CN112029063B - 一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法，由重结晶剩余物溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂组合物；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子三羟基化合物组成，且聚醚多元醇含有聚醚三元醇；所述液态聚氨酯固化剂组合物中的聚醚多元醇的质量分数为40%~80%；小分子三羟基化合物的质量分数为0‑10%。本发明制得的环保型液态聚氨酯固化剂使用方便，可单独用作固化剂组分，与端异氰酸酯基预聚体组分组成双组分无溶剂弹性聚氨酯体系，也可作为原料用于配制固化剂组分。

Description

一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
技术领域
本发明属于聚氨酯固化剂技术领域，涉及一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法，特别涉及一种利用1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（740M）重结晶剩余物配制液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法。
背景技术
当前，环境保护越来越被社会所重视，环境保护有利于人们的健康和社会的可持续发展。我国对化工企业的选址和三废处理的监控管理越来越严格。不仅是可再生生物资源的合理利用成为热点，而且石油化工行业副产物、残次品的回收和循环利用也是热点之一。
1,3-丙二醇双（4-氨基苯甲酸酯）简称740M，早期美国Polaroid公司产品牌号为Polacure 740M，目前工业产品牌号有XYlink 740M、Versalink 740M、Vibracure A157等，它是一种含酯键的芳香族二元胺，灰白色至淡棕色固体，熔点为125～128℃，不溶于水，该芳香族二胺是一种安全低毒、具有优良固化性能的胺类固化剂，用于聚氨酯预聚体的固化，可手工浇注或机器浇注，有足够的釜中寿命。所制备的聚氨酯弹性体制品具有优良的耐水解、耐热、耐油/溶剂/潮湿/臭氧等性能。740M固化的聚氨酯弹性体被美国FDA批准可用于食品接触场合。740M还用于环氧树脂的固化，得到优良性能的制品。
740M的合成方法有多种，例如，对氨基苯甲酸低级酯与1,3-丙二醇进行酯交换反应；硝基苯甲酸与1,3-丙二醇在苯甲醚溶液中酯化生成1,3-丙二醇双(硝基苯甲酸酯)，然后氢化得到1,3-丙二醇双(氨基苯甲酸酯)；硝基苯甲酰氯与1,3-丙二醇在吡啶等溶剂中反应，生成1,3-丙二醇双(硝基苯甲酸酯)，氢化得到1,3-丙二醇双(氨基苯甲酸酯)；对氨基苯甲酸盐与1,3-二氯丙烷在二甲基亚砜等溶剂中制备740M。
用对氨基苯甲酸乙酯和1,3-丙二醇进行高温酯交换反应合成740M的生产工艺，该生产工艺不使用有毒有机溶剂，主要副产物为乙醇，比较环保。在酯交换反应结束后，高真空条件下趁热减压蒸馏，回收未反应的氨基苯甲酸乙酯，降温后以醇类溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇）对反应产物进行重结晶，得到提纯的740M。经2~3次重结晶后，对剩余的过滤母液进行回收，蒸发回收重结晶溶剂后，得到固体剩余物即酯交换的重结晶剩余物。该剩余物中包括对氨基苯甲酸乙酯和丙二醇的单边酯交换反应副产物、少量740M、微量残留的对氨基苯甲酸乙酯，以及少量其他副产物。如果通过焚烧产热方法处理含苯环和含氮物质，不仅烟雾多而且产生有毒刺激性气体，不是一种好方法。对于含副产物的反应重结晶剩余物通过合理环保方法进行回收利用，不仅可以节约成本，而且不给环境增加负担，符合当今的环保、物料充分利用和综合利用趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种液态聚氨酯固化剂组合物，由重结晶剩余物溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂组合物；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子三羟基化合物组成，且聚醚多元醇含有聚醚三元醇；所述液态聚氨酯固化剂组合物中的聚醚多元醇的质量分数为40%~80%；小分子三羟基化合物的质量分数为0-10%。
优选的技术方案为：所述重结晶剩余物为酯交换法生产1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的产物混合物在蒸馏出未反应的单体后进行重结晶，提取1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)后对母液进行干燥得到，不含液体副产物和游离胺。
优选的技术方案为：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚醚三元醇和聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇中的至少一种，分子量为200~1500g/mol。
优选的技术方案为：所述小分子三羟基化合物为三元醇和三羟烷基叔胺中的至少一种，用量为多元醇溶剂体系质量的0~5%。
优选的技术方案为：所述小分子三羟基化合物为丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物中还含有质量分数为0.2%~2%的催化剂，该催化剂包括有机锌、有机铋、有机稀土或其混合物。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：室温固化无溶剂双组分聚氨酯体系用所述液态聚氨酯固化剂作为一个组份，另一个组份为端NCO基聚氨酯预聚体。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：所述液态聚氨酯固化剂用作聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶、聚氨酯灌封胶和无溶剂聚氨酯胶黏剂制备过程中的固化剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明制得的环保型液态聚氨酯固化剂使用方便，可单独用作固化剂组分，与端异氰酸酯基预聚体组分组成双组分无溶剂弹性聚氨酯体系，也可作为原料用于配制固化剂组分。本发明在分析物质结构特性的基础上进行充分开发利用，带来经济效益的同时，也减轻了后处理对环境的影响，并且固化后的弹性聚氨酯可满足特定使用条件下对物性的要求。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
一种对生产1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)即XYlink740M重结晶剩余物进行回收利用的方法，把固态重结晶剩余物溶解在多元醇中，配制环保型液态固化剂组合物，作为无溶剂双组分聚氨酯树脂体系一个组分。
重结晶剩余物是对酯交换法生产740M的产物混合物在蒸馏出未反应的单体后进行重结晶，提取大部分740M后，然后对母液进行干燥得到，不含液体副产物，并且不含游离胺有害成分。
溶剂体系是官能度为2~3的聚醚多元醇或及小分子三羟基化合物，其中聚醚多元醇是主要成分，且必须含聚醚三醇或小分子三羟基化合物中的一种。本实施例具体是聚氧化丙烯三醇与三乙醇胺构成的混合物。
聚醚多元醇包括聚氧化丙烯三醇。液态固化剂组合物中聚醚多元醇质量分数范围为60%。
小分子三羟基化合物为三乙醇胺，用量为5%（配方中的质量分数）。
一个组份为端NCO基聚氨酯预聚体，另一个组分为本实施例制得的环保型液态聚氨酯固化剂，或环保型液态聚氨酯固化剂与多元醇或其它固化剂的混合物。在双组分聚氨酯树脂中必须含环保型有机金属催化剂。其他助剂可根据应用要求选用。
催化剂的种类包括有机锌、有机铋、有机稀土或其混合物，可在固化剂组合物中配入，用量范围为0.2%~2%，优选用量范围0.5%~1.2%；在聚氨酯中的用量范围0.01%~1.0%，优选0.05%~0.6%。本实施例具体选择有机铋，液态固化剂组合物中催化剂质量分数范围为1%
实施例2：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
本发明的目的在于提供一种对生产1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)即740M所产生的重结晶剩余物进行回收利用，并制备双组分聚氨酯材料用环保型液态固化剂组合物的技术。该方法变废为宝，生产过程不产生有害废物，具有良好的社会效益和经济效益。
本发明采用的740M重结晶剩余物来自氨基苯甲酸乙酯和1,3-丙二醇进行酯交换反应的混合产物。对酯交换产物高温减压蒸馏回收未反应的氨基苯甲酸乙酯之后，通过2~3次的重结晶，提纯740M，回收过滤母液中的溶剂，得到固体剩余物即重结晶剩余物。
经化学分析和仪器分析方法得知，740M重结晶剩余物含52%~65%的单边副产物1,3-丙二醇单(4-氨基苯甲酸酯)，18%~25%未被提取的1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、3%~5%的副产物HO(CH2)3OCOC6H4NHCOC6H4NH2，这些成分在剩余物中的总质量分数在85%以上，每个分子含2个反应性基团（氨基、羟基），可以用来作为双组分聚氨酯树脂的扩链剂原料。另外含有由2个对氨基苯甲酸乙酯在高温发生酰胺化反应得到副产物C2H5OCOC6H4NHCOC6H4NH2、很少的对氨基苯甲酸乙酯，以及少量未知杂质，这些单氨基物质及未知物杂质总量占剩余物质量的15%以内。
重结晶剩余物含多种成分且熔点高，不能直接用作聚氨酯的固化剂组分。基于使用方便考虑，本发明把上述固态剩余物用低黏度聚醚多元醇作为溶解介质，配制液态固化剂组合物并作为环保型液态聚氨酯固化剂。这种液态固化剂组合物含羟基和氨基，不含溶剂，可作为原料配制聚氨酯固化剂组分。并且含催化剂的固化剂组合物可以直接用作无溶剂双组分聚氨酯体系一个组分。
单官能度的单氨基杂质含刚性的苯环，含量虽少，若与二官能度的端异氰酸酯基（NCO）预聚体反应，会使得部分聚合反应链终止，对聚合物的性能有不利影响。因此本发明在配方设计时，为了抵消剩余物所含的少量单官能度分子杂质的影响，配制的液态组合物固化剂（活性氢组分），采用了一部分三官能度原料。
经试验表明，采用本发明的液态固化剂组合物作为固化剂，聚氨酯固化物的强度、弹性等性能可满足特定场合的应用要求。
本发明用于溶解740M重结晶剩余物的液态多元醇是官能度为2~3的聚醚多元醇。这基于两个方面考虑：（1）黏度低，能够在加热条件下溶黏度低解上述固态剩余物；（2）多数双组分聚氨酯产品如铺装材料、防水涂料、密封胶等要求有耐水解性能，聚醚耐水解性能好，而聚酯多元醇黏度大且易水解，不适用。
本发明采用的聚醚多元醇，包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇等，分子量范围200~1500g/mol，优选400~1000 g/mol。
本发明固化剂组合物可选用小分子三羟基化合物（三元醇或三羟烷基叔胺），包括丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺等。
固化剂组合物必须至少含聚醚三醇、小分子三元醇和三羟烷基叔胺其中的一种。
本发明的环保型液态聚氨酯固化剂组合物的主要成分为740M重结晶剩余物和聚醚多元醇。740M重结晶剩余物质量分数为20%~60%，优选30%~50%；聚醚多元醇质量分数范围为40%~80%，优选50%~70%。小分子三羟基化合物质量分数0~10%，优选0~5%。
本发明的固化剂组合物可根据使用实际情况添加助剂。
助剂包括催化剂、抗氧剂、液态阻燃剂、紫外线吸收剂或光稳定剂、色浆、填料等。
其中催化剂是双组分聚氨酯的重要助剂，本发明采用非重金属、非锡类环保型有机金属催化剂，包括有机铋（异辛酸铋等）、有机锌（异辛酸锌等）、有机稀土，或其混合物，催化剂可选用广州优润合成材料有限公司的CUCAT-PD、CUCAT-HAB、BX-EM14、BX-EM23、CUCAT-HA、AUCAT-1001E、BCAT-E20、BCAT-E16、ZCAT-T50等，美国迈图高新材料集团的有机铋催化剂Niax MC-710和MC-810等，美国领先化学品公司的铋锌复合催化剂BiCAT 8、BiCAT 4130和锌/铋/锆复合催化剂BiCAT 4232等，OMG Borchers公司羧酸锌/羧酸铋复合催化剂Borchi Kat VP 0244、羧酸锌催化剂Borchi Kat 22和Kat 15、羧酸铋催化剂Borchi Kat24和Kat 320等，或其他厂家的同类催化剂。
催化剂可在固化剂组合物中配入，用量范围为0.2%~2%，优选用量范围0.5%~1.2%；在聚氨酯中的用量范围0.01%~1.0%，优选0.05%~0.6%。
用于室温固化双组分聚氨酯体系的催化剂，采用锌铋复配型催化剂或者将2种或2种以上催化剂复配使用。
如有需要，还可配入粉末填料、树脂填料、触变剂、填料分散剂、增塑剂等。粉末填料可使用微米级、纳米级的碳酸钙、高岭土、二氧化硅、炭黑等，树脂填料包括石油树脂等，增塑剂可用磷酸酯、亚磷酸酯等非邻苯二甲酸酯类。
所用的原料水分含量需≤0.1%，如果水分含量超过0.1%，需真空脱水，或加除水剂。
本发明的液态固化剂组合物的生产工艺为：将已脱水处理的聚醚多元醇加热至80~110℃，边搅拌边加入已破碎成碎块的固体重结晶剩余物。根据应用要求，可加入包括催化剂在内的助剂。
本发明的环保型液态聚氨酯固化剂，一般应用于室温固化或热固化的双组分聚氨酯体系，这些双组分聚氨酯树脂多为无溶剂组合料，其固化物为非泡沫类弹性体，具体应用领域包括无溶剂聚氨酯胶黏剂、聚氨酯铺装材料（塑胶跑道、塑胶球场、弹性休闲场地、弹性地坪、预制型弹性垫等）粘合剂或胶水、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶及电子元器件灌封胶等。
双组分聚氨酯胶的一个组分是端NCO基聚氨酯预聚体，另一个固化剂组分为本发明的环保型液态聚氨酯固化剂，或环保型液态聚氨酯固化剂与其它固化剂和填料等的混合物，与催化剂、阻燃剂、抗氧剂等助剂的组合物。
实施例3：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
在1000mL三口瓶加入水分为0.08%的聚氧化丙烯二醇PPG-600 360g、聚氧化丙烯三醇N305 120g，开动搅拌器，加热到100~105℃，分批加入740M重结晶剩余物（氨基和羟基总计当量115）320g，加热维持混合物温度在80~90℃，使固体料完全溶解，冷却到50~60℃加有机金属催化剂BX-EM23 4.8g，继续搅拌0.5小时，冷却到40℃出料，得到液态聚氨酯固化剂组合物，测得水分0.086%，氨基和羟基总计算当量为168。
实施例4：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
液态聚氨酯固化剂组合物的配方为：聚氧化丙烯二醇PPG-800 390g，三乙醇胺（无水，含量99%） 30g，740M重结晶剩余物（总计算当量112）180g。
按实施例1的工艺条件溶解固体原料，并加入三乙醇胺，冷却后得到液态聚氨酯固化剂组合物，测得水分0.079%，氨基和羟基总计算当量为185。
实施例5：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
液态聚氨酯固化剂组合物的配方为：聚氧化丙烯二醇PPG-1000 160g，聚氧化丙烯三醇N-303 160g，740M重结晶剩余物（计算当量118）320 g。
按实施例1的工艺条件溶解固体原料，冷却后，得到液态聚氨酯固化剂组合物，测得水分0.075%。氨基和羟基总计算当量为136.6。
实施例6：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
取NCO质量分数为5.7%的聚醚型聚氨酯预聚体100g，按异氰酸酯指数1.14（扩链系数0.877）计加入实施例1得到的液态聚氨酯固化剂组合物20g，在聚四氟乙烯模板上在25℃、RH60%室温下固化，3小时后无流动性，4~5小时表干，7天后测得拉伸强度2.76 MPa，断裂伸长率359%。
同样配方先在室温固化5小时，已基本固化，然后再40℃放置12小时、60℃放置12小时、80℃12小时，再在室温放置2天后，测得拉伸强度3.80 MPa，拉伸强度288%。
该配方可用作无溶剂室温固化双组分聚氨酯胶黏剂或灌封胶。
实施例7：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
将聚氧化丙烯二醇（PPG-2000，相对分子质量2000）和聚氧化丙烯三醇（N-330，相对分子质量3000）按质量比1/1与甲苯二异氰酸酯反应，制备NCO质量分数5.0%的预聚体，作为A组分。
B组分是实施例2的液态固化剂组合物，每100g补加1.2g羧酸铋催化剂（BorchiKat 24）。
取A组分100g，按异氰酸酯指数1.1计加入B组分20g，混合均匀后倒入平板式模具中，在室温固化，3.5小时失去流动性，5.5小时表干，7天后拉伸强度1.85 MPa，断裂伸长率230%。
实施例8：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
将100g聚氧化丙烯二醇PPG-2000、50g低不饱和度高活性聚醚多元醇（羟值33mgKOH/g）、50g实施例3制备的液态聚氨酯固化剂组合物和1 g催化剂CUCAT-HA混合均匀，脱泡，得到B组分。
以NCO质量分数为5.65%的聚醚型聚氨酯预聚体作为A组分。
A组分与B组分按2︰1质量比混合（异氰酸酯指数约1.09），室温固化3.5小时初凝，7天后拉伸强度2.18 MPa，断裂伸长率253%。
实施例9：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
一种液态聚氨酯固化剂组合物，由重结晶剩余物溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂组合物；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子三羟基化合物组成，且聚醚多元醇含有聚醚三元醇；所述液态聚氨酯固化剂组合物中的聚醚多元醇的质量分数为40%%；小分子三羟基化合物的质量分数为10%。
优选的技术方案为：所述重结晶剩余物为酯交换法生产1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的产物混合物在蒸馏出未反应的单体后进行重结晶，提取1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)后对母液进行干燥得到，不含液体副产物和游离胺。
优选的技术方案为：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇按照1：1的质量比例构成的混合物，分子量为200g/mol。
优选的技术方案为：所述小分子三羟基化合物为丙三醇和三乙醇胺按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物中还含有质量分数为0.2%的催化剂，该催化剂为有机锌。
室温固化无溶剂双组分聚氨酯体系用所述液态聚氨酯固化剂作为一个组份，另一个组份为端NCO基聚氨酯预聚体。
所述液态聚氨酯固化剂用作聚氨酯铺装材料制备过程中的固化剂。
实施例10：一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法
一种液态聚氨酯固化剂组合物，由重结晶剩余物溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂组合物；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子三羟基化合物组成，且聚醚多元醇含有聚醚三元醇；所述液态聚氨酯固化剂组合物中的聚醚多元醇的质量分数为80%；小分子三羟基化合物的质量分数为1%。
优选的技术方案为：所述重结晶剩余物为酯交换法生产1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的产物混合物在蒸馏出未反应的单体后进行重结晶，提取1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)后对母液进行干燥得到，不含液体副产物和游离胺。
优选的技术方案为：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇，分子量为1500g/mol。
优选的技术方案为：所述小分子三羟基化合物为丙三醇。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物中还含有质量分数为2%的催化剂，该催化剂包括有机铋。
室温固化无溶剂双组分聚氨酯体系用所述液态聚氨酯固化剂作为一个组份，另一个组份为端NCO基聚氨酯预聚体。
所述液态聚氨酯固化剂用作建筑用聚氨酯密封胶制备过程中的固化剂。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (7)

1.一种液态聚氨酯固化剂组合物，其特征在于：由重结晶剩余物溶解于多元醇溶剂体系中制得液态聚氨酯固化剂组合物；所述多元醇溶剂体系由官能度为2~3的聚醚多元醇和小分子三羟基化合物组成，且聚醚多元醇含有聚醚三元醇；所述液态聚氨酯固化剂组合物中的聚醚多元醇的质量分数为40%~80%；小分子三羟基化合物的质量分数为0-10%；
所述重结晶剩余物为酯交换法生产1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的产物混合物在蒸馏出未反应的单体后进行重结晶，提取1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)后对母液进行干燥得到，不含液体副产物和游离胺。
2.根据权利要求1所述的液态聚氨酯固化剂组合物，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇和聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇中的至少一种，分子量为200~1500g/mol。
3.根据权利要求1所述的液态聚氨酯固化剂组合物，其特征在于：所述小分子三羟基化合物为三元醇和三羟烷基叔胺中的至少一种，用量为多元醇溶剂体系质量的0~5%。
4.根据权利要求3所述的液态聚氨酯固化剂组合物，其特征在于：所述小分子三羟基化合物为丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的液态聚氨酯固化剂组合物，其特征在于：所述液态聚氨酯固化剂组合物中还含有质量分数为0.2%~2%的催化剂，该催化剂包括有机锌、有机铋、有机稀土或其混合物。
6.一种权利要求1-5任一所述的液态聚氨酯固化剂组合物的应用方法，其特征在于：室温固化无溶剂双组分聚氨酯体系用所述液态聚氨酯固化剂作为一个组份，另一个组份为端NCO基聚氨酯预聚体。
7.一种权利要求1-5任一所述的液态聚氨酯固化剂组合物的应用方法，其特征在于：所述液态聚氨酯固化剂用作聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶、聚氨酯灌封胶和无溶剂聚氨酯胶黏剂制备过程中的固化剂。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112831014A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 江苏湘园化工有限公司 一种芳香族二胺固化剂及其制备方法
CN115198556B (zh) * 2021-09-07 2023-08-29 杭州临安迪恩化工有限公司 一种三聚氰胺树脂固化剂及其制备方法
CN114316175A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 优麦化学(山东)有限公司 一种含溶剂的异氰酸酯固化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992497A (zh) * 2014-04-22 2014-08-20 南京林业大学 利用天然纤维生物质材料制备生物质基泡沫材料的方法
CN108329222A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 江苏湘园化工有限公司 一种制备醚、烷基二醇-双-对氨基苯甲酸酯的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5719307A (en) * 1994-04-13 1998-02-17 Air Products And Chemicals, Inc. Diamine chain extenders and method of use
US6111129A (en) * 1998-11-04 2000-08-29 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the preparation of alkanediol-diaminobenzoates
DE19855959A1 (de) * 1998-12-04 2000-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung von Urethanen
CA2392045C (en) * 1999-11-30 2009-08-04 Crompton Corporation High performance polyurethane elastomers from mdi prepolymers with reduced content of free mdi monomer
EP1491521A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing ditrimethylolpropane
EP2036937A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Polycarbonate and process for producing the same
CN102786657B (zh) * 2012-08-17 2014-01-29 济南大学 一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法和应用
CN102775575B (zh) * 2012-08-17 2014-01-15 济南大学 一种双组分聚氨酯的制备方法和应用
CN102775951B (zh) * 2012-08-17 2013-09-11 济南大学 聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN206494875U (zh) * 2017-02-20 2017-09-15 江苏湘园化工有限公司 一种生产4,4’‑亚甲基‑双（2,6‑二乙基‑3‑氯苯胺）的设备
CN107043447B (zh) * 2017-04-19 2019-12-03 江苏湘园化工有限公司 一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法
CN112851921B (zh) * 2021-01-11 2022-11-04 黄山学院 一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992497A (zh) * 2014-04-22 2014-08-20 南京林业大学 利用天然纤维生物质材料制备生物质基泡沫材料的方法
CN108329222A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 江苏湘园化工有限公司 一种制备醚、烷基二醇-双-对氨基苯甲酸酯的方法

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