KR20000047880A - 우레탄의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

우레탄의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

a) 대응하는 아민과 우레아 및 알콜을 반응시켜 우레탄을 제조하는 단계;
b) 형성된 부산물 및 불순물을 제거하여 우레탄을 정제하는 단계;
c) 우레탄을 이소시아네이트 및 알콜로 열분해하는 단계; 및
d) 이소시아네이트를 마무리 처리 (work-up)하는 단계
를 포함하고, 우레탄의 정제 단계 b)에서, 우레탄 보다 비점이 낮은 반응 혼합물의 구성 성분들을 먼저 증류하여 회수한 후, 우레탄의 일부를 감압 증류하여 반응 혼합물로부터 회수하여 분해 단계 c)로 통과시키고, 나머지 저부 분획물은 관 반응기내에서 열처리하여 저부 분획물 중에 존재하는 우레탄을 분해하고, 분해 생성물인 이소시아네이트 및 알콜을 증기 형태로 얻는, 대응하는 우레탄의 열분해에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법.

Description

우레탄의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조 방법 {Preparation of Isocyanates by Thermal Dissociation of Urethanes}
본 발명은 우레탄의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
대응하는 우레탄의 열분해에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법은 공지되어 있으며 여러번 개시되었다.
그리하여, EP-A-566 925는 포스겐 발생 없이 이소시아네이트를 제조하는 연속 다단계 방법을 개시하였다. 이 문헌에서 제1 단계인 우레탄화는 아민과 우레아 및 알콜을 반응시켜 카르밤산 에스테르 (우레탄)을 형성한다.
이후, 미반응 알콜 및 휘발성 부산물, 예를 들면, 디알킬 카르보네이트를 반응 혼합물로부터 분리하여 마무리 처리하고, 일부를 우레탄 제조 반응 단계로 순환시킨다. 주로 우레탄으로 이루어진 나머지 혼합물은 분할하여 일부는 증류에 의해 정제하고, 정제하지 않은 우레탄 혼합물은 증류액과 혼합한다. 분해 단계에서, 이 우레탄 혼합물을 이소시아네이트와 알콜로 열분해한다. 분해되지 않은 부분은 형성된 부산물과 함께 우레탄 제조 단계로 순환시킨다.
이 방법과 관련된 문제점은 우레탄 및 고비점 부산물 (이후, "고비점 물질"로 불림)을 포함하는 스트림으로부터 우레탄을 증류하여 분리하는 것이다. 우레탄의 낮은 증기압과 열에 불안정한 특성 때문에, 이 증류는 매우 낮은 절대 압력에서 짧은 체류 기간에 수행해야 한다. 이 증류에 적합한 장치는 예를 들면, 박막 증류기 (thin-film evaporator) 또는 단경로 증류기 (short-path evaporator)이다. 그러나, 이러한 장치는 고가이고 많은 비용과 에너지가 드는 진공 장치를 필요로 한다. 그 밖에, 산업상 조건 하에서 우레탄을 고비점 물질로부터 완전히 분리해 낼 수 없다. 그 결과, 귀중한 생성물이 유실되고, 또한 폐기시켜야 하기 때문에 추가 비용이 든다.
우레탄과 고비점 물질의 혼합물로부터 우레탄을 분리하는 방법의 개선안이 제안되었다. 그리하여, DE-A-196 27 906은 알콜 증기를 사용하여 캐리어 증기 증류에 의해 스트림으로부터 우레탄을 분리하는 방법을 제안하였다. 그러나, 이 방법 역시 고가의 복잡한 진공 장치를 필요로 하는 매우 낮은 절대 압력에서 수행해야 하기 때문에 불리하다. 그 밖에, 에어로졸로 알려진 디우레탄 미스트가 증류액의 축합 중에 형성될 수 있으며, 이는 하류의 알콜 축합 중에 문제를 야기할 수 있다.
JP-A-03184974는 우레탄 정제를 위한 결정화 방법을 개시하였다. 이 방법의 단점은 매우 적은 양의 우레탄에만 수행될 수 있다는 것이다. 그 밖에, 우레탄을 용매로부터 분리해야 하고, 용매를 후에 정제해야 한다. 이 방법은 또한 장치가 복잡하고 비용이 많이 든다.
EP-A-547 444는 생성물 혼합물을 물로 추출하여 정제하는 고순도의 방향족 디우레탄 및 폴리에탄의 제조 방법을 개시하였다. 이 방법의 단점은 우레탄을 추가 처리하기 전에, 특히 대응하는 이소시아네이트로 분해하기 전에, 매우 적은 잔류 수분 함량을 갖도록 건조시켜야 한다는 것이다. 이 건조 단계는 복잡하고 에너지가 많이 소비된다. 또한, 이 방법은 단지 방향족 우레탄의 정제를 위해서만 사용될 수 있다.
EP-A-92 738, JP 60237058 및 EP-A-568 782는 관 반응기내에서 우레탄을 분해하는 방법을 개시하였으나 저부 분획물 중에 존재하는 우레탄의 분해는 이 방법으로 불가능하다.
본 발명의 목적은 대응하는 우레탄의 열분해에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법으로, 우레탄 및 고비점 물질의 혼합물 중에 존재하는 주요 물질을 가능한 한 완전히 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 제1 단계로 우레탄과 고비점 물질의 혼합물을 증류에 의해 본질적으로 우레탄으로 이루어진 증류액 분획물과 우레탄 및 고비점 물질을 포함하는 저부 분획물로 분별 증류하여, 증류액 분획물은 바로 우레탄 분리법에 적용하고, 저부 분획물은 관 반응기, 특히, 나선형 관 반응기내에서 열처리하여 이로부터 이소시아네이트 및 알콜을 증기 형태로 얻는 2단계 방법에 의해 고비점 물질로부터 우레탄을 분리함으로써 성취할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 대응하는 아민과 우레아 및 알콜을 반응시켜 우레탄을 제조하는 단계;
b) 형성된 부산물 및 불순물을 제거하여 우레탄을 정제하는 단계;
c) 우레탄을 이소시아네이트 및 알콜로 열분해하는 단계; 및
d) 이소시아네이트를 마무리 처리하는 단계
를 포함하고, 우레탄의 정제 단계 b)에서, 우레탄 보다 비점이 낮은 반응 혼합물의 구성 성분들을 먼저 증류하여 회수한 후, 우레탄의 일부를 감압 증류하여 반응 혼합물로부터 회수하여 분해 단계 c)로 통과시키고, 나머지 저부 분획물은 관 반응기, 특히, 나선형 관 반응기내에서 열처리하여 저부 분획물 중에 존재하는 우레탄을 분해하고, 분해 생성물인 이소시아네이트 및 알콜을 증기 형태로 얻는, 대응하는 우레탄의 열분해에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 단계 a)는 공지된 통상적인 방법, 예를 들면, EP-A-566 925 (컬럼 6-9)에 기재된 바와 같이 수행한다.
이 단계에서는, 폴리아민, 바람직하게는 (시클로)지방족 폴리아민, 특히, 1,6-헥사메틸렌디아민 (HDA) 및(또는) 이소포론디아민 (IPDA)을 우레아 및 알콜과, 바람직하게는 NH2기:우레아:알콜의 비를 1:0.9-1.3:1-5로 하여 디알킬 카르보네이트 및(또는) 카르밤산 에스테르의 부재하에 또는 바람직하게 존재하에 및 촉매 부재하에 또는 바람직하게 존재 하에 160 내지 300℃의 반응 온도 및 0.1 내지 60 바의 압력에서 반응시킨다. 적합한 알콜은 원칙상 모든 지방족 알콜이다. 최상의 분리를 성취하기 위해 비점이 이소시아네이트의 비점과 충분히 다른 것을 선택하는 것이 바람직하다. 단계 a)는 주로 연속적으로 수행한다.
단계 b)에서는 먼저 단계 a)에서 얻은 반응 혼합물로부터 우레탄 보다 비점이 낮은 구성 성분을 분리해낸다. 이들 구성 성분은 통상 저비점 및 중간 비점 분획물로 불린다. 이들은 본질적으로 미반응 알콜, 디알킬 카르보네이트, 카르밤산 에스테르 또는 이들 화합물 중 2개 이상의 혼합물이다. 분리된 저비점 또는 중간 비점 분획물은 통상 단계 a)로 순환시킨다.
저비점 및 중간 비점 분획물은 통상 반응 혼합물을 단계 a)의 압력 수준에서 1 내지 500 밀리바 범위의 압력으로 압력 강하시켜 분리해낸다. 이로써 기체상 증기 형태의 저비점 및 중간 비점 분획물이 얻어지며, 원하다면, 이들을 단계 a)로 순환시키기 전에 정제할 수 있다.
본질적으로 우레탄 및 고비점 물질, 예를 들면, 올리고우레아-폴리우레탄 및 고비점 올리고머로 이루어진 나머지 저부 분획물은 본 발명에 따르면, 먼저 증류 처리하여 대부분의 우레탄을 제거한다. 고비점 분획물로도 불리는 나머지 저부 물질을 관 반응기, 바람직하게는 나선형 관 반응기에 공급하고, 여기에서 열처리한다. 이 열처리에서, 고비점 분획에 남아있는 우레탄은 이소시아네이트와 알콜로 분해되어 기체로 분리된다. 나머지 저부 분획물은 통상적으로 공정에서부터 회수되고 예를 들면, 소각에 의해 폐기된다.
대부분의 우레탄을 분리해내는 증류는 180 내지 230℃ 온도 및 0.1 내지 20 밀리바의 압력에서 수행하는 것이 바람직하며, 정확한 증류 조건은 출발 물질에 좌우된다. 증류는 박막 증발기에서 수행하는 것이 바람직하다.
저부 분획물의 열처리는 앞서 지적한 바와 같이 나선형 관 반응기내에서 실시한다. 나선형 관 반응기의 형태는 생성물 출구에서의 기체 속도가 20 내지 300 m/초, 바람직하게는 100 내지 200 m/초이도록 선택하는 것이 유리하다.
나선형 관 반응기는 200 내지 350℃, 바람직하게는 270 내지 320℃ 범위의 온도 및 1 내지 1000 밀리바, 바람직하게는 10 내지 100 밀리바의 절대 압력에서 작업시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 부합되는 나선형 관 반응기는 원추형 나선으로 구부려진 관 반응기이다. 통상적으로 이들을 가열한다. 분리된 혼합물은 유입구로 도입된다. 따라서, 도입된 반응 혼합물을 열분해시키면, 기체상 및 액체상이 나선형 관내에 형성된다. 나선형 관의 출구에는 액체상 (본 발명의 방법에서는 저부)과 기체상 (본 발명의 방법에서는 우레탄의 분해 생성물)을 분리하는 분리기가 배치된다.
적합한 나선형 관 반응기는 예를 들면, Chem. Ing. Techn. 68 (6), pp. 706-710 또는 Chem. Ing. Techn. 42 (6), pp. 349-354에 기재되어 있다.
본 발명은 간단한 방법으로 종래 기술의 방법에 비해 이소시아네이트 수율을 크게 증가시킬 수 있고 폐기해야 하는 잔류물의 형성을 최소화할 수 있다. 본 발명에 바람직한 나선형 관 반응기는 작업이 간단하고 현존하는 설비에 문제없이 설치될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다.
실시예 1
사용된 나선형 관 반응기는 길이가 4000 mm이고 내경 6 mm의 나선형으로 구부려진 유리관을 포함하였다. 이 유리 관은 나선 직경이 60 mm이고, 피치가 15 mm이며 열전달유로 가열하였다. 유효 증발기 표면적은 약 0.075 m2이었다. 높이가 약 200 mm이고, 내경이 40 mm인 싸이클론 분리기를 나선형 관 반응기 하류에 배치하였다. 싸이클론 분리기도 역시 유리로 제조되었으며 열 전달유로 가열하였다.
아래로 유동하는 액체의 수위를 조절하며 싸이클론 분리기로부터 펌핑해 내고 액체가 제거된 증기를 다단계 축합에 적용하였으며, 여기서 생성물들은 80℃, 5℃ 및 -78℃에서 축합시켰다. 차가운 하류 트랩에는 바람개비형 회전 펌프와 일정한 진공을 발생시키기 위한 압력 제어 장치를 배치하였다.
나선형 관 반응기의 온도는 290℃에 유지하고, 싸이클론의 온도는 200℃에 유지하였다. 저온 트랩 하류의 진공 유닛에서 절대 압력은 10 밀리바로 조정하였다.
사용된 출발 물질은 헥사메틸렌비스부틸우레탄 (HDU) 74 중량%, 우레아 화합물 3 중량% 및 다양한 고비점 물질 (이소시아네이트) 23 중량%로 이루어진 혼합물이었다. 이 우레탄 혼합물을 2000 g/시의 유속으로 5 시간 동안 나선형 관 반응기의 상단에 연속적으로 공급하였다. 싸이클론의 바닥에서, 잔류 HDU 함량이 약 10%인 액체 총 3.5 kg을 전체 실험 기간 중에 얻었다. 처음 두 저온 트랩 (80℃; 5℃)에서는 총 6.0 kg의 축합물이 얻어졌고, 나머지 저온 트랩에서는 약 200 g의 액체가 얻어졌다. 모든 저온 트랩으로부터 얻어진 생성물을 합하여 약 2 시간 동안 120℃에서 n-부탄올 5 kg과 함께 환류시키고, 이어서 n-부탄올을 회전 증발기에서 다시 증류해내었다. HDU 94%, 우레아 5% 및 이소시아누레이트 1% (HPLC 분석)로 이루어진 생성물 6.3 kg을 얻었다. HDU 회수율 (공급된 HDU에 대해 회수된 HDU의 비)은 80%였다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 장치를 구성하였다. 나선형 관 반응기의 온도를 290℃에 유지하고, 싸이클론의 온도를 200℃에 유지하였다. 저온 트랩의 진공 유닛 하류의 절대 압력은 10 밀리바로 조정하였다.
사용된 출발 물질은 헥사메틸렌-비스부틸우레탄 (HDU) 30%, 우레아 화합물 5% 및 다양한 고비점 물질 (이소시아누레이트) 65%로 이루어진 박막 증류에 의해 얻어진 증류 잔류물이었다. 이 우레탄 혼합물을 3000 g/시의 유속으로 5 시간 동안 나선형 관 반응기의 상단에 연속적으로 공급하였다. 싸이클론의 저부에서, 잔류 HDU 함량이 약 8%인 액체 총 11.5 kg을 전체 실험 기간 중에 얻었다. 처음 두 저온 트랩 (80℃; 5℃)에서는, 총 3.0 kg의 축합물이 얻어졌고, 나머지 저온 트랩에서는 약 300 g의 액체가 얻어졌다. 모든 저온 트랩으로부터 얻어진 생성물을 합하여 약 2 시간 동안 120℃에서 n-부탄올 5 kg과 함께 환류시키고, 이어서 n-부탄올을 회전 증발기에서 다시 증류해내었다. HDU 91%, 우레아 8% 및 이소시아누레이트 1% (HPLC 분석)로 이루어진 생성물 3.3 kg을 얻었다. HDU 회수율 (공급된 HDU에 대해 회수된 HDU의 비)은 67%였다.
본 발명에 따르면, 대응하는 우레탄의 열분해에 의해 높은 수율로 이소시아네이트를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. a) 대응하는 아민과 우레아 및 알콜을 반응시켜 우레탄을 제조하는 단계;
    b) 형성된 부산물 및 불순물을 제거하여 우레탄을 정제하는 단계;
    c) 우레탄을 이소시아네이트 및 알콜로 열분해하는 단계; 및
    d) 이소시아네이트를 마무리 처리 (work-up)하는 단계
    를 포함하고, 우레탄의 정제 단계 b)에서, 우레탄 보다 비점이 낮은 반응 혼합물의 구성 성분들을 먼저 증류하여 회수한 후, 우레탄의 일부를 감압 증류하여 반응 혼합물로부터 회수하여 분해 단계 c)로 통과시키고, 나머지 저부 분획물은 관 반응기내에서 열처리하여 저부 분획물 중에 존재하는 우레탄을 분해하고, 분해 생성물인 이소시아네이트 및 알콜을 증기 형태로 얻는, 대응하는 우레탄의 열분해에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 저부 분획물의 열처리를 위한 관 반응기가 나선형 관 반응기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 우레탄이 (시클로)지방족 우레탄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 관 반응기의 생성물 배출구에서의 기체 속도가 20 내지 300 m/초인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 관 반응기의 생성물 배출구에서의 기체 속도가 20 내지 300 m/초인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 관 반응기 이후의 기상 및 액상의 분리가 싸이클론 분리기에 의해 수행되는 방법.
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