DE19855959A1

DE19855959A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung von Urethanen

Info

Publication number: DE19855959A1
Application number: DE19855959A
Authority: DE
Inventors: Joachim Pfeffinger; Eckhard Stroefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2000-06-08
Also published as: KR20000047880A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung der entsprechenden Urethane, umfassend die Schritte DOLLAR A a) Herstellung der Urethane durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Harnstoff und Alkohol, DOLLAR A b) Reinigung der Urethane durch Entfernung der gebildeten Nebenprodukte und Verunreinigungen, DOLLAR A c) thermische Spaltung der Urethane in Isocyanate und Alkohole, DOLLAR A d) Aufarbeitung der Isocyanate, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reinigung der Urethane b) zunächst solche Bestandteile der Reaktionsmischung, die leichter sieden als das Urethan, destillativ entfernt werden, danach mittels einer Destillation mit vermindertem Druck ein Teil des Urethans aus der Reaktionsmischung entfernt und der Spaltung c) zugeführt wird und die verbleibende Sumpffraktion in einem Rohrreaktor thermisch behandelt wird, wobei in der Sumpffraktion vorhandenes Urethan gespalten wird und die Spaltprodukte Isocyanat und Alkohol dampfförmig abgezogen werden.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung von Urethanen.

Die Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung der entsprechenden Urethane ist bekannt und vielfach beschrieben.

So wird in EP-A-566 925 ein mehrstufiges kontinuierliches Ver fahren zur phosgenfreien Herstellung von Isocyanaten beschrieben. Dabei wird in der ersten Verfahrensstufe, der sogenannten Urethanisierung, Amin mit Harnstoff und einem Alkohol zu einem Carbamidsäureester ("Urethan") umgesetzt.

Danach werden der nichtumgesetzte Alkohol und leichtflüchtige Nebenprodukte, wie Dialkylcarbonat, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, aufgearbeitet und teilweise in die Reaktionsstufe der Urethanherstellung zurückgeführt. Die verbleibende, überwiegend aus Urethan bestehende Mischung wird geteilt, eine Teilmenge destillativ gereinigt und das Destillat mit der nicht gereinigten Teilmenge der Urethanmischung vereinigt. Diese Urethanmischung wird in der sogenannten Spaltung thermisch in Isocyanat und Alkohol gespalten. Der ungespaltene Anteil wird zusammen mit entstandenen Nebenprodukten in die Stufe der Urethanherstellung zurückgeführt.

Problematisch an diesem Verfahren ist die destillative Abtrennung von Urethan aus dem Urethan und höhersiedende Nebenprodukte, im folgenden als "Hochsieder" bezeichnet, enthaltenden Strom. Auf grund der geringen Dampfdrücke und der thermischen Instabilität der Urethane muß diese Destillation bei einem sehr niedrigen Absolutdruck und kurzer Verweilzeit durchgeführt werden. Als Apparate für diese Destillation sind beispielsweise Dünnschicht verdampfer oder Kurzwegverdampfer geeignet. Derartige Apparate sind jedoch teuer und benötigen eine aufwendige und energie intensive Vakuumanlage. Außerdem ist es unter technischen Bedingungen nicht möglich, das Urethan vollständig von den Hochsiedern abzutrennen. Dadurch geht Wertprodukt verloren, das auch noch aufwendig entsorgt werden muß.

Es gibt Vorschläge, die Abtrennung von Urethan aus dem Stoff gemisch aus Urethan und Hochsiedern zu verbessern. So wird in DE-A-196 27 906 vorgeschlagen, die Urethane mittels Trägerdampf destillation mit Alkoholdampf aus dem Stoffstrom abzutrennen.

Nachteilig hierbei ist, daß auch bei diesem Verfahren bei einem sehr niedrigen Absolutdruck gearbeitet werden muß, was eine teure und aufwendige Vakuumausrüstung erfordert. Außerdem kann während der Kondensation des Destillates Diurethan-Nebel, sogenanntes Aerosol, auftreten, das zu Störungen bei der nachfolgenden Alkoholkondensation führt.

In JP-A-031 84 974 wird zur Reinigung von Urethanen ein Kristalli sationsverfahren beschrieben. Nachteilig ist hierbei, daß dieses Verfahren nur für wenige Urethane durchführbar ist. Außerdem muß das Urethan vom Lösungsmittel getrennt und dieses anschließend gereinigt werden. Auch dieses Verfahren ist apparativ aufwendig und verursacht hohe Kosten.

In EP-A-547 444 wird ein Verfahren zur Herstellung hochreiner aromatischer Di- und Polyurethane beschrieben, wobei das Produkt gemisch durch Extraktion mit Wasser gereinigt wird. Nachteilig ist hier, daß die Urethane vor ihrer Weiterverarbeitung, ins besondere der thermischen Spaltung in die entsprechenden Iso cyanate, bis auf sehr geringe Restwassergehalte getrocknet werden müssen, was aufwendig und energieintensiv ist. Außerdem ist das Verfahren nur zur Reinigung von aromatischen Urethanen anwendbar.

In EP-A-92 738, JP 602 37 058 und EP-A-568 782 wird die Urethan spaltung in Rohrreaktoren beschrieben, eine Spaltung der in der Sumpffraktion enthaltenden Urethane ist jedoch nach diesen Ver fahren nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung der entsprechenden Urethane zu entwickeln, bei dem die in dem Gemisch aus Urethanen und Hoch siedern enthaltenen Wertstoffe möglichst vollständig gewonnen werden können.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem die Abtrennung der Urethane von den Hochsiedern zweistufig erfolgt, wobei in einer ersten Stufe das Gemisch in einer Destillation in eine Destillatfraktion, die im wesentlichen Urethane enthält, und eine Sumpffraktion, die aus Urethan und Hochsiedern besteht, zerlegt wird, die Destillatfraktion direkt der Urethanspaltung zugeführt und die Sumpffraktion in einem Rohrreaktor, ins besondere einem Wendelrohrreaktor, thermisch behandelt wird, wobei noch vorhandene Urethane und Alkohole dampfförmig abge trennt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung der entsprechenden Urethane, umfassend die Schritte

a) Herstellung der Urethane durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Harnstoff und Alkohol,
b) Reinigung der Urethane durch Entfernung der gebildeten Neben produkte und Verunreinigungen,
c) thermische Spaltung der Urethane in Isocyanate und Alkohole,
d) Aufarbeitung der Isocyanate,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reinigung der Urethane b) zunächst solche Bestandteile der Reaktionsmischung, die leichter sieden als das Urethan, destillativ entfernt werden, danach mittels einer Destillation mit vermindertem Druck ein Teil des Urethans aus der Reaktionsmischung entfernt und der Spaltung c) zugeführt wird und die verbleibende Sumpffraktion in einem Rohrreaktor, insbesondere einem Wendelrohrreaktor, thermisch behandelt wird, wobei in der Sumpffraktion vorhandenes Urethan gespalten wird und die Spaltprodukte Isocyanat und Alkohol dampfförmig abgezogen werden.

Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der bekannten und vielfach beschriebenen Weise durchgeführt, beispielsweise gemäß EP-A-566 925, Spalten 6 bis 9.

Hierbei werden die Polyamine, vorzugsweise (cyclo)aliphatische Polyamine, insbesondere 1,6-Hexamethylendiamin (HDA) und/oder Isophorondiamin (IPDA) mit Harnstoff und einem Alkohol vorzugs weise in einem Verhältnis von NH₂-Gruppen zu Harnstoff zu Alkohöl von 1 : 0,9 bis 1,3 : 1 bis 5 in Abwesenheit oder vorzugsweise Anwesenheit von Dialkylcarbonaten und/oder Carbamidsäureestern sowie in Abwesenheit oder vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen von 160 bis 300°C und einem Druck von 0,1 bis 60 bar, zur Reaktion gebracht. Als Alkohole eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Alkohole. Vorzugsweise werden solche ausgewählt, deren Siedepunkte hin reichend weit vom Siedepunkt der Isocyanate liegen, um eine optimale Trennung zu gewährleisten. Die Verfahrensstufe a) wird vorwiegend kontinuierlich durchgeführt.

In der Verfahrensstufe b) werden der Reaktionsmischung aus der Verfahrensstufe a) zunächst die Bestandteile entzogen, die leichter sieden als das Urethan. Diese Bestandteile werden zumeist als Leicht- und Mittelsiederfraktion bezeichnet. Dabei handelt es sich im wesentlichen um nicht umgesetzten Alkohol, Dialkylcarbonate, Carbamidsäureester oder Mischungen aus min destens 2 dieser Verbindungen. Die abgetrennte Leicht- und Mittelsiederfraktion wird zumeist wieder der Verfahrensstufe a) zugeführt.

Die Abtrennung der Leicht- und Mittelsiederfraktion erfolgt zumeist, indem man die Reaktionsmischung vom Druckniveau der Verfahrensstufe a) auf einen Druck im Bereich von 1 bis 500 mbar entspannt. Hierbei erhält man die Leicht- und Mittelsieder fraktion in Form von gasförmigen Brüden, die gegebenenfalls vor der Rückführung in die Verfahrensstufe a) gereinigt werden können.

Die verbleibende Sumpffraktion, die im wesentlichen aus Urethanen und Hochsiedern, beispielsweise Oligoharnstoffpolyurethanen und hochsiedenden Oligomeren besteht, wird erfindungsgemäß zunächst einer destillativen Behandlung unterworfen, bei der die Haupt menge an Urethan entfernt wird. Der verbleibende Sumpf, auch als Hochsiederfraktion bezeichnet, wird einem Rohrreaktor, vorzugs weise einem Wendelrohrreaktor, zugeführt und dort thermisch be handelt. Dabei wird das in der Hochsiederfraktion verbliebene Urethan in Isocyanat und Alkohol gespalten, die gasförmig abge trennt werden. Die verbleibende Sumpffraktion wird zumeist aus dem Verfahren ausgeschleust und entsorgt, beispielsweise durch Verbrennung.

Die Destillation zur Abtrennung der Hauptmenge an Urethan wird vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 230°C und Drücken von 0,1 bis 20 mbar durchgeführt, wobei die genauen Destillationsbe dingungen von den Einsatzstoffen abhängig sind. Die Destillation wird vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer durchgeführt.

Die thermische Behandlung der Sumpffraktion findet, wie oben aus geführt, vorzugsweise in einem Wendelrohrreaktor statt. Es ist hierbei vorteilhaft, die Geometrie des Wendelrohrreaktors so zu wählen, daß am Produktaustritt eine Gasgeschwindigkeit von 20 bis 300 m/s, bevorzugt 100 bis 200 m/s auftritt.

Der Wendelrohrreaktor wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 350°C, vorzugsweise 270 bis 320°C, und Absolutdrücken von 1 bis 1000 mbar, vorzugsweise 10 bis 100 mbar, betrieben.

Unter Wendelrohrreaktoren versteht man spiralförmig gebogene Rohrreaktoren. Zumeist sind diese beheizt. Am Eingang wird das zu trennende Stoffgemisch eingegeben. Durch die thermische Spaltung der eingegebenen Reaktionsmischung bildet sich im Wendelrohr eine Gas- und eine Flüssigphase aus. Am Ausgang des Wendelrohrs ist ein Abscheider angebracht, der die Flüssigphase, in den erfindungsgemäßen Verfahren den Sumpf, und die gasförmige Phase, in erfindungsgemäßen Verfahren die Spaltprodukte des Urethans, trennt.

Geeignete Wendelrohrreaktoren sind beispielsweise beschrieben in Chem. Ing. Techn. 68 (6), S. 706-710, oder in Chem. Ing. Techn. 42 (6), S. 349-354.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, auf einfache Weise die Ausbeute an Isocyanat gegenüber den Verfahren des Standes der Technik deutlich zu erhöhen und den Anfall von Restprodukten, die entsorgt werden müssen, zu minimieren. Die erfindungsgemäß bevorzugten Wendelrohrreaktoren sind einfach zu betreiben und können ohne Probleme in vorhandenen Anlagen ein gefügt werden.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Der verwendete Wendelrohrreaktor bestand aus einem gewendelten Glasrohr mit 4000 mm Länge und einem Innendurchmesser von 6 mm. Dieses Glasrohr war mit einem Wendeldurchmesser von 60 mm und einer Steigung von 15 mm ausgeführt und wurde mittels Wärme trägeröl beheizt. Die effektive Verdampferfläche betrug ca. 0,075 m². Nach dem Wendelrohrreaktor befand sich ein Zyklon abscheider von ca. 200 mm Höhe und 40 mm Innendurchmesser. Der zyklonabscheider bestand ebenfalls aus Glas und wurde ebenfalls mittels Wärmeträgeröl beheizt.

Aus dem Zyklonabscheider wurde die ablaufende Flüssigkeit stand geregelt abgepumpt, die von Flüssigkeit befreiten Brüden wurden in eine mehrstufige Kondensation geführt, in der bei Temperaturen von 80°C, 5°C und -78°C Produkte auskondensiert wurden. Im Anschluß an die Kühlfallen befand sich eine Drehschiebervakuum pumpe und eine Druckregelung zur Erzeugung eines gleichbleibenden Unterdrucks.

Die Temperatur des Wendelrohrreaktors wurde bei 290°C gehalten, die Temperatur des Zyklon wurde auf 200°C eingestellt. An der Vakuumanlage nach den Kühlfallen wurde ein Absolutdruck von 10 mbar eingestellt.

Als Ausgangssubstanz wurde eine Mischung, bestehend aus 74% Hexamethylenbisbutylurethan (HDU), 3% Harnstoffverbindungen und 23% verschiedener Hochsieder (Isocyanurate) eingesetzt (Angaben in Gew.-%). Die Urethanmischung wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden in einer Menge von 2000 g/h kontinuierlich auf den Kopf des Wendelrohrreaktors zugefördert. Am Fuß des Zyklons konnten während der gesamten Versuchsdauer insgesamt 3,5 kg an Flüssig keit abgezogen werden, welche noch einen Restgehalt von ca. 10% HDU enthielt. In den ersten beiden Kühlfallen (80°C; 5°C) konnten zusammen insgesamt 6,0 kg an Kondensat erhalten werden, in der Tiefkühlfalle befand sich ca. 200 g Flüssigkeit. Die Produkte aller Kühlfallen wurden vereinigt, mit 5 kg n-Butanol bei 120°C ca. 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und das n-Butanol anschließend im Rotationsverdampfer wieder abdestilliert. Es wurden 6,3 kg Produkt erhalten, welches nach HPLC-Analyse zu 94% aus HDU, zu 5% aus Harnstoffen und zu 1% aus Isocyanuraten bestand. Die Gewinnungsrate an HDU (gewonnenes HDU zu zugeführtem HDU) betrug damit 80%.

Beispiel 2

Die Apparatur war aufgebaut wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Temperatur des Wendelrohrreaktors wurde bei 290°C gehalten, die Temperatur des Zyklons wurde auf 200°C eingestellt. An der Vakuum anlage nach den Kühlfallen wurde ein Absolutdruck von 10 mbar eingestellt.

Als Ausgangssubstanz wurde ein Destillationsrückstand aus einer Dünnschichtdestillation, bestehend aus 30% Hexamethylenbisbutyl urethan (HDU), 5% Harnstoffverbindungen und 65% verschiedener Hochsieder (Isocyanurate), eingesetzt. Diese Urethanmischung wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden in einer Menge von 3000 g/h kontinuierlich auf den Kopf des Wendelrohrreaktors zuge fördert. Am Fuß des Zyklons konnten über die gesamte Versuchs dauer insgesamt 11,5 kg an Flüssigkeit abgezogen werden, welche noch einen Restgehalt von ca. 8% HDU enthielt. In den ersten beiden Kühlfallen (80°C; 5°C) konnten insgesamt 3,0 kg an Konden sat erhalten werden, in der Tiefkühlfalle befand sich ca. 300 g Flüssigkeit. Die Produkte der Kühlfallen wurden wiederum ver einigt, mit 5 kg n-Butanol bei 120°C ca. 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und das n-Butanol anschließend im Rotationsverdampfer wieder abdestilliert. Es konnten 3,3 kg eines Produkts erhalten werden, welches nach HPLC-Analyse zu 91% aus HDU, zu 8% aus Harnstoffen und zu 1% aus Isocyanuraten bestand. Die Gewinnungs rate an HDU (gewonnenes HDU zu zugeführtem HDU) betrug damit 67%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung der entsprechenden Urethane, umfassend die Schritte

a) Herstellung der Urethane durch Umsetzung der entsprechen den Amine mit Harnstoff und Alkohol,
b) Reinigung der Urethane durch Entfernung der gebildeten Nebenprodukte und Verunreinigungen,
c) thermische Spaltung der Urethane in Isocyanate und Alkohole,
d) Aufarbeitung der Isocyanate,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reinigung der Urethane b) zunächst solche Bestandteile der Reaktionsmischung, die leichter sieden als das Urethan, destillativ entfernt werden, danach mittels einer Destillation mit vermindertem Druck ein Teil des Urethans aus der Reaktionsmischung entfernt und der Spaltung c) zugeführt wird und die verbleibende Sumpffraktion in einem Rohrreaktor thermisch behandelt wird, wobei in der Sumpffraktion vorhandenes Urethan gespalten wird und die Spaltprodukte Isocyanat und Alkohol dampfförmig abgezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrreaktor zur thermischen Behandlung der Sumpffraktion ein Wendelrohrreaktor ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethane (cyclo)aliphatische Urethane sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Produktaustritt des Rohrreaktors eine Gasgeschwindigkeit von 20 bis 300 m/s vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Produktaustritt des Rohrreaktors eine Geschwindigkeit von 100 bis 200 m/s vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von Gas- und Flüssigphase nach dem Rohrreaktor mittels Zyklonabscheider durchgeführt wird.