KR101650610B1 - 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR101650610B1 KR1020130068632A KR20130068632A KR101650610B1 KR 101650610 B1 KR101650610 B1 KR 101650610B1 KR 1020130068632 A KR1020130068632 A KR 1020130068632A KR 20130068632 A KR20130068632 A KR 20130068632A KR 101650610 B1 KR101650610 B1 KR 101650610B1
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주식회사 엘지화학
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본 출원은 폴리카보네이트의 제조 방법, 폴리카보네이트 중합액 및 폴리카보네이트의 제조 장치에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 폴리카보네이트의 제조 방법은, 재사용하는 디클로로메탄 용매를 증류탑으로 정제하여 사용함으로써 테트라클로로메탄 및 클로로에탄을 극소량 포함하거나 또는 전혀 포함하지 않는 폴리카보네이트 중합액을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법을 이용하는 경우 용매를 재사용함으로써 공정 비용을 절약하며, 환경 오염을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 테트라클로로메탄 및 클로로에탄 등의 불순물을 극소량 포함하거나 또는 전혀 포함하지 않는 폴리카보네이트 중합액을 제조할 수 있어 중합액의 건조 공정에서 불필요하게 사용되는 에너지를 절감할 수 있고, 동일 에너지 대비 폴리카보네이트의 생산량을 증가시킬 수 있다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법{Method For Preparing Polycarbonate}
본 출원은 폴리카보네이트의 제조 방법, 폴리카보네이트 중합액 및 폴리카보네이트의 제조 장치에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 우수한 내열성, 내충격성, 투명성 및 치수 안정성으로 인하여 많은 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네이트의 공업적인 제조 방법으로는, 예를 들어 2가 히드록시 화합물과 포스겐을 반응시키는 방법이나, 2가 히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법이 알려져 있다. 그 중, 포스겐을 사용하는 방법의 포스겐은 독성으로 인하여 필요한 경우에 제조하여 즉시 사용하며, 제조 후 별도의 정제과정을 거치지 않는 경우가 대부분이다. 따라서, 포스겐의 생성물에는 포스겐의 제조시 함께 생성된 부산물인 테트라클로로메탄(CCl4)이 포함되어 있다. 이러한 포스겐 생성물은 폴리카보네이트의 제조 과정에 별도의 정제 과정을 거치지 않고 투입되며, 포스겐 생성물에 포함된 테트라클로로메탄은 할로겐계 유기 용매에 용해된다. 한편, 할로겐계 유기 용매로는 디클로로메탄(CH2Cl2)이 주로 사용되고 있으며, 폴리카보네이트를 대규모 생산하는 경우에는 폴리카보네이트의 제조에 사용된 디클로로메탄을 재사용하는 경우가 많다. 그러나, 상기와 같이 포스겐을 사용하는 방법으로 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 디클로로메탄의 재사용 횟수가 증가함에 따라 디클로로메탄 내에 누적되는 테트라클로로메탄의 양이 증가하게 되어 폴리카보네이트 를 포함하는 중합액 내에도 테트라클로로메탄이 다량 함유되는 문제가 있다.
또한, 포스겐과 2가 히드록시 화합물을 반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 과정에서는 부산물로 클로로에탄(CH3CH2Cl)이 생성되며, 상기 클로로에탄도 디클로로메탄에 용해되어 디클로로메탄의 재사용 횟수가 증가함에 따라 그 양이 누적된다. 따라서, 디클로로메탄을 재사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 제조된 폴리카보네이트를 포함하는 중합액 내에 다량의 테트라클로로메탄 및 클로로에탄이 포함되어 이를 표준치까지 건조시키는데 막대한 에너지가 낭비되는 문제가 있다.
본 출원은 폴리카보네이트의 제조 방법, 폴리카보네이트 중합액 및 폴리카보네이트의 제조 장치를 제공한다.
본 출원의 하나의 구현예는 디클로로메탄을 포함하는 피드를 2개 이상의 응축기를 구비한 증류탑에 공급하고, 상기 증류탑 내에서 디클로로메탄을 피드로부터 정제하며, 정제된 디클로로메탄을 폴리카보네이트 제조 반응기로 도입하여 상기 정제된 디클로로메탄을 용매로 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 것을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 상기 폴리카보네이트의 제조 방법을 상세히 설명한다.
상기 폴리카보네이트의 제조 방법은 하나의 예시인 도 3을 참조하여 설명할 수 있다. 하나의 예시에서 폴리카보네이트의 제조 방법은 디클로로메탄을 포함하는 피드(feed)를 2 이상의 응축기를 구비한 증류탑(300)에 공급(40)하여 상기 증류탑(300) 내에서 피드로부터 디클로로메탄을 정제하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 상기 폴리카보네이트의 제조 방법은 정제된 디클로로메탄을 폴리카보네이트 제조 반응기(200)로 도입하여 상기 정제된 디클로로메탄을 용매로서 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법은 하나의 예시인 도 4를 참조하여 설명할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 폴리카보네이트의 제조 방법은 반응기(200)에서 폴리카보네이트를 제조한 후, 사용된 용매를 회수하여 상기 용매를 증류탑(300)으로 다시 공급(40)하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 상기 증류탑(300)에 공급된 용매로부터 디클로로메탄을 정제하며, 정제된 디클로로메탄이 다시 반응기(200)로 도입될 수 있다. 즉, 예를 들어 정제된 디클로로메탄을 용매로 사용하여 폴리카보네이트를 제조한 후, 용매를 회수하여 다시 증류탑에 공급하여 상기 용매로부터 디클로로메탄을 정제하며, 정제된 디클로로메탄을 다시 폴리카보네이트의 제조를 위한 용매로 사용하는 과정을 반복적으로 진행할 수 있다. 상기 방법을 이용하는 경우 디클로로메탄 용매를 계속적으로 재사용하는 경우라도 불순물을 극소량 포함하거나 전혀 포함하지 않는 폴리카보네이트 중합액을 제조할 수 있다.
폴리카보네이트를 제조하는 방법은 일반적으로 알려진 방법을 채택할 수 있다. 예를 들어 폴리카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다가 히드록시 화합물을 사용하여 제조하는 방법과 탄산디에스테르와 다가 히드록시 화합물을 반응시키는 에스테르 교환법 등으로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013053202033-pat00001
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중에서 선택된 할로겐이다.
하나의 예시에서 상기 폴리카보네이트를 제조하는 단계는 용매의 존재 하에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 다가 히드록시 화합물을 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1의 X1 및 X2가 모두 염소(Cl)인 화합물, 즉 포스겐일 수 있다. 일반적으로 포스겐은 독성으로 인하여 필요한 경우에 제조하여 즉시 사용하며, 제조 후 별도의 정제과정을 거치지 않는다. 즉, 별도의 정제과정을 거치지 않은 포스겐 생성물에는 포스겐의 제조시 함께 생성된 부산물인 테트라클로로메탄(CCl4)이 포함되어 있는 경우가 대부분이다. 이러한 포스겐 생성물은 폴리카보네이트의 제조 과정에 투입되면, 포스겐 생성물에 포함된 테트라클로로메탄은 디클로로메탄에 용해되어, 디클로로메탄의 재사용 횟수가 증가함에 따라 그 양이 누적되게 된다. 또한, 상기 포스겐과 다가 히드록시 화합물을 반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 과정에서는 부산물로 클로로에탄(CH3CH2Cl)이 생성되며, 상기 클로로에탄도 디클로로메탄에 용해되어 디클로로메탄의 재사용 횟수가 증가함에 따라 그 양이 누적된다. 그러나, 상술한 바와 같이 폴리카보네이트의 제조에 사용한 디클로로메탄 용매를 증류탑으로 정제하는 과정을 거치면 디클로로메탄을 재사용하더라도 디클로로메탄 내에 함유된 불순물의 양이 증가하지 않는다.
화학식 1로 표시되는 화합물과 반응하여 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 다가 히드록시 화합물은 당 업계에 알려진 화합물을 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 다가 히드록시 화합물의 예로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 4,4'-디히드록시-2,2,2-트리페닐에탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-sec-부틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서 상기 피드는 2 이상의 응축기를 구비한 증류탑을 이용하여 정제함으로써 디클로로메탄의 정제 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 탑정에 2 이상의 응축기를 구비한 증류탑을 이용하는 경우 증류탑의 높이를 낮게 설계하거나 또는 응축기에서 응축된 성분을 더 적게 증류탑으로 환류시키더라도 정제 효율을 우수하게 유지할 수 있다. 따라서, 정제 공정에 들어가는 비용을 절감할 수 있고, 정제시간을 단축할 수 있다.
증류탑에 구비되는 응축기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 2개 이상, 2개 내지 10개, 2개 내지 9개, 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개 또는 2개 내지 4개일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 2 이상의 응축기를 구비한 증류탑의 응축기의 수는 2개일 수 있다. 또한, 상기 응축기는 상기 증류탑의 탑정 배출물이 도입되어 상기 탑정 배출물이 응축되는 제 1 응축기(예를 들면, 도 1의 101) 및 상기 제 1 응축기의 배출물이 도입되어 상기가 응축되는 제 2 응축기(예를 들면, 도 1의 102)를 적어도 포함할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 상기 탑정 배출물은 상기 제 1 응축기에서 부분적으로 응축되고, 다시 제 1 응축기의 배출물 중의 일부가 상기 제 2 응축기로 도입되어 완전히 응축될 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들면, 상기 제 1 응축기는 부분 응축기(partial condenser)로 호칭될 수 있으며, 제 2 응축기는 완전 응축기(total condenser)로 호칭될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 부분 응축기의 의미는 해당 응축기로 유입된 증기를 전부 응축하지 않고 일부를 응축하는 응축기를 의미하며, 상기 완전 응축기는 해당 응축기로 유입된 증기를 전부 응축하는 응축기를 의미할 수 있다. 상기와 같은 구조에서 목적물인 정제된 디클로로메탄은, 예를 들면, 상기 제 1 응축기에서 배출되는 배출물에 포함되어 있을 수 있고, 이에 따라서 상기 장치는 목적물인 정제된 디클로로메탄이 제 1 응축기와 제 2 응축기를 연결하는 흐름에서 배출될 수 있도록 설치되어 있을 수 있다. 한편, 상기와 같은 구조에서 제 1 및 제 2 응축기 각각에서의 응축 비율은 특별히 제한되지 않으며, 목적물의 정제 및 수득 효율 등을 고려하여 설정할 수 있다.
증류탑에 공급되는 디클로로메탄을 포함하는 피드의 유량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 증류탑의 운전 조건 및 폴리카보네이트 제조시 사용하는 용매의 양 등에 따라 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 디클로로메탄을 포함하는 피드는 약 50 내지 150 kg/hr의 유량으로 증류탑에 공급될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 디클로로메탄을 포함하는 피드는 디클로로메탄, 테트라클로로메탄 및 클로로에탄을 포함할 수 있다. 상기 피드 내에 포함되는 테트라클로로메탄의 함유량은 특별히 제한 되는 것은 아니나 예를 들어 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 피드 내에 포함되는 테트라클로로메탄의 함유량이 적을수록 그러한 피드 내에서 디클로로메탄을 정제하는 것이 유리하므로 그 하한은 제한되지 않으며, 예를 들어 하한은 0 중량% 이상 또는 0 중량% 초과일 수 있다. 마찬가지로 상기 피드 내에 포함되는 클로로에탄의 함유량도 특별히 제한 되는 것은 아니나 예를 들어 5.5 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하 또는 0.8 중량% 이하일 수 있다. 또한 상기 클로로에탄도 피드 내에 포함되는 함유량이 적을수록 그러한 피드로부터 디클로로메탄을 정제하는 것이 유리하므로 그 하한은 제한되지 않으며, 예를 들어 하한은 0 중량% 이상 또는 0 중량% 초과일 수 있다.
피드에 포함되는 테트라클로로메탄 또는 클로로에탄의 함유량이 상술한 범위를 초과하게 되면, 정제 효율이 떨어지거나, 정제를 위한 비용 등이 증가할 있다.
하나의 예시에서 증류탑에 공급된 피드로부터 디클로로메탄을 정제하는 과정을 통하여 피드로부터 테트라클로로메탄 및 클로로에탄과 함께 수분도 제거할 수 있다. 따라서 수분을 극소량 포함하거나 거의 포함하지 않는 순수한 디클로로메탄을 얻을 수 있다.
이러한 디클로로메탄을 포함하는 피드로부터 디클로로메탄을 정제하는 과정에서 증류탑의 하부 및 상부의 운전 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 피드로부터 테트라클로로메탄 및 클로로에탄을 효과적으로 제거하여 순수한 디클로로메탄을 얻을 수 있도록 적절하게 조절할 수 있다. 하나의 예시에서 디클로로메탄을 정제하는 과정에서 증류탑의 하부 운전 온도는 10℃ 내지 100℃ 정도일 수 있다. 상기 하부 운전 온도의 다른 하한은, 예를 들면, 20℃, 30℃ 또는 35℃ 정도일 수 있다. 또한, 상기 하부 운전 온도의 다른 상한은, 예를 들면, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃ 또는 50℃ 정도일 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 디클로로메탄을 정제하는 과정에서 증류탑의 상부 운전 온도는 10℃ 내지 100℃ 정도일 수 있다. 또한, 상기 상부 운전 온도의 다른 하한은, 예를 들면, 15℃, 20℃, 25℃ 또는 30℃ 정도일 수 있다. 또한, 상기 상부 운전 온도의 다른 상한은 예를 들면, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃ 또는 50℃ 정도일 수 있다. 하나의 예시인 전술한 범위로 증류탑의 상부 및 하부 운전 온도가 유지된 상태에서 피드로부터 디클로로메탄을 정제한다면 우수한 정제 효율로 순도가 높은 디클로로메탄을 얻을 수 있다. 또한, 상기 상부 및 하부 운전 온도는 서로 중복되지 않도록 각각 전술한 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 정제 과정에서 증류탑의 하부 운전 온도가 상부 운전 온도에 비하여 높도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 하부 운전 온도는 상기 상부 운전 온도에 비하여 약 1℃ 내지 10℃, 약 1℃ 내지 9℃, 약 1℃ 내지 8℃, 약 1℃ 내지 7℃, 약 1℃ 내지 5℃ 또는 약 1.5℃ 내지 5℃ 정도 높도록 조절될 수 있다. 상기 상부 및 하부 운전 온도는 예를 들면, 절대 압력을 기준으로 한 온도일 수 있다.
또한, 피드로부터 디클로로메탄을 정제하는 과정에서 증류탑의 하부 및 상부의 운전 압력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 증류탑의 하부 및 상부의 운전 온도 등을 고려하여 운전 압력을 조절할 수 있다. 하나의 예시에서 디클로로메탄을 정제하는 과정에서 증류탑의 하부 운전 압력은 절대 압력으로 500 mbar 내지 5000 mbar 정도일 수 있다. 상기 하부 운전 압력의 다른 하한은, 예를 들면, 600 mbar, 700 mbar, 800 mbar, 900 mbar, 950 mbar 또는 1,000 mbar 정도일 수 있다. 또한, 상기 하부 운전 압력의 다른 상한은, 예를 들면, 4000 mbar, 3000 mbar, 2000 mbar, 1500 mbar 또는 1300 mbar 정도일 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 디클로로메탄을 정제하는 과정에서 증류탑의 상부 운전 압력은 절대 압력으로 200 mbar 내지 5000mbar 정도일 수 있다. 상기 상부 운전 압력의 다른 상한은 300 mbar, 400mbar, 500 mbar, 600 mbar, 700 mbar, 800 mbar, 900 mbar, 950 mbar, 960 mbar, 980 mbar, 990 mbar 또는 약 1,000 mbar 정도일 수 있다. 또한, 상기 상부 운전 압력의 다른 상한은, 예를 들면, 4000 mbar, 3000 mbar, 2000 mbar, 1500 mbar 또는 1300 mbar 정도일 수 있다.
상기 하부 및 상부 압력의 범위는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 적절한 정제 효율을 고려하여 결정된 상부 압력에 따라서 하부 운전 압력도 결정될 수 있다.
하나의 예시에서 디클로로메탄을 피드로부터 정제하는 과정에서 증류탑의 상부 배출물(탑정 배출물)을 상기 제 1 응축기로 도입하여 응축시키고, 상기 제 1 응축기로부터 배출되는 배출물의 일부를 다시 상기 제 2 응축기로 도입하여 추가로 응축시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 제 1 응축기는 예를 들어 전술한 부분 응축기일 수 있으며, 상기 제 2 응축기는 예를 들어 전술한 완전 응축기일 수 있다. 도 1은 상기 제조 방법에서 적용되는 증류탑(300)을 예시적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 상기 증류탑(300)이 반응기(200)와 연결되어 있는 형태를 나타내는 도면이다. 도 1 및 2를 참조하면, 증류탑(300)의 상부 배출물(탑정 배출물)의 흐름(80)은 우선 제 1 응축기(101)로 도입되고, 제 1 응축기(101)의 배출물 중, 예를 들어 상기 제 1 응축기에 의하여 응축되지 않은 기체상의 배출물의 흐름(90)은 제 2 응축기(102)에 도입될 수 있다. 예를 들면, 응축기의 온도 및/또는 압력을 조절하여 제 1 응축기에 도입된 배출물의 전부가 응축되지 아니하고, 그 일부가 제 2 응축기로 도입되도록 할 수 있다. 예를 들어 제 1 응축기의 온도 및 압력은 전술한 증류탑의 상부 운전 온도 및 압력과 동일한 범위 내에서 조절될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 피드로부터 정제된 디클로로메탄은 제 1 응축기에서 얻어질 수 있다.
본 출원의 다른 하나의 구현예는 상기 폴리카보네이트의 제조 방법으로 제조 되고, 테트라클로로메탄의 함유량이 100 ppm 미만이고, 클로로에탄의 함유량이 10,000 ppm 미만인 폴리카보네이트 중합액에 관한 것이다.
본 명세서에서 「폴리카보네이트 중합액」은 폴리카보네이트의 중합이 이루어진 중합액으로 정제 전의 폴리카보네이트를 포함하는 중합액을 의미한다.
하나의 예시에서 상기 폴리카보네이트 중합액은 전술한 폴리카보네이트의 제조 방법을 통하여 얻을 수 있는 것으로 전술한 내용이 모두 적용될 수 있다. 따라서 상기 폴리카보네이트 중합액은 극소량의 테트라클로로메탄 및 클로로에탄을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 폴리카보네이트 중합액은, 중합액 내에 포함되어 있는 불순물을 건조하는 공정을 거쳐 폴리카보네이트 제품으로 가공할 수 있다. 그러나 폴리카보네이트 중합액 내에 포함되는 각 불순물 마다 상기 중합액 내에 포함되는 것이 허용되는 함량이 다를 수 있다. 이 경우 하나의 예로서 중합액 내에 포함될 수 있는 함량이 적은 불순물을 건조하기 위한 에너지가 중합액에 이미 기준치 내로 포함되어 있는 다른 불순물을 건조하는 데에 사용되어 에너지의 비효율을 초래할 수 있다. 예를 들어 중합액 내에 포함되는 것이 허용되는 수분의 함량은 수 천ppm미만이다. 이 때, 중합액을 건조하는 동안 수분의 함량은 수 천ppm 보다 훨씬 적은 함량 예를 들어 약 수 백ppm정도 까지 건조가 되며, 수분 건조로 불필요한 에너지가 사용될 수 있다. 따라서, 폴리카보네이트 중합액이 극소량의 테트라클로로메탄 및 클로로에탄을 포함하도록 조절하여 중합액의 건조 공정에서 불필요한 에너지가 사용되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서 폴리카보네이트 중합액이 극소량의 테트라클로로메탄 및 클로로에탄을 포함하도록 조절하는 것은 폴리카보네이트 중합에 사용하는 용매의 순도를 높이는 것으로 수행될 수 있다. 그 이유는, 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 사용되는 용매 내의 테트라클로로메탄, 클로로에탄 및 수분 등의 불순물 함량은 상기 불순물이 폴리카보네이트의 합성에 참여하는 것이 아니므로, 폴리카보네이트의 합성 후 얻어지는 폴리카보네이트의 중합액에서 최소한 그대로 유지되거나 또는 증가되기 때문이다. 그러므로 고순도의 용매를 사용하면, 폴리카보네이트 중합 후 건조 공정에서 들어가는 에너지를 절감할 수 있다. 즉, 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 사용되는 용매의 순도가 높아야 폴리카보네이트의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서 폴리카보네이트 중합액 내에 테트라클로로메탄의 함유량은 100 ppm 미만, 95 ppm 미만, 90 ppm 미만, 85 ppm 미만, 80 ppm 미만, 75 ppm 미만, 70 ppm 미만, 65 ppm 미만, 60 ppm 미만, 55 ppm 미만, 50 ppm 미만 또는 45 ppm 미만일 수 있다. 상기 중합액 내의 테트라클로로메탄의 함유량은 적을수록 상기 중합액으로부터 테트라클로로메탄을 건조하기 위하여 사용되는 에너지를 절약하는 것이 가능하므로 그 하한은 제한되지 않으며, 예를 들어 하한은 0 중량%일 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 상기 폴리카보네이트 중합액 내에 포함되는 클로로에탄의 함유량은 10,000 ppm 미만, 9,500 ppm 미만, 9,000 ppm 미만, 8,500 ppm 미만, 8,000 ppm 미만, 7,500 ppm 미만 또는 7,100 ppm 미만일 수 있다. 상기 중합액 내에 클로로에탄의 함유량은 전술한 테트라클로로메탄과 같이 적을수록 바람직한 것으로 그 하한은 제한되지 않으며, 예를 들어 하한은 0 중량%일 수 있다.
본 출원의 또 다른 하나의 구현예는 디클로로메탄을 포함하는 피드가 공급되어, 상기 피드로부터 디클로로메탄을 정제할 수 있도록 설치되어 있고, 적어도 2개의 응축기를 포함하는 증류탑 및 상기 증류탑에서 정제된 디클로로메탄이 도입되어, 상기 디클로로메탄을 용매로 폴리카보네이트의 제조 방법이 진행될 수 있도록 설치된 반응기를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 장치에 관한 것이다.
하나의 예시에서 상기 폴리카보네이트의 제조 장치는 전술한 폴리카보네이트의 제조 방법을 구현하기 위한 장치일 수 있다.
하나의 예시인 도 2를 참조하여 상기 폴리카보네이트의 제조 장치를 상세히 설명하나 상기 장치가 도 2의 형태에 제한되는 것은 아니다. 도 2를 참조하면, 폴리카보네이트의 제조 장치는 디클로로메탄을 포함하는 피드를 정제하는 증류탑(300)과 폴리카보네이트의 합성이 진행되는 반응기(200)를 포함할 수 있다. 도 2의 증류탑(300)의 왼쪽에는 디클로로메탄을 포함하는 피드를 증류탑에 공급(40)하는 흐름의 방향이 표시되어 있다. 도 2에는 피드를 증류탑의 중간 정도에서 공급하는 것으로 도시하고 있으나 피드의 공급 위치는 이에 한정되는 것은 아니며 증류하고자 하는 물질의 증류 효율을 고려하여 조절할 수 있다.
도 2은 하나의 예시로서 증류탑으로부터 배출된 3 종류의 성분(11, 12, 13)을 표시하고 있다. 하나의 예시로 증류탑의 상부 배출물(탑정 배출물)의 흐름(80)은 전부 또는 일부가 제 1 응축기(101)로 도입되고, 제 1 응축기(101)를 거친 흐름의 일부(90)는 다시 제 2 응축기(102)로 도입될 수 있다. 제 1 응축기(101)로 도입된 배출물(80)은 제 1 응축기에 의하여 응축되며, 응축되어 배출되는 흐름은 제 2 응축기로 도입되거나, 증류탑 내로 환류되는 흐름(50)을 따라 증류탑으로 다시 도입되거나, 혹은 제품(12)으로 반응기(200)에 도입될 수 있다. 또한, 예를 들어 제 1 응축기(101)로 도입된 배출물 중 제 1 응축기에 의하여 응축되지 않은 기상의 배출물은 제 2 응축기(102)로 도입될 수 있다. 제 2 응축기(102)에 도입된 배출물은 제 2 응축기에 의하여 응축되어, 전부 또는 일부가 증류탑에서 배출(11)될 수 있다. 즉, 하나의 예시에 따른 폴리카보네이트 제조 장치는 증류탑에서 피드의 정제 후 배출되는 상부(탑정) 배출물이 제 1 응축기로 도입되어 응축되고, 상기 상부 배출물 중 적어도 일부의 응축되지 아니한 배출물이 제 2 응축기로 도입되어 2차적으로 응축되도록 설치된 증류탑을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 폴리카보네이트의 제조 장치는 정제된 디클로로메탄이 제 1 응축기만을 거치는 흐름(12)에서 얻어지도록 설치될 수 있다.
증류탑에는 전술한 바와 같이 예를 들어 증류탑 내로 환류되는 흐름(50)과 증류탑으로부터 최종적으로 유출되는 흐름(60)이 존재할 수 있다. 여기서 증류탑 내로 환류되는 흐름의 양과 증류탑으로부터 최종적으로 유출되는 흐름의 양을 질량 환류비로 나타낼 수 있으며, 상기 질량 환류비는 증류탑으로부터 최종적으로 유출되는 흐름의 양이 1 일 때, 증류탑 내로 환류되는 흐름의 양의 질량비로 정의한다. 따라서 하나의 예시로 질량 환류비가 3이라는 것은 「증류탑으로부터 최종적으로 유출되는 흐름의 양:증류탑 내로 환류되는 흐름의 양 = 1 : 3」의 식을 만족하는 것으로 증류탑 내로 환류되는 흐름의 양이 증류탑으로부터 유출되는 흐름의 양보다 질량이 3배 더 크다는 것을 의미할 수 있다. 각 응축기를 구비한 부분에서 질량 환류비는 정제 효율 등을 고려하여 적절하게 조절할 수 있으며, 질량 환류비의 값은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시로 제 1 응축기에서의 질량 환류비는 0.1 내지 10 정도로 조절할 수 있다. 상기 제 1 응축기에서의 질량 환류비의 다른 하한은, 예를 들면, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 또는 2.5 정도일 수 있다. 또한, 상기 질량 환류비의 다른 상한은, 예를 들면, 9, 8, 7, 6, 5 또는 4 정도일 수 있다.
또한, 도 2에는 하나의 예시에 따른 증류탑이 복수의 단수를 갖는 것으로 표시하였으나 상기 증류탑의 단수가 도 2에 의하여 제한 되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 상기 증류탑은 5 내지 20 개의 단수를 갖는 다단 증류탑일 수 있다.
폴리카보네이트 제조 장치는 또한 하나의 예시에서 반응기에서 사용된 용매를 회수하여 다시 증류탑으로 도입될 수 있도록 설치된 것일 수 있다. 여기서 폴리카보네이트 제조 장치에 포함되는 반응기는 폴리카보네이트 제조 업계에서 통상적으로 사용하는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
하나의 예시인 도 3를 참조하면, 반응기(200)에서 사용된 용매가 회수되어 다시 증류탑(300)으로 도입(40)될 수 있도록 반응기(200)와 증류탑(300)이 연결된 것을 볼 수 있다. 즉, 상기 폴리카보네이트 제조 장치는 예를 들어 증류탑에서 정제된 디클로로메탄이 반응기에 도입될 수 있도록 증류탑과 반응기가 연결된 제 1 부분과 반응기에서 사용된 용매가 회수되어 다시 증류탑으로 도입될 수 있도록 증류탑과 반응기가 연결된 제 2 부분이 존재할 수 있다.
본 출원의 예시적인 폴리카보네이트의 제조 방법은, 재사용하는 디클로로메탄 용매를 증류탑으로 정제하여 사용함으로써 테트라클로로메탄 및 클로로에탄을 극소량 포함하거나 또는 전혀 포함하지 않는 폴리카보네이트 중합액을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법을 이용하는 경우 용매를 재사용함으로써 공정 비용을 절약하며, 환경 오염을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 테트라클로로메탄 및 클로로에탄 등의 불순물을 극소량 포함하거나 또는 전혀 포함하지 않는 폴리카보네이트 중합액을 제조할 수 있어 중합액의 건조 공정에서 불필요하게 사용되는 에너지를 절감할 수 있고, 동일 에너지 대비 폴리카보네이트의 생산량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 하나의 실시예에 따른 증류탑의 단면도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 3은 하나의 실시예에 따른 폴리카보네이트의 제조 장치의 단면도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
폴리카보네이트의 반응기와 연결되어 있고, 2개의 응축기 및 리보일러를 구비하며, 12개의 단수를 갖는 증류탑에 하기 [표 1]의 feed란에 기재된 조성을 가진 피드를 100kg/hr의 유량으로 공급하였다. 가동 중인 증류탑의 상부 운전 온도(제 1 응축기)는 38.5 내지 38.8℃로 유지되었으며, 하부 운전 온도는 41.2 내지 41.7℃로 유지되었다. 또한, 가동 중인 증류탑 상부(제 1 응축기)의 운전 압력은 1013mbar, 증류탑 하부의 운전 압력은 1050mbar로 유지하였다. 상기 피드는 도 1에 표시된 3개의 부분에서 각각의 성분으로 분리되었다. 각각의 성분 중 성분 1(11)은 증류탑 상부의 유출흐름 중 제 2 응축기에 의하여 얻어진 성분을 의미하고, 성분 2(12)는 증류탑 상부의 유출흐름 중 제 1 응축기에 의하여 얻어진 성분을 의미하며, 성분 3(13)은 증류탑 하부의 유출흐름으로부터 얻은 성분이다. 도 1의 제 1 응축기에서의 질량 환류비는 3으로 조절하고, 제 2 응축기 및 증류탑 하부에서는 질량 환류비를 0으로 조절하였다.
도 1에 표시된 3개의 부분에서 얻어진 성분의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 그 중 성분 2는 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용매로 분리된 것으로 폴리카보네이트 제조 방법의 에너지 효율을 평가하기 위하여 사용되었다.
성분 비점 Feed 성분 1 성분 2 성분 3
단위
(kg/hr)		 CH2Cl2 39.6℃ 99.58 0.897 98.584 0.099
CH3CH2Cl 12.3℃ 0.20 0.005 0.915 trace
CCl4 76.72℃ 0.02 0.001 미만 0.004 0.016
H2O 100℃ 0.20 0.007 0.193 trace
단위
(중량%)		 CH2Cl2 39.6℃ 99.58% 98.70% 99.60% 86.10%
CH3CH2Cl 12.3℃ 0.20% 0.50% 0.20% 0.0001%
CCl4 76.72℃ 0.02% 0.0018% 0.004% 0.14%
H2O 100℃ 0.20% 0.80% 0.20% trace
실시예 2.
실시예 1에서 피드의 조성이 하기 [표 2]의 feed란에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용매를 분리하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
성분 비점 Feed 성분 1 성분 2 성분 3
단위
(kg/hr)		 CH2Cl2 39.6℃ 99.02 0.351 98.030 0.639
CH3CH2Cl 12.3℃ 0.70 0.006 0.694 trace
CCl4 76.72℃ 0.08 trace 0.004 0.076
H2O 100℃ 0.20 0.003 0.197 trace
단위
(중량%)		 CH2Cl2 39.6℃ 99.02% 97.40% 99.10% 89.40%
CH3CH2Cl 12.3℃ 0.70% 1.80% 0.70% 0.0004%
CCl4 76.72℃ 0.08% 0.0017% 0.004% 10.6%
H2O 100℃ 0.20% 0.80% 0.20% trace
비교예 1.
실시예 1의 정제 전의 디클로로메탄을 포함하는 피드(디클로로메탄 99.58 중량부, 클로로에탄 0.20 중량부, 테트라클로로메탄 0.02 중량부 및 물 0.20 중량부를 포함하는 피드)를 폴리카보네이트 제조 방법의 에너지 효율을 평가하기 위한 용매로서 사용하였다.
비교예 2.
실시예 2의 정제 전의 디클로로메탄을 포함하는 피드(디클로로메탄 99.02 중량부, 클로로에탄 0.70 중량부, 테트라클로로메탄 0.08 중량부 및 물 0.20 중량부를 포함하는 피드) 를 폴리카보네이트 제조 방법의 에너지 효율을 평가하기 위한 용매로서 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 및 2의 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용매의 성분을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
CH2Cl2 99.60% 99.10% 99.58% 99.02%
CH3CH2Cl 0.20% 0.70% 0.20% 0.70%
CCl4 0.004% 0.004% 0.02% 0.08%
H2O 0.20% 0.20% 0.20% 0.20%
함량: 중량%
상기 표 3에서 보는 바와 같이 비교예 1 및 2의 용매를 사용하여 제조된 폴리카보네이트 중합액 내에는 실시예 1 내지 2의 용매를 사용하여 제조된 폴리카보네이트 중합액 보다 더 많은 클로로에탄 및 테트라클로로메탄 등의 부산물이 포함된다. 따라서, 비교예 1 내지 2의 용매를 사용하는 폴리카보네이트의 제조 방법은 실시예 1 내지 2에 비하여 부산물을 건조시키기 위하여 더 막대한 에너지를 사용하게 되며, 결과적으로 동일한 에너지 대비 폴리카보네이트의 생산량이 현저히 저하되는 결과가 나타난다.
1: 증류탑 상부에서의 유출흐름
2: 증류탑의 중간부에서의 유출흐름
3: 증류탑 하부에서의 유출흐름
11: 증류탑 상부에서 배출된 성분 1
12: 증류탑 상부에서 배출된 성분 2
13: 증류탑 하부에서 배출된 성분 3
101: 제 1 응축기
102: 제 2 응축기
103: 리보일러
40: 디클로로메탄을 포함하는 피드를 증류탑에 공급
50: 증류탑 내로 환류되는 흐름
60: 증류탑에서 최종적으로 유출되는 흐름
70: 폴리카보네이트의 회수 흐름
80: 증류탑의 상부 배출물의 흐름
90: 증류탑의 상부 배출물 중 제 1 응축기에 의하여 응축되지 않은 배출물의 흐름
200: 반응기
300: 탑정에 2개의 응축기를 구비한 증류탑

Claims (19)

  1. 디클로로메탄을 포함하는 피드를 2개 이상의 응축기를 구비한 증류탑에 공급하고, 상기 증류탑 내에서 디클로로메탄을 피드로부터 정제하며, 정제된 디클로로메탄을 폴리카보네이트 제조 반응기로 도입하여 상기 정제된 디클로로메탄을 용매로 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 것을 포함하고,
    상기 증류탑은 5 내지 20 개의 단수를 갖는 다단 증류탑이고,
    상기 2개 이상의 응축기는 부분 응축기인 제 1 응축기 및 완전 응축기인 제 2 응축기를 포함하며,
    상기 제 1 응축기의 온도는 10℃ 내지 100℃의 범위 내에 있고, 상기 제 1 응축기의 압력은 절대압력으로 200mbar 내지 5000mbar의 범위 내에 있으며, 상기 제 1 응축기에서의 질량 환류비는 0.1 내지 10의 범위 내에 있고,
    상기 증류탑의 하부 운전 온도는 상부 운전 온도에 비하여 1℃ 내지 5℃ 높도록 조절되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기에서 사용된 용매를 회수하여 증류탑으로 다시 공급하는 것을 추가로 수행하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 피드는 디클로로메탄, 테트라클로로메탄 및 클로로에탄을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 피드 내의 테트라클로로메탄의 함유량이 1.5 중량% 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 피드 내의 클로로에탄의 함유량이 5.5 중량% 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 디클로로메탄 정제 과정에서 증류탑의 상부 운전 온도를 10℃ 내지 100℃로 유지하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 디클로로메탄 정제 과정에서 증류탑의 상부 운전 압력을 200 mbar 내지 5,000 mbar로 유지하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 디클로로메탄 정제 과정에서 증류탑의 하부 운전 온도를 10℃ 내지 100℃로 유지하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 디클로로메탄 정제 과정에서 증류탑의 하부 운전 압력을 500 mbar 내지 5,000 mbar로 유지하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 정제된 디클로로메탄은 제 1 응축기의 배출물에 포함되어 있는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리카보네이트는 용매의 존재 하에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 다가 히드록시 화합물을 반응시켜 제조하는 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013053202033-pat00002

    상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 1의 X1 및 X2가 염소(Cl)인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 다가 히드록시 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 4,4'-디히드록시-2,2,2-트리페닐에탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-sec-부틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  15. 제 1 항의 방법으로 제조되고, 테트라클로로메탄의 함유량이 100 ppm 미만이고, 클로로에탄의 함유량이 10,000 ppm 미만인 폴리카보네이트 중합액.
  16. 디클로로메탄을 포함하는 피드가 공급되어, 상기 피드로부터 디클로로메탄을 정제하고, 적어도 2개의 응축기를 포함하며 5 내지 20개의 단수를 갖는 다단 증류탑 및 상기 증류탑에서 정제된 디클로로메탄이 도입되어, 상기 디클로로메탄을 용매로 폴리카보네이트의 제조가 진행되는 반응기를 포함하고,
    상기 2개 이상의 응축기는 부분 응축기인 제 1 응축기 및 완전 응축기인 제 2 응축기를 포함하며,
    상기 제 1 응축기의 온도는 10℃ 내지 100℃의 범위 내에 있고, 상기 제 1 응축기의 압력은 절대압력으로 200mbar 내지 5000mbar의 범위 내에 있으며, 상기 제 1 응축기에서의 질량 환류비는 0.1 내지 10의 범위 내에 있고,
    상기 증류탑의 하부 운전 온도는 상부 운전 온도에 비하여 1℃ 내지 5℃ 높은 폴리카보네이트의 제조 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 반응기 및 증류탑은 상기 반응기에서 사용된 용매가 회수되어 다시 증류탑으로 도입되도록 연결되어 있는 폴리카보네이트의 제조 장치.
  18. 삭제
  19. 제 16 항에 있어서, 정제된 디클로로메탄은 제 1 응축기 및 제 2 응축기의 연결 부위에서 얻어지도록 설치되어 있는 폴리카보네이트의 제조 장치.
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