据需要，从二羧酸化合物中排除一COOH基团而衍生的残余物。
氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包括分子式（4）所示的化合物：
其中n＝1-4，R＝H或CH3，R1是从二异氰酸酯中排除-NCO基团而衍生的残余物，X是从多元醇中排除OH而衍生物的残余物等。
在分子式（4）中，异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯，如三氯乙烯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及其它相似物;脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯及相似物;脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二（4-环己基异氰酸酯）及相似物，多元醇包括二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚二醇醚，双酚醚，如乙氧基化双酚A及相似物，螺二醇（spiroglyeol）、己内酯改性的二醇、碳酸化的二醇以及相似物。
氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可以从那些市售的、由二异氰酸酯与多元醇结合制备成的氨基甲酸酯的两端经甲基丙烯酸化或丙烯酸化而合成的产品中选择。
聚酯（甲基）丙烯酸酯是如分子式（5）所示的化合物：
这里，n＝1-5，R是H或CH3，R1是H或CH2＝C（R）COO-，X是多醇排除OH后衍生的残余物，Y是二羧酸化合物排除-COOH后衍生的残余物，及其类似物。许多这样的化合物是能工业化生产的，并可根据需要从已知的技术中选择。
聚（甲基）丙烯酸丁二烯酯包括那些由至少带有两个末端羟基的液态聚丁二烯经甲基丙烯酸化或丙烯酸化而合成的化合物，这里，羟基通过二异氰酸酯而与带有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯偶合。典型得可工业化得到的这类化学品如Quinbeam-101TM（日本杰昂）、TETM（日本 曹达）及MIKERON NU-ATM（林化学橡胶日本）。
应用多官能单体和/或齐聚物的目的是当辐射聚合进行时能引起三维交联并给予薄膜硬度、光泽、不透水性、抗化学剂及耐磨性。
上述多官能单体和/或齐聚物可以单独应用，但在许多场合是以两种或更多种类的混合物作为载色剂组分使用。用量是根据固化工序中交联密度是否令人满意及溶解性及粘度等物理性能以及其它载色剂的考虑而决定的。此外，根据预定目标，载色剂混合物酸值的调节对确定用量也将是一个限制条件，这样才能获得用碱消除的成功（这正是本发明的主题）。通常情况下，每100份重量的载色剂混合物中可用5-20份，但超量应用时，由于固化过程中交联收缩可能产生可去除应力，对基体的粘合能力也可能受到损害。
辐射固化的含双键单羧酸酯和/或酰胺是“单官能单体，在辐射固化型树脂组合物的所谓单体中，每个分子中有一个仅能辐射固化的双键，主要用作调节组合物粘度的稀释剂。许多单官能单体在技术上是已知的。典型的这类单官能单体是（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸甲苯氧基酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸乙基卡必醇酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯，乙基（甲基）丙烯酸叔丁基氨基酯以及相似物。
此外，单官能单体在分子上带有羟基、环氧基、磷酸酯基等类似极性基团时使其粘合性提高极大，在本发明中可在不损坏不透水性的程度内使用。
这类单官能单体包括（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙基酯、丙基（甲基）丙烯酸3-丁氧基-2-羟基酯，己内酯改性的（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸苯氧基-2-羟基丙基酯，（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯、EO改性的丁氧基化磷酸（甲基）丙烯酸酯等。
这些单官能单体可单独使用，或与两种或更多种组分掺和使用。每100份油墨载色剂中单体用量能在5-40之间变化。通常单官能单体在10-30份之间时能控制其粘度。
上述油墨载色剂组分以按生产油墨载色剂经验确定的合乎需要的比例混合。通过在5-100的范围内调节酸值来确定组成比例以实现本发明根本的用碱水溶液去除油墨的目的。用这样获得的载色剂生产紫外固化型油墨时，可以加入光聚合引发剂、光敏化剂、有机和/或无机颜料及其它添加剂，但用EB（电子束）固化时，不必加入光聚合引发剂和光敏化剂。
大多数用于紫外引发聚合的光聚合引发剂在技术上是已知的。典型的这类有价值的引发剂包括二苯甲酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-（4甲基苯硫基）-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯甲酰烷基醚、联苯酰、联苯酰二甲基缩酮、樟脑醌、2-乙基蒽醌、苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苯基乙醛酸甲酯、氧化苯甲酰膦、1-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物等。
典型的已知光敏化剂有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、η-丁氧基乙基4-二甲基氨基甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯等。
上述光聚合引发剂可单独使用，但在许多场合，与光敏化剂结合使用能提高其光聚合能力。根据应用的载色剂组合物能选择最合适的光聚合引发剂和光敏化剂。可采用的选择标准是固化速度、固化过程中的显色、颜料的联合应用的实体、固化后气味的强度等，是在反应各方面目标的意图上修正的。以油墨载色剂作为整体计，光聚合引发剂和光敏化剂的用量分别可在1-20重量分数的范围调整，但不宜大量使用，虽然这能促进固化进程，其最终效果却是分子量不会增大，固化薄膜强度受损并产生不该有的强烈气味。在联合使用中，两者的最佳用量范围都是2-10重量分数。在这样的情况下，光聚合引发剂和光敏化剂之间所需要的重量比可根据载色剂的类型和组成而改变。同时，在油墨中含有下述附加显色颜料的情况下，所说的比例必须改变，以适应颜料独特的紫外吸收性能。
根据化学组成，颜料可粗略地分成有机颜料和无机颜料，按其用途也可分成有色颜料和无色颜料（增充剂）。关于辐射固化，最终用途分级的作用就更为重要。
在有色颜料中，无机颜料包括：白色颜料，如铅白、氧化锌、硫化锌、二氧化钛等;蓝颜料如群青蓝、铁蓝、钴蓝等;绿色颜料有氧化铬、吡啶蓝、铅铬绿等;黄颜料如铬黄、钛黄、氧化铁黄、钼酸盐橙、镉颜料;黄至红颜料，如氧化红;黑颜料，如铁黑、钛黑、碳黑等等;金属颜料，如铅粉和青铜粉;珠光颜料，如云母。然而有许多种类的无机颜料因环境卫生问题而不能使用，因此要从上述颜料选择无害的使用。有机颜料包括单偶氮颜料、双偶氮颜料、缩聚偶氮颜料、阴丹酮颜料、靛青颜料、硫靛青颜料、喹吖酮颜料、酞菁颜料、二噁嗪颜料、异吲哚酮颜料、吡咯并吡咯颜料等。依从辐射固化方法选择坚牢色泽耐光性强的颜料是合理的。
上述颜料用量根据预定颜色深度变化，但在绝大部分情况下是在0.5-50wt%的范围内，但用量受着色强度这一颜料的专一性的限制，就二氧化钛来说（代表白色颜料）为15-40wt%，碳墨（黑色颜料）为3-6wt%，为获得清晰的颜色，有机颜料的合理用量为3-10wt%，而用紫外辐射进行固化时4-6wt%是适合的。一般来说，权利要求1中列举的载色剂混合物因含有许多极性基团，如羧基而具较好的分散性能。然而，为了得到更好的色彩，大量颜料与含少量颜料分散剂的载色剂相结合，利用其吸油性而改善粘度，从而创造一个实际上对抗碎压力敏感的条件，随后用塑料材料生产工业中常规的介质分散设备，如球磨机、辗磨机进行充分的捏和，油墨经混合组成后，用附加的载色剂调节所得的高浓度的分散颜料（调色剂）。
有多种无色颜料（补充剂）能用于本发明中作为碱可去除的辐射固化型油墨组分，达到维持印刷油墨之特征，如粘度、流动性、触变性，维持和提高油墨的稠度，提供固化时收缩缓冲、表面消光处理、光滑性以及提高薄膜强度的目的。通俗的补充剂包括：无机型，如滑石、高岭土、硅石、沉淀的硫酸钡、沉淀的碳酸钙、矾土白、碳白等等;蜡类、如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、多氟化聚乙烯蜡等;人造细粉末和/或天然聚合物，如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、密胺树脂、或苯并胍胺树脂、纤维素、骨胶原等。这些颜料的用量可按照各自的用途任意确定。表面涂料（均化剂）和/或去沫剂（消泡剂）可以包括在辐射固化型油墨组合物中，根据本发明，其可用碱去除以调整固化膜的精加工条件。这些助剂可从市售的各种均化剂和消泡剂中选择，通过实验可知其是否能很好地熔于载色剂组分并提供表面平滑性。根据本发明，在用量和品种上都决不受油墨组合物含量限制，可时时改变而决定，但在通常的情况下，均化剂和/或消泡剂的总量为全部油墨的0.5-5wt%。
此外，在可能的条件下也可应用紫外吸收剂、润湿性改良剂、抗氧化剂等。
根据本发明用可用碱剥离的辐射固化型油墨组合物制成的油墨主要用于筛网印刷法，当用有机溶剂或混合将其粘性调节后也可用于其它印刷方法，如橡胶版轮转印刷和照相凹版印刷。
用具碱可去除性能的辐射固化型油墨在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂上印刷的制品将其浸入氢氧化钠和氢氧化钾等强碱水溶液片刻，无需对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行水解等强烈性处理，即能容易地去除印刷痕迹。从溶解分离到膜状剥离，去除方法涉及若干步骤，这使通过控制（B）、（C）及（D）的用容比而达到预计功能有了可能性。在任意情况下，剥离条件的选择是考虑到去除后废水处理的方法而确定的，但即使用简单的方法，如水洗和干燥，剥离后聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂也能恢复到干净的状态足可以再生和回用。
用上述油墨印刷字母、图案、数字等涉及丝网印刷的方法。一般来说，这一方法中通常采用254-330目的丝网。本油墨印刷在塑料制品粗糙化的表面上更好。
进一步地对上述辐射固化树脂载色剂油墨印刷的表面进行紫外辐射通常采用高压汞蒸汽灯或金属卤化物灯及类似品，其波长在200-450nm左右。在100-500mj/cm2的范围内采用综合的紫外照射更可取。同样，电子辐射时，通常辐射值范围为10-100KGy，选30-60KGy的范围更好。
以下的工作实例，准备实例及参考实例是为了更详细说明本发明，决不能看成对本发明范围的限制。
准备实施例1
用于下列工作实例的含双键齐聚物和/或聚合物是通过氨基甲酸酯-丙烯酸化由下列组合物（1）和组合物（2）共聚的聚酯多醇而制备的。
（1）共聚合的聚酯多醇
(二羧酸组分) A B
对苯二甲酸 30 50
间苯二甲酸 30 50
邻苯二甲酸 40 -
(二醇组分)
乙二醇 55 50
新戊二醇 45 50
共聚物分子量 1900 3000
(重量分数)
(2)含双键的齐聚物和/或聚合物
(共聚的聚酯多醇组分) A-1 B-2
A 100
B 100
(多异氰酸酯组分)
异佛尔酮二异氰酸酯 28 27
(含羟基甲基丙烯酸或
丙烯酸酯)
季戊四醇三丙烯酸酯 40
2-羟基乙基丙烯酸酯 13
分子量 2500 3600
(重量分数)
准备实例2
含双键和羧基的羧酸酯按以下方法制备：
（a）双酚A缩水甘油醚（190.0g，190.0环氧当量）、丙烯酸（75.0g，1.05mol）、二甲基苄胺（2g）及对甲氧基苯酚（0.2g）置于一装有温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中均匀的溶解，随后加热至80℃，静置24小时，使环氧丙烯酸酯的酸值达10.3。然后使该产物与邻苯二甲酸酐（140.6g，0.95mol）反应，此混合物在80℃下放置5小时生成双酚A环氧丙烯酸化-苯甲酸酯（粘滞的淡黄色产物，酸值为130.7）。
（b）环氧酚醛树脂（190.0g，190.0环氧当量）、丙烯酸（75.0g，1.05mol）、四甲基氯化铵（2.0g）、对甲氧基苯酚（0.2g）置于类似于上述（a）的容器中，均匀溶解，然后加热至80℃静置24小时，使环氧丙烯酸酯的酸值达10.5，再使该产物与丁二酸酐（95g，0.95mol）反应，该混合物在80℃下放置5小时，生成环氧酚醛丙烯酸化-丁二酸酯（粘滞性淡黄色产物，酸值145.2）。
（c）甘油三缩水甘油醚（150.0g，150.0环氧当量）、丙烯酸（75.0g，1.05mol）、四丁基溴化鏻（2.0g）及对甲氧基苯酚（0.2g）置于类似于上述（a）的容器中，均匀溶解，然后加热至80℃，使环氧丙烯酸酯的酸值达9.5，再使该产物与六氢邻苯二甲酸酐（145g，0.95mol）反应，该混合物在80℃下静置5小时，生成甘油环氧丙烯酸化-六氢邻苯二甲酸酯（粘滞淡黄色产物，酸值141.3）。
参考实例1
由准备实例1，B-1所获得的含双键齐聚物（24.4g）、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯（7.8g）、氟化大链节（fluorine macromer）（25.7g）、单丙烯酰氧化乙基邻苯酚苯二甲酸酯（6.3g）、由准备实例2（a）所获得的双酚A环氧丙烯酸化-邻苯二甲酸酯（3.2g）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（2.0g）、苯氧基乙基丙烯酸酯（14.2g）及丙烯酰码啉（16.4g）相混合得酸值为17.6的载色剂混合物。
100份载色剂搀和15份硅酸镁、10份联苯酰二甲基缩酮、5份二甲基氨基苯甲酸乙基酯、3份聚乙烯蜡粉末、1份均化剂BYK-306TM（Byk-Mallinckrodt化学工业公司）及0.1份热聚合引发剂吩噻嗪，用辊磨机对该混合物进行处理，使其成为分散粒子尺寸小于5μm的无色油墨。
工作实施例1
用由参考实例1获得的油墨，借助于300目的TetronTM筛网对未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材进行筛网印刷，用120w/cm金属卤化物灯对印刷产品进行辐照，达到200mj/cm2的综合紫外照射的程度，得到固化的薄膜。这样制取的薄膜在用纤维素粘合带进行的撕开试验中没有任何剥脱的迹象而基体紧密粘合。
当在同样条件下制取的固化薄膜被置于70℃的2%氢氧化钠水溶液中20分钟时，固化薄膜以膜状剥落而在聚对苯二甲酸乙二酯基体上观察不到印刷痕迹。
参考实例2
将由准备实例1，B-2获得的含双键齐聚物（177g）溶解于118g苯氧基乙基丙烯酸酯中，所得溶液与颜料分散剂（1.5g，SOLSPERSETM24000/SOLSPERSETM5000＝4/1，英国ICI制造）混和，随后加入Heliogen蓝-L-7080TM（BASF制造）。用辊磨机充分捏和该混合物，生成分散粒子尺寸小于5μm的调色剂。
这样制成的调色剂（41.6g）能与二季戊四醇六丙烯酸酯（8.4g）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（4.6g）、三羟甲基丙烷三环氧丙烯酸酯（4.6g）、单丙烯酰氧化乙基苯二甲酸（8.7g）、从准备实例2，（c）获得的甘油环氧丙烯酸化-六氢邻苯二甲酸酯（2.2g）。丙烯酸八氟戊基酯（8.8g）以及丙烯酰吗啉（21.0g）能很好地混合，得有色油墨载色体（酸值21.5）。
100份有色油墨载色体与3.0g光聚合引发剂二乙基噻吨酮、3.0g光敏化剂异戊基4-二甲基氨基苯甲酸酯、35g沉淀硫酸钡、3g氟化聚乙烯蜡、2g均化剂（VERSA-FLOW BASETMShamrock化学公司制造）、0.04g热聚合抑制剂对甲氧基苯酚相混合，搅拌，随后用辊磨机捏合得均匀的蓝油墨。
工作实例2
用从参考实例2获得的油墨按工作实例1所介绍的相同方法对未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材进行筛网印刷，用120w/cm金属卤化物灯对印刷产品进行辐照，到达300mj/cm2综合紫外光照的程度，获得固化薄膜。这样制取的薄膜在用纤维素粘合带进行的撕开试验中没有任何剥脱的迹象而表现为与基体紧密粘合。
当在同样条件下制取的固化薄膜被置于70℃的2%氢氧化钠水溶液中20分钟时，固化薄膜以膜状剥落而在聚对苯二甲酸乙二醇酯基本上观察不到印刷痕迹。
参考实例3
由准备实例1，B-1制得的含双键齐聚物（14.2g）、脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯（4.9g）、氟化大链节（5.9g）、丁二酸单丙烯酰氧乙基酯（4.5g）、由准备实例2，（b）获得的环氧酚醛丙烯酸化丁二酸酯（2.5g）、三羟甲基丙烷三环氧丙烯酸酯（3.9g）、丙烯酸甲苯氧基乙基酯（3.9g）、丙烯酸苯氧基乙基酯（9.4g）及丙烯酰吗啉（9.8g）相混和，得酸值为25.8的载色剂混合物。
将颜料分散剂Disperbyk-110TM（0.5g，Buk-Mallinckrodt化学工业公司制造）加入到上述油墨载色剂混合物中，搅拌均匀。再将30.0g氧化钛TIPAQUE CR-580TM（日本石原产业公司制造）、6.0g光聚合引发剂氧化酰基膦、2.0g氟化聚烯烃蜡、1.5g均化剂VERSA-FLOW BASETM（Shamrock化学公司制造）、1.0g消泡剂AQUALEN NTM（日本共荣社油脂化工公司制造）及0.04g热聚合抑制剂对甲氧基苯酚加入上述混合物，搅拌片剂，用辊磨机捏和，得分散粒子尺寸小于5μm的油墨。
工作实例3
用参考实例3制成的油墨按工作实例1介绍的相同方法对未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材进行筛网印刷，用120w/cm金属卤化物灯对印刷产品进行辐照、达到300mj/cm2综合紫外光照的程度，获得固化薄膜。这样制取的薄膜在用纤维粘结带进行撕开试验中没有任何剥脱的迹象，而表现为与基体紧密结合。
当在同样条件下制成的固化薄膜被置于70℃的2%氢氧化钠水溶液中20分钟时，固化薄膜以膜状脱落，而浮在溶液中在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体上观察不到印刷痕迹。
氢氧化钠水溶液呈无色透明状。
工作实例4
采用在碱性溶液中浸渍的参考实例1所介绍的相同方法制取的油墨来进行剥离试验。同时，将现有商业使用价值的用原先工艺生产的油墨浸渍于碱性溶液中，比较两者的剥离特征。
使用以下试验样品：
容器：2.7升未处理聚对苯二甲酸乙二醇酯容器，重110g，印刷面积150cm2，表面积900cm2。
油墨：①原工艺油墨（A）②油墨（B），按参考实例1介绍的相同方法制成
分别用上述油墨在未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的容器表面用350目尼龙筛网进行筛网印刷，借助于120w/cm金属卤化物灯以综合紫外照射量150mj/cm2对其进行辐照，形成固化薄膜。在用纤维素粘合带进行的斯开试验中上述两种薄膜没有任何剥离现象，呈良好粘结状。按下列程序将相同条件下形成的两种固化薄膜浸渍于碱性溶液中进行消除试验。
条件：
浸渍溶液 氢氧化钠水溶液
0.1% 1% 5%
浸渍温度 20℃ 50℃ 80℃
浸渍时间 1min 5min 20min 50min
要证实的项目是自然分离和采取措施用纱布磨擦去除条件下的剥离性能。
试验中对剥离性能评价包括印刷区域自然剥离和采用措施磨擦消除的结果，如下所示：
◎在溶液中完全自然剥离，无印刷残余;
○自然剥离和用措施磨擦消除后无残留的印刷区域;
△自然剥离和用措施磨擦消除后留有一半以上的印刷区域;
△X部分区域产生自然剥离，但仅有不到一半的印刷区域在采取措施磨擦消除后被去除;
X无自然剥离发生，仅有不到一半的印刷区域在用措施摩擦消除后去除;
XX用措施摩擦后发生退色，但无印刷区域剥离;
XXX用措施摩擦后既无退色也无印刷区域剥离发生。
观察到油墨（B）的印刷品在80℃温度的1%氢氧化钠水溶液中浸渍5-20分钟后产生完全自然剥离。
此外，通过延长浸渍时间，在较高的pH值溶液中即使温度有所降低也是可能除去印刷区域的。
工作实例5
印刷的容器按工作实例4介绍的相似方法准备，应用工作实例4中相同的试验样品，破碎成约1cm3的碎片，进行片状材料的试验（200kg）。
下一步是测定特别用于收集到的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片的提纯工序中的剥离性能。
提纯工序包括以下的主要步骤：
①气流分离：用旋风分离器去除纸片和细粉末;
②悬浮和沉降分离：在水箱中按比重分离;
③用碱清洗：在含NaOH水溶液的水箱中80℃温度下浸渍10和20分钟（pH11.5-12，6000升）;
④水洗：水箱中洗涤20分钟;
⑤干燥后气流分离;
⑥完成的产品。
结果概括于表2
| 油墨（A）100％80kg | 油墨（B）100%80kg | 油墨（A）＋清洁PET7%+93%14kg+186kg | |
| 10分钟20分钟 | －× | ◎◎ | ◎－ |
◎-未观察到油墨沾污的碎片
×-大量油墨沾污碎片共存
参考实例4
按准备实例1，B-1制成的含双键齐聚物（19.6g）、丙烯酸苯氧基乙基酯（19.7g）、丙烯酸甲苯氧基乙基酯（6.6g）、丙烯酰吗啉（16.1g）、三羟甲基丙烷三环氧丙烯酸酯（6.6g）、含6官能团的氨基甲酸酯EBECRYLTM（8.2g，DAICEL·UCB公司制造）、单丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯（7.2g）、按准备实例2，（a）制成的双酚A环氧丙烯酸化-苯二甲酸酯（2.0g）、通过混合和溶解丙烯酸吗啉（71.0wt%）、氟化嵌段共聚物Modiper F 600TM（20.5wt%，日本油脂公司制造）及硅嵌段共聚物Modiper FS 700TM（8.5wt%，日本油脂公司制造）而成的嵌段共聚物溶液（14.0g）相混合，经搅拌成酸值为17.9的均匀载色剂。
然后将颜料分散剂Anti-Terra-UTM（0.2g，由Buk-Mallinckrodt化学工业公司制造）和对甲氧基苯酚（0.05g）预先溶解于载色剂（92.0g）中，再与Raven 450TM（1.5g，由哥伦比亚化学公司制造）、Raven 1350TM（1.5g，哥伦比亚化学公司制造）及钛黑10STM（5.0g，三菱材料工业公司制造）分散混和，用辊磨机充分捏和，得分散粒子尺寸小于5μm的着色载色体。
在96.5g上述着色载色剂中加入2.0g氟化聚烯烃蜡，0.5g均化剂BYK-306TM（Byk-Mallinckrodt化学工业公司制造）及1.0g消泡剂AqualeneTM（由共荣社油脂化工公司（日本）制造），所得混合物经溶解器充分搅拌后制成EB固化的黑色油墨。
工作实例6
借助于330目筛网，用上述黑色油墨对未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材进行筛网印刷，用EB辐射装置CB 250/15/180LTM（日本Iwasaki电器公司制造）对印刷的油墨在6 Mrad（165KV，3.2mA，10m/min）下照射固化，形成无粘着性固化的涂层薄膜。这样制取的薄膜在用纤维素粘合带进行的撕开试验中没有任何剥离的迹象而表现为与基体紧密粘合。
当该薄膜在80℃的5%NaOH水溶液中浸渍5分钟后，完全以膜状形式从基本上剥离。在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体上既未观察到印刷物的痕迹，也未发现碱溶液引起的腐蚀。
Claims (46)
1、一种印刷热塑树脂产品，
它是(I)用辐射固化型印刷油墨印刷，此油墨包括(1)含下述各组份的载色剂混合物：
(A)从分子中含有1-10个双键的骨架线型聚酯齐聚物和该齐聚物的聚合物组成的组中选择的组份，
(B)从含双键的羧酸组成的组中选出的组份，该酸分子中至少要有一个能形成水溶性碱金属盐、该酸的羧酸酯及羧酸酰胺；
(C)带有2-10个能形成水吸收溶胀的碱金属盐的酸性基团的含双键聚羧酸酯，
(D)从由下列3组份组成的基团中选出的组份：
①氟化含双键羧酸酯(氟组份排列于共聚物或聚合物的表面，赋予其防水性)；②一由含表面取向的防水氟化的烷基聚合物链段和(甲基)丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物；③由含表面取向的防水硅氧烷基团的聚合物链段和(甲基)丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
(E)含双键聚羧酸酯
(F)从由含双键单羧酸酯及其酰胺组成的基团中选择的组份，这里载色剂混合物的酸值为5-100，(2)每100份重量的载色物混合物含：0-20重量分数的光聚合引发剂，(3)0-20重量分数的光敏化剂及(4)0-50重量分数的有机和/或无机颜料。和
(Ⅱ)用辐射对印刷表面进行处理以固化印刷油墨。
2、根据权利要求1的热塑性树脂产品，热塑性树脂产品为聚对苯二甲酸乙二醇酯产品，如果需要，可在粗糙表面印刷。
3、根据权利要求1的热塑性树脂产品，热塑性树脂产品为化妆品、洗涤剂、液态调味品、饮料、药物及液态洗涤剂的容器。
4、根据权利要求1的热塑性树脂产品，其中（D）组份为防水氟化含双键的羧酸酯，共聚物中的氟组份排列于共聚物分子的表面。
5、根据权利要求4的热塑性树脂产品，此外，羧酸酯是含氟化醇残余物的酯或氟化的大链节，其主链上有氟化基团，侧链上有丙烯酰或甲基丙烯酰基团伸出。
6、根据权利要求4的热塑性树脂产品，此处羧酸酯是选自（甲基）丙烯酸三氟乙基酯、（甲基）丙烯酸四氟丙基酯、（甲基）丙烯酸八氟戊基酯及（甲基）丙烯酸十七氟癸基酯所组成的组。
7、根据权利要求6的热塑性树脂产品，其中羧酸酯在每100份载色剂混合物中占1-20重量分数。
8、根据权利要求1的热塑性树脂产品，其中组份（D）是一种由包括含表面取向及防水氟化烷基的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
9、根据权利要求8的热塑性树脂产品，嵌段共聚物在每100份重量的载色剂混合物中占1-10份。
10、根据权利要求1的热塑性树脂产品，组份（D）是一种由含表面取向和防水的硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸类聚合物链段组成的共聚物。
11、根据权利要求10的热塑性树脂产品，嵌段共聚物在每100份重量的载色剂混合物中占0.5-10份。
12、根据权利要求1的热塑性树脂产品，组份（D）是由从含下列组份的组中选出的2或3种成份组成的混合物：
（1）防水氟化含双键羧酸酯，其中氟组份排列于共聚物分子的表面;
（2）由表面取向防水氟化含烷基聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物;
（3）由含表面取向防水硅氧烷的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
13、根据权利要求12的热塑性树脂产品，每100份重量的载色剂混合物中，上述混合物的总量占1-10份。
14、根据权利要求1的热塑性树脂产品，其中组份（A）是从至少含有一个乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或豆巴酰基的齐聚物或聚合物中选出的。
15、根据权利要求1的热塑性树脂产品，组份（A）是从以聚酯多醇化合物、聚异氰酸酯化合物，带甲基丙烯酰或丙烯酰基团及活泼氢基团的化合物为起始化合物衍生而得的聚氨脂丙烯酸酯中选出的。
16、根据权利要求15的热塑性树脂产品，聚酯多醇化合物是用二羧酸组份和二醇组份合成的，其中二羧酸组份是从含有芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸及杂环二羧酸的基团中选出的，二醇组份是从含有亚烷基二醇、二亚烷基二醇、环己烷二甲醇、螺二醇、1，4-亚苯基二醇、双酚A氧化乙烯或聚氧化乙烯加成物和聚乙烯醇的基团中选择的。
17、根据权利要求15的热塑性树脂产品，聚异氰酸酯化合物是选自含2，4-三氯乙烯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、1，4-二异氰酸酯甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯二环己烷，4，4′-二异氰酸酯二环己基甲烷及异佛尔酮二异氰酸酯的基团。
18、根据权利要求15的热塑性树脂产品，带有甲基丙烯酰或丙烯酰和活泼氢基团的化合物是从含二羟醇单（单基）丙烯酸酯、三羟醇单-或双-（甲基）丙烯酸酯、至少含一个羟基的多羟醇（甲基）丙烯酸酯、包括含4或4以上羟基的醇的（甲基）丙烯酸酯、由上述醇和己内酯加成的（甲基）丙烯酸酯衍生的含羟基化合物、甲基丙烯酸或丙烯酸与二羟或多羟醇或苯酚的含羟基化合物的缩水甘油醚的开环加成物所组成的组中选出。
19、根据权利要求1的热塑性树脂产品，组份（B）是从含有至少一个乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰、丙烯酰或豆巴酰基和至少一个羧基、磺酸基或磷酸基的单体及上述单体的均聚物和共聚物中选出的。
20、根据权利要求1的热塑性树脂产品，组份（B）是用同一分子中含有双键和羟基的化合物与环状酸酐根据羟基当量进行反应而合成的。
21、根据权利要求1的热塑性树脂产品，组份（B）是从含有酸酐-羧酸化（甲基）丙烯酸-氧化亚烷基的加成物，酸酐-羧酸化（甲基）丙烯酸-己丙酯加成物、酸酐-羧酸化（甲基）丙烯酸-单缩水甘油醚加成物、酸酐-羧酸化羟甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯氧基乙基磷酸酯、（甲基）丙烯氧基乙基膦酰基苯，二（甲基）丙烯氧基乙基磷酸酯、（甲基）丙烯氧基乙基磺酸酯及二（甲基）丙烯氧基乙基丁二酰磺酸酯的基团中选出的。
22、根据权利要求21的热塑性树脂产品，其中酸酐系从含饱和或不饱和脂肪族二羧酸酐、脂环族二羧酸酐、芳香族二羧酸酐及三羧酸酐所组成的组中选择。
23、根据权利要求21的热塑性树脂产品，其中酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、十二烷基丁二酸酐、苯二甲酸酐或四氢苯二甲酸酐。
24、根据权利要求1的热塑性树脂产品，组份（C）从至少含有一个乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰、丙烯酰或豆巴酰基和至少两个羧基、磺酰基或磷酰基及所说单体的均聚物和共聚物中选择。
25、根据权利要求1的热塑性树脂产品，组份（C）由环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（多环氧化合物与甲基丙烯酸或丙烯酸开环酯化可获得）和环酸酐反应而合成。
26、根据权利要求25的热塑性树脂产品，其中环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是从含新戊二醇二缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸产物、1，6-己二醇二缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸产物、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸产物、双酚A缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸产物、环氧酚醛-（甲基）丙烯酸产物、苯二甲酸缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸产物所组成的组中选择。
27、根据权利要求25的热塑性树脂产品，其中酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、十二烷基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
28、根据权利要求1的热塑性树脂产品，其中组份（E）是从含有二羟醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟醇三（甲基）丙烯酸酯、多羟醇（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯及聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯所组成的组中选出。
29、根据权利要求1的热塑性树脂产品，其中组份（F）是从含有2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、环己基（甲基）丙烯酸酯、二环戊基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、苯氧乙基（甲基）丙烯酸酯、甲苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、异冰片（甲基）丙烯酸酯、甲氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯，二羟乙基（甲基）丙烯酸酯、二羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、3-丁氧基-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性的2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、EO改性丁氧基化磷酸（甲基）丙烯酸酯所组成的组中选出。
30、用于印刷塑料制品的方法，
包括（Ⅰ）用含下列组份的辐射固化型印刷油墨印刷：
（1）载色剂混合物含有：
（A）从分子和聚合物中含有1-10个双键的骨架线性聚酯齐聚物组成的组中选择的组份;
（B）从含双键的羧酸组成的组中选出的组份，该酸分子中至少要有一个能形成水溶性碱金属盐、该酸的羧酸酯及羧酰胺;
（C）带有2-10个能形成水吸收溶胀的碱金属盐的酸性基团是含双键聚羧酸酯;
（D）从下列三组份组成的基团中选出的组份：①氟化含双键羧酸酯（氟组份排列于共聚物或聚合物的表面，赋予其防水性）;②含表面取向的防水氟化烷基的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物;③含表面取向的防水硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
（E）含双键的聚羧酸酯及
（F）从含双键单羧酸酯及其酰胺组成的基团中选择的组份;这里，载色剂混合物的酸值为5-100，每100份重量的载色剂混合物含：0-20重量分数的光聚合引发剂（2）、0-20重量分数的光敏化剂（3）及0-50重量分数的有机和/或无机颜料（4）。和（Ⅱ）辐射处理印刷表面以固化油墨。
31、根据权利要求30的方法，热塑性树脂产品是聚对苯二甲酸乙二醇酯产品。
32、根据权利要求30的方法，组份（D）是防水氟化含双键羧酸酯，该共聚物中的氟组份排列于共聚物分子的表面。
33、根据权利要求30的方法，组份（D）是一种由含表面取向和防水氟化烷基的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
34、根据权利要求30的方法，组份（D）是一种由含表面取向和防水硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
35、根据权利要求30的方法，其中组份（D）是由从含以下组份的基团中选择的两或三种成份组成的混合物，
（1）防水氟化含双键羧酸酯，共聚物中的氟成份排列于共聚物表面，
（2）由含表面取向和防水氟化烷基的聚合物链段和（甲基）丙烯酸类聚合物链段组成的嵌段共聚物，
（3）由含表面取向和防水硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
36、根据权利要求30的方法，在印刷前，热塑性树脂产品的表面可以不处理、亦可粗糙化或用火、电晕放电及最后涂层的方法处理。
37、从热塑性树脂产品上去除辐射固化型印刷油墨的方法，包括用含下列组成的辐射固化型印刷油墨着色（Ⅰ），
（1）载色剂混合物包括：
（A）从分子中含有1-10个双键的骨架线性聚酯齐聚物和该齐聚物的聚合物组成的基团中选择的组份;
（B）从由含双键的羧酸组成的基团中选出的组份，此酸至少要有一个能形成水溶性碱金属盐、该酸的羧酸酯和该酸的羧酸酰胺的酸性基团;
（C）带有2-10个能形成水吸收溶胀的碱金属盐的酸性基团的含双键聚羧酸酯;
（D）从由下列三组分组成的基团中选出的组份：①氟化含双键羧酸酯（氟组份排列于共聚物或聚合物的表面，赋予其防水性）;②由含表面取向的防水氟化的烷基聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物;③由含表面取向的防水硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
（E）含双键聚羧酸酯及
（F）从由含双键单羧酸酯及其酰胺组成的组中选择的组份;这里，载色剂混合物的酸值为5-100，每100份重量的载色剂混合物含：0-20重量分数的光聚合引发剂（2）、0-20重量分数的光敏化剂（3）及0-50重量分数的有机和/或无机颜料（4）。
辐射处理（Ⅱ）印刷表面使印刷油墨固化，然后在碱水溶液中溶解固化薄膜或经溶胀去除薄膜（Ⅲ）。
38、根据权利要求37的方法，碱水溶液是一种强碱水溶液。
39、根据权利要求37的方法，热塑性树脂产品是聚对苯二甲酸乙二醇酯产品。
40、根据权利要求37的方法，组份（D）是一种防水氟化含双键羧酸酯，共聚物中的氟组份排列于共聚物分子表面。
41、根据权利要求37的方法，组份（D）是由含表面取向的防水氟化烷基的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
42、根据权利要求37的方法，组份（D）是由含表面取向的防水硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸聚合物链段组成的嵌段共聚物。
43、根据权利要求37的方法，（D）是由从含以下组分的基团中选择的两或三种组份组成的混合物：
（1）防水氟化含双键羧酸酯，共聚物中的氟成份排列于共聚物表面;
（2）由含表面取向和防水氟化烷基的聚合物链段和（甲基）丙烯酸类聚合物链段组成的嵌段共聚物;
（3）由含表面取向和防水硅氧烷基团的聚合物链段和（甲基）丙烯酸类聚合物链段组成的嵌段共聚物。
44、回收可再生热塑性树脂产品的方法，包括从印刷的热塑性树脂产品表面以膜状的形式去除印刷油墨。
45、根据权利要求44的方法，采用过滤的方法将去除下的印刷油墨薄膜从液相中分离出来。
46、根据权利要求44的方法，热塑性树脂产品表面的印刷油墨是通过固化一种基体为辐射固化型油墨组合物的油墨而生产的。
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