KR102413440B1 - Mma에서 부산물을 회수하는 공정 - Google Patents

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KR102413440B1 KR1020187035414A KR20187035414A KR102413440B1 KR 102413440 B1 KR102413440 B1 KR 102413440B1 KR 1020187035414 A KR1020187035414 A KR 1020187035414A KR 20187035414 A KR20187035414 A KR 20187035414A KR 102413440 B1 KR102413440 B1 KR 102413440B1
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윌리엄 지. 월리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Abstract

본 발명은 하나 이상의 강산 또는 무기산의 존재 하에, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 제조하는데 사용되는 메타크롤레인과 메탄올의 반응 혼합물을 증류하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 상기 혼합물은 물, MMA, 메타크롤레인 메탄올, 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈 모두의 수성 유기 성분 혼합물을 포함하며, 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈은 메틸 메타크릴레이트의 양을 기준으로 100ppm 이하의 수준이 될 때까지 제거된다. 이 방법으로 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈의 양이 평형 수준보다 훨씬 낮아지고, 반응 생성물을 정제하기 위한 추가의 다운스트림 증류가 필요 없게 된다.

Description

MMA에서 부산물을 회수하는 공정
본 발명은 메틸 메타크릴레이트(MMA), 물, 메탄올, 메타크롤레인, 및 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 3 중량%의 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 함유하는 수성 유기 성분 혼합물 (상기 중량%는 수성 유기 성분 혼합물 내 MMA와 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈의 총 중량을 기초로 함)의 공급물 스트림을, 예를 들어 증류탑에서 증류하는 단계; 상기 수성 유기 성분 혼합물을, pKa 1 이하, 또는 바람직하게는 0 이하의 하나 이상의 강산 또는 무기산과 반응시키는 단계; 및 증류물로부터, 100 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 또는 보다 바람직하게는 5 ppm 미만의 메틸 메타크릴레이트 및 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 포함하는 오버헤드 스트림 및 하부 스트림을 제거하는 단계;를 포함하는 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트(MMA)의 형성과 관련하여, 다양한 합성 경로가 공지되어 있다. 어떤 경로가 사용되었든지, MMA를 형성하기 위한 메타크롤레인과 메탄올의 반응에서, 반응의 부산물들, 즉 아세탈 및 헤미아세탈을 회수함으로써 MMA 수율을 최대화하는 것이 바람직하다. 아세탈은 약 106℃에서 끓기 때문에, 증류에 의해 MMA에서 상기 부산물을 제거하는 것은 여전히 매우 어려워서, MMA 생성물 순도에 좋지 않은 영향을 미친다.
아사히(Asahi)의 일본 특허 제JP03532763B2호는 MMA 제조시 산화성 에스테르화 반응기 유출물로부터 나온 공급물에서 메타크롤레인 디메틸아세탈(MDA)을 제거하는 과정을 개시한다. 제 1 단계에서, 증류탑(메탄올 회수탑)에서 과량의 메탄올의 벌크 및 미반응 메타크롤레인 오버헤드를 제거하고, 증류탑 하부에서 일부 수상을 함유할 수 있는 MMA(미정제 MMA)를 제거한다. 두 가지 상을 갖는 하부 스트림은 무기산으로 처리되어 MDA의 메탄올과 메타크롤레인으로의 가수분해를 촉진시킴으로써, MMA의 MDA 함량을 <20 PPM로 줄인다. 그러나 그러한 낮은 MDA 수준을 얻는 것은 비교적 낮은 MDA 함량, 예를 들면, 아사히 실시예 1에 따르면, 상기 공급물 중 MMA 기준 0.49 중량%의 MDA에 달려있다. 아세탈의 가수분해는 평형 반응이므로, 미정제 MMA의 MDA 함량이 증가하면, 가수 분해 이후 MDA 함량 역시 증가한다. 상기 특허의 실시예 1에서 교시된 아사히 방법에 따라, 공급물이 MMA + MDA의 총 중량을 기준으로 12 중량%의 MDA를 함유한 경우, 생성된 가수분해 후 혼합물은 150ppm의 MDA를 갖는다 (70℃에서의 결과, 평형은 온도의 영향을 받음). 이것은 MMA에 허용불가한 불순물 수준이다.
따라서, MMA형성을 위한 메타크롤레인 및 메탄올의 반응에서 부산물의 제거의 개선이 여전히 필요하다.
본 발명자들은 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위한 메타크롤레인 및 메탄올의 반응에서 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈의 제거를 개선시키기 위해 노력해왔다.
1. 본 발명에 따라, 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 반응에서 부산물을 제거하는 방법은 (a) 예를 들어 하부 섹션, 중간 섹션 및 상부 섹션을 포함하는 증류탑에서, 메틸 메타크릴레이트, 물, 메탄올, 메타크롤레인, 및 적어도 1 중량%, 또는 최대 20 중량%, 또는 바람직하게는 2 중량% 이상, 예를 들어 3 중량% 이상, 또는 바람직하게는 최대 15 중량%의 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 함유하는 수성 유기 성분 혼합물 (상기 중량%는 수성 유기 성분 혼합물 내 MMA와 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈의 총 중량을 기초로 함)의 공급 스트림을, 상기 증류탑의 상부 섹션에 상기 수성 유기 성분 혼합물을 공급하여, 증류하는 단계; (b) 상기 수성 유기 성분 혼합물을 pKa 1 이하, 또는 바람직하게는 0 이하의 하나 이상의 강산 또는 무기산과 반응시키되, 증류탑에, 또는 바람직하게는 상기 증류탑의 중간 섹션 또는 상부 섹션, 예컨대 증류탑의 바닥과 상부의 중간을 나타내는 중간 지점 또는 그보다 위에, 또는 바람직하게는 증류탑의 상부 섹션에, 강산 또는 무기산을 공급함으로써 반응시키는 단계; 및 (c) 증류물로부터, 메틸 메타크릴레이트 및 100ppm 이하, 바람직하게는 25ppm 이하, 또는 더욱 바람직하게는 5ppm 미만의 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 포함하는 오버헤드 스트림 및 하부 스트림 각각을 제거하되, 예를 들어 상기 증류탑에서 그와 같은 각각의 스트림을 개별적으로 제거하는 단계를 포함한다.
2. 제1항에 있어서, 상기 하부 스트림을 리보일러에서 재비등(reboiling)하고, 재비등된 상기 하부 스트림을 증류물 또는 증류탑으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 본 발명의 방법.
3. 제2항에 있어서, 리보일러에서 상기 수성 유기 성분 혼합물과 강산 또는 무기산이 함께 있는 체류 시간이 1분 내지 120분, 바람직하게는 2 내지 50분인, 본 발명의 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강산 또는 무기산이 pKa 1 이하 또는 바람직하게는 0 이하의 황산, 술폰산, 할로겐 함유 무기산, 질산, 및 기타 양자성 산(protic acids)으로부터 선택되는, 본 발명의 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 강산 또는 무기산의 양이, 수성 유기 성분 혼합물의 공급물 스트림 및 하나 이상의 강산 또는 무기산 중의 물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5.0 중량%, 또는 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%인, 본 발명의 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올과 같은 용매 중에서 오버헤드 스트림을 중합 억제제, 예컨대 페노티아진과 배합하는 것을 추가로 포함하는, 본 발명의 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 같은 냉각제를 사용하여 오버헤드 스트림을 응축시킴으로써 상기 오버헤드 스트림을 냉각시키는 단계; 냉각된 상기 오버헤드 스트림을 정적 혼합기(static mixer)와 같은 혼합기를 통해 흐르게 하는 단계; 및 상기 오버헤드 스트림을 다른 용기에 디캔팅하여(decanting) 수상을 제거한 후, 메타크롤레인을 포함하는 오버헤드 스트림의 유기상을 증류탑의 상부 섹션으로 되돌려 재순환시키는 단계;를 추가로 포함하는, 본 발명의 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 같은 냉각제를 사용하여 응축시킴으로써 하부 스트림을 냉각시키는 단계; 및 이와 같이 냉각된 하부 스트림을 디캔팅하여, 생성된 폐수 스트림으로부터 상기 생성된 미정제 메틸 메타크릴레이트(미정제 MMA) 스트림을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 본 발명의 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증류탑이 트레이 또는 패킹을 포함하는, 본 발명의 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 증류탑이 10 내지 50 개의 트레이 또는 바람직하게는 20 내지 40개의 트레이를 포함하거나, 또는 패킹된 탑에서 동등한 수의 평형 단계들을 포함하는, 본 발명의 방법.
도 1은 본 발명의 방법의 개략도이다.
모든 퍼센트 조성은 중량 백분율(중량%)이며, 별도의 표시가 없는 한 모든 온도는 ℃이다.
달리 명시하지 않는 한 모든 온도는 실온(21~23 ℃)이며, 모든 압력은 표준 압력(~101 kPa 또는 ~760 mm /Hg)이다.
본원에 사용된 "적어도 하나" 및 "하나 이상의"는 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "포함하는" 및 그의 변형들은, 이들 용어들이 상세한 설명 및 청구 범위에 나타날 때 제한적인 의미를 갖지 않는다.
단수 형태 "a", "an" 및 "the"는, 상황이 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 대상을 포함한다.
괄호를 포함하는 모든 문구는, 괄호 안의 주제를 포함하거나 포함하지 않은 경우 중 하나 또는 그 둘 모두를 나타낸다. 예를 들어, "(메트)아크릴레이트"라는 문구에는 선택적으로, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다.
본 명세서에 사용된 용어 "기체 크로마토그래피" 또는 "GC"는, 샘플이 아세톤에 10:1로 희석되고, 제조사 권장 사항 [캘리포니아주 산타 클라라 소재의 아질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 사]에 따라 보정되고 화염 이온화 검출기 및 Restek StabilwaxTM [화학식 중량이 400 내지 20,000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜의 분배기, 펜실베니아주 벨폰트 소재의 레스텍 코포레이션 (Restek Corporation) 사] 컬럼 (30m×0.32mm ID×1㎛ df)이 장착된 Agilent 6890N GC 기기를 사용하여 특징규명이 되는 방법들을 사용하여, 물질들을 분석하고 그와 같은 물질들의 양을 분석하기 위해 사용되는 방법들을 가리키되, "ID"는 내경을 의미하고, "df"는 막 두께를 의미한다. 상기의 GC 법에서, 1㎕ 부피의 각 샘플은 225℃로 설정된 인젝터 포트에 20:1의 비율로 모세관 스플릿 인젝션을 통해 주입되었고; 초기 컬럼 온도는 50℃였고, 평형 시간은 1분이고 초기 유지시간은 6분이었으며, 이어서 분당 10℃의 속도로 가열하여 최종온도 215℃를 달성하여, 최종 유지시간은 2분으로 24.5분의 총 동작 시간을 제공하고; 컬럼 및 초기 유량은 헬륨 정량 유량(constant flow)이 1.8 ㎖/분이었다.
본원에 사용된 용어 "ppm"은 중량 기준으로 백만분의 1을 의미한다.
본 발명은 메타크롤레인과 메탄올의 반응 동안 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈의 형성의 본질적으로 완전한 전환을 허용하고, 더 많은 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 제조하기 위한 재사용 용도로 메탄올과 메타크롤레인의 동시 회수를 허용한다. 본 발명은 가수분해 반응에서 증류탑 내의 혼합물을 하나 이상의 강산 또는 무기산과 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명에서, 상기 강산은 예를 들어 산화성 에스테르화 반응기으로부터의 반응 유출물이 공급되는 증류탑에 첨가되어, 과량의 메탄올 및 미반응 메타크롤레인을 제거한다. 증류탑 내부에서 본 발명의 방법을 수행하면, 가수분해 반응의 평형 한계를 "깰" 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명자들은 메타크롤레인 디메틸아세탈의 가수 분해 반응의 평형 제약을 깨서 메타크롤레인과 메탄올을 생산하는 방법들을 발견하였다. 따라서, 반응의 부산물은 반응이 일어남과 동시에 증류탑에서 제거된다. 예를 들어, 미정제 MMA를 기준으로, 12 중량%의 비율의 메타크롤레인 디메틸 아세탈 또는 헤미아세탈(MDA)이 반응하여 20ppm 미만으로 감소될 수 있다. 대조적으로, 이 방법들이 증류탑 밖에서 수행된다면, 평형 한계는 MDA가 140ppm 이하가 될 수 없다. 본 발명의 또 다른 이점은 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈의 강산 또는 무기산과의 가수분해 반응에 의해 생성된 메탄올 및 메타크롤레인을 제거하기에 적합한 증류탑을, 상기 가수 분해 반응을 수행하기에 유용한 장치와 조합한다는 점이다.
메틸 메타크릴레이트를 형성하기 위한 메탄올과 메타크롤레인의 반응에서, 증류탑 하부의 내용물의 주성분은 메틸 메타크릴레이트인 반면, 증기에 포함된 메탄올 및 메타크롤레인의 농도는 증류탑의 정상 부근에서 더 높다.
산이 적당한 시간 내에 반응을 일으키기에 충분할 만큼 강하기만 하면, 모든 적합한 강산 또는 무기산이 본 발명에 유용하다. 이러한 산에는 pKa 1 이하, 또는 바람직하게는 0 이하의 황산, 술폰산 (예컨대 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기 술폰산, 또는 예를 들어 메탄술폰산과 같은 알킬 술폰산), 할로겐 함유 무기산(예컨대, 염산), 질산 및 기타 양자성 산이 포함된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 메틸 메타크릴레이트, 물, 메탄올, 메타크롤레인 및, 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈, 예컨대 메타크롤레인 디메틸아세탈(MDA)을 함유하는 수성 유기 성분 혼합물 또는 공급물 스트림(1)이, 증류탑(A)의 상부 섹션에 공급된다. 별도로, 강산 또는 무기산을 포함하는 수성 혼합물(2)이 증류탑(A)에 공급되되, 이 위치는 예를 들어 증류탑(A)의 하부와 상부 사이의 중간을 가리키는 중간지점, 또는 그보다 위일 수 있다. 수성 유기 성분 혼합물(1)을 증류할 때, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈인 하부 스트림(9)이 형성되고; 물, 메탄올 및 메타크롤레인을 포함하는 제 2 수성 유기 성분 혼합물로서의 오버헤드 스트림(3)이 형성된다. 그러고 나서, 중합 억제제를 위한 선택적인 유입구(4)를 갖는 오버헤드 스트림(3)이 냉각수를 사용하여 응축기(B)를 통해 흐르고, 오버헤드 스트림(3)이 상기 냉각수의 온도까지 떨어지고; 이어서, 상기의 냉각된 오버헤드 스트림(5)이 물 공급장치(6)와 결합되고 정적 혼합기(C)를 통과하여 디캔터(D)에서 디캔팅되어, 메탄올을 포함하는 수상이 제거되고, 이는 출구(8)에서 제거된다. 디캔터(D)로부터 나온 유기상(7)은 메틸 메타크릴레이트, 메타크롤레인 및 헥산을 함유하여, 증류탑(A) 상부로 다시 재순환된다. 리보일러(E)는 증류탑의 내용물을 가열하고, 증류물에 연료를 제공한다. 생성물 하부 스트림(9)이 냉각기(F)를 통과하여 냉각되고, 이로 인해 하부 디캔터(G)에서 디캔팅된 냉각된 하부 스트림(10)이 수득되고, 생성된 폐수 스트림(12)이 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 100ppm 미만으로 함유하는 미정제 메틸 메타크릴레이트(미정제 MMA) 스트림(11)로부터 분리된다.
상기 증류탑은, 메틸 메타크릴레이트, 물, 메탄올, 메타크롤레인 및 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 함유하는 상기 수성 유기 성분 혼합물과의 반응을 위해, 강산 또는 무기산을 포함하는 수성 혼합물을 상기 증류탑에 공급하기 위한 유입구를 포함한다.
바람직하게는, 수성 유기 성분 혼합물의 적어도 일부가 리보일러에 의해 증류탑의 바닥에서 가열되어 증류탑에서 상승하는 증기가 형성되어, 열이 교환되고 증류탑에서 아래로 흐르는 상기 수성 유기 성분 혼합물과 반응한다. 따라서, 상기 수성 유기 성분 혼합물로부터 물, 메타크롤레인 및 메탄올을 분리하는 데 사용되는 적합한 증류탑은, 당업자에게 공지된 기준에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 증류탑은 트레이, 또는 저압 낙하 와이어 거즈 구조 패킹과 같은 패킹을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 헥산의 사용은 요구되지 않는다. 공비제 용매(entrainer solvent)를 사용하지 않는 증류법들은, 상기 공급물 중 아세탈/헤미아세탈을 반응시켜 완전 제거하는데(react out) 동일하게 잘 작동할 것이다.
증류탑은 10 내지 50 개의 트레이, 또는 바람직하게는 20 내지 40개의 트레이를 가질 수 있다. 더 많은 트레이가 효과적일 테지만, 꼭 필요하지는 않다. 패킹은 종래 기술에서와 같이, 트레이 대신에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 증류탑의 온도 및 압력은 증류되는 물질의 조성에 따라 달라진다. 예를 들어, 증류탑은 예컨대 50 내지 500 kPa, 또는 65 내지 110 kPa와 같은 압력에서 작동된다. 단위 1 대기압은 101 kPa에 해당한다. 리보일러 온도는 유리하게는 60 내지 110℃, 또는 바람직하게는 80 내지 90℃이다.
실시예
다음과 같은 화학 약어를 사용하였다: MMA = 메틸 메타크릴레이트; MAn = 메타크롤레인; MDA = 메타크롤레인 디메틸아세탈; HEX = 헥산; MeOH = 메틸알코올; 4-하이드록시-템포 = 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실; MSA = 메탄술폰산.
실시예 1: 메타 크롤레인과 메탄올의 반응으로부터 메틸 메타크릴레이트를 제거하기 위한 증류
본 발명을 입증하기 위해, 실험실 규모의 실험들을 수행하였다. 증류탑을 대기압 (101 kPa 또는 760 mmHg)에서 작동시켰다. 리보일러 압력은 증류탑 전반의 압력 강하에 달려있는데, 30개 트레이 증류탑 전반에 걸쳐 15 내지 20mmHg 단위로 작동시켰고, 따라서 리보일러 압력은 약 775 내지 780mmHg가 되어, 증류탑의 바닥에서 공정측 온도가 84℃에 도달하였다.
증류 장치가 넘치지 않거나, 또는 지나치게 긴 리보일러/배수조(sump) 체류 시간을 사용하지 않으면서도 수성 유기 공급물 스트림을 처리할 수 있음을 보장하기 위해, 공급물 스트림은 상기 증류탑의 하부에서 적절한 농도를 여전히 유지하면서 메탄올을 대규모의 장치에서보다 더 낮은 함량으로 포함하였다.
실시예 1에서, 상기 증류탑에 공급된 산 함량이 증류탑에 공급된 유체의 총량(수성 유기 공급물 스트림과 강산 또는 무기산 공급물 스트림)(도 1의 12)을 기준으로 980ppm이고, pH가 2.8이 되도록, 강산이 추가하였다. 30개 트레이 증류탑에서 바닥에서 위로 계수하여 트레이 24에서, 상기 증류탑에 수성 강산을 첨가하였다. 공급물 스트림에서, MDA/(MMA+MDA)의 총량은 12.1 중량%이었다. 리보일러에서의 체류 시간은 30분이었다. 증류 장치 내의 다양한 스트림들의 구성을 하기 표 1에 나타내었다. 처리된 메틸 메타크릴레이트 하부 스트림의 생성물은, 가스 크로마토그래피(GC)로 측정할 때 16ppm MDA였다.
본 발명의 방법에서의 스트림 내용물
참조 번호 (도 1) (모든 비율은 중량%이다)
성분 1 2 4 6 7 8 11 12
물 14.50 99.50 99.96 0.0 60.27 1.2 잔여
메탄올 30.48 99 % 2.1 34.54 0.05
메틸
메타크릴레이트		 47.61 28.6 2.82 98.8 1.43
메타크롤레인 디메틸아세탈 6.56 2.82 0.01 16 ppm
메타크롤레인 0.24 6.9 2.06
디메틸 포르메이트 0.42 0.36 0.29
헥산 59.20 0.004
메탄술폰산 0.50
4-히드록시 템포 0.04 1 0.04
유량 (g/시간) 195.8 6.9 3.3 96.5 190.0 185.6 84.1 21.6
실시예 2:
출발물질로 더 낮은 함량의 MDA를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 실시예 2에서, 총 유체 공급물을 기준으로 증류탑에 공급된 산 함량은 1040 ppm이었다. 증류탑에 30개 트레이 중, 바닥에서 위로 계수하여, 트레이 24에 수성의 강산을 첨가하였다. 공급물 스트림에서, MDA/(MMA + MDA)의 총량은 5.4 중량% 이었다. 리보일러에서의 체류 시간은 30분이었다. 상기 증류 장치 내의 각종 스트림의 구성을 하기 표 2에 나타내었다. 처리된 메틸 메타크릴레이트 하부 스트림(참고 예 11)의 생성물은 GC로 측정했을 때 <3ppm이었다.
본 발명의 저 MDA 방법에서의 스트림 내용물
참조 번호 (도 1) (모든 비율은 중량%이다)
성분 1 2 4 6 7 8 11 12
물 14.50 99.50 99.96
메탄올 34.13 99
메틸
메타크릴레이트		 48.11
메타크롤레인 디메틸아세탈 2.75 <3 ppm
메타크롤레인 0.09
메틸 포르메이트 0.15
헥산
메탄술폰산 0.50
페노티아진 1
4-히드록시 템포 0.04 0.04
유량 (g/시간) 196.0 7.4 6.0 96.2 180.0 192.9
비교예 1:
메틸 메타크릴레이트를 함유하는 수성 유기 혼합물에서 메탄올 및 메타크롤레인을 제거하기 위해 사용되는 증류탑의 하류에 있는 반응기를 사용하는 공정(일본 특허 JP03532763B2의 실시예 1과 유사)을, 본 발명의 유용성을 보여주기 위해 수행하였다. 상기 반응을 50㎖ 둥근바닥 플라스크에서 폴리테트라플루오에틸렌(테플론TM 중합체, 델라웨어 주 윌밍턴 소재의 케무어스(Chemours) 사]이 코팅된 스핀 바로 교반하면서 수행하였는데, 상기 교반은 메틸 메타크릴레이트의 중량을 기준으로 약 10.8 중량%의 메타크롤레인 디메틸아세탈(MDA)을 함유하는 수성 메틸 메타크릴레이트 스트림을 처리하기 위해 70℃에서 30분 동안 동작시켰다. MMA 중 10.8% MDA의 샘플 14.8g을 반응기에서 5 중량% 황산 용액 4.8g과 접촉시켰다. 30분 후, GC로 측정했을 때, MDA 함량은 MMA 및 MDA을 기준으로 150ppm으로 감소되었다.

Claims (9)

  1. 증류탑에서, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 물, 메탄올, 메타크롤레인, 및 적어도 1 중량%의 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 함유하는 수성 유기 성분 혼합물의 공급물 스트림을 증류하는 단계 (상기 중량%는 상기 수성 유기 성분 혼합물 내 MMA와 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈의 총 중량을 기초로 함);
    상기 증류탑에서, 상기 수성 유기 성분 혼합물을, pKa 1 이하의 하나 이상의 강산 또는 무기산과 반응시키는 단계; 및
    상기 증류탑으로부터, 오버헤드 스트림, 및 메틸 메타크릴레이트와 100ppm 이하의 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 포함하는 하부 스트림을 제거하는 단계;를 포함하는, 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 강산 또는 무기산이 pKa 1 이하의 황산, 술폰산, 할로겐 함유 무기산, 질산 및 기타 양자성 산으로부터 선택되는, 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 강산 또는 무기산의 pKa가 0 이하인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑이 하부 섹션, 중간 섹션 및 상부 섹션을 포함하고,
    상기 방법이
    (a) 상기 증류탑에서, 상기 증류탑의 상부 섹션에 상기 수성 유기 성분 혼합물을 공급함으로써, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 물, 메탄올, 메타크롤레인 및 적어도 1 중량%의 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 함유하는 수성 유기 성분 혼합물의 공급물 스트림을 증류하는 단계 (상기 중량%는 상기 수성 유기 성분 혼합물 내 MMA와 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈의 총 중량을 기초로 함);
    (b) 상기 강산 또는 무기산을 상기 증류탑의 중간 섹션 또는 상부 섹션에 공급하여, 상기 수성 유기 성분 혼합물을 상기 하나 이상의 강산 또는 무기산과 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 증류탑으로부터, 메틸 메타크릴레이트 및 100ppm 이하의 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈을 포함하는, 오버헤드 스트림 및 하부 스트림을 각각 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 하부 스트림을 재비등(reboiling)하고, 상기 재비등된 하부 스트림을 상기 증류탑으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 증류탑 및 모든 리보일러에서 상기 수성 유기 성분 혼합물 및 상기 강산 또는 무기산이 함께 있는 체류 시간이 5초 내지 90분인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 강산 또는 무기산 중 하나 이상의 양이, 수성 유기 성분 혼합물의 공급물 스트림 중 메타크롤레인의 아세탈 또는 헤미아세탈의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량% 범위인, 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 증류탑이 트레이 또는 패킹을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, (i) 상기 증류탑이 트레이를 포함할 때, 상기 증류탑은 10 내지 50개의 트레이를 포함하거나, 또는 (ii) 상기 증류탑이 패킹을 포함할 때, 상기 증류탑은 10 내지 50개의 평형 단(equilibrium stage)을 포함하는 패킹된 증류탑인, 방법.
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EP3450422A1 (de) * 2017-08-29 2019-03-06 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung optischer formmassen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58183641A (ja) * 1982-04-19 1983-10-26 Asahi Chem Ind Co Ltd （メタ）アクリル酸メチルの精製法
JPH061744A (ja) * 1992-06-17 1994-01-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd α，β−不飽和アセタール類の製造法
SG81213A1 (en) * 1995-12-15 2001-06-19 Rohm & Haas Process for producing butyle acrylate
JPH1135523A (ja) * 1997-07-25 1999-02-09 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリル酸メチルの精製方法
JP3532763B2 (ja) * 1998-04-22 2004-05-31 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル酸メチルの精製法
JP2000005503A (ja) * 1998-06-24 2000-01-11 Nippon Shokubai Co Ltd 反応蒸留装置および反応蒸留方法
DE10021886A1 (de) 2000-05-05 2001-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zum Herstellen von Phillips-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit verbesserten Produktivitäten im Paricle-Form-Verfahren
JP2003104933A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Nippon Shokubai Co Ltd グリオキシル酸水溶液、その製造方法およびその保存方法
JP3925401B2 (ja) * 2001-12-25 2007-06-06 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法
US6696594B2 (en) * 2002-05-13 2004-02-24 Saudi Basic Industries Corporation Process for the conversion of aldehydes to esters
CN1304345C (zh) * 2004-10-13 2007-03-14 清华大学 从发酵液中分离提取1，3－丙二醇及其副产物的方法
US9162964B2 (en) * 2010-11-22 2015-10-20 Rohm And Haas Company Acrylate production process
CN103420835A (zh) * 2013-07-01 2013-12-04 太仓市恒益医药化工原料厂 一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN103664517A (zh) * 2013-12-02 2014-03-26 天津大学 从废水中回收多元醇的方法

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