KR101346370B1 - (메트)아크릴레이트의 효과적인 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴레이트의 효과적인 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101346370B1
KR101346370B1 KR1020090067394A KR20090067394A KR101346370B1 KR 101346370 B1 KR101346370 B1 KR 101346370B1 KR 1020090067394 A KR1020090067394 A KR 1020090067394A KR 20090067394 A KR20090067394 A KR 20090067394A KR 101346370 B1 KR101346370 B1 KR 101346370B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
distillation column
product
distillation
Prior art date
Application number
KR1020090067394A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110009941A (ko
Inventor
김현규
하경수
고준석
차경용
백세원
우동현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020090067394A priority Critical patent/KR101346370B1/ko
Publication of KR20110009941A publication Critical patent/KR20110009941A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101346370B1 publication Critical patent/KR101346370B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
    • B01D3/322—Reboiler specifications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 a) (메트)아크릴산과 알코올로 이루어진 반응물을 촉매 존재하에서 에스테르화 반응시켜 목적물인 (메트)아크릴레이트, 물 및 반응 부산물이 포함된 생성물을 수득하는 단계; 및 b) 상기 (메트)아크릴레이트, 물 및 반응 부산물이 포함된 생성물의 정제 공정에 있어서, 가열되는 상기 생성물 중 물 함량이 0.5 내지 5 중량%가 되도록 유지하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 증류 장치의 운전이 안정적이면서도 미반응 (메트)아크릴산이 효과적으로 제거될 수 있다.
아크릴산, 아크릴레이트, 에스테르화 반응, 정제, 증류

Description

(메트)아크릴레이트의 효과적인 제조 방법{EFFECTIVE PREPARATION METHOD FOR (METH)ACRYLATE}
본 발명은 (메트)아크릴레이트의 제조 공정에 있어서 미반응 (메트)아크릴산을 효과적으로 제거 또는 회수하여 순도 높은 생성물을 얻는 방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴레이트의 제조 방법에 있어 일반적으로 에스테르화 반응의 촉매로써 이온교환수지 및 무기산, 유기산등을 사용한다. 이온교환수지의 경우에는 주로 강산성 양이온 교환수지를 사용하며, 다공질 타입 또는 겔타입의 수지가 사용 가능하지만, 다공질 타입의 수지가 주로 많이 사용된다. 이때 사용하는 강산성 양이온 교환수지로서는 PK-208, PK-216, PK-228(미쓰비시), MSC, MSC-88(다우), Amberlite 200(롬앤하스)등을 들 수 있다.
에스테르화 반응은 반응기의 입구액 및 출구액의 조성을 분석하여 아크릴산의 변화율을 확인하고, 그 변화율이 일정하게 유지되는 정상상태에 이르렀을 때를 기준으로 하여, 아크릴산의 전환율 및 아크릴레이트의 선택도 등을 결정한다.
(메트)아크릴산을 원료로 하는 에스테르화 반응은 목적으로 하는 에스테르 제품에 따라서 다르지만, 바람직한 것은 50℃~150℃, 보다 바람직한 것은 70℃~100 ℃ 범위 내에서 행해진다. 이때, 에스테르화 반응은 액상으로 행해지고, 반응 형식으로는 유동상, 고정상의 어느 쪽도 좋다.
에스테르화 반응에 있어 통상적으로 중합 금지제를 사용하여 반응을 실시한다. 이때 사용되는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 메톡시 하이드로퀴논, 페노티아딘(phenothiadine), 하이드록실 아민, 페닐렌 디아민(phenylene diamine)등을 들 수 있다. 또한 에스테르화 반응을 분자상 산소의 존재 하에서 행할 경우, 중합금지제의 효과를 더욱 높일 수 있다.
이 같은 방법으로 얻어진 에스테르화 반응 생성물은 목적물인 (메트)아크릴레이트와, 미반응물의 원료인 아크릴산과 알코올, 그리고 반응 부산물인 물을 함유하고 있다. 이 반응 생성물을 분리하기 위해서 증류탑을 이용한 정제 공정을 거치게 된다.
에스테르화 반응 생성물은 증류탑에 공급되고, 증류에 의해 저비점 물질과 고비점 물질을 분리하게 된다. 이때 목적물인 (메트)아크릴레이트의 종류에 따라 원할하게 정제가 가능하도록 증류탑 내에 보조재를 투입하여 실시하는 경우도 있다.
상기 분리 단계에서, 불순물들이 증류탑에서 반응 생성물의 정제시에 탑상으로 올라가 목적물의 제품과 섞이는 경우가 종종 발생하는데, 이는 제품의 순도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 최종제품의 가공시에도 불순물로 인한 부차적인 문제점이 발생되기 쉽기 때문에, 반응 생성물의 증류시에 탑상으로 목적 제품보다 고비점의 불순물이 함께 포함되지 않도록 운전하는 방법에 관한 연구가 계속 진행되고 있는 실 정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 증류 장치 하단에서 가열되는 반응 생성물 내의 물의 함량을 일정 수준으로 조절하여 증류 장치의 운전이 안정적이면서도 미반응 (메트)아크릴산이 효과적으로 제거될 수 있는, (메타)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, a) (메트)아크릴산과 알코올로 이루어진 반응물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트, 물 및 반응 부산물이 포함된 생성물을 수득하는 단계; 및 b) 상기 (메트)아크릴레이트, 물 및 반응 부산물을 포함하는 생성물 정제 공정에 있어서, 가열되는 상기 생성물 중 물 함량이 0.5 내지 5 중량%가 되도록 유지하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 증류 장치의 운전이 안정적이면서도 미반응 (메트)아크릴산이 효과적으로 제거되어 순도가 높은 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 a) (메트)아크릴산과 알코올로 이루어진 반응물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트, 물 및 반응 부산물이 포함된 생성물을 수득하는 단계; 및 b) 상기 (메트)아크릴레이트, 물 및 반응 부산물을 포함하는 생성물 정제 공정에 있어서, 가열되는 상기 생성물 중 물 함량이 0.5 내지 5 중량%가 되도록 유지하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산과 알코올이 촉매 존재 하에서 에스테르화 반응을 할 경우, (메트)아크릴레이트와 물이 생성되고 미반응된 출발 물질로서 (메트)아크릴산과 알코올이 일부 잔류하고, 부산물이 발생하게 된다.
본 발명에서 (메트)아크릴산이라 함은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 의미이며, (메트)아크릴레이트라 함은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 의미이다.
본 발명에서 반응 부산물이라 함은 반응 중 마이클 첨가반응(Michael addition)과 같은 부반응들에 의해 생성되는 여러 가지 무거운 부산물들과 미반응된 출발 물질인 (메트)아크릴산을 포함하는 의미이다.
상기 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 배치식 또는 연속식일 수 있으나, 연속 제조 방법인 것이 바람직하다.
또한, 상기 정제 공정은 증류 장치를 이용하여 이루어지는 것이 바람직하다.
반응 생성물 중의 목적물을 쉽게 얻어내기 위해서 증류탑의 상부에서 물을 투입하여 목적물인 부틸 아크릴레이트와 에스테르 반응의 원료인 부탄올이 물과 함께 공비증류하여 탑상으로 얻어낼 수 있는 방법을 사용할 수 있다.
반응기에서 배출된 상기 생성물이 증류 장치의 하부에 공급되어 가열되면, (메트)아크릴레이트, 물, 미반응된 알코올은 (메트)아크릴산에 비해 저비점 물질이기 때문에, 증류 장치의 상단에서는 (메트)아크릴레이트, 물, 미반응된 알코올이 수득되고, 증류 장치의 하단에서는 증류장치의 상단으로 수득되지 못한 목적물인 (메트)아크릴레이트와 반응 출발물질인 알코올, 또 다른 반응 출발물질인 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물이 수득되게 된다.
부틸 아크릴레이트의 제조 공정의 경우를 예로 들면, 증류탑 바닥에 남는 무거운 부산물은 부틸 b-부톡시 프로피오네이트(BPB), b-부톡시프로피온산(BPA), n-부틸 디아크릴레이트(BDA)등이 대표적이며 미반응된 (메트)아크릴산 및 부탄올이 일부 잔류한다.
만약, 증류 장치가 이상적으로 가동될 경우 증류 장치의 하부에는 고비점 물질만이 검출되고, 증류 장치의 상부에는 저비점 물질만이 검출되는 것이지만, 현실적으로 (메트)아크릴레이트 및 출발물질인 알코올 등 증류탑 상단에서 수득되어야 할 제품들도 일부 함께 남아있게 된다. 이것은 목적물질인 (메트)아크릴레이트 및 알코올, (메트)아크릴산 등의 각각 물질들의 용해도와 휘발도에 따라서 각 물질들이 혼합상태로 존재하기 때문에 목적 물질을 100% 증류탑 상부에서 수득하는 것이 불가능하기 때문이다.
이러한 불순물들이 증류탑에서 반응 생성물의 정제시에 탑상으로 올라가 목적물의 제품과 섞이게 되면, 제품의 순도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 최종제품의 가공시에도 불순물로 인한 부차적인 문제점이 발생되기 쉽기 때문에, 반응 생성물의 증 류시에 탑상으로 목적 제품보다 고비점의 불순물이 함께 포함되지 않도록 운전하는 것이 바람직하다.
완벽하게 목적물질을 증류탑 상부에서 수득하기 위해서 추가적으로 열을 더 공급하게 되면, (메트)아크릴산 혹은 고비점의 부산물이 증류 장치 상단 부분으로 얻어질 수 있으며, 이것은 순수한 목적물질을 얻어내기 위한 증류 장치 운전 목적을 확보하기 힘들 뿐 아니라, 불필요한 에너지가 과도하게 소요되어 목적물질의 추가 수득량과 에너지 소비를 비교할 때 경제성을 확보하기 힘든 경우도 발생할 수 있으며, 목적물질과 원료물질인 (메트)아크릴산의 중합에 의한 고분자의 생성 위험이 증가하는 등의 증류 장치의 운전 또한 불안정해지는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명자들은 수많은 시험 결과, 증류 장치의 하단에 위치하여 가열되는 생성물 중 물의 함량에 의해 증류 장치 운전의 안정성 및 증류 효율이 영향을 받는 다는 점을 밝혀냈다. 여기서의 물 함량은 상기 생성물 중 증류 장치에서 가열되는 액상 물질에 포함된 물의 함량을 의미하는 것이며, 연속적인 (메트)아크릴레이트의 제조 공정인 경우, 특정 시점에서 증류되기 위해 반응기로부터 증류 장치의 하부로 공급되는 생성물 및 이미 증류 장치에 투입되어 수 차례 증류를 거치며 증류 장치의 하부에 머물러 있는 생성물을 모두 포함하는 혼합물을 기준으로 산정한다. '증류 장치의 하단에 위치하여 가열되는 생성물 중 물의 함량'을 '증류타 하부의 유출액 중 물의 함량'으로 표현하는 것도 가능하다.
즉, 본 발명에서 증류 장치의 하단에서 가열되는 상기 생성물의 물 함량은 0.5 내지 5 중량%가 되도록 유지되는 것이 바람직하며, 2 내지 4 중량%인 것이 더 욱 바람직하다. 물의 함량이 상기 범위일 때 증류 장치의 상부에서 검출되는 (메트)아크릴산의 함량이 충분히 낮으면서도 정제 공정이 안정적으로 운전될 수 있다.
본 발명에서 상기 증류 장치는 증류탑인 것이 바람직하며, 상기 증류탑의 탑 하부에는 재가열로(reboiler)가 연결되어 상기 생성물이 가열되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 재가열로의 가열 온도는 100 내지 180 ℃ 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 재가열로의 가열 온도 범위가 상기 범위일 때 가열되는 생성물 내의 물 함량이 원하는 수준으로 유지되면서 공정이 원활하게 진행될 수 있다.
증류탑 하부에 모인 생성물은 상기 재가열로를 통과하면서 가열되어 다시 증류탑 하부로 공급된 후 비점에 따라 증류되게 된다. 따라서, 상기 증류 장치의 하단에서 가열되는 생성물의 물 함량은 재가열로를 통과하는 생성물의 물 함량과 동일하다.
상기 b) 단계에서 증류 장치의 압력은 상압 또는 감압(1~760 torr)이고, 내부 온도는 50~180 ℃인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서, 상기 반응 부산물은 상기 증류탑의 탑저로 배출될 수 있다. 상기 증류탑의 탑저로 배출된 부산물은 상기 b) 단계로 재공급되어 다시 증류 과정을 거치거나, 상기 a) 단계로 재공급되어 반응 출발 물질로 재사용될 수 있다.
상기 a) 단계의 촉매는, 황산, 염산, 인산 및 질산 등의 무기산; 술폰기를 포함하는 메탄술폰산 및 파라톨루엔술폰산(pTSA), 알킬 황산등의 유기산; 천연/합성제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지; 불화 리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화 칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염; 헤테로폴리산 등의 금속 산화물; 테트라 알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속; 이상의 각군에서 선택되는 단독 혹은 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 a) 단계의 촉매의 양은, 상기 반응물 100 중량%를 기준으로 0.01~50 %인 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예를 통해, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 실시예 및 비교예에 있어서, 에스테르화 반응의 목적물을 부틸 아크릴레이트로 한정하여 실험하였으나 당업자라면 하기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 다른 종류의 (메트)아크릴레이트에 대하여 용이하게 응용할 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교예에 있어서 반응 출발물질로 사용되는 (메트)아크릴산이 정제장치의 운전 중 증류탑(1)의 탑상에서 수득되는지의 여부를 확인하기 위해서 TA(Total acid)를 측정하였다. TA의 측정은 탑상에서 수득되는 유기물 및 물층을 일정량 취하여, Gas Chromatography를 이용하여 측정하였다.
반응 생성물을 1차적으로 고비점 제거 증류탑에 투입하여 (메트)아크릴산 및 고비점의 반응 불순물을 제거한 이후에 추가 정제 공정이 진행되는 것이 일반적이다. 따라서, 1차 증류탑에서 고비점 물질의 제거가 완벽해야만 이후 정제 공정이 원할하게 운전될 수 있으므로, 고비점 정체탑의 탑상에서의 TA의 양은 1차 고비점 정제탑의 운전이 성공적인지를 가늠하는 기준이 된다.
실시예 1
반응 원료로서 아크릴산 75.4 g/hr, 부탄올 143.5g/hr을 촉매의 존재 하에서 100℃ 온도, 2.5시간 체류시간, 76.7%의 아크릴산 전환율로 에스테르 반응 시킨 후, 이 반응 생성물을 고비점 정제 증류탑으로 이송하여 투입액으로 사용하였다. 증류탑에서의 투입유량은 421.8 g/hr이었고, 탑 정상에서의 유기층 수득량은 300 g/hr, 탑 정상에서의 물층의 수득량은 223.1 g/hr이었으며, 증류탑 하부의 유출액은 122.4 g/hr으로 수득되었다. 이때, 증류탑의 상부로 환류되는 물의 양은 217.2 g/hr이었다. 증류탑의 운전은 하부 온도 88 ℃ ~ 90 ℃, 탑상 온도 61℃ ~ 62℃, 탑상 압력 약 190 torr가 되도록 수행하였다. 운전은 24 시간 이상 동안 공정상 안정적으로 지속되었으며, 이때 증류탑 하부 유출액 중의 물의 함량은 3.7 wt%로 유지하였다. 증류탑 상부에서 얻어지는 유기층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 1ppm 이하였으며, 증류탑 상부에서 얻어지는 물층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 3ppm 임을 확인하였다.
실시예 2
증류탑의 투입액은 실시예 1의 투입액과 동일하며, 투입유량은 420.0 g/hr이었고, 탑 정상에서의 유기층 수득량은 298.7 g/hr, 탑 정상에서의 물층의 수득량은 220.4 g/hr이었으며, 증류탑 하부의 유출액은 113.3 g/hr으로 수득되었다. 이때, 증류탑의 상부로 환류되는 물의 양은 217.0 g/hr이었다. 증류탑의 운전은 하부온도 91℃ ~ 93℃, 탑상 온도 61℃ ~ 62℃, 탑상 압력 약 190 torr가 되도록 수행하였다. 운전은 24시간 이상 동안 공정상 안정적으로 지속되었으며, 이때 증류탑 하부 유출액 중의 물의 함량은 0.8 wt%로 유지하였다. 증류탑 상부에서 얻어지는 유기층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 10ppm이었으며, 증류탑 상부에서 얻어지는 물층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 5ppm 임을 확인하였다.
실시예 3
증류탑의 투입액은 실시예 1의 투입액과 동일하며, 투입유량은 423.0 g/hr이었고, 탑 정상에서의 유기층 수득량은 302.1 g/hr, 탑 정상에서의 물층의 수득량은 224.5 g/hr이었으며, 증류탑 하부의 유출액은 112.9 g/hr으로 수득되었다. 이때, 증류탑의 상부로 환류되는 물의 양은 216.5 g/hr이었다. 증류탑의 운전은 하부온도 90℃ ~ 92℃, 탑상 온도 61℃ ~ 62℃, 탑상 압력 약 190 torr가 되도록 수행하였다. 운전은 24시간 이상 동안 공정상 안정적으로 지속되었으며, 이때 증류탑 하부 유출액 중의 물의 함량은 2.0wt%로 유지하였다. 증류탑 상부에서 얻어지는 유기층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 4ppm이었으며, 증류탑 상부에서 얻어지는 물층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 3ppm 임을 확인하였다.
비교예 1
증류탑의 투입액은 실시예 1의 투입액과 동일하며, 투입유량은 425.6 g/hr이었고, 탑 정상에서의 유기층 수득량은 301.5 g/hr, 탑 정상에서의 물층의 수득량은 217.2 g/hr이었으며, 증류탑 하부의 유출액은 113.3 g/hr으로 수득되었다. 이때, 증류탑의 상부로 환류되는 물의 양은 126.9 g/hr이었다. 증류탑의 운전은 하부온도 78℃ ~ 95℃, 탑상 온도 61℃ ~ 68℃, 탑상 압력 약 190 torr가 되도록 수행하였다. 운전은 증류탑 하부의 온도 범위가 상대적으로 넓은 것을 제외하고는 24시간 이상 동안 공정상 안정적으로 지속되었으며, 이때 증류탑 하부 유출액 중의 물의 함량은 7.2wt%로 유지하였다. 증류탑 상부에서 얻어지는 유기층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 2560ppm이었으며, 증류탑 상부에서 얻어지는 물층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 1180ppm임을 확인하였다.
비교예 2
증류탑의 투입액은 실시예 1의 투입액과 동일하며, 투입유량은 426.2 g/hr이었고, 탑 정상에서의 유기층 수득량은 272.3 g/hr, 탑 정상에서의 물층의 수득량은 218.5 g/hr이었으며, 증류탑 하부의 유출액은 151.9 g/hr으로 수득되었다. 이때, 증류탑의 상부로 환류되는 물의 양은 216.5 g/hr이었다. 증류탑의 운전은 하부온도 94℃ ~ 97℃, 탑상 온도 61℃ ~ 62℃, 탑상 압력 약 190 torr가 되도록 수행하였다. 운전은 24시간 이상 동안 공정상 안정적으로 지속되었으며, 이때 증류탑 하부 유출액 중의 물의 함량은 0.1wt%로 유지하였다. 증류탑 상부에서 얻어지는 유기층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 42ppm이었으며, 증류탑 상부에서 얻어지는 물층에 포함되어 있는 TA(Total acid)는 27ppm임을 확인하였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 정리하면 하기 표 1과 같다.
[표 1]
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
유출액 중 물의 함량 (wt%) 3.7 0.8 2.0 7.2 0.1
유기층 TA (ppm) 1 10 4 2560 42
물층 TA (ppm) 3 5 3 1180 27
환류되는 물의 양 (g/hr) 217.2 217.0 216.5 232.9 210.5
증류탑 하부 온도 (℃) 88-90 91-93 90-92 75-95 97-103
위의 실험에서, 고비점 불순물의 정제를 위한 증류탑의 운전에서 증류탑 하 부 액 중의 물의 함량이 일정한 수준이 되어야만 원하는 수준의 TA에 도달하는 증류탑 운전 결과를 확인할 수 있었다. 증류탑 하부 즉, 재가열로(리보일러) 내부 용액 중의 물의 함량이 너무 적으면, 정제 과정 중 일정 수준의 목적제품의 회수율을 달성하기 위해 추가의 에너지가 더 필요하게 되고, 이는 고비점 물질인 아크릴산이 증류탑 상부로 뜨게 만드는 역할을 하는 것을 확인하였다. 또한, 물의 함량이 너무 많게 되면, 증류탑 하부에서 물의 잠열에 의해 소요되는 에너지가 비경제적으로 증가하게 될 뿐 아니라, 물의 순간적인 증발로 인해 고비점 물질들을 한꺼번에 같이 띄우는 역효과를 내어, 증류탑 상부에서 TA가 상당히 높은 수치를 보이게 되는 것도 확인하였다. 즉, 증류탑 하부에서의 물의 함량이 일정 수준 이상 높아지면 위에서 언급한 현상들로 인해 정제 증류탑 운전 자체가 힘들뿐 아니라, 고비점 물질의 제거라는 기본 목적을 달성할 수 없게 되는 것이다.
결과적으로, 본 실시예와 비교예에서 나타난 바와 같이 (메트)아크릴산과 알코올의 에스테르화 반응 생성물의 고비점 불순물의 제거에서 실시예 1 내지 3의 경우처럼 정제 증류탑의 하부 용액 중 물의 함량이 적당한 수준이 되어야 우수한 제품 정제 효과를 보임을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 (메트)아크릴산 제조 공정의 증류장치의 예이다.
<도면의 각 부분에 대한 기호의 설명>
1: 증류탑 2: 리보일러
3: 리보일러 출구액 4: 순환펌프
5: 콘덴서 6: 증류탑 유출액 분리기
7: 원료액 8: 분리기 환류액
9: 수분 투입구 10: 분리기 물층 출구
11: 분리기 유기층 출구 12: 리보일러 열매체 입구
13: 리보일러 열매체 출구 14: 증류탑 바닥액 출구

Claims (12)

  1. a) (메트)아크릴산과 알코올로 이루어진 반응물을 촉매 존재 하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트, 물 및 반응 부산물이 포함된 생성물을 수득하는 단계; 및
    b) 상기 (메트)아크릴레이트, 물 및 반응 부산물이 포함된 생성물을 증류 장치를 이용하여 정제하는 정제 공정에 있어서, 가열되는 상기 생성물 중 물 함량이 0.5 내지 5 중량%가 되도록 유지하는 단계
    를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 정제 공정은 상기 생성물을 상기 증류 장치의 하단에서 수득되는 고비점 물질과 상기 증류 장치의 상단에서 수득되는 저비점 물질로 분리하는 공정인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 연속 제조 방법인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 물 함량이 2 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 증류 장치는 증류탑이며, 상기 증류탑의 탑 하부와 연결된 재가열로(reboiler)를 통하여 상기 생성물이 가열되는 것인, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 재가열로의 가열 온도를 100 내지 180 ℃ 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 증류 장치는 증류탑이며, 상기 반응 부산물은 상기 증류탑의 탑저로 배출되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 증류탑의 탑저로 배출된 부산물은 상기 b) 단계로 재공급되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 증류탑의 탑저로 배출된 부산물은 상기 a) 단계로 재공급되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 촉매는, 황산, 염산, 인산, 질산, 메탄 술폰산, 파라톨루엔술폰산(pTSA), 알킬 황산, 천연 또는 합성 제올라이트, 양이온 교환수지, 음이온 교환수지, 불화 리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄, 헤테로폴리산 및 테트라 알킬 티나테이트(tetra alkyl titanate)와 그의 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 촉매의 양은, 상기 반응물 100 중량%를 기준으로 0.01~50중량%인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
KR1020090067394A 2009-07-23 2009-07-23 (메트)아크릴레이트의 효과적인 제조 방법 KR101346370B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090067394A KR101346370B1 (ko) 2009-07-23 2009-07-23 (메트)아크릴레이트의 효과적인 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090067394A KR101346370B1 (ko) 2009-07-23 2009-07-23 (메트)아크릴레이트의 효과적인 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110009941A KR20110009941A (ko) 2011-01-31
KR101346370B1 true KR101346370B1 (ko) 2013-12-31

Family

ID=43615484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090067394A KR101346370B1 (ko) 2009-07-23 2009-07-23 (메트)아크릴레이트의 효과적인 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101346370B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101144306B1 (ko) 2010-08-26 2012-05-11 주식회사 엘지화학 알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040071292A (ko) * 2002-01-04 2004-08-11 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게 알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 제조방법
KR100441360B1 (ko) 1995-09-28 2004-10-08 바스프 악티엔게젤샤프트 알칸올을사용한(메트)아크릴산의에스테르화방법
KR20070019115A (ko) * 2005-08-11 2007-02-15 주식회사 엘지화학 (메타)아크릴 에스테르의 제조 방법
JP2007169193A (ja) 2005-12-21 2007-07-05 Osaka Organic Chem Ind Ltd （メタ）アクリレートの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100441360B1 (ko) 1995-09-28 2004-10-08 바스프 악티엔게젤샤프트 알칸올을사용한(메트)아크릴산의에스테르화방법
KR20040071292A (ko) * 2002-01-04 2004-08-11 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게 알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 제조방법
KR20070019115A (ko) * 2005-08-11 2007-02-15 주식회사 엘지화학 (메타)아크릴 에스테르의 제조 방법
JP2007169193A (ja) 2005-12-21 2007-07-05 Osaka Organic Chem Ind Ltd （メタ）アクリレートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110009941A (ko) 2011-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7652167B2 (en) Process for production of organic acid esters
JP3659109B2 (ja) エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法
EP1818324B1 (en) Process for producing (Meth) acrylic acid
EP0984918B1 (en) Processes for refining butylacrylate
BR9909040A (pt) Processo e aparelho para a produção de acetato de butila e acetato de isobutila
KR101891680B1 (ko) 아크릴레이트 제조 방법
KR102207641B1 (ko) 미정제 에스테르-등급 아크릴산의 에스테르화에 의한 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법
JP2017518296A (ja) 酢酸メチル混合物の精製のためのプロセス
JP2006509024A (ja) 乳酸エチルの連続製造方法
JP5559205B2 (ja) Ｎ，ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート合成中に生じる共沸留分の精製方法
KR101346370B1 (ko) (메트)아크릴레이트의 효과적인 제조 방법
US10550052B2 (en) Method for separating and purifying isobutylene and method for producing isobutylene
JPS6383036A (ja) プロピレングリコールモノｔ―ブチルエーテルの製法
EP2090562A1 (en) A method to obtain polycarbonate-grade bisphenol A
KR102080287B1 (ko) (메트)아크릴산의 회수 방법
EP1192120A1 (en) Processes for conducting equilibrium-limited reactions
KR101362353B1 (ko) (메트)아크릴레이트의 제조방법
US20020177728A1 (en) Refining processes
US6605738B1 (en) Processes for refining butyl acrylate
JPH02279655A (ja) アクリル酸エステルの製造方法
KR20180018955A (ko) 아세트산 정제 공정 및 장치
JP4356342B2 (ja) エチレングリコールの精製方法
JPH0686405B2 (ja) メタクリル酸エステルの製造方法
TW202222751A (zh) 精煉粗乙二醇流之方法
CN117836266A (zh) 生产高纯度丙烯酸丁酯的改进的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 7