CN110099889B - 经由分隔壁塔的丙烯酸提纯 - Google Patents

Abstract

本公开涉及使用分隔壁蒸馏塔并在一些情况下使用水作为夹带剂和共沸剂制造高纯度丙烯酸的方法。本公开提供了从回收的进料流中分离丙烯酸的方法，所述进料流包含饱和有机酸（包括丙酸）。所得的丙烯酸产物具有足以生产丙烯酸酯和高分子量丙烯酸聚合物的纯度。

Description

经由分隔壁塔的丙烯酸提纯

发明领域

本公开涉及使用分隔壁蒸馏塔并在一些情况下使用水作为夹带剂和共沸剂制造高纯度丙烯酸的方法。更具体而言，本公开涉及使用分隔壁蒸馏塔从包含饱和有机酸的进料中分离丙烯酸的方法和设备。在一些情况下，本公开进一步涉及分隔壁蒸馏塔的用途，其中使用水作为夹带剂和共沸剂从包含丙酸的饱和有机酸物流中共沸提纯丙烯酸。

发明背景

提纯的丙烯酸（丙-2-烯酸）是用于制造丙烯酸酯和高吸水性聚合物的必要构建单元。高吸水性聚合物用于诸如一次性尿布、离子交换树脂、粘合剂、洗涤剂和用于药物、化妆品及油漆的增稠剂的应用。制造高吸水性聚合物需要非常纯的丙烯酸。必须将反应杂质与丙烯酸分离以使得能够生产这些高分子量丙烯酸聚合物。

在丙烯酸的制造过程中，形成反应副产物，必须将该反应副产物与丙烯酸分离以使得能够生产丙烯酸酯和高吸水性聚合物。提纯丙烯酸以获得冰晶级丙烯酸的方法通常需要从包含丙酸的混合物和/或包含乙酸的混合物中分离丙烯酸。将丙酸与丙烯酸分离是尤其难以实现的分离，因为丙烯酸与丙酸的沸腾性质接近，并形成最低恒沸均匀共沸混合物（丙烯酸的沸点为142.0℃，丙酸的沸点为140.9℃，最低共沸混合物的沸点为140.2℃）。不幸的是，丙酸是在大多数丙烯酸制造方法中存在的副产物，所述方法包括但不限于丙烯氧化、甲醛与乙酸的醛醇缩合以及由甘油生物基制造丙烯酸。

制造高纯度丙烯酸还需要将乙酸与丙烯酸分离。涉及由甲醛和乙酸制造丙烯酸的工艺可能也需要这种分离，因为必须将任何未反应的乙酸再循环回到反应器中以确保乙酸向所需的丙烯酸产物的高转化率。

本公开提供了一种方法，其中使用分隔壁蒸馏塔来分离包含丙烯酸和丙酸或丙烯酸和乙酸的化学混合物以制造具有足以生产高分子量丙烯酸聚合物的纯度的丙烯酸产物。

发明概述

本公开的一个方面是使用分隔壁塔从包含丙烯酸、水和乙酸的进料流组合物中提纯丙烯酸的方法，该方法包括：

将进料流供应到分隔壁塔中，所述分隔壁塔在使得该进料流分离成至少产物塔顶物流、产物塔底物流和产物侧线物流以及任选的浓缩产物上部侧线物流的温度和压力下运行；

其中进料流与产物侧线物流位于该塔的相对侧上，并被分隔壁分开，并且其中该分隔壁从无分隔壁的塔顶区到无分隔壁的塔底区基本垂直地穿过该塔延伸，并且

其中该产物塔顶物流包含水、乙酸和低沸点副产物，该产物塔底物流包含高沸点副产物，并且该产物侧线物流包含丙烯酸，并且任选的在塔顶附近的浓缩产物上部侧线物流包含含有乙酸的浓缩酸侧线物流，并且其中任选的浓缩产物上部侧线物流在无壁塔顶区中位于分隔壁上方。

本公开的一个方面是使用分隔壁塔从包含丙烯酸、水、乙酸和丙酸的进料流组合物中提纯丙烯酸的方法，该方法包括：

将进料流供应到分隔壁塔中，所述分隔壁塔在使得该进料流分离成至少产物塔顶物流、产物塔底物流和产物侧线物流以及任选的浓缩产物上部侧线物流的温度和压力下运行；

其中进料流与产物侧线物流位于该塔的相对侧上，并被分隔壁分开，并且其中该分隔壁从无分隔壁的塔顶区到无分隔壁的塔底区基本垂直地穿过该塔延伸；并且

将水作为夹带剂和共沸剂添加到该塔中的无分隔壁的塔顶区中，

其中该产物塔顶物流包含水、乙酸、丙酸和低沸点副产物，该产物塔底物流包含高沸点副产物，并且该产物侧线物流包含丙烯酸，并且任选的在塔顶附近的浓缩产物上部侧线物流包含含有乙酸的浓缩酸侧线物流，并且其中任选的浓缩上部侧线物流在无壁塔顶区中位于分隔壁上方。

本公开的一个方面是使用分隔壁塔从包含丙烯酸、水和乙酸的进料流组合物中提纯丙烯酸的方法，该方法包括：

将进料流供应到分隔壁塔中，所述分隔壁塔在使得该进料流分离成产物塔顶物流（在该塔的每一侧上一个）、产物塔底物流（在该塔的每一侧上一个）和产物侧线物流（在该塔的一侧上，与进料流相对）以及任选的浓缩产物上部侧线物流（任选在该塔的两侧上各一个或两个均在该塔的一侧上）的温度和压力下运行；

其中进料流与产物侧线物流位于该塔的相对侧上，并被分隔壁完全分开，并且其中该分隔壁从塔顶到塔底垂直地穿过整个塔延伸；并且

任选加入水作为夹带剂和共沸剂（其中夹带剂在该塔两侧的每一侧上进料到塔顶中），

其中该产物塔顶物流包含水、乙酸和低沸点副产物，该产物塔底物流包含高沸点副产物，并且该产物侧线物流包含丙烯酸，并且任选的在塔顶附近的浓缩产物上部侧线物流包含含有乙酸的浓缩酸侧线物流。

本公开的一个实施方案是一种方法，其中进料流包含1-80重量%的丙烯酸、0-80重量%的乙酸和0-60重量%的附加组分，其中总组成不超过100重量%，并且其中产物侧线物流是含有小于500 ppm的乙酸的高纯度丙烯酸。

本公开的一个实施方案是一种方法，其中进料流包含5-50重量%的丙烯酸、50-80重量%的乙酸、1-20重量%的水和0.5-1重量%的丙酸，或其中进料流包含50-80重量%的丙烯酸、0.1-20重量%的乙酸、0.1-10重量%的水和0.001-0.5重量%的丙酸，并且其中产物侧线物流是含有小于500 ppm的乙酸和小于100 ppm的丙酸的高纯度丙烯酸。

本公开的一个实施方案是一种方法，其中进料流包含小于80重量%的丙烯酸。

附图说明

图1例示了本发明的分隔壁塔。

图2例示了本发明的分隔壁塔。

图3例示了伴随着丙烯酸的共沸蒸馏的分隔壁塔。

图4例示了具有从塔顶到塔底垂直穿过该塔的整个长度延伸的分隔壁的分隔壁塔。

发明详述

从初始生产反应副产物中提纯丙烯酸是能量与资本密集型操作。为了制造高吸水性聚合物，丙烯酸产品必须符合严格的产品规格。通常，对于高吸水性聚合物，总醛量必须小于10 ppm，总饱和酸量必须小于1600 ppm，乙酸小于500-1500 ppm，丙酸小于100-500ppm。为了获得这些规格，需要许多分离步骤，并且它们可能包括多个单元操作，如蒸馏、萃取和/或结晶。已经发现分隔壁塔与传统蒸馏分离序列相比减少了所需的工艺能量和资本。使用分隔壁塔来分离和提纯丙烯酸提供了更节能和资本密集程度更低的方法。

适用于本公开的丙烯酸可以由许多不同的起始材料和路线制得。在本公开的一个实施方案中，丙烯酸的生产路线是丙烯氧化为丙烯酸。在另一实施方案中，丙烯酸的生产路线是来自甲醛与乙酸的醛醇缩合反应。在一个实施方案中，丙烯酸的生物基生产路线也适于本公开。这些方法存在一些类似的分离挑战，但是也存在可能导致能量与资本密集型工艺的独特的分离问题。

例如，在甲醛和乙酸之间的醛醇缩合反应过程中，通常存在可测得量的未反应的乙酸。乙酸还可以过量使用以改善甲醛的整体转化率，并充当丙烯酸的稀释剂以尽量减少其生产所固有的丙烯酸低聚化。乙酸与丙烯酸的有效分离和乙酸的后续再循环是该工艺的必要部分。

采用传统蒸馏从包含丙酸的混合物中提纯丙烯酸是困难的，因为丙烯酸与丙酸的沸腾性质接近，并形成最低沸点的均相共沸混合物（丙烯酸的沸点为142.0℃，丙酸的沸点为140.9℃，且最低共沸混合物的沸点为140.2℃）。由于形成最低共沸混合物，使用传统蒸馏无法将丙酸与丙烯酸完全分离并以高度精制状态回收绝大部分所需的丙烯酸产物。

在由乙酸和甲醛制造丙烯酸的过程中，丙酸和其它组分以低但是不可忽视的浓度产生。所需丙烯酸的提纯产生了包含丙烯酸、丙酸、乙酸和其它反应杂质的中间丙烯酸产物物流。在共沸分隔壁蒸馏塔中使用水作为夹带剂将使得丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它组分与所需丙烯酸产物分离。

本公开的一个方面使得能够通过使用分隔壁蒸馏塔和使用水作为夹带剂和共沸剂来分离丙酸与丙烯酸。水与丙酸形成最低共沸混合物，但是不与丙烯酸形成共沸混合物。由此，在本公开的一个实施方案中，向进料流包含丙烯酸和丙酸的分隔壁蒸馏塔中加入适当量的水使得能够分离丙酸与丙烯酸，其中丙酸和水作为塔馏出物塔顶物流产物，丙烯酸作为塔侧线物流产物。

本公开的一个方面通过使用分隔壁蒸馏塔使得能够分离乙酸与丙烯酸。在这些实施方案中，在不添加水作为夹带剂和共沸剂的情况下进行分离。

本发明的一个实施方案是从乙酸与甲醛的反应所制得的中间丙烯酸产物中除去丙酸和其它化合物。

本发明的另一实施方案是从丙烯酸物流中除去丙酸和其它化合物。

本发明的另一实施方案是从丙烯酸提纯过程中产生的浓缩杂质净化物流中除去丙酸和其它化合物。

在本公开的一个实施方案中，分隔壁蒸馏塔包括具有垂直分隔壁的主塔。如图1中所示，在一些实施方案中，该分隔壁塔可以任选具有一个或多个冷凝器190和/或一个或多个再沸器195。在一些实施方案中，该分隔壁塔可以具有一个或多个冷凝器，并且在一些实施方案中，该分隔壁塔可以具有一个或多个再沸器。在一些实施方案中，该分隔壁塔不具有冷凝器，并且在一些实施方案中，该分隔壁塔不具有再沸器。主塔100分为上部进料区111、下部进料区112、上部流出区141、下部流出区142、塔顶区135和塔底区155。分隔壁塔100具有至少一个在上部进料区111与下部进料区112之间引入该分隔壁塔的进料流110、产物塔顶物流130、产物塔底物流150、在上部流出区141与下部流出区142之间取出的产物侧线物流140，并且在一些实施方案中，任选存在浓缩产物上部侧线物流120。因此，由于一个蒸馏塔可用于实现使用两个蒸馏塔所获得的相同效果，与传统工艺系统相比，分隔壁蒸馏塔可以具有减少生产高纯度丙烯酸的设备的投资成本的效果以及节能效果。

在一个实施方案中，进料区111、112和流出区141、142位于塔100的相对侧上，并被分隔壁180分开。在一些实施方案中，分隔壁180从无分隔壁的塔顶区135到无分隔壁的塔底区155基本垂直地穿过塔100延伸。在其它实施方案中，如下文讨论的图4，进料流410和产物侧线物流440位于该塔的相对侧上，并被分隔壁480完全分开，并且该分隔壁从塔顶到塔底垂直地穿过整个塔延伸。

本发明的一个实施方案（如图2中所示）是使用任选具有一个或多个冷凝器290和/或一个或多个再沸器295的分隔壁塔200从包含丙烯酸、水和乙酸的进料流组合物中提纯丙烯酸的方法，其中主塔200分为上部进料区211、下部进料区212、上部流出区241、下部流出区242。该方法包括：将进料流210供应至分隔壁塔中，所述分隔壁塔在使得该进料流分离成至少产物塔顶物流230、产物塔底物流250和至少一个产物侧线物流240，并且在一些实施方案中任选存在至少一个浓缩产物上部侧线物流220的温度和压力下运行，其中进料区和流出区位于该塔的相对侧上并被分隔壁280分开，并且其中该分隔壁从无分隔壁的塔顶区270到无分隔壁的塔底区260基本垂直地穿过该塔延伸，其中产物塔顶物流230包含水、乙酸和低沸点副产物，产物塔底物流250包含高沸点副产物，并且产物侧线物流240包含丙烯酸，并且在一些实施方案中任选的在塔顶附近的浓缩产物上部侧线物流220包含含有乙酸的浓缩酸侧线物流，其中任选的浓缩产物上部侧线物流在无壁塔顶区中位于该分隔壁上方。

在一些实施方案中，进料流包含1-80重量%的丙烯酸、0-80重量%的乙酸和0-60重量%的附加成分，其中总组成不超过100重量%。在一些实施方案中，进料流包含1-80重量%的丙烯酸、1-80重量%的乙酸和1-60重量%的附加成分，其中总组成不超过100重量%。在一个实施方案中，进料流包含5-25重量%的丙烯酸、50-80重量%的乙酸、5-20重量%的水和0.001-0.3重量%的丙酸。在一个实施方案中，进料流包含5-50重量%的丙烯酸、50-80重量%的乙酸、0.1-20重量%的水和0.05-1重量%的丙酸。在另一实施方案中，进料流包含50-80重量%的丙烯酸、10-20重量%的乙酸、3-10重量%的水和0.001-0.3重量%的丙酸。在另一实施方案中，进料流包含60-80重量%的丙烯酸、0.01-5重量%的乙酸、0.01-5重量%的水和0.01-5重量%的丙酸。在另一实施方案中，进料流包含50-80重量%的丙烯酸、0.1-20重量%的乙酸、0.1-10重量%的水和0.001-0.5重量%的丙酸。在一些实施方案中，进料流包含小于80重量%的丙烯酸。在一些实施方案中，该附加组分包含来自制造丙烯酸的初始反应的副产物，它们可以包含高沸点、低沸点或中间沸点组分，如丙酸、糠醛、苯甲醛、马来酸、甲苯或其它杂质。在一个实施方案中，附加组分的总量小于5重量%；特别是在该进料流来自直接来自制造丙烯酸的初始反应（后接一些附加蒸馏步骤）的中间物流时的实施方案中。在其它实施方案中，当该进料流来自蒸馏高沸点化合物净化物流或来自熔融结晶净化物流（其中它们与中间物流中的丙烯酸分离并浓缩）时，附加组分的总量可以远大于5重量%。

在一个实施方案中，在产物侧线物流中回收了进料中的大于80重量%的丙烯酸。在另一实施方案中，在产物侧线物流中回收了进料中的大于85重量%的丙烯酸。在另一实施方案中，在产物侧线物流中回收了进料中的大于90重量%的丙烯酸。在另一实施方案中，在产物侧线物流中回收了进料中的大于92重量%或大于93重量%或大于94重量%的丙烯酸。在另一实施方案中，在产物侧线物流中回收了进料中的大于95重量%的丙烯酸。在另一实施方案中，在产物侧线物流中回收了进料中的大于99重量%的丙烯酸。在另一实施方案中，在产物侧线物流中回收了进料中的大于99.5重量%的丙烯酸。在另一实施方案中，在产物侧线物流中回收了进料中的大于99.7重量%的丙烯酸。

在本公开的一个实施方案中，该分隔壁塔可以在任何适于丙烯酸提纯的条件下运行。在一个实施方案中，该塔必须在尽量减少丙烯酸低聚化的温度、压力和停留时间下运行。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为115℃至150℃的温度。在一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于115-150℃的温度。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于150℃。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于140℃。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于135℃。在另一实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于130℃。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于125℃。在另一实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于120℃。在另一实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于115℃。在一些实施方案中，该塔在小于或等于1000托的压力下运行。

在一个实施方案中，该共沸蒸馏在小于或等于1000托的压力下运行。在一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，该共沸蒸馏在大约110℃至大约150℃或大约120℃至大约140℃的最高温度下运行；例如，当丙烯酸浓度大于35重量%时，在小于大约150℃的温度下、或在小于大约140℃的温度下、或在小于大约130℃的温度下、或在小于大约120℃的温度下、或在小于大约115℃的温度下运行。

在本公开的一个实施方案中，该产物侧线物流包含高纯度丙烯酸。在一些实施方案中，该高纯度丙烯酸包含小于10 ppm的总醛浓度，总饱和酸浓度小于1600 ppm，乙酸浓度小于500-1500 ppm，丙酸浓度小于100-500 ppm。在一些实施方案中，该高纯度丙烯酸包含小于500 ppm的乙酸浓度，以及小于100 ppm的丙酸浓度。在一些实施方案中，该高纯度丙烯酸包含小于500 ppm的乙酸浓度。

在一个实施方案中，进料流包含1-80重量%的丙烯酸、0-80重量%的乙酸和0-60重量%的附加成分，其中总组成不超过100重量%，并且产物侧线物流是含有小于500 ppm的乙酸的高纯度丙烯酸。在另一实施方案中，进料流包含5-50重量%的丙烯酸、50-80重量%的乙酸、1-20重量%的水和0.5-1重量%的丙酸，或进料流包含50-80重量%的丙烯酸、0.1-20重量%的乙酸、0.1-10重量%的水和0.001-0.5重量%的丙酸，并且产物侧线物流是含有小于500ppm的乙酸和小于100 ppm的丙酸的高纯度丙烯酸。

本公开的一些实施方案（如图3中所示）提供了使用分隔壁塔从包含水、丙烯酸、乙酸和丙酸的进料流310组合物中提纯丙烯酸的方法，在一些实施方案中，该塔任选具有一个或多个冷凝器390和/或一个或多个再沸器395，该方法包括：将进料流310供应至分隔壁塔300中，所述分隔壁塔在使得该进料流分离成至少产物塔顶物流330、产物塔底物流350和产物侧线物流340并且在一些实施方案中任选存在上部浓缩产物侧线物流320的温度和压力下运行，并将基本由水组成的夹带剂315添加到该塔的塔顶区370中，其中上部进料区311和下部进料区312与上部流出区341和下部流出区342位于该塔的相对侧上并被分隔壁380分开，并且其中该分隔壁从无分隔壁的塔顶区370到无分隔壁的塔底区360基本垂直地穿过该塔延伸，其中产物塔顶物流330包含水、乙酸、丙酸和低沸点副产物，产物塔底物流350包含高沸点副产物，产物侧线物流340包含丙烯酸，并且任选的在塔顶附近的浓缩产物上部侧线物流320包含含有乙酸的浓缩酸侧线物流，其中任选的浓缩产物上部侧线物流在塔顶区370中位于分隔壁380上方。

在本公开的一个实施方案中，加入该塔中的水量可以是适于使水能够充当夹带剂和共沸剂的任何量。通过使用水作为夹带剂使得能够回收丙酸、其它C3+饱和有机酸（C3+是指饱和有机酸具有3个或更多个碳原子）和与水形成最低共沸混合物的其它有机化合物。水与沸点低于丙烯酸且沸点低于任何丙烯酸/C3+饱和有机酸共沸混合物的C3+饱和有机酸形成最低共沸混合物。这使得水能够在蒸馏塔中除去C3+饱和有机酸，只要向该塔中加入足够的水，并且如果该塔在适当的条件下运行。分离所需的水量通常由进料组成、所需的饱和有机酸回收率、以及塔运行参数（如馏出物与进料之比、回流比、以及其它典型受控的塔参数）来决定。在一个实施方案中，该共沸蒸馏中水与进料之比（重量/重量）大于1.0。在另一实施方案中，水与进料之比大于1.2。在另一实施方案中，水与进料之比大于1.3。在另一实施方案中，水与进料之比大于1.4。在另一实施方案中，水与进料之比大于1.5。在一些实施方案中，该共沸蒸馏中水与进料之比（重量/重量）为1.5至4或1.5至3或1.5至2。

本公开的一些实施方案（如图4中所示）提供了使用任选具有一个或多个冷凝器490和/或一个或多个再沸器495的分隔壁塔400从包含丙烯酸、水和乙酸的进料流410组合物中提纯丙烯酸的方法，该方法包括：将进料流410供应至分隔壁塔中，所述分隔壁塔在使得该进料流分离成产物塔顶物流430、431（在该塔的每一侧上一个）、产物塔底物流450、451（在该塔的每一侧上一个）和产物侧线物流440（在该塔的一侧上，与进料流相对）并且在一些实施方案中任选存在浓缩上部侧线物流420、421（任选在该塔的两侧上各一个或两个均在该塔的一侧上）的温度和压力下运行，其中进料流410与产物侧线物流440位于该塔的相对侧上，并被分隔壁480完全分开，并且其中该分隔壁从塔顶到塔底垂直地穿过整个塔延伸，液体穿过该壁转移，其中一部分液体从该壁的一侧转移至该壁的另一侧，并且存在上部液体转移物流460和下部液体转移物流470，并且其中产物塔顶物流430、431包含水、乙酸和低沸点副产物，产物塔底物流450、451包含高沸点副产物，产物侧线物流440包含丙烯酸，并且任选的在塔顶附近的浓缩产物上部侧线物流420、421包含含有乙酸的浓缩酸侧线物流。在一些实施方案中，进料流410组合物包含水、丙烯酸、乙酸和丙酸；在这些实施方案中，可以任选添加水作为夹带剂415（在一个实施方案中，在上部液体转移物流460上方在该塔的每一侧上存在夹带剂进料415、416），其中水充当夹带剂和共沸剂。在这些实施方案中，产物塔顶物流430、431包含水、乙酸、丙酸和低沸点副产物，产物塔底物流450、451包含高沸点副产物，产物侧线物流440包含丙烯酸，并且任选的在塔顶附近的浓缩产物上部侧线物流420、421包含含有乙酸的浓缩酸侧线物流。在这些实施方案中，任选的上部侧线物流位于液体转移物流460上方。

在本发明的另一方面，进料流回收自通过醛醇缩合反应制造丙烯酸，所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸、水和高沸点副产物。例如，此类方法描述在美国专利8,765,629和美国专利8,883,672中，其经此引用并入本文。

在本公开的一个方面，进料流回收自通过丙烯氧化制造丙烯酸，其中所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸、水和高沸点副产物。例如，此类方法描述在美国专利4,031,135、美国专利4,147,885和美国专利4,365,087中，其经此引用并入本文。

在本公开的另一方面，进料流回收自由得到丙烯酸的替代或生物基路线如丙烷氧化、3-羟基丙酸、甘油和乳酸制造丙烯酸，其中所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸、水和高沸点副产物。例如，此类方法描述和引用在US 9,493,393中，其经此引用并入本文。

本公开的一个实施方案用于从中间丙烯酸产物中将乙酸与丙烯酸分离，所述中间丙烯酸产物由乙酸与甲醛的反应（醛醇缩合反应）制得。US 8,765,629和US 8,883,672描述了适用于本公开的乙酸与甲醛的反应，并经此引用并入本文。这些实施方案的进料组合物包含小于80重量%的丙烯酸，乙酸浓度大于1重量%，丙酸浓度小于1重量%且马来酸浓度小于5重量%。

本公开的另一实施方案是采用共沸分隔壁塔以水作为夹带剂来分离丙酸与丙烯酸。该丙烯酸可以来自于许多工艺，包括但不限于丙烯氧化、甲醛与乙酸的缩合、以及由甘油制造生物基丙烯酸。一个实施方案的进料组合物包含大于10重量%的丙烯酸（在另一实施方案中，丙烯酸浓度大于20重量%），和小于5重量%的丙酸浓度（在另一实施方案中，丙酸浓度小于1重量%）。

通常，丙烯酸具有强聚合倾向，因此在一些实施方案中向该过程中加入稳定化阻聚剂。任何丙烯酸阻聚剂适用于本公开。例如，在一些实施方案中，不与水共沸的任何丙烯酸阻聚剂适用于本方法。在一些实施方案中，合适的阻聚剂可以与水形成最低共沸混合物。在这些实施方案中，该阻聚剂应当在水浓度非常低、丙烯酸浓度相当高、或塔温度高到足以使丙烯酸聚合之处进料到该塔中。例如，在一些实施方案中，将阻聚剂朝向塔底进料到该塔中，或进料到塔再沸器中。在一个实施方案中，该阻聚剂选自二苯胺或其衍生物、吩噻嗪、对甲氧基苯酚、对苯二酚或对苯二酚单甲醚、亚硝基化合物，如2-甲基-2-亚硝基丙烷、亚硝基苯和4-亚硝基苯酚。

在一些实施方案中，在塔底流出产物物流中除去高沸点副产物，如马来酸和丙烯酸低聚物。在一些实施方案中，替代配置是使用任选的浓缩上部侧线物流从该塔中除去乙酸，在一个实施方案中，所述浓缩上部侧线物流在无壁塔顶区中位于该分隔壁上方，在那里乙酸处于或接近其在塔中的浓度最高点。

在一些实施方案中，其中来自共沸蒸馏塔的产物塔顶物流进一步包含与水形成最低共沸混合物的其它有机化合物，如糠醛、苯甲醛和甲苯。在一个实施方案中，该产物塔顶物流含有进料流中的至少90%的丙酸。

在一些实施方案中，当丙烯酸的浓度大于35重量%时，设定塔压力以控制塔温度。例如，在一个实施方案中，塔温度小于140℃；在一个实施方案中，塔温度小于130℃；在一个实施方案中，塔温度小于120℃；并且在另一实施方案中，塔温度小于115℃。还控制塔的运行以便能够将丙烯酸与乙酸分离，将丙烯酸主塔侧线物流中的乙酸浓度控制为小于1500ppm或小于500 ppm，将丙烯酸侧线物流中的丙酸浓度控制为小于500 ppm或小于100 ppm。塔馏出物（即塔顶）温度将通过塔压力来设定，并且随该压力下的馏出物组成而改变。例如，在一些实施方案中，如果进料含有大部分乙酸的话，则乙酸可以是该馏出物中的主要组分，并且乙酸在该压力下的沸点将是塔顶温度的主要影响因素。

在一些实施方案中，液体从塔顶段向分隔壁两侧的分流以及来自塔底段的蒸气向分隔壁两侧的分流会影响实现期望的纯度和回收率所需的回流比和上升蒸汽比（boil-upratio）。最低能量操作将对应于液体和蒸气流的特定分流，并且该分流对于不同的进料组成、塔板配置和纯度与回收率要求而不同。在本公开的一个实施方案中，分流定义为流向该壁的进料侧的%或质量分数。在一些实施方案中，液体与蒸气分流比彼此接近，以满足最佳能量要求。

存在适用于本公开的多种分隔壁塔配置。在一些实施方案中，合适的配置描述在US 9,504,934中，其经此引用并入本文。例如，在图4中显示了这些配置中的一种，其与传统蒸馏序列相比提供了改善的能量效率，但是这种配置的优点在于仅需要液体转移而不需要蒸气和液体转移至各个段（如图2和3中所示的配置要求的那样）。

实施例

Aspen Plus V8.6用作所有实施例的建模软件。内部开发的汽液平衡（VLE）包用作本公开中记录的所有模型结果的基础。马来酸通常存在于丙烯酸工艺物流中。在这些模型中，马来酸还代表其它高沸点组分，如丙烯酸低聚物。在P=760 mmHg处的所得的VLE显示在下表1中。

表1. 物理性质信息（质量分数）（P=760 mmHg）

沸点(℃)	甲醛	水	乙酸	丙酸	丙烯酸	马来酸
							-19.5	1.00
99.8		0.79		0.21
							100.0		1.00
118.0			1.00
							140.2				0.63	0.37
140.9				1.00
							142.0					1.00
292.2						1.00

使用两个RADFRAC塔模型，以用于具有预分馏塔的热集成塔配置的典型规划，在Aspen中对分隔壁塔结构进行建模。预分馏塔表示分隔壁的进料侧，不具有再沸器或冷凝器。第二主塔表示该塔的塔顶段、分隔壁抽取侧、以及塔底段。离开预分馏塔顶部的所有蒸气进料到壁位置正上方的主塔中，离开预分馏塔底部的所有液体进料到壁位置正下方的主塔中。

实施例1 – 该实施例代表不具有更高纯度乙酸的任选侧馏分产物物流的实施方案。

表2. 实施例1的关键输入参数的概览

性质	预分馏塔	主塔
			顶部压力，托	125	100
底部压力，托	175	200
			进料塔板	40	-
侧馏分	-	40
			塔顶塔板	-	25
预分馏塔/主塔塔板	30	30
			塔底塔板	-	10
穿过分隔壁的液体分流	85%	15%
			穿过分隔壁的蒸气分流	85%	15%
回流比	-	3.7
			馏出物/进料重量比	-	0.75

表3：实施例1的结果概览

实施例2 -该实施例代表具有更高纯度乙酸的任选上部侧馏分产物物流的实施方案。

表4. 实施例2的关键输入参数的概览

性质	预分馏塔	主塔
			顶部压力，托	125	100
底部压力，托	175	200
			任选浓缩乙酸侧馏分	-	3
进料塔板	40	-
			侧馏分	-	40
塔顶塔板	-	25
			预分馏塔/主塔塔板	30	30
塔底塔板	-	10
			穿过分隔壁的液体分流	87%	13%
穿过分隔壁的蒸气分流	87%	13%
			回流比	-	26
浓缩乙酸侧馏分/进料重量比	-	0.60
			馏出物/进料重量比	-	0.15

表5：实施例2的概览

实施例3 - 该实施例代表不具有更高纯度乙酸的附加侧馏分产物物流的实施方案。送往该塔的进料与实施例1和2的进料相比具有高得多的丙烯酸百分比，以及少得多的乙酸。

表6. 实施例3的关键输入参数的概览

性质	预分馏塔	主塔
			顶部压力，托	125	100
底部压力，托	175	200
			进料塔板	40	-
侧馏分	-	40
			塔顶塔板	-	25
预分馏塔/主塔塔板	30	30
			塔底塔板	-	10
穿过分隔壁的液体分流	59%	41%
			穿过分隔壁的蒸气分流	59%	41%
回流比	-	9.5
			馏出物/进料重量比	-	0.21

表7：实施例3的概览

实施例4 – 该实施例代表其中将水用作夹带剂和共沸剂以便从丙烯酸中除去杂质的实施方案。

表8. 实施例4的关键输入参数的概览

性质	预分馏塔	主塔
			顶部压力，托	125	100
底部压力，托	175	200
			水夹带剂	-	22
进料塔板	28	-
			水/进料重量比	2.0	-
侧馏分	-	53
			塔顶塔板	-	25
预分馏塔/主塔塔板	30	30
			塔底塔板	-	10
穿过分隔壁的液体分流	57%	43%
			穿过分隔壁的蒸气分流	57%	43%
回流比	-	9.5
			馏出物/进料重量比	-	2.0

表9：实施例4的概览

实施例1和实施例2不包括作为夹带剂的水，并例示了由具有高乙酸浓度（70重量%）和低丙烯酸浓度（20重量%）的进料流开始制造高纯度丙烯酸，并且在侧馏分物流中丙烯酸的最终产物含有小于500 ppm的乙酸。

实施例3不包括作为夹带剂的水，并例示了由具有高丙烯酸浓度（75重量%）和低乙酸浓度（17重量%）的进料流开始制造高纯度丙烯酸，并且在侧馏分物流中丙烯酸的最终产物含有小于500 ppm的乙酸。

实施例4例示了使用水作为夹带剂，以用于由具有高丙烯酸浓度（80重量%）、低乙酸浓度（0.5重量%）和低丙酸浓度（0.5重量%）的进料流开始制造高纯度丙烯酸，并且在侧馏分物流中丙烯酸的最终产物含有小于500 ppm的乙酸和小于100 ppm的丙酸。

Claims (15)

1.使用分隔壁塔从包含水、丙烯酸、乙酸和丙酸的进料流组合物中提纯丙烯酸的方法，所述方法包括：

将进料流供应到分隔壁塔中，所述分隔壁塔在使得所述进料流分离成至少产物塔顶物流、产物塔底物流和产物侧线物流以及任选的浓缩产物上部侧线物流的温度和压力下运行；并且

其中所述进料流与所述产物侧线物流位于所述塔的相对侧上，并被分隔壁分开，并且其中所述分隔壁从无分隔壁的塔顶区到无分隔壁的塔底区垂直地穿过所述塔延伸；并且

将水作为夹带剂和共沸剂添加到所述塔中的无分隔壁的塔顶区中，并且

其中所述产物塔顶物流包含水、乙酸、丙酸和低沸点副产物，所述产物塔底物流包含高沸点副产物，并且所述产物侧线物流包含丙烯酸，并且任选的在塔顶附近的浓缩产物上部侧线物流包含含有乙酸的浓缩酸侧线物流，并且其中任选的浓缩上部侧线物流在无壁塔顶区中位于所述分隔壁上方，

其中塔中的水与进料之间的重量比为大于1.0。

2.使用分隔壁塔从包含水、丙烯酸、乙酸和丙酸的进料流组合物中提纯丙烯酸的方法，所述方法包括：

将进料流供应到分隔壁塔中，所述分隔壁塔在使得所述进料流分离成两个产物塔顶物流、两个产物塔底物流和产物侧线物流以及任选的两个浓缩产物上部侧线物流的温度和压力下运行，其中产物塔顶物流在所述塔的每一侧上各一个、产物塔底物流在所述塔的每一侧上各一个，产物侧线物流在所述塔的一侧上并与进料流相对，并且任选的浓缩产物上部侧线物流在所述塔的两侧上各一个；并且

其中所述进料流与所述产物侧线物流位于所述塔的相对侧上，并被分隔壁完全分开，并且其中所述分隔壁从塔顶到塔底垂直地穿过整个塔延伸；并且

在塔顶附近加入水作为夹带剂和共沸剂，其中所述夹带剂在所述塔的每一侧上进料，

其中所述产物塔顶物流包含水、乙酸和低沸点副产物，所述产物塔底物流包含高沸点副产物，并且所述产物侧线物流包含丙烯酸，并且任选的在塔顶附近的浓缩上部产物上部侧线物流包含含有乙酸的浓缩酸侧线物流，

其中塔中的水与进料之间的重量比为大于1.0。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料流包含5-50重量%的丙烯酸、50-80重量%的乙酸、1-20重量%的水和0.5-1重量%的丙酸，或其中所述进料流包含50-80重量%的丙烯酸、0.1-20重量%的乙酸、0.1-10重量%的水和0.001-0.5重量%的丙酸，并且其中所述产物侧线物流是含有小于500 ppm的乙酸和小于100 ppm的丙酸的高纯度丙烯酸。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述产物侧线物流中回收所述进料流中的大于80%的丙烯酸。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料流回收自通过丙烯氧化制造丙烯酸，所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸、水和重质副产物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料流回收自通过醛醇缩合反应制造丙烯酸，所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸、水和重质副产物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料流回收自由替代或生物基反应，包括丙烷氧化、3-羟基丙酸、甘油和乳酸，制造丙烯酸，所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸、水和高沸点副产物。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述产物塔顶物流进一步包含与水形成最低共沸混合物的其它有机化合物。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述产物塔顶物流含有所述进料流中的至少90%的丙酸。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述产物侧线物流中的丙烯酸处于比所述进料流中更高的浓度。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述塔在小于或等于1000托的压力下运行。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中当丙烯酸的浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于140℃。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中当丙烯酸的浓度大于35重量%时，将塔温度控制为小于115℃。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述塔中的水进料比大于1.4。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料流包含小于80重量%的丙烯酸。

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