CN111995725B - 一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法，由3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂；所述3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品的质量分数为20‑70%；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子多元醇组成，所述液态聚氨酯固化剂中聚醚多元醇的质量分数为30‑80%，小分子多元醇的质量分数0~15%。本发明制得的固化剂使用方便，既减轻了固体废弃物对环境的压力，又可作为环保型常温固化无溶剂双组分聚氨酯材料的固化组分，固化后的聚氨酯可满足特定使用条件下对物性的要求，符合当今绿色环保，综合利用的发展理念。

Description

一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
技术领域
本发明属于专用化学品和精细化工技术领域，涉及一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法，特别涉及一种利用3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）副产配制的环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法。
背景技术
当前，环境保护越来越被社会所重视，环境保护有利于人们的健康和社会的可持续发展。我国对化工企业的选址和三废处理的监控管理越来越严格。不仅可再生生物资源的开发成为研究热点，而且石油化工行业副产物、残次品的循环利用也是企业关注的热点之一。
3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）是一种传统的芳香族二胺扩链剂及固化剂，主要用作浇注型聚氨酯弹性体及铺装材料、防水涂料、胶黏剂等弹性材料的扩链剂或固化剂，这些聚氨酯材料具有优良的性能，被广泛应用于机械、建筑、车辆及交通运输、采矿、电子元器件包封和体育设施等领域。具体应用包括：滑板轮、各类胶辊、模具内衬、旋流器、传动带、联轴器、筛网、密封制品等浇注型PU制品；PU塑胶地板和体育场地；建筑防水涂料；胶黏剂和灌封胶，等等。MOCA还可用于环氧树脂的固化。
MOCA在整个生产过程中，会产生少量的下脚料及多聚产物如三核体（此处“核”指苯环，每个苯环一般带1个氨基）、四核体等，通常情况下，市售的MOCA中少量三核体、四核体的存在不影响MOCA的使用性能。对聚氨酯制品颜色及性能有特殊要求的场合，需使用3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷含量更高的MOCA，在制备高纯度二核体MOCA的同时必然产生以三核体、四核体为主要成分的副产。这些下脚料及副产中的主要成分仍然为含氨基的2~4苯环结构。如果通过焚烧产热方法处理含苯环和含氮的残渣或其他副产物，不仅烟雾多而且产生有毒刺激性气体，不是一种好方法。对副产通过既环保又安全方法进行回收利用，不仅可以节约成本，而且不给环境增加负担，符合当今的环保安全趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种液态聚氨酯固化剂，由3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品的质量分数为20-70%；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子多元醇组成，所述液态聚氨酯固化剂中聚醚多元醇的质量分数为30-80%，小分子多元醇的质量分数0~15%。
优选的技术方案为：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇和聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇中的至少一种。
优选的技术方案为：所述聚醚多元醇分子量为200~2000g/mol。
优选的技术方案为：所述小分子多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷中的至少一种。
优选的技术方案为：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品是指以粗3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷为原料，通过真空蒸馏方法生产纯3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷，在反应釜内残留的物质。
优选的技术方案为：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品不含机械杂质，并且不含游离邻氯苯胺。
优选的技术方案为：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品中含有三核体（三聚体）、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（二聚体）和四核体（四聚体）。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂中还含有质量分数为0.2%~2%的催化剂，该催化剂包括有机锌、有机铋、有机稀土或其混合物。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：室温固化无溶剂双组分聚氨酯体系用所述液态聚氨酯固化剂作为一个组份，另一个组份为端NCO基聚氨酯预聚体。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：所述液态聚氨酯固化剂用作聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶、聚氨酯灌封胶和无溶剂聚氨酯胶黏剂制备过程中的固化剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明制得一种环保型液态聚氨酯固化剂，该固化剂组合物使用方便，既减轻了固体废弃物对环境的压力，又可作为环保型常温固化无溶剂双组分聚氨酯材料的固化组分，固化后的聚氨酯可满足特定使用条件下对物性的要求，符合当今绿色环保，综合利用的发展理念。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
一种对3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）副产品进行回收利用的方法，把3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷副产品溶解在多元醇中，得到一种环保型液态固化剂，应用于常温固化无溶剂双组分聚氨酯体系一个组份。
3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷副产品（MOCA副产）主要来自生产过程中形成的多聚物，不含机械杂质和液体副产物。并且不含游离邻氯苯胺（即游离胺）等有害成分，无气味。质量分数范围为20%~70%，优选30%~60%。本实施例具体为45%。
多元醇是官能度为2~3的聚醚多元醇、小分子多元醇，其中聚醚多元醇是主成分。固化剂组合物中聚醚多元醇质量分数范围为30%~80%，优选40%~70%，小分子多元醇质量分数0~15%，优选0~10%。本实施例的聚醚多元醇质量分数为55%，小分子多元醇质量分数5%，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷副产品的质量分数为39%，铋/锌复合催化剂Valikat ZB1001质量分数为1%。
聚醚多元醇，包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇等，分子量范围200~2000g/mol，优选400~1000 g/mol。本实施例具体选择聚四氢呋喃二醇，分子量范围1500~1600g/mol
小分子多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷等常见的二元醇和三元醇。本实施例具体选择1,3-丙二醇。
室温固化无溶剂双组分聚氨酯体系需用有机金属类催化剂，催化剂包括有机锌、有机铋、有机稀土或其混合物，优选锌铋复配型催化剂或者将2种或2种催化剂复配使用，在固化剂组分中的用量范围为0.2%~2%，优选0.5%~1.2%。催化剂在聚氨酯中的用量范围0.01%~1%，优选0.05%~0.6%。本实施例具体选择0.8%
一个组分为端NCO基聚氨酯预聚体，另一个组分为本发明的环保型液态聚氨酯固化剂，或环保型液态聚氨酯固化剂与多元醇或及其它原料的混合物。本发明具体选择环保型液态聚氨酯固化剂与多元醇聚氧化丙烯三醇按照1：1的质量比例构成的混合物。
本实施例制得的聚氨酯可以用作聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶、聚氨酯灌封胶、无溶剂聚氨酯胶黏剂等。
本实施例提供一种对3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）副产进行回收利用，并且制备常温固化双组分聚氨酯材料的环保型液态固化剂的技术方法。
本实施例采用的副产是指以粗MOCA为原料，通过真空蒸馏方法生产纯MOCA，在反应釜内残留的物质，冷却后外观为松香状无定形物，其主要成分为三核体，四核体等主要成分。同时在MOCA生产过程中会有少量的边角料，俗称下脚料，可一起并入副产的使用。MOCA的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
三核体比MOCA多一个用亚甲基连接的苯环，四核体比三核体再多一个苯环，三核体的苯环上有氨基。
本发明符合循环经济的环保理念，使得生产过程不产生有害废物，具有良好的社会效益，同时变废为宝，产生一定的经济效益。
经化学分析和仪器分析方法得知，MOCA副产中不含游离邻氯苯胺即游离胺等有害成分，含较多的三核体（指含三个苯环和三个氨基的副产物）、少量MOCA以及较少的四核体等成分，这些副产物大多数含2个以上氨基，有反应活性，可以用来作为聚氨酯的反应性原料。但这些副产物都是固态，熔点高，成分复杂，不能直接用作固化剂。
基于变废为宝，同时便于使用考虑，本发明把上述MOCA副产物用液体低黏度多元醇作为溶解介质，配制液态组合物并作为环保型液态聚氨酯固化剂。这种固化剂含羟基和氨基，可以用于常温固化双组分聚氨酯体系一个组分。
本发明采用的液态多元醇是官能度为2~3的聚醚多元醇，可用少量小分子多元醇。这基于几个方面考虑：（1）能够在加热条件下溶解上述MOCA副产物，并且黏度低；（2）室温固化的聚氨酯产品如铺装材料、防水涂料、密封胶等要求有耐水解性能，所以选用聚醚多元醇和小分子多元醇较为合适，如果用聚酯二醇，不仅黏度大而且容易水解，不合适；（3）低黏度小分子多元胺的氨基当量小且伯氨基活性太高，而且端氨基聚醚价格高。
本发明采用的液态聚醚多元醇，包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇等，分子量范围200~2000g/mol，优选400~1000 g/mol。
可选用小分子多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等常见的二元醇和三元醇。
环保型液态聚氨酯固化剂的主要成分包括MOCA固体副产物、多元醇和助剂。
其中MOCA副产的质量分数范围为20%~70%，优选30%~60%。
多元醇原料含聚醚多元醇，或者聚醚多元醇与小分子多元醇中混合物。在液态固化剂组合物中聚醚多元醇质量分数范围为30%~80%，优选40%~70%，小分子多元醇质量分数0~15%，优选0~10%。多元醇或其混合物的平均官能度在2~3范围。
助剂包括催化剂、抗氧剂、液态阻燃剂、紫外线吸收剂或光稳定剂。
其中催化剂需用室温固化型非重金属非锡类环保型有机金属催化剂，包括有机铋、有机锌、有机稀土，或其混合物，优选锌铋复配型催化剂或者将2种或2种以上催化剂复配使用。催化剂可选用比利时Umicore公司的铋/锌复合催化剂Valikat ZB 1001、ValikatZB8、Valikat DCC4110和Valikat DCC1410等，广州优润合成材料有限公司的CUCAT-DG01、CUCAT-PD、CUCAT-HAB、CUCAT-HA、BX-EM14、BX-EM23、AUCAT-201、AUCAT-1001E、BCAT-E20、BCAT-E16、ZCAT-T50等，或其他厂家的同类催化剂。
在液态环保固化剂组合物中可配入催化剂，催化剂用量范围0.2%~2%，优选用量范围0.5%~1.2%。在制备液态环保固化剂组合物中也可不加催化剂，但催化剂在配制无溶剂双组分聚氨酯过程需添加，改变催化剂品种和用量，可调节操作时间和固化速度，催化剂在聚氨酯中的用量范围0.01%~1%，优选0.05%~0.6%。
如有需要，还可配入粉末填料、树脂填料、触变剂、填料分散剂、增塑剂等。粉末填料可使用微米级、纳米级的碳酸钙、高岭土、二氧化硅、炭黑等，树脂填料包括石油树脂等，增塑剂可用磷酸酯、亚磷酸酯等非邻苯二甲酸酯类。
所用的原料水分含量需≤0.1%，否则需进行脱水处理。
固化剂的生产工艺为：将已脱水处理聚醚多元醇，或聚醚多元醇与小分子多元醇的混合物预热至90~110℃，边搅拌边加入破碎后的副产。
本发明的环保型液态聚氨酯固化剂，一般应用于室温固化双组分聚氨酯体系，这些双组分聚氨酯树脂多为无溶剂组合料，其固化物为非泡沫类弹性体，具体应用领域包括聚氨酯铺装材料（塑胶跑道、塑胶球场、弹性休闲场地、弹性地坪、预制型弹性垫等）粘合剂或胶水、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶及电子元器件灌封胶等。双组分聚氨酯胶的一个组分是端NCO基聚氨酯预聚体，另一个固化剂组分为本发明配制的环保型液态聚氨酯固化剂，或环保型液态聚氨酯固化剂与其它固化剂和填料等的混合物。
在500mL三口瓶加入聚氧化丙烯二醇PPG-600 180g，开动搅拌器，加热，在110~120℃抽真空（真空度1000Pa以下）脱水，冷却到90~100℃，分批加入MOCA副产（胺值393 mgKOH/g）180g，加热，维持混合物温度在60~80℃，待固体溶解后，降温，加入4g催化剂CUCAT-PD、10g无水甘油，继续搅拌0.5小时，冷却到40℃出料，得到液态聚氨酯固化剂，测得水分0.080%，氨基和羟基总计算当量为169。
实施例2：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
液态聚氨酯固化剂的配方为：MOCA下脚料120g（胺值414 mgKOH/g）、MOCA副产120g（胺值393 mgKOH/g），聚氧化丙烯二醇PPG-600 160g，催化剂Valikat ZB83 g。
按实施例1的工艺条件溶解固体原料，得到液态聚氨酯固化剂，测得水分0.06%，氨基和羟基总计算当量为176。
实施例3：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
液态聚氨酯固化剂的配方为：MOCA副产（胺值416 mgKOH/g）160 g，聚氧化丙烯二醇PPG-1000 160g，聚氧化丙烯三醇N-303 80g，催化剂BX-EM23 4g。
按实施例1的工艺条件溶解固体原料，并加入助剂，得到液态聚氨酯固化剂，测得水分0.075%。氨基和羟基总计算当量为173。
实施例4：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
在500mL三口瓶加入276g水分含量低于0.045%的聚四氢呋喃二醇PTMG-650，开动搅拌器，加热到95~100℃，分批加入120g MOCA副产颗粒（胺值406mgKOH/g），加热，维持混合物温度在60~70℃，待固体溶解后，降温，加入催化剂BCAT-E20 1.8g和ZCAT-T50 2.2、继续搅拌0.5小时，冷却到40℃出料，得到液态聚氨酯固化剂，测得水分0.05%，氨基和羟基总计算当量为229。MOCA副产颗粒为公开号为CN103936594A，名称为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷的新型制备方法在制备3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷过程，在第二步中，将反应生成物从含有反应生成物的体系分离出来后的余下的材料中，经干燥破碎后得到的产物。
实施例5：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
取NCO质量分数为4.55%的聚醚型聚氨酯预聚体100g，按异氰酸酯指数1.1计加入实施例1得到的液态聚氨酯固化剂16.6g，在聚四氟乙烯模板上在25℃、RH58%室温下固化，3.5小时后无流动性，6小时表干，7天后测得拉伸强度0.79 MPa，断裂伸长率213%。
实施例6：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
取NCO质量分数为5.15%的聚醚型聚氨酯预聚体100g，按异氰酸酯指数1.08计加入实施例2制得的液态聚氨酯固化剂20g，混合均匀后倒入平板式模具中，在室温固化，2小时失去流动性，5.5小时表干，7天后拉伸强度1.09 MPa，断裂伸长率305%。
实施例7：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
将30g聚氧化丙烯二醇PPG-2000、35g低不饱和度高活性聚醚多元醇（羟值33mgKOH/g）、35g实施例3制备的液态聚氨酯固化剂混合均匀，得到B组分。以NCO质量分数为5.8%的聚醚型聚氨酯预聚体作为A组分，A组分与B组分按2︰1质量比混合（异氰酸酯指数约1.09），室温固化4小时初步凝胶，7天后拉伸强度1.57 MPa，断裂伸长率245%。
实施例8：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
以NCO质量分数为9.6%的聚醚-MDI型聚氨酯预聚体作为A组分，实施例4的固化剂组合物作为B组分，A组分与B组分的质量比为2∶1（设计异氰酸酯指数1.05），混合均匀，在室温固化约50分钟失去流动性，2小时基本固化，室温继续放置8小时后，转移到80℃烘箱后熟化8小时候取出，室温放置2天后测性能，拉伸强度可达5.85 MPa，伸长率319%。
该配方可用作无溶剂聚氨酯结构胶，并且可配入总量10%左右的已干燥处理的纳米碳酸钙作为填料，以增加强度和耐热性。
实施例9：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
将聚氧化丙烯二醇（PPG-2000，相对分子质量2000）和聚氧化丙烯三醇（N-330，相对分子质量3000）按质量比3∶1混合，与甲苯二异氰酸酯反应，制备NCO质量分数6.0%的预聚体，作为A组分。
将25.2g聚氧化丙烯二醇PPG-2000、5g聚氧化丙烯二醇PPG-1000、59g高活性聚醚多元醇330N（羟值33mgKOH/g）、10g实施例1制备的液态聚氨酯固化剂、0.8g催化剂BX-EM23混合均匀，得到B组分。
将A组分与B组分按1︰1质量比混合均匀，脱泡，浇注，在室温固化的弹性体试片，拉伸强度1.38 MPa，断裂伸长率408%。
实施例10：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
将150g低不饱和度聚氧化丙烯二醇PPG-4000、100g高活性聚醚多元醇330N、39g实施例2制备的液态聚氨酯固化剂、200g纳米碳酸钙填料、7.5g气相二氧化硅、2g触变剂BYK-401、1.5g催化剂混合均匀，得到B组分。
以NCO质量分数为3.3%的聚醚型聚氨酯预聚体为A组分。
将A组分与B组分按1︰1质量比混合均匀，脱泡，浇注，在室温23~25℃，25℃约1小时无流动性，7天后弹性体试片拉伸强度0.64 MPa，断裂伸长率429%。该配方可用作建筑密封胶。
实施例11：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
一种液态聚氨酯固化剂，由3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品的质量分数为20%；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子多元醇组成，所述液态聚氨酯固化剂中聚醚多元醇的质量分数为30%，小分子多元醇的质量分数15%。
优选的实施方式为：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇按照1：3的质量比构成的混合物。
优选的实施方式为：所述聚醚多元醇分子量为2000g/mol。
优选的实施方式为：所述小分子多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇按照1：1的质量比构成的混合物。
优选的实施方式为：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品是指以粗3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷为原料，通过真空蒸馏方法生产纯3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷，在反应釜内残留的物质。
优选的实施方式为：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品不含机械杂质，并且不含游离邻氯苯胺。
优选的实施方式为：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品中含有三核体（三聚体）、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（二聚体）和四核体（四聚体）。
室温固化无溶剂双组分聚氨酯体系用所述液态聚氨酯固化剂作为一个组份，另一个组份为端NCO基聚氨酯预聚体。
所述液态聚氨酯固化剂用作聚氨酯铺装材料制备过程中的固化剂。
实施例12：一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
一种液态聚氨酯固化剂，由3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品的质量分数为70%；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子多元醇组成，所述液态聚氨酯固化剂中聚醚多元醇的质量分数为80%，小分子多元醇的质量分数1%。
优选的实施方式为：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇。
优选的实施方式为：所述聚醚多元醇分子量为200g/mol。
优选的实施方式为：所述小分子多元醇为一缩二乙二醇。
优选的实施方式为：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品是指以粗3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷为原料，通过真空蒸馏方法生产纯3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷，在反应釜内残留的物质。
优选的实施方式为：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品不含机械杂质，并且不含游离邻氯苯胺。
优选的实施方式为：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品中含有三核体（三聚体）、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（二聚体）和四核体（四聚体）。
室温固化无溶剂双组分聚氨酯体系用所述液态聚氨酯固化剂作为一个组份，另一个组份为端NCO基聚氨酯预聚体。
所述液态聚氨酯固化剂用作聚氨酯防水涂料制备过程中的固化剂。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (9)

1.一种液态聚氨酯固化剂，其特征在于：由3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品的质量分数为20-70%；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子多元醇组成，所述液态聚氨酯固化剂中聚醚多元醇的质量分数为30-80%，小分子多元醇的质量分数0~15%；
所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品中含有三核体、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷和四核体。
2.根据权利要求1所述的液态聚氨酯固化剂，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇和聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的液态聚氨酯固化剂，其特征在于：所述聚醚多元醇分子量为200~2000g/mol。
4.根据权利要求1所述的液态聚氨酯固化剂，其特征在于：所述小分子多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的液态聚氨酯固化剂，其特征在于：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品是指以粗3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷为原料，通过真空蒸馏方法生产纯3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷，在反应釜内残留的物质。
6.根据权利要求5所述的液态聚氨酯固化剂，其特征在于：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷生产过程中产生的副产品不含机械杂质，并且不含游离邻氯苯胺。
7.根据权利要求1所述的液态聚氨酯固化剂，其特征在于：所述液态聚氨酯固化剂中还含有质量分数为0.2%~2%的催化剂，该催化剂包括有机锌、有机铋、有机稀土或其混合物。
8.一种权利要求1-7任一制得的环保型液态聚氨酯固化剂的应用方法，其特征在于：室温固化无溶剂双组分聚氨酯体系用所述液态聚氨酯固化剂作为一个组份，另一个组份为端NCO基聚氨酯预聚体。
9.一种权利要求1-7任一制得的环保型液态聚氨酯固化剂的应用方法，其特征在于：所述液态聚氨酯固化剂用作聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶、聚氨酯灌封胶和无溶剂聚氨酯胶黏剂制备过程中的固化剂。
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