KR20120005647A

KR20120005647A - (메트)아크릴레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR20120005647A
Application number: KR1020100066180A
Authority: KR
Inventors: 김현규; 고준석; 백세원; 조동현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-01-17
Also published as: KR101362353B1

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, a) 상기 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴레이트로의 전환율을 95% 이상으로 하여 (메트)아크릴레이트, 미반응 (메트)아크릴산, 미반응 알코올, 반응부산물 및 물이 포함된 반응생성물을 수득하는 단계; 및 b) 산 분리탑으로 상기 반응 생성물을 투입하여 분리 정제시에, 상기 반응생성물을 리플럭스로 물만 투입하여 공비 분리 정제함으로써 (메트)아크릴레이트를 분리하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.

Description

(메트)아크릴레이트의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING (METH)ACRYLATE}

본 발명은 (메트)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 반응 생성물의 조성을 최적화함으로써, 분리 공정에서 원활한 산 분리가 달성되게 하여 (메트)아크릴레이트를 높은 수율로 연속적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴산과 알코올이 촉매 존재 하에서 에스테르화 반응을 할 경우, (메트)아크릴레이트와 물이 생성되고 미반응된 출발 물질로서 (메트)아크릴산과 알코올이 일부 잔류하고, 부산물이 발생하게 된다.

에스테르화 반응은 반응기의 입구액 및 출구액의 조성을 분석하여 아크릴산의 변환율을 확인하고, 그 변환율이 일정하게 유지되는 정상상태에 이르렀을 때를 기준으로 하여, 아크릴산의 전환율 및 아크릴레이트의 선택도 등을 결정한다.

(메트)아크릴레이트의 제조방법에 있어 일반적으로 에스테르화 반응의 촉매로 이온교환 수지 및 무기산, 유기산 등을 사용한다.

(메트)아크릴산을 원료로 하는 에스테르화 반응은, 목적으로 하는 에스테르 제품에 따라서 다르지만, 바람직하게는 50℃ ~ 150℃, 보다 바람직하게는 70℃ ~ 120℃ 범위 내에서 행해진다. 이 때, 에스테르화 반응은 액상으로 행해지고, 반응 형식으로는 유동상, 고정상의 어느 쪽이라도 좋다.

에스테르화 반응은 통상적으로 중합 금지제를 사용하여 반응을 실시한다. 이 때 사용되는 중합 금지제로는 하이드로퀴논, 메톡시 하이드로퀴논, 페노티아진(phenothiazine), 하이드록실 아민, 페닐렌 디아민(phenylene diamine)등을 들 수 있다. 또한, 에스테르화 반응을 분자상 산소의 존재 하에서 행할 경우, 중합금지제의 효과를 더욱 높일 수 있다.

이 같은 방법으로 얻어진 에스테르화 반응 생성물은, 목적물인 (메트)아크릴레이트와, 미반응된 원료인 아크릴산과 알코올, 반응공정에서 생성되는 여러 부산물, 및 반응공정에서 제거되지 못하고 남아있는 소량의 물을 함유하고 있다. 이 반응 생성물을 분리 및 정제하여 원하는 목적물을 얻기 위해서 증류탑을 이용한 정제 공정을 거치게 된다.

에스테르화 반응 생성물은 증류탑에 공급되고, 증류에 의해 최종적으로 목적하는 제품 물질을 얻게 된다.

반응 생성물 중 미반응 아크릴산, 물, 알코올 및 (메트)아크릴레이트를 공비 증류를 통하여 분리하는 경우, 물과 미반응 아크릴산 간의 강한 친화력으로 인하여 분리탑의 탑 상부로 아크릴산이 따라오는 등의 문제점이 발생할 수 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위해 물과 아크릴산 간의 친화력을 감소시키기 위하여, 물과 더 큰 친화력을 갖는 유기 용매를 첨가하는 방법이 제시되고 있으나, 반응 후 유기 용매의 회수 및 분리를 위한 별도의 공정이 추가되어 경제적인 측면에서 바람직하지 못한 문제점이 있다.

상기 분리 단계에서, 불순물들이 증류탑에서 반응 생성물의 정제시에 탑상으로 올라가 목적물의 제품과 섞이는 경우가 종종 발생하는데, 이는 제품의 순도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 최종제품의 가공시에도 불순물로 인한 부차적인 문제점이 발생되기 쉽기 때문에, 반응 생성물의 증류시에 최종 목적제품의 순도에 영향을 줄 수 있는 불순물이 탑상으로 따라 올라가지 않도록 운전하는 방법에 관한 연구가 계속 진행되고 있다.

본 발명의 목적은 (메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 산 분리탑에서의 반응생성물의 분리 단계에서 (메트)아크릴레이트와 미반응 아크릴산의 분리 효율을 극대화할 수 있고, 증류 장치의 효과적인 운전이 가능한 (메트)아크릴레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서,

a) 상기 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴레이트로의 전환율을 95% 이상으로 하여 (메트)아크릴레이트, 미반응 (메트)아크릴산, 미반응 알코올, 반응부산물 및 물이 포함된 반응생성물을 수득하는 단계; 및

b) 산 분리탑으로 상기 반응 생성물을 투입하여 분리 정제시에, 상기 반응생성물을 산 분리탑에서 리플럭스로 물만 투입하여 공비 분리 정제함으로써 (메트)아크릴레이트를 분리하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 에스테르화 반응에 의해 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 산 분리탑에서의 반응생성물의 분리 단계에서 (메트)아크릴레이트의 분리 효율을 극대화할 수 있고 산 분리탑의 효과적인 운전이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 제조 공정의 개략도이다.

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명은 (메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서,

b) 산 분리탑으로 상기 반응 생성물을 투입하고, 리플러스로 유기용매의 투입 없이, 공비물질로 물만 투입하여, 상기 반응생성물 중 (메트)아크릴레이트를 미반응 아크릴산과 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 (메트)아크릴산이라 함은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 의미이며,

(메트)아크릴레이트라 함은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 의미이다.

또한, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올일 수 있으며, 예를 들면 부탄올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 반응 부산물이라 함은, 반응 중 마이클 첨가반응(Michael addition)과 같은 부반응들에 의해 생성되는 여러 가지 무거운 부산물들을 포함하는 의미이다.

상기 a)단계에서 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴레이트로의 전환율을 95%이상으로 하기 위해서는, 촉매 사용량, 반응 온도, (메트)아크릴산과 알코올의 몰비 등을 일정 조건으로 유지해야 한다.

일반적으로, 액상촉매를 사용하는 경우에, 촉매의 사용량은 반응 생성물질의 0.01 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 사용량은 반응물의 전환율 및 제품으로의 반응 선택도 등을 결정하는데 중요한 요소이다.

또한, 반응물이 적절한 전환율과 제품 선택도를 갖기 위해서는 반응 온도 및 체류시간이 최적의 상태가 되도록 하는 것이 중요하다.

일반적으로 반응 온도가 높아지면, 반응 속도가 빨라지지만, 부산물의 생성이 가속화되는 경향이 있다. 본 발명의 에스테르화 반응에서 반응 온도는 50 ~ 150℃가 바람직하며, 70 ~ 120℃가 더욱 바람직하다.

또한, 전환율을 일정 수준 이상 유지하기 위해서는 반응물의 충분한 체류시간이 요구된다. 본 발명의 에스테르화 반응에서 아크릴산 전환율을 95%이상 유지하기 위한 체류시간은 3시간 이상이다. 그러나, 이는 촉매의 양, 반응 온도, 반응물의 몰비, 생성되는 물의 제거 속도 등에 따라 가변적이다.

상기 반응기 내로 유입되는 (메트)아크릴산에 대한 알코올의 몰비는 0.7 내지 3 이 바람직하며, 1 내지 2 가 더욱 바람직하다.

상기한 반응 조건 하에서 산 분리탑에서의 분리 공정을 효율적으로 수행하기 위한 최적 반응 생성물의 조성은 물 0 내지 4 중량%, 알코올 5 내지 25 중량%, (메트)아크릴산 0 내지 5 중량% 및 (메트)아크릴레이트 70 중량% 이상이다. 반응 생성물 조성 중 (메트)아크릴산이 10 중량%를 초과하여 존재하면 산 분리탑 내에서 미반응 (메트)아크릴산과 반응 생성물의 분리 효율이 감소하여 탑상부에서 미반응 산이 토출될 가능성이 증가하게 된다.

반응 생성물 중의 목적물을 쉽게 얻어내기 위해서 증류 장치의 상부에서 리플럭스로 물을 투입하여 목적물인 (메트)아크릴레이트와 에스테르화 반응의 원료인 알코올이 물과 함께 공비 증류하여 탑상으로 얻어낼 수 있는 방법을 사용할 수 있다.

일반적으로 리플럭스로 물을 투입하는 경우 반응 생성물 중 미반응 (메트)아크릴산과 물 간의 강한 친화력으로 인하여 산 분리탑의 탑 상부로 산이 토출되는 문제점이 있으나, 본 발명에서는 상기 a)단계에서 (메트)아크릴산의 전환율을 95%이상으로 하여 산 분리탑으로 투입되는 반응 생성물 중 산의 함량이 적기 때문에 리플럭스로 물을 사용하는 것이 적합하며, 추가적인 유기용매의 리플럭스 및 정제탑으로의 추가투입이 불필요하다.

그 결과 반응 후 용매의 회수 및 분리를 위한 별도의 공정이 최소화되고, 이에 따라 운전비용이 감소하므로, 리플럭스로 유기 용매를 첨가하는 방법에 비해 경제적인 측면에서 바람직하다. 상기 b)단계에서 리플러스로 투입되는 물의 양은 회수하고자 하는 (메트)아크릴산의 양에 따라 결정된다. 즉, 탑상에서 (메트)아크릴산의 오염이 없는 한, 정제탑에 제공되는 반응 생성물 중 회수하고자 하는 (메트)아크릴레이트의 양이 결정되면, 물과 (메트)아크릴레이트, 부탄올의 3상 공비에 의해 공급되어야 할 물의 양이 결정된다.

반응기에서 배출된 상기 생성물이 산 분리탑의 하부에 공급되어 가열되면, (메트)아크릴레이트, 물, 미반응된 알코올은 3상 공비에 의해서 (메트)아크릴산을 제외한 (메트)아크릴레이트, 물, 미반응된 알코올이 산 분리탑의 상단에서 수득되고, 산 분리탑의 하단에서는 산 분리탑의 상단으로 수득되지 못한 목적물인 (메트)아크릴레이트와 반응 출발물질인 알코올, 또 다른 반응 출발물질이자 정제탑에서 분리하고자 했던 (메트)아크릴산 및 고비점의 반응 부산물들이 수득된다.

부틸 아크릴레이트의 제조 공정의 경우를 예로 들면, 산 분리탑 바닥에 남는 무거운 부산물은 부틸 b-부톡시 프로피오네이트(BPB), b-부톡시프로피온산(BPA), n-부틸 디아크릴레이트(BDA)등이 대표적이며 미반응된 (메트)아크릴산 및 부탄올이 일부 잔류한다.

만약, 산 분리탑이 이상적으로 가동될 경우 산 분리탑의 하부에는 (메트)아크릴산, 3상 공비 비율 이상의 여유 물질 및 고비점 물질만이 검출되고, 산 분리탑의 상부에는 3상 공비에 의해 정제되는 물, 부탄올, (메트)아크릴레이트만이 검출되는 것이지만, 현실적으로 제품인 (메트)아크릴레이트를 100% 회수할 수 없기 때문에 출발물질인 알코올 등 산 분리탑 상단에서 수득되어야 할 제품들도 산 분리탑의 하부에 일부 함께 남아있게 된다. 이것은 목적물질인 (메트)아크릴레이트 및 알코올, (메트)아크릴산 등의 각각 물질들의 용해도와 휘발도 및 정제탑의 공정 최적 조건에 따라 각 물질들이 혼합상태로 존재하여 목적 물질을 100% 증류탑 상부에서 수득하는 것이 불가능하기 때문이다.

이러한 불순물들이 산 분리탑에서 반응 생성물의 정제시에 탑상으로 올라가 목적물의 제품과 섞이게 되면, 제품의 순도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 최종제품의 가공시에도 불순물로 인한 부차적인 문제점이 발생되기 쉽기 때문에, 반응 생성물의 증류시에 탑상으로 목적 제품보다 고비점의 불순물이 함께 포함되지 않도록 운전하는 것이 바람직하다.

완벽하게 목적물질을 산 분리탑 상부에서 수득하기 위해서 추가적으로 열을 더 공급하게 되면, (메트)아크릴산 혹은 고비점의 부산물이 증류 장치 상단 부분으로 얻어질 수 있다. 그 결과, 순수한 목적물질을 얻어내기 위한 증류 장치 운전 목적을 확보하기 힘들 뿐 아니라, 불필요한 에너지가 과도하게 소요되어 목적물질의 추가 수득량과 에너지 소비를 비교할 때 경제성을 확보하기 힘든 경우도 발생할 수 있으며, 목적물질과 원료물질인 (메트)아크릴산의 중합에 의한 고분자의 생성 위험이 증가하는 등 산 분리탑의 운전 또한 불안정해지는 현상이 발생할 수 있다.

본 발명자들은 수많은 시험 결과, 산 분리탑의 분리 효율은 산 분리탑으로 유입되는 반응 생성물의 조성에 크게 의존되고, 반응 생성물의 조성에 의해 증류 장치 운전의 안정성 및 증류 효율이 영향을 받는다는 점을 밝혀냈다.

상기 b)단계에서 상기 산 분리탑의 하부에는 재가열로(reboiler)가 연결되어 상기 생성물이 가열되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 정제탑의 재가열로내의 바닥 온도는 60 내지 110℃ 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 재가열로의 가열 온도 범위가 상기 범위일 때 가열되는 생성물 내의 물 함량이 원하는 수준으로 유지되면서 공정이 원활하게 진행될 수 있다.

산 분리탑 하부에 모인 반응 생성물은 상기 재가열로를 통과하면서 가열되어 다시 산 분리탑 하부로 공급된 후 비점에 따라 증류된다.

상기 b) 단계에서 산 분리탑은 일반적으로 감압(50 ~ 700 torr)에서 운전되고, 내부 온도는 감압 조건과 3상 공비의 비율에 따라 변할 수 있다.

또한 본 발명에서, 상기 반응 부산물은 상기 산 분리탑의 탑저로 배출될 수 있다. 상기 산 분리탑의 탑저로 배출된 부산물은 상기 b) 단계로 재공급되어 다시 증류 과정을 거치거나, 상기 a) 단계로 재공급되어 반응 출발 물질로 재사용될 수 있으나, 일반적으로 반응단계로 재공급된다.

본 발명에서, 촉매는, 황산, 염산, 인산 및 질산 등의 무기산; 술폰기를 포함하는 메탄술폰산(MSA) 및 파라톨루엔술폰산(pTSA), 알킬 황산 등의 유기산; 천연/합성제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지; 불화 리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염; 헤테로폴리산 등의 금속 산화물; 테트라 알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기 금속; 이상의 각군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

이 중에서 메탄술폰산(MSA) 또는 파라톨루엔술폰산(pTSA)이 더욱 바람직하다.

상기 촉매의 양은, 상기 반응물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 5 중량%가 바람직하다.

또한, 상기 산 분리탑은 다운커머(downcomer) 트레이(tray)가 구비된다. 일반적으로 다운커머 트레이가 정제 효율 면에서 우수하다. 그러나 다운커머 트레이는 기화된 물질이 접촉하는 트레이 하부면이 건조되면서 중합될 수 있어 산 분리탑의 트레이로 사용하기 어려웠다. 그러나, 본 발명에서는 산 분리탑에 투입되는 반응 생성물 중 (메트)아크릴산의 양이 기존에 비해 극히 적고, 운전 중 (메트)아크릴산이 컬럼의 하부에만 존재한다. 따라서, 정제탑 내의 중합의 가능성이 낮기 때문에 정제효율 면에서 기존의 듀얼 플로우(dual folw) 트레이보다 유리한 다운커머 트레이를 사용할 수 있다. 더욱 안정하게는 정제탑 하부쪽의 (메트)아크릴산이 존재하는 영역에서만 듀얼 플로우(dual flow) 트레이를 사용할 수도 있다. 그 결과 안정적이고 효율적인 증류 장치의 운전이 가능하다.

상기 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 배치식 또는 연속식일 수 있으나, 연속 제조 방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 공정을 도 1을 통해 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 부틸 아크릴레이트 제조 공정에 대한 간략한 모식도이다. 파이프(1, 2, 3)로 각각 아크릴산, 부탄올 및 촉매가 투입된다. 1차 반응기(A)는 예비반응기(pre-reactor)로서 체류시간 1.0 내지 2 hr로 아크릴산의 전환율을 일정수준 이상으로 유지한다. 2차 반응기(A')는 체류시간 1.0 내지 5.0 hr으로 아크릴산을 95% 이상으로 전환시킨다. 반응기(A, A') 내에는 통상의 MSA 촉매가 균일하게 반응물에 녹아 있으며, 반응물로 사용되는 촉매와 아크릴산 및 부탄올은 파이프(1, 2, 3)를 통해 반응기(A, A')로 유입된다. 반응기로 유입된 반응물은 에스테르화 반응을 일으키고, 상응하는 부틸 아크릴레이트와 물을 생성하게 된다. 반응기에서 생성된 수분은 반응 공정 중에서 수 분리탑(B)에서 효율적으로 제거되며, 제거되지 않고 남은 소량의 물만 알코올 및 부틸 아크릴레이트와 함께 파이프를 통해 산 분리탑(C)으로 이송된다. 반응 중 생성되는 물과 유기물의 기체는 제1응축기를 거쳐 액화된 후, 디캔터에서 유기층과 물층으로 분리된다. 이 중 유기층은 파이프를 거쳐 수 분리탑(B) 상층으로 공급되는 알코올과 함께 수 분리탑 상층으로 환류되고, 파이프를 통해 반응기로 이송되어 반응기로부터 수 분리탑으로의 산 및 유기물의 토출을 최대한 방지한다. 1차 반응기(A)의 반응액은 파이프를 거쳐 2차 반응기(A') 상부로 공급된다. 2차 반응기의 반응액은 펌프를 거쳐 파이프(4)를 통해 산 분리탑(C) 하부로 유입된다. 산 분리탑은 이론 단수 50단 이상의 다운커머 트레이를 사용한다. 산 분리탑에 유입되는 물질은 물, 부탄올, 부틸 아크릴산, 부틸 아크릴레이트 및 기타 부산물로 구성되어 있다. 이 중 물, 부틸 아크릴레이트 및 알코올들이 각각의 공비 조성에 의해 산 분리탑 상부로 이동하게 된다. 유입된 반응 생성물 중 아크릴산을 포함한 상부로 분리되지 않은 물질이 산 분리탑 하부에 남게 되고, 이러한 방법으로 반응 생성물과 미반응 아크릴산의 분리가 수행된다. 산 분리탑 상부로 이동한 기체는 응축기를 거쳐 액화된 후, 파이프를 통해 리시버로 이송되고, 여기서 유기층과 물층으로 분리된다. 산 분리탑 상부로 산의 토출을 억제하고, 공비 정제를 실시하기 위하여 파이프(8)를 통해 물이 공급된다. 이때, 산 분리탑에서 얻어진 유기층은 산 분리탑으로 다시 리플럭스되지 않으며, 추가로 유기 용매가 산 분리탑에 투입되지도 않는다.

산 분리탑에서 얻어진 유기층은 다시 파이프를 통해 정제탑(D)으로 이송된다. 산 분리탑 하부의 미반응 아크릴산을 포함한 용액은 파이프를 통해 반응기로 순환되어 재사용하게 된다. 상기 반응기 및 산 분리탑에는 부틸 아크릴레이트의 생성 반응과 아크릴산의 분리시, 중합 방지를 위하여 중합 금지제인 페노티아진(phenothiazine)를 소량으로 공기와 함께 투입한다.

이하에서는 실시예를 통해, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 실시예 및 비교예에 있어서, 에스테르화 반응의 목적물을 부틸 아크릴레이트로 한정하여 실험하였으나 당업자라면 하기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 다른 종류의 (메트)아크릴레이트에 대하여 용이하게 응용할 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

실시예 및 비교예에 있어서 반응 출발물질로 사용되는 (메트)아크릴산이 정제장치의 운전 중 산 분리탑의 탑상에서 수득되는지의 여부를 확인하기 위해서 TA(Total acid)를 측정하였다. TA의 측정은 탑상에서 수득되는 유기물 및 물층을 일정량 취하여, Gas Chromatography를 이용하여 측정하였다.

반응 생성물을 1차적으로 산 분리탑에 투입하여 (메트)아크릴산 및 고비점의 반응 불순물을 제거한 이후에 추가 정제 공정이 진행되는 것이 일반적이다. 따라서, 산 분리탑에서 고비점 물질의 제거가 완벽해야만 이후 정제 공정이 원할하게 운전될 수 있으므로, 산 분리탑의 탑상에서의 TA의 양은 산 분리탑의 운전이 성공적인지를 가늠하는 기준이 된다.

실시예 1

반응 원료로서 아크릴산 5.9g/min, 부탄올 8,7g/min을 촉매의 존재 하에서 95 ~ 105℃ 온도, 5시간의 체류시간, 95%의 아크릴산 전환율로 에스테르화 반응 시킨 후, 이 반응 생성물을 산 분리탑으로 이송하여 투입액으로 사용하였다. 산 분리탑에서의 투입유량은 18g/min이었고, 탑 정상에서의 수득량은 21.7g/min, 산 분리탑 하부의 유출액은 5.7g/min으로 수득되었다. 이때, 산 분리탑의 상부로 환류되는 물의 양은 8.2g/min이었다. 산 분리탑의 운전은 하부 온도 65℃ ~ 85℃, 탑상 온도 54℃, 탑상부 압력 약 150torr가 되도록 수행하였다. 산 분리탑 상부에서 얻어지는 유기층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 5ppm 이하였으며, 산 분리탑 상부에서 얻어지는 물층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 10ppm 이하임을 확인하였다.

비교예 1

산 분리탑의 투입액은 반응공정에서 (메트)아크릴산의 전환율이 70% 수준인 것을 제외하고는 실시예 1의 운전 조건과 동일하다. 산 분리탑의 투입유량은 18g/min이었고, 탑 정상에서의 수득량은 21.7g/min이었으며, 산 분리탑 하부의 유출액은 5.8g/min으로 수득되었다. 이때, 산 분리탑의 상부로 환류되는 물의 양은 8.2g/min이었다. 산 분리탑의 운전은 하부온도 70℃ ~ 90℃, 탑상 온도 54℃, 탑상부 압력 약 150torr가 되도록 수행하였다. 산 분리탑 상부에서 얻어지는 유기층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 680ppm이었으며, 산 분리탑 상부에서 얻어지는 물층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 2560ppm임을 확인하였다.

비교예 2

산 분리탑의 투입액은 실시예 1의 운전 조건과 동일하다. 다만, 산 분리탑의 상부에서 유기 용매를 물과 함께 투입하였다. 산 분리탑의 투입유량은 18g/min이었고, 탑 정상에서의 수득량은 21.7g/min이었으며, 산 분리탑 하부의 유출액은 7.0g/min으로 수득되었다. 이때, 산 분리탑의 상부로 환류되는 물의 양은 7.0g/min이었고, 부탄올의 양은 1.2g/min이었다. 산 분리탑의 운전은 하부온도 63℃ ~ 82℃, 탑상 온도 54℃, 탑상부 압력 약 150torr가 되도록 수행하였다. 산 분리탑 상부에서 얻어지는 유기층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 0ppm이었으며, 산 분리탑 상부에서 얻어지는 물층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 3ppm임을 확인하였다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 정리하면 하기 표 1과 같다.

구 분	실시예 1	비교예 1	비교예 2
유기층 TA (ppm)	0	680	0
물층 TA (ppm)	2	2560	3
환류되는 물의 양(g/min)	8.2	8.2	7.0
환류되는 유기물의 양((g/min)	0	0	1.2
아크릴산 전환율 (%)	98	70	98
반응액 중 BA 회수율 (%)	81	80	68

위의 실험결과, 반응 생성물의 정제를 위한 산 분리탑의 운전에서 반응 생성물 중 아크릴산의 전환율이 높은 경우, 원하는 수준의 BA 회수율을 확보하면서 안정하게 운전이 가능함을 확인할 수 있었다. 또한, 공비물질로서 물을 사용하지 않고 유기용매를 사용하면 그만큼 정제탑에서 회수되는 제품의 양이 감소하는 것을 알 수 있었다. 결론적으로, 정제탑에 리플럭스로 유기용매를 추가로 투입하면 정제하고자 하는 제품의 회수량이 감소되는 것을 알 수 있었다.

결과적으로, 본 실시예와 비교예에서 나타난 바와 같이 (메트)아크릴산과 알코올의 에스테르화 반응 생성물의 정제에서 실시예의 경우처럼 반응 생성물의 (메트)아크릴산 전환율이 일정 수준일 경우, 정제탑의 운전에서 (메트)아크릴산에 의한 제품의 오염을 최소화시킬 수 있고, 기존의 (메트)아크릴산에 의한 오염을 줄이기 위해서 투입해주는 유기물을 재투입하지 않아도 되므로, 산 분리탑의 효과적이고 경제적인 운전을 통한 (메트)아크릴레이트의 분리 극대화가 가능하였다.

A, A': 반응기 B: 수 분리탑
C: 산 분리탑 D: 정제탑

Claims

(메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서,
a) 상기 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴레이트로의 전환율을 95% 이상으로 하여 (메트)아크릴레이트, 미반응 (메트)아크릴산, 미반응 알코올, 반응부산물 및 물이 포함된 반응생성물을 수득하는 단계; 및
b) 산 분리탑으로 상기 반응 생성물을 투입하여 분리 정제시에, 상기 반응생성물을 산 분리탑에서 리플럭스로 물만 투입하여 공비 분리 정제함으로써 (메트)아크릴레이트를 분리하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 알코올은 부탄올인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 50 ~ 150℃인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에 대한 알코올의 몰비는 0.7 내지 3인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 산 분리탑으로 투입되는 반응 생성물의 조성은 물 0 내지 4 중량%, 알코올 5 내지 25 중량%, (메트)아크릴산 0 내지 5 중량% 및 (메트)아크릴레이트 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매는, 황산, 염산, 인산, 질산, 메탄술폰산(MSA), 파라톨루엔술폰산(pTSA), 알킬 황산, 천연 또는 합성 제올라이트, 양이온 교환수지, 음이온 교환수지, 불화 리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄, 헤테로폴리산 및 테트라 알킬 티나테이트(tetra alkyl titanate)와 그의 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 7에 있어서, 상기 촉매는 메탄술폰산(MSA) 또는 파라톨루엔술폰산(pTSA)인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서, 상기 촉매는 상기 반응물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 산 분리탑의 하부에는 재가열로(reboiler)가 연결되고, 재가열로의 바닥 온도는 60 ~ 110℃인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 산 분리탑은 다운커머(downcomer) 트레이를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 연속 제조 방법인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 제조방법을 사용하여 제조된 (메트)아크릴레이트.