KR102207641B1 - 미정제 에스테르-등급 아크릴산의 에스테르화에 의한 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Michael 부가물을 8 중량% 초과 포함하는 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 플로우와, 경질 알코올과의 반응에 의한, 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 상기 미정제 에스테르 등급 아크릴산의 플로우에 함유되거나 또는 반응 구역에서 원위치 (in situ) 생성되는 Michael 부가물의 열적 해리, 및 상기 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 플로우에 함유되고/되거나 상기 열적 해리에 의해 원위치 생성되는 아크릴산과 경질 알코올의 에스테르화 반응이, 단일 반응 구역에서 동시에 실시되며, 반응 구역에서 나오는 유출물은 이후 처리 및 정제 라인에 적용되어 정제 경질 아크릴레이트를 생성하고, 반응 잔사는 펌프에 의해 빼내어지기에 충분한 유동성을 유지한다.
Description
본 발명은 경질 아크릴레이트의 제조에 관한 것이며, 특히 미정제 아크릴산 및 경질 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올의 스트림으로부터의 직접 에스테르화에 의한 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
보다 특히는, 본 발명은, 미정제 아크릴산 (이후, "미정제 에스테르 등급" 이라고 함) 의 스트림에 존재하는 Michael 부가물의 열적 해리, 및 상기 미정제 아크릴산의 스트림에 존재하거나 또는 상기 열적 해리에 의해 원위치 (in situ) 생성되는 아크릴산과 경질 알코올의 에스테르화가 동시에 실시되는 방법에 관한 것이다.
경질 아크릴산 에스테르 (또는 경질 아크릴레이트) 는 단순 에스테르화에 의해 아크릴산 및 경질 알코올 (예컨대 메탄올 또는 에탄올) 로부터 제조된다. 중합체의 제조에 대한 사용 범위는 넓다. 메틸 아크릴레이트 (MA) 는 섬유 제조를 위한 공중합 공정에 매우 종종 사용된다. 에틸 아크릴레이트 (EA) 는 특히 직물 섬유에 응집력을 부여하기 위한 공중합 공정에서 사용된다.
최종 공업적 적용에 적합한 정도의 순도를 갖는 이들 단량체를 수득하는 것은 따라서 필수적이고 종종 도전적이며, 이는 광범위한 정제 기술을 필요로 한다. 즉, 이들 순도 요건을 충족시키기 위해, 경질 아크릴레이트 중에 부산물을 생성할 수 있는 불순물이 없어야 한다는, 아크릴산의 품질에 대한 상당히 특별한 주의가 요구된다. 이것이 에스테르화 반응을 통상 정제 아크릴산으로부터 출발하여 실시하는 이유이다.
아크릴산 (AA) 의 합성을 위해, 가장 널리 사용되는 공업적 경로는 프로필렌의 산화이다. 이와 같은 아크릴산의 합성은 석유화학 합성으로 불리며, 2 개의 단계를 포함하는 것으로서, 그 첫번째는 프로필렌을 아크롤레인으로 산화하면서 아크롤레인 1 몰 당 물 1 몰이 동시 생성되는 것이고, 두번째는 아크롤레인을 아크릴산으로 산화하는 것이다. 이 합성은 통상 각 산화 단계에 특이적인 2 개의 촉매 시스템을 사용하는 2 개의 반응기에서 실시되거나, 또는 2 개의 개별 촉매 층 (bed) 을 갖는 1 개의 반응기에서 실시된다.
아크릴산의 합성의 또다른 경로는 원료 물질로서 글리세롤 또는 글리세린을 사용하는 것으로서, 우선 탈수에 맡겨져 아크롤레인을 형성하면서 아크롤레인 1 몰 당 물 2 몰을 동시 생성하고, 이후 아크롤레인이 산화에 맡겨져 아크릴산이 형성된다. 이러한 경로는 또한 2 단계를 포함하는데, 이의 공통점으로는, 중간물로서 아크롤레인이 존재한다는 점이다. 이는 프로필렌과 같은 화석 물질이 아닌 재생가능 원료 물질을 사용하는 "녹색" 공정이어서 공업적 개발 중에 있다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 산화 이후 반응기를 떠나는 유출물은, 반응 생성물 이외에, 아크릴산 및 물을 함유하며, 모든 범위의 부산물은 프로필렌 경로 및 글리세롤 경로 둘 모두에 의한 불순물이 된다. 이와 같은 부산물은 특히 다음과 같다:
- 통상 이용되는 온도 및 압력 조건에서 비응축성인 경질 화합물 (질소, 산소, 잔여 반응물, 최종 산화에 의해 소량 형성되는 일산화 및 이산화 탄소);
- 응축성 경질 화합물; 특히 물, 미전환 아크롤레인, 경질 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아세트산 (반응 구역에서 생성된 주요 불순물);
- 중질 화합물: 특히, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레산 무수물, 벤조산.
아크릴산 합성 공정에서, 반응기를 떠나는 유출물은, 선택된 경로에 상관없이, 하기와 같이 요약할 수 있는 일련의 처리 및 정제에 맡겨진다:
아크릴산은 두번째 단계로부터 얻어지는 기체 혼합물로부터 회수되는데, 이는 흡수 칼럼의 바닥에서 상기 기체를 도입하고, 여기서 칼럼의 상단에서 도입되는 용매와 역류로 만남으로써 이루어진다. 개시된 공정의 대부분에 있어서, 이 칼럼에 사용된 용매는 물 또는 고비점 소수성 용매이다. 비응축성 물질을 제거함으로써, 이러한 단계에 의해, "미정제" 아크릴산이 형성될 수 있다.
흡수제 용매로서 물을 사용하는 흡수 공정의 경우, 추가 정제 단계는, 추출 칼럼 또는 이종공비 증류 칼럼에서 통상 비-수혼화성 용매의 존재 하에 실시되는 탈수 단계, 이후 경질 화합물 특히 아세트산 및 포름산의 제거 단계 (이 단계는 통상 "토핑 (topping)" 이라고 불림) 를 포함한다. 마지막으로, 중질 화합물의 분리 단계가 증류에 의해 실시되며, 이 단계는 통상 "테일링 (tailing)" 이라고 불리고, "공업적" 아크릴산을 형성한다. 소수성 용매를 사용하는 공정의 경우, 상기 단계들은, 제 1 흡수 칼럼의 상부에서 실시되는 물의 제거를 제외하고는, 본질적으로 동일하다.
최근, 정제 단계 개수를 감축하고 외부 유기 용매의 도입을 없애는 것과 연관된 아크릴산의 회수/정제에 관한 신규 "무용매" 기술이 출현하였다. 특허 EP 2 066 613 에는 저온 기상 반응 혼합물의 정제를 위해 오직 2 개의 칼럼만을 이용하면서 공비 용매는 사용하지 않는 아크릴산의 회수 공정이 기재되어 있다: a) 탈수 칼럼으로서, 여기서 상부에서 증류된 기체 스트림이 응축되어 환류물의 형태로 탈수 칼럼으로 보내져 아크릴산을 흡수하는 것, 및 b) 제 1 칼럼으로부터의 하부 스트림이 공급되는 마무리 칼럼으로서, 여기서, i) 잔여 물 및 잔여 아세트산이 상부에서 증류되어 제 1 칼럼의 하부에 재순환되고, ii) 중질 부산물 및 아크릴산을 포함하는 스트림이 하부에서 제거되어, 임의로는 아크릴산 에스테르의 제조에 사용되고, iii) 공업적 등급의 아크릴산의 스트림이 액체 또는 기체 형태로 사이드 취출 (withdrawal) 에 의해 제거되는 것.
이들 각종 단계의 처리/정제시, Michael 부가물로 총칭되는 화합물을 생성하는, 아크릴산의 이중 결합 상의 Michael 부가의 공유 (covalent) 부반응이 일어날 수 있다.
본질적으로 이들은, 아크릴산 이량체 (3-아크릴옥시프로피온산, n = 1) 및 아크릴산 삼량체 (3-(3-아크릴옥시프로피오닐프로피온산, n = 2) 으로 알려진 Michael 부가물 분자로 원칙적으로 구성된, 아크릴산의 올리고머이다. 이들은 반응에 이용된 생성물의 비점보다 높은 비점을 갖는 것이 특징이며, 테일링의 최종 단계시 분리된 중질 화합물 분획 중에서 발견될 것이다.
다른 Michael 부가물이 또한 아크릴산의 그 자신에 대한 부가로부터의 유도체와 공존할 수 있는데, 이는 물과 같은 아크릴산 정제용 매질에 존재하는 화합물을 아크릴산 또는 아크릴산 올리고머의 이중 결합에 친핵성 부가하는 것과 연관된다:
아크릴산의 처리/정제 공정에 의해, 따라서, 한편으로는, 경질 아크릴레이트를 생성하기 위한 원료 물질로서 특히 사용되는, 통상 "공업적" 등급의 것이라고도 하는 정제 아크릴산의 스트림, 및 다른 한편으로는, 특히 대량의 아크릴산의 올리고머를 포함하는 중질 화합물을 포함하는 스트림이 얻어진다.
종래 공정에서는, 중질 분획이 제거되지만, 대부분은, 개량될 수 있는 생성물의 손실을 회피하기 위해, 촉매의 존재 또는 부재 하에서의 고온 열 처리에 맡겨져, 올리고머를 해리시키고 아크릴산 단량체를 회수하고, 이후 최종 잔사를 제거하고, 회수한 아크릴산을 에스테르화 공정에 대한 원료 물질로서 재순환시킨다 (EP 887 334; FR 1 351 243). 이러한 유형의 처리의 결점은, 더이상 파이프라인으로 전달될 수 없게 되는, 잔사의 높은 점도, 및 크래킹 반응기의 벽의 오염이다.
더욱이, 공업적 아크릴산과 알코올의 에스테르화 반응, 이어서 정제 처리를 포함하는 아크릴산 에스테르의 제조는, 또한 Michael 부가물의 형성이 수반된다: 이들은 원칙적으로 에스테르화 반응에 사용된 알코올을 이용한 그의 에스테르화의 결과로서 얻어지는 아크릴산 올리고머 및 유도체, 및 또한 언급된 화합물의 이중 결합에 대한 알코올의 Michael 부가 산물이다:
문헌 US 3,868,410 에서는, 이들 Michael 부가물을 에스테르화 단계로 재순환시킬 목적으로 유리하게는 180 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리에 의해 단량체로 전환시킨다.
형성된 중질 분획의 열적 크래킹에 의해 생성된 유용 산물의 회수시 수율을 향상시키기 위해, 문헌 EP 2 727 964 에서는, 한편으로는 아크릴산의 합성시 및 다른 한편으로는 아크릴산 에스테르의 합성시, 촉매 없이 이들 중질 분획의 혼합물에 대해 열적 해리를 행하는 것이 제안되었는데, 이는 해리 반응기에서의 오염을 저하시킬 뿐 아니라 열적 해리의 작업 종료시 수득되는 잔사의 점도를 낮추는 효과를 가진다.
상기 언급한 방법은 아크릴산 및/또는 아크릴산 에스테르의 합성 및/또는 정제의 단계시 Michael 부가물의 형성에 내재하는 문제, 예를 들면
- 라디칼 중합 반응을 제한하기 위한 대량의 중합 억제제의 사용;
- 중질 분획의 분리 단계의 복잡함;
- 유용 화합물의 회수를 위한 중질 분획의 열적 크래킹의 높은 단가;
- 크래킹 이후의 중질 잔사 및 크래킹 반응기 오염 제거의 어려움
을 해결하지 않는다는 점 외에도, 아크릴산의 에스테르화 공정이, 아크릴산 에스테르의 제조용 원료 물질로서 정제 등급의 아크릴산을 사용하는 것에서부터 바로 생기는 결점을 가진다.
이들 결점을 줄이기 위해, 문헌 WO 91/01966 에 기재된 경질 아크릴레이트의 제조 방법은 에스테르화 반응을 위한 원료 물질로서 미정제 아크릴산의 수용액을 이용한다. 상기 수용액은 아크릴산의 제조 공정에서 아크롤레인의 산화로부터의 기체 혼합물을 흡수하기 위한 칼럼으로부터 수취되며, 이는 50% 내지 70% 의 아크릴산 및 그 생성에 고유한 불순물을 포함한다. WO 91/01966 에서의 방법에서, 미정제 아크릴산의 수용액은, 에스테르화 반응기로의 공급 전, 특정 정제 플랜트에서 정제되지 않는다; 이는 에스테르화 반응기로부터 생성물을 분리하는데 사용된 증류 칼럼의 하부에 직접 도입되어, 상기 칼럼의 하부에서 아크릴산이 풍부한 스트림이 수득되고, 이것이 에스테르화 반응기로 재순환된다. 이 방법은, 그러나, 공업적 규모에는 경제적이지 않다.
문헌 WO 00/78702 에는, 아크릴산 에스테르, 특히 부틸 아크릴레이트의 합성 방법에 있어서, 에스테르화 반응을, 원위치 형성되거나 또는 반응기에 도입된 Michael 부가물의 크래킹을 하나의 동일 반응 구역에서 가능케 하고 생성된 에스테르를 증발시키기에 충분한 온도 및 압력에서 실시하는 방법이 기재되어 있다. 통상, 상기 반응은 100 내지 160 ℃ 범위의 온도, 및 0.01 내지 100 bar 범위의 압력에서 실시된다. 이 방법은, 저순도의 아크릴산, 특히 아세트산 및/또는 이량체 및/또는 기타 Michael 부가물을 0.5% 초과 함량으로 포함하는 아크릴산의 사용을 가능케 한다.
문헌 US 2004/0236143 에서는, 아크릴산 에스테르의 제조 공정이 미정제 등급의 아크릴산, 즉 아세트산, 알데히드, 중질 화합물, 예컨대 말레산 무수물을 포함하는 아크릴산으로부터 출발할 수 있으며, 이 미정제 등급의 아크릴산은 임의로는 아민 화합물에 의해 전처리되어 카르보닐화 화합물의 함량을 저하시키며, 그의 이량체의 함량은 0.01 내지 5% 정도이다. 정제 단계의 결과, 순도 99.9% 초과의 메틸 아크릴레이트가 생성된다.
문헌 WO 98/52903 및 WO 98/52904 에는, 2 가지 상이한 온도에서 작동하는 직렬 배치된 2 개의 반응기 - 두번째 반응기의 온도가 더 높음 - 에서 직접 에스테르화에 의해 부틸 아크릴레이트를 제조하여, 에스테르화 반응을 지속시키고 중질 생성물을 열적으로 해리시키는 것이 제안되었다. 첫번째 반응기에는 순수한 반응물 (부탄올 및 아크릴산) 및, 중질 생성물, 특히 부틸 아크릴레이트의 정제시 분리되는 중질 에스테르 분획의 재순환 스트림이 공급된다. 이 방법은 2 개의 반응기의 사용을 필요로 하고, 원료 물질로서는 순수한 아크릴산을 사용한다.
문헌 US 2007/280866 은 부탄올 등의 절단성 (cleaving) 반응물의 존재 하에서의 아크릴산 올리고머의 열적 해리를 기재한다. 해리는 배치식으로 실시된다. 그 반응 조건은 공업적 제조 방법을 연속적으로 실행하는 데에는 적합하지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 방법의 결점을 갖지 않으며, 고함량의 Michael 부가물을 갖는 미정제 등급의 아크릴산 (이후 본 발명의 설명에서 "미정제 에스테르 등급" 이라고 지칭함) 으로부터 고순도의 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 연속 제조를 가능케 하는 경질 아크릴산 에스테르의 제조 방법을 개발하는 것이다. 표적 목적은 또한, 상기 부가물을 크래킹하는 특정 장치를 사용하지 않고, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산에 존재하는 모든 개량가능 아크릴산에 관한 높은 에스테르화 수율을 달성하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 미정제 아크릴산의 스트림에 존재하는 Michael 부가물의 열적 해리, 및 미정제 아크릴산의 스트림에 존재하고/하거나 상기 열적 해리에 의해 원위치 생성된 아크릴산의 에스테르화 반응을, 동시에 단일 반응기에서, 실시함으로써 달성되며, 반응기를 떠나는 유출물은 이후 일련의 처리 및 정제에 맡겨져, 고순도의 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 회수하게 한다.
따라서, 본 발명의 한가지 목적은, 에스테르화 공정에서, 아크릴산 합성 공정에서 생성된 중질 분획으로부터 유력하게 회수가능한 유용 물질을 모두 개량시키는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 아크릴산 및/또는 아크릴산 에스테르의 제조 공정에서 소각되어질 최종 잔사의 전체량을 저감시키는 것이며, 그 조건 하에서는 제거를 촉진시키기에 허용될 수 있는 점도를 갖는 최종 잔사를 수득하는 것이 가능해진다.
본 발명의 방법에 따르면, 에스테르화 반응시 생성된 Michael 부가물, 예컨대 아크릴산 또는 아크릴레이트의 올리고머는, 그들이 형성됨에 따라 반응기 내에서 열적으로 해리될 수 있어, 플랜트 생산성을 최적화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 따라서 단순화된 장치에서 단지 중간 정도 개수의 단계만을 필요로 하고, 용이하게 제거될 정도로 충분한 유동성을 지닌 최종 잔사를 갖는 고순도의 경질 아크릴레이트를 생성한다.
발명의 개요
본 발명은 첫째로 Michael 부가물을 8% 초과의 중량 기준 함량으로 포함하는 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림과 경질 알코올과의 반응에 의한, 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법으로서, 그에 따라, 상기 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림에 존재하거나 또는 반응 구역에서 원위치 생성되는 Michael 부가물의 열적 해리, 및 상기 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림에 존재하고/하거나 상기 열적 해리에 의해 원위치 생성되는 아크릴산과 경질 알코올의 에스테르화 반응이, 단일 반응 구역에서 동시에 실시되며, 반응 구역을 떠나는 유출물은 이후 일련의 처리 및 정제에 맡겨져 정제 경질 아크릴레이트를 수득하게 하고, 반응 잔사는 펌프를 이용해 취출되도록 충분히 유동성을 유지하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경질 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트에서 선택되고, 상응하는 경질 알코올은 메탄올 및 에탄올에서 선택된다. 바람직하게는 경질 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 증류 장치에 연결된 반응기를 포함하는 반응 구역에서 적어도 하나의 산 촉매 및 적어도 하나의 중합 개시제의 존재 하에, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림과, 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 상응하는 경질 알코올과의 반응에 의해 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트에서 선택되는 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법으로서, 하기를 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
- 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림이 아크릴산의 올리고머를 8% 초과의 중량 기준 함량으로 포함하는 것;
- 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림 중의 단량체, 이량체 또는 삼량체의 형태로 함유된 아크릴산에 대한 알코올의 몰비가 1.2 내지 1.5 인 것;
- 반응기 온도가 130 ℃ 초과인 것;
- 산 촉매의 중량 기준 농도가 반응 혼합물 중에 2.5% 초과로 유지되는 것;
- 반응기 중의 중합 억제제의 농도가 50 ppm 초과의 값으로 조정되는 것;
- 증류 장치를 떠나는 유출물이 일련의 처리 및 정제에 맡겨져 정제 경질 아크릴레이트를 수득하게 하는 것;
- 50 시간 초과의 반응기 내 반응 잔사의 체류 시간이 유지되는 것.
본 발명의 방법은 특히 경질 아크릴레이트의 제조 방법의 생산성 및 경제성을 최적화시키는데 있어 적합하다.
본 발명에 한 구현예에 따르면, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림은 원료 물질로서 프로필렌 또는 프로판을 이용한 제조 공정으로부터 유래된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림은 원료 물질로서 글리세롤 또는 글리세린을 이용한 제조 공정으로부터 유래된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림은 아크릴산을 생성하는 락트산 또는 암모늄 락테이트의 탈수 공정으로부터 또는 3-히드록시-프로피온산 또는 그의 암모늄 염의 탈수 공정으로부터 얻어진다.
발명의 상세한 설명
이제 본 발명을 이하에 제시되는 설명에서 보다 상세하게 그리고 비제한적으로 설명한다.
이하에서, "개량가능 아크릴산" 은 아크릴산의 합성에 고유한 아크릴산 단량체 및 미정제 에스테르 등급의 아크릴산에 존재하는 Michael 부가 유도체 특히 아크릴산 올리고머로 이루어진다.
이하에서, 표현 "열적 해리" 및 "열적 크래킹" 은 동일 의미이며; 표현 "내지" 또는 "~ 의 범위" 란 그 한계값을 포함하는 것으로 해석된다.
반응 잔사는, 반응기로부터 주기적으로 퍼징해낼 필요가 있는, 반응기에 축적된, 반응하지 않는 중질 부산물이 풍부한 분획을 의미하는 것으로 이해된다.
달리 지시하지 않는 한, 본 발명의 설명에 기재된 농도는 중량 기준 농도이다.
미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림
미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림이 얻어지는 방법은, 본 발명에 따른 방법에 있어 중요하지 않으나, 단 이는 고함량의 Michael 부가물, 특히 8% 초과의 아크릴산 올리고머의 중량 기준 함량, 특히 8% 초과, 바람직하게는 8% 내지 25% 범위의 아크릴산 이량체의 함량 및 0.1% 초과, 바람직하게는 0.5% 내지 3% 범위의 아크릴산 삼량체의 함량을 갖는 아크릴산의 스트림이다.
미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림은 통상 90% 초과의 개량가능 아크릴산의 함량을 가진다.
미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림은 추가로 아크릴산의 합성에 고유한 고비점 중질 부산물, 예컨대 푸르푸르알데히드, 말레산 무수물, 벤즈알데히드 또는 벤조산, 및 중합 억제제를 함유할 수 있다.
중질 화합물의 중량 기준 함량은 전형적으로 하기일 수 있다:
푸르푸르알데히드: 0.03 ~ 0.5%
말레산 무수물: 0.3 ~ 4%
벤즈알데히드: 0.05 ~ 0.5%
벤조산: 0.2 ~ 1%
한 구현예에 따르면, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산은 아크릴산 합성 반응기의 출구에서 물 또는 소수성 용매와 같은 용매가 공급되는 흡수 칼럼에 의해 회수된 미정제 아크릴산의 정제시 얻어질 수 있다.
이러한 정제는 특히 추출 칼럼 또는 이종공비 증류 칼럼에서 비-수혼화성 용매의 존재 하에 통상 실시되는 제 1 탈수 단계, 이어서 경질 화합물, 특히 아크릴산 및 포름산의 제거 단계 (상기 단계는 통상 "토핑" 이라고 불림) 를 포함할 수 있다. 마지막으로, 증류에 의해 수행되는 테일링의 최종 단계가, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산으로서 사용될 수 있는 Michael 부가물 및 고비점 부산물을 포함하는 중질 분획을 분리시킨다.
대안적으로, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산은, 특허 EP 2 066 613 에 기재된 바와 같이, 아크릴산 합성 반응기의 출구에서, 추출 또는 공비 증류를 위한 용매의 사용 없이 탈수 칼럼에 의해 회수된 아크릴산의 정제시 얻어질 수 있다. 이러한 유형의 공정에서, 반응 구획으로부터의 기체에 함유된 아크릴산은, 본질적으로 수성인 반응 기체로부터의 액체 스트림과 향류로 제 1 칼럼에서 흡수되며, 부분 응축되고, 칼럼의 상부로 환류된다. 칼럼의 하부에서 회수된 아크릴산의 농축 스트림은 제 2 칼럼에서 정제되며, 상기 칼럼은 추가적 토핑 (제 1 칼럼에서 재순환된 경질 상부 잔사의 제거) 및 테일링 (하부에서 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 회수) 을 실시하고, 공업적 등급의 정제 아크릴산이 사이드스트림으로서 취출된다. 정제 단계는 대략적으로 수중 및 이후 공비 용매 중의 흡수를 이용한 공정에 상당하며, 경질 생성물의 토핑 단계는 탈수 단계와 동시에 제 1 칼럼에서 실시되고, 중질 화합물 분리의 최종 단계는 제 2 칼럼에서 실시된다.
한 구현예에 따르면, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산은, 아크릴산 합성 공정에서 테일링으로 불리는 마지막 정제 단계의 하부에서 분리된 중질 분획을 포함하거나, 또는 그로 이루어진다.
한 구현예에 따르면, 상기 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림은 아크릴산 합성 공정에서 테일링 단계의 하부에서 분리된 스트림을 일부 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 작업 조건은 상기 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림에 존재하는 Michael 부가 유도체 및 올리고머를, 거의 정량적으로, 해리시켜 아크릴산 단량체를 재생시키고 에스테르 반응을 실시할 수 있도록 조정된다. 본 발명에 따르면, 아크릴산 에스테르는 95% 초과의 수율로 얻어지며, 이는 본질적으로 단량체, 이량체 또는 삼량체 형태로 도입되는, 에스테르 등급의 아크릴산에 함유된 개량가능 아크릴산에 대한, 제조된 에스테르의 몰 백분율로서 표시된다:
(식 중 mx = 종 x 의 질량, 및 MMx = 종 X 의 몰 질량)
미정제 아크릴산 에스테르의 반응 및 회수에 관한 선택
증류 장치에 연결된 에스테르화 반응기를 통상 포함하는 반응 구역에는, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림, 경질 알코올 (메탄올 또는 에탄올) 및 에스테르화 촉매가 연속 공급된다. 반응물의 평균 공급 유속은 통상 반응기의 유용 부피 1 m3 당 0.1 내지 0.5 T/h, 바람직하게는 반응기의 유용 부피 1 m3 당 0.2 내지 0.3 T/h 이다.
에스테르화 반응은 단량체, 이량체 및 삼량체 형태로 존재하는 아크릴산에 대해 몰 과잉의 알코올의 존재 하에서 실시된다.
단량체 또는 올리고머 형태로 존재하는 아크릴산에 대한 알코올의 몰비는 통상 1.2 내지 1.5, 바람직하게는 1.3 내지 1.45 이다. 알코올은 단독으로 또는 다른 반응물 또는 재순환 스트림과 혼합되어, 바람직하게는 효율적 교반 반응 혼합물로 이루어진 액상 중에서 직접적으로, 또는 정적 또는 동적 분배 시스템을 통해, 예를 들어 미세 액적 형태의 반응물의 분산을 가능케 하는 펌프의 업스트림을 통해 반응기에 공급된다. 두 액체의 빠른 혼합 또는 액체 내 기체의 빠른 분산을 가능케 하는 공지의 혼합기 시스템이 사용가능하다.
소위 에스테르화 반응은 Michael 부가물의 동시 해리를 제공하도록 높은 온도에서, 통상 130 ℃ 초과, 바람직하게는 135 ℃ 내지 155 ℃, 또는 140 ℃ 내지 145 ℃ 범위의 온도에서, 통상 0.9 내지 1.3 bar 의 압력에서 반응기에서 실시된다.
강한 무기산, 예컨대 황산 또는 인산, 또는 유기산, 예컨대 메탄술폰산 (MSA), 파라-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 자일렌술폰산, 또는 그 혼합물이 통상 에스테르화 촉매로서 사용된다. 메탄술폰산을 에스테르화 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 유리하게는 반응 혼합물에 대해 2.5% 초과, 바람직하게는 3% 내지 5% 범위의 반응기 내 농도를 유지하도록 연속적으로 도입된다.
반응시 중합체의 형성을 제한시키기 위해, 중합 억제제(들)가 반응물 공급 스트림과 동시에 도입된다. 사용될 수 있는 중합 억제제의 예는 페노티아진, 또는 페노티아진의 유도체, 아민 유도체, 예컨대 디페닐아민, 또는 디페닐렌-아민, 페놀성 화합물, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 디-tert-부틸 파라-크레졸 (BHT), 또는 디-tert-부틸카테콜, 또는 N-옥실 화합물, 예컨대 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시) 또는 TEMPO 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO, 망간 염, 또는 구리 화합물, 예컨대 구리 카르바메이트이며, 이는 단독으로 또는 모든 비율의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 페노티아진, 또는 페노티아진과 히드로퀴논의 혼합물이 중합 억제제로서 사용된다.
중합 억제제는 반응 구역 내 반응기에서 및/또는 증류 장치의 상부에서 도입될 수 있다.
중합 억제제는 반응 구역 내에서 반응기 내 중합 억제제의 농도가 50 ppm 초과, 바람직하게는 100 ppm 초과의 값으로, 보다 바람직하게는 300 ppm 내지 1000 ppm 의 값으로 유지되도록 도입된다. 중합체의 농도는 분석에 의해, 바람직하게는 액체 크로마토그래피에 의해 모니터링 가능하다.
이러한 농도 수준에 의해, 한편으로는 중합 억제제의 효율 손실을 없앨 수 있고, 다른 한편으로는, 산 촉매와의 가능한 반응으로 인해, 촉매의 적절한 효율을 유지시키고, 나아가 반응기 내 최종 반응 잔사의 점도를 저하시킬 수 있다.
반응 구역의 상이한 지점에서, 예를 들어 반응기에서, 증류 장치에서, 및 증류 장치의 상부 환류에서, 중합 억제제로서 페노티아진을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
특히 중합 억제제가 페놀성 화합물을 함유하는 경우에는, 반응 구역에서 산소-함유 기체를 도입하는 것이 유리할 수 있다.
반응은 열적 해리에 의해 생성된 개량될 수 있는 생성물의 회수율 및 에스테르화의 수율이 매우 높도록 그리고 제거해야 할 반응 잔사가 매우 소량 존재하도록 하는 기간 동안 반응기에서 실시된다.
이는 50 시간 초과, 바람직하게는 100 시간 초과의 반응기 내 반응 잔사의 체류 시간에 해당하며, 상기 체류 시간은, 퍼징율에 대한 반응 혼합물 부피의 비로부터 산출된, 퍼징되기 전 반응기에서 반응 잔사가 유지되는 평균 시간으로서 표시된다. 반응 조건에서, 아크릴산의 반응 스트림으로부터 필수적으로 나오는 중질 생성물이 풍부해진 반응 잔사는, 펌프를 이용하여 취출되고 에너지의 제거 및 최적 회수를 위해 열적 산화 장치로 또는 최종 개량을 목적으로 다른 설비로 보내질 수 있도록 충분히 유동성을 유지한다.
바람직하게는, 100 ℃ 에서 측정된 잔사의 동적 점도는 점도계, 예컨대 Brookfield 회전 점도계로 측정시 200 cP 미만이어야 한다. 점도 저하제, 예를 들어 메탄올 또는 아세트산을 10 내지 30% 범위의 농도로 첨가하여, 열 전달 유체로서의 재순환 또는 제거를 위해, 낮은 온도에서 보관 또는 수송 이후 후속적 펌핑 작업을 용이하게 하는 것이 유리할 수 있다.
유리하게는, 반응 잔사는 Michael 부가물의 열적 해리를 가능케 하는 에스테르화 반응의 온도에서 취해지고, 이는 10 ℃ 이내로 반응 온도 부근의 온도에서 유지된다. 보관 탱크로부터의 벤트 기체는 수집되고 반응기로 재순환되어, 제거 전 이러한 보관 단계시 잔사로부터 아크릴산 에스테르의 추가적인 회수를 가능케 한다.
반응 (에스테르화 및 크래킹) 및 회수 (반응 생성물의 제거 및 정제) 의 단계는 밀접하게 관련된다. 반응 조건은 반응기 내 반응 혼합물의 조성을 제어하여, 경질 아크릴레이트/물 및 경질 아크릴레이트/경질 알코올 공비 혼합물의 형성을 조절한다. 이들 혼합물은 증류 장치에서 정제되고 또한 상기 장치의 상부에서 부과된 환류물의 조성에 좌우된다. 따라서, 형성된 혼합물은 예상 반응의 유효성에 현저한 영향을 미친다.
예를 들어, 메틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 메탄올에 의한 아크릴산의 에스테르화시, 메탄올 중에 비교적 풍부한 (이론상 52%) 제 1 메틸 아크릴레이트/메탄올 공비 혼합물은 제 2 메틸 아크릴레이트/물 공비 혼합물과 공존한다. 상기 제 1 공비 혼합물은 반응 혼합물로부터의 반응물 (알코올) 의 제거를 장려함으로써 반응의 진행에 부정적인 영향을 미친다. 제 2 공비 혼합물은 에스테르화 평형을 대신할 수 있게 하므로 긍정적인 효과를 갖지만, 그의 제거는 9 ℃ 더 높은 비점으로 인해 제 1 반응 혼합물에 비해 불리한 상황에 있고, 그 결과 상대적인 수중 결핍 (이론상 9%) 이 야기된다.
따라서, 제 1 공비 혼합물 (메틸 아크릴레이트/메탄올) 보다는 제 2 공비 혼합물 (메틸 아크릴레이트/물) 의 형성을 장려하는 경향을 지닌 반응 조건이, 반응의 수율을 향상시킬 수 있게 한다.
이는 반응기, 및 에스테르화 반응에 의해 생성된 물, 제조된 에스테르, 과잉의 미반응 알코올 및 또한 소량의 잔여 불순물 또는 반응에 의해 생성된 불순물의 즉각적 제거를 가능케 하는 증류 장치를 포함하는 반응 구역에서 실시되어, 미정제 에스테르로서 지칭되는 혼합물을 형성한다.
반응 구역은, 기상이 증류 칼럼에 연결되어 있는 반응기, 또는 하부에는 액체 반응 혼합물을 함유하는 반응 구획 및 상부에는 증류 구획으로 이루어진 반응 칼럼일 수 있다.
상기 반응기는 당업자에게 공지된 임의 유형의 교반 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 반응기 또는 반응 칼럼의 반응 구획에는 반응물의 혼합물이 연속 공급되고, 반응 혼합물의 일부는 취출되어 외부 교환기에서 재가열되고, 재가열된 스트림은 펌프를 이용하여 반응기로 재순환된다.
바람직하게는, 반응기, 교환기, 펌프, 수송 라인 및 반응 혼합물과 접하고 있는 임의의 장비는 내부식성 물질로 제조되거나 또는 내부식성 물질로 코팅된다.
증류 칼럼 또는 반응 칼럼의 증류 구획은, 혼합물의 정류 (rectification) 에 이용가능하고 중합성 화합물의 증류에 적합한 플레이트 및/또는 랜덤 패킹 및/또는 스택 패킹으로 구성될 수 있다. 이는 상부에 응축기 및 액체 공급물이 구비되어, 칼럼 내 액체 환류를 제공한다.
칼럼의 플레이트 개수 및/또는 패킹의 높이 및 유형은 칼럼 상부에서 회수된 유출물 중의 미반응 아크릴산의 비말동반을 제한하도록 선택된다.
임의적으로는, 응축기의 다운스트림, 디켄터 (decanter) 가, 대량의 에스테르 및 미량의 물 및 미반응 알코올을 포함하는 유기상, 및 대량의, 반응에 의해 생성된 물 및 미반응 알코올, 및 또한 소량의 에스테르를 포함하는 수상을 분리하도록 설치될 수 있다.
에스테르화에 의해 생성된 물의 제거는 제조된 경질 에스테르와의 공비 혼합물 형태로 비말동반에 의해 본질적으로 실시된다. 반응 수율이 감소되는 결과를 갖게 되는, 제조된 에스테르와의 공비 혼합물에 의한 미전환 경질 알코올의 비말동반을 제한하기 위해서는, 형성된 물의 제거에 의한 에스테르화 반응을 증진시킬 수 있도록 과잉의 에스테르가 유지된다. 이는 본질적으로 물-부재 경질 아크릴레이트 상의 환류에 의해 실시되며, 이는 반응 구역으로의 반응물 공급의 질량 기준 유속에 대한 질량 기준 유속으로서 나타낼 때, 0.8 초과, 바람직하게는 1 내지 2.5, 실제로 1 내지 1.2 로도 유지된다.
상기 물-부재의 환류된 경질 아크릴레이트는, 바람직하게는 5 중량% 미만의 물을 함유하는 것으로서, 디켄터에서 분리된 유기상의 부분으로부터 및/또는 예컨대 경질 화합물의 증류 칼럼의 하부에서 또는 중질 화합물의 분리용 칼럼의 하부에서의, 증류된 유출물의 정제시 분리된 분획으로부터 비롯될 수 있으며, 따라서 이에 의해 이들 분획에 존재하는 경질 아크릴레이트를 재순환시키는 것이 가능해진다.
미정제 에스테르 혼합물을 포함하는 증류된 유출물은 디켄팅 이후 또는 바로 일련의 처리 및 정제에 맡겨져, 정제 경질 아크릴레이트를 수득하게 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 미정제 에스테르 혼합물 중에 존재하는 경질 아크릴레이트는 아크릴산 단량체, 이량체 또는 삼량체 형태로 도입된 아크릴산의 몰수에 대해 생성된 경질 아크릴레이트의 몰수로 나타낼 때, 95% 초과, 통상 95% 내지 98% 의 범위의 수율로 생성된다.
정제 구획
미정제 에스테르를 디켄팅함으로써 얻어지는 각각의 상 (유기상 및 수상) 은 정제 처리가 실시되는데, 그 목적은 저농도로 존재하는 불순물 및 물의 제거에 의해 및 그 안에서 발견된 알코올의 회수에 의해 유기상에 본질적으로 존재하는 정제 에스테르를 회수하고, 재순환 목적으로, 수상에 존재하는 알코올 및 저농도의 에스테르를 회수하는 것이다.
유리하게는, 이는 디켄팅 이후 미정제 에스테르 혼합물에 적용된 액/액 추출 단계에서 실시되어, 수상 중의 알코올 농도를 증가시키고 유기상 중의 이 농도를 감소시켜, 반응 단계로의 재순환을 목적으로 하는 알코올의 회수율을 향상시킬 수 있다.
추출 칼럼에는, 디켄팅 결과 얻어지는 유기상이 하부에서 공급되고, 경질 알코올의 회수용 칼럼의 하부에서 회수된 수성 스트림이 상부에서 공급된다.
추출 칼럼의 하부에서 얻어진 수상은 알코올이 풍부한 것으로서, 유리하게는 증류 칼럼으로 일부가 보내져 상부에서 경질 알코올 (이는 이후 반응으로 재순환됨) 을, 하부에서 경질 알코올 (이는 추출 칼럼의 상부로 공급되는 추출 용매로서 사용될 수 있음) 이 고갈된 수상을 회수한다. 이러한 수상의 일부가 제거된다.
대안적으로는, 반응 구역으로부터 증류된 미정제 에스테르 유출물을 디켄터에서의 예비 분리 없이 추출 칼럼으로 바로 보낼 수 있어, 증류된 유출물의 처리에 필요한 장비를 최소화하고, 잔여 알코올 및/또는 스크러빙 물의 분리 및 재순환 작업의 제어를 용이하게 할 수 있다.
스크러빙된 유기상은 따라서 본질적으로 경질 알코올이 없고, 요구된 경질 아크릴레이트를 포함하지만, 불순물로서 경질 부산물 및 중질 부산물을 여전히 함유하고 있다.
스크러빙된 유기상은, 특히 미량의 알코올, 아세테이트, 디메틸 에테르 또는 디에틸 에테르를 비롯한, 경질 아크릴레이트가 함유하는 경질 부산물을 제거하기 위해 1 차 증류 칼럼으로 보내지며, 상기 칼럼의 상부로부터 부산물이 취출되어, 일부는 반응 구역 또는 추출 단계로 재순환되고, 일부는 제거된다.
상기 증류 칼럼의 하부에서는, 경질 아크릴레이트가 회수되는데, 이는 특히 메틸 또는 에틸 알콕시프로피오네이트, 소량의 메틸 또는 에틸 아크릴옥시프로피오네이트, 디메틸 또는 디에틸 말레에이트 및 메틸 또는 에틸 벤조에이트를 비롯한 중질 불순물 및 중합 억제제를 여전히 포함하고 있다.
이 스트림은 최종 정제를 위해 분리 칼럼으로 보내진다. 분리 칼럼의 하부에서, 고농도의 중질 불순물을 갖는 경질 아크릴레이트가 회수되어, 일부는 제거되고, 일부는 환류물로서 반응 구역 내 증류 장치로 재순환된다.
분리 칼럼의 상부에서, 경질 아크릴레이트는 99% 초과의 순도로 회수된다.
본 발명의 이점을 이하의 실시예에서 설명하지만 이에 제한되지는 않는다.
실시예
실시예 1
실험 셋업은, 증류 칼럼이 위에 장착된, 온도 조절의 고온 오일 자켓 내 재순환에 의해 가열된 1 리터의 유용 부피의 교반 반응기로 구성된다. 상기 반응기에는 펌프를 통해 반응물의 혼합물을 공급하기 위한 주입구가 구비되고, 제 2 펌프를 통해 수중 70% MSA 촉매가 별도로 공급되고, 액체 내 온도가 측정되며, 하부에 취출점이 있다. 상기 칼럼에는, 위어 (weir) 를 포함하는 7 개의 천공 플레이트, 제 3 펌프를 통해 환류물을 공급하기 위한 칼럼 상부에서의 주입구, 2% 히드로퀴논을 포함하는 물 혼합물이 제 4 펌프를 통해 공급되는, 칼럼 상부에서 빠져나오는 기상 위에 위치한 수직 응축기, 수위 제어를 갖는 중간 탱크, 및 증류된 에스테르의 미정제 혼합물을 제 5 펌프를 이용해 취출하는 수취 탱크/디켄터가 구비되어 있다.
작업 조건 및 혼합물의 조성이 변경되는 3 주간 지속의 제 1 단계에서, 중질 화합물 중의 잔사 혼합물이, 반응 혼합물의 점진적 농후화에 의해 형성되어, 아크릴산의 에스테르화 및 반응성 아크릴산에 존재하고 이 작업시 생성되는 올리고머의 열적 크래킹을 동시에 실시할 수 있게 하는 조건을 최종적으로 달성할 수 있다.
이러한 첫번째 농후화 단계의 종결시, 작업 조건 및 조성이 안정화된다; 반응 혼합물 중에서 측정된 MSA 농도는 4.5% 이다.
57.9% 의 미정제 에스테르 등급의 아크릴산, 32.4% 의 메탄올, 및 7.6% 의 메틸 아크릴레이트 및 2.1% 의 물 (이들 두 화합물은 후속 단계로부터 유래하는 스트림의 재순환의 결과 얻어짐) 로 이루어진, 공급 혼합물은 300 g/h 의 유속으로 반응기에 공급된다. 미정제 에스테르 품질의 아크릴산은 84.4% 의 아크릴산, 12.8% 의 아크릴산 이량체 및 0.6% 의 아크릴산 삼량체, 0.5% 의 페노티아진, 0.3% 의 히드로퀴논 및 1.5% 의 다른 화합물로 구성된다. 수중 70% MSA 촉매는 0.97 g/h 의 유속으로 첨가된다. 증류 칼럼의 상부에서, 0.1% 의 페노티아진을 포함하는 순수한 메틸 아크릴레이트가 330 g/h 의 유속으로 환류물로서 보내진다.
상기 반응은 하기의 작업 파라미터를 이용해 상기 조건 하에 140 ℃ 의 온도에서 196 h 동안 실시된다:
· 알코올/개량가능 아크릴산 (아크릴산 단량체, 이량체 및 삼량체의 합) 몰비가 1.3 인 것,
· 유용 반응 부피의 단위 당 공급 유속이 0.3 T/h/m3 인 것,
· 반응물의 환류/공급 유속 비가 1.1 인 것,
· 잔사 퍼징 유속에 대한 반응기 점유 부피의 비에 의해 산출된, 반응기 내 잔사의 평균 체류 시간이 116 h 인 것,
· 산성도 측정에 의해서 구한, 반응 혼합물에 존재하는 MSA 의 농도가 4.5% 인 것,
· 반응기 중의, 분석에 의해 측정된, 페노티아진의 농도가 0.05% 인 것.
칼럼 상부에서 응축된 미정제 에스테르 혼합물을 2 개의 상으로 디켄팅시키고, 이를 분리하여 따로따로 분석한다. 16 h 의 취출 기간에 걸쳐, 3.2% 의 메탄올, 5.15% 의 물 및 0.26% 의 아크릴산으로 구성되고 나머지는 본질적으로 메틸 아크릴레이트인 9532 g 의 유기상, 및 13.1% 의 메탄올, 7.33% 의 메틸 아크릴레이트 및 0.06% 의 아크릴산으로 이루어지고 나머지는 본질적으로 물로 구성된 458 g 의 수상이 얻어진다.
공급된 개량가능 아크릴산 (아크릴산 단량체, 이량체 및 삼량체의 합) 에 대한 생성된 메틸 아크릴레이트 (환류물 및 공급 스트림을 통해 공급된 메틸 아크릴레이트는 차감됨) 의 몰비에 의해 구한, 반응 수율은 95.2% 이다. 이러한 수율은 또한 1 주의 작업 동안 얻어진 평균 수율이다.
100 ℃ 의 온도에서 Brookfield CAP1000+ 점도계를 이용하여 측정한 반응 잔사의 동적 점도는 150 cP 이다.
실시예 2
반응기는, 하기의 변경을 제외하고는, 시험 1 에서와 동일한 방식으로 조작된다:
· 반응 온도: 143 ℃,
· 알코올/개량가능 아크릴산 (아크릴산 단량체, 이량체 및 삼량체의 합) 몰비: 1.4
· MSA 농도: 3.3%
· 칼럼 상부에 환류물로서 보내진 혼합물은, 0.5% 의 메탄올, 2.6% 의 메틸 아세테이트 및 2.4% 의 물을 포함하는 메틸 아크릴레이트로 이루어지며, 일부 불순물을 포함하는, 공정의 다음 단계로부터 얻어지는 혼합물의 재순환을 고려하도록 함.
200 h 동안 일정하게 유지되는, 환류 혼합물 중의 불순물의 재순환에 의해 저하된 상기 조건 하에서, 반응기 내 잔사의 평균 체류 시간은 114 h 이며, 100 h 의 작업 기간에 걸친 평균 반응 수율은 97.8% 에 이른다.
반응 잔사의 동적 점도는 100 ℃ 의 온도에서 측정시, 160 cP 이며, 측정된 페노티아진 농도는 0.05% 이다.
실시예 3 (비교)
반응기는, 이하의 작업 파라미터를 이용해, 시험 1 에서와 동일하게 하여 53 h 동안 조작된다.
· 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 조성: 88.8% 의 아크릴산 단량체, 9% 의 아크릴산 이량체, 0.3% 의 아크릴산 삼량체, 0.27% 의 페노티아진 및 0.19% 의 히드로퀴논,
· 유용 반응 부피의 단위 당 공급 유속이 0.3 T/h/m3 인 것,
· 알코올/개량가능 아크릴산 (아크릴산 단량체, 이량체 및 삼량체의 합) 몰비가 1.3 인 것,
· 반응물의 환류 유속/공급 유속 비가 1.1 인 것,
· MSA 농도: 11%,
· 잔사의 체류 시간 300 h 초과.
반응 온도는 128 ℃ 로 저하되고, 잔사의 점도는 100 ℃ 에서 측정시 150 cP 이다.
고농도의 촉매의 배치에도 불구하고, 작업시 산출된 평균 수율은 단지 92.7% 이다.
실시예 4 (비교)
반응기는, 하기를 제외하고는, 시험 3 에서와 동일 조건 하에서 동일 스트림을 이용하여 동일하게 하여 47 h 동안 조작된다.
· 알코올/개량가능 아크릴산 (아크릴산 단량체, 이량체 및 삼량체의 합) 몰비 1.45,
· MSA 농도 10%
· 반응 온도 135 ℃.
시험 3 에서보다 높은 반응 온도로 인해, 작업시 산출된 평균 수율은 97% 이다. 한편, 반응 혼합물의 점도가 100 ℃ 에서 측정시 250 cP (점도계의 측정 한계치) 보다 훨씬 커서, 반응기를 비우는 것이 매우 곤란해지고, 이 비움 작업시 고체가 관측될 수 있다. 반응 혼합물 중에 측정된 페노티아진의 농도는 10 ppm 미만이다.
실시예 5 (비교)
반응기는, 이하의 작업 파라미터를 이용해, 시험 1 에서와 동일하게 하여 62 h 동안 조작된다.
· 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 조성: 75.5% 의 아크릴산 단량체, 18.8% 의 아크릴산 이량체, 1% 의 아크릴산 삼량체, 0.85% 의 페노티아진 및 0.42% 의 히드로퀴논,
· 유용 반응 부피의 단위 당 공급 유속이 0.3 T/h/m3 인 것,
· 알코올/개량가능 아크릴산 (아크릴산 단량체, 이량체 및 삼량체의 합) 몰비가 1.3 인 것,
· 환류 유속/공급 유속 비가 1.1 인 것,
· 반응 온도: 140 ℃.
반응 혼합물 중의 MSA 의 농도는 2.2% 로 저하된다.
작업시 산출된 평균 수율은 단지 85.9% 에 이른다. 반응의 낮은 반응성으로 인해, 반응기 내 일정한 수위를 제공하기 위해 퍼징 유속이 증가되고, 이러한 저하된 조건의 결과 얻어지는 체류 시간은 34 h 이다.
실시예 6 (비교)
반응기는, 이하의 작업 파라미터를 이용해, 시험 1 에서와 동일하게 하여 46 h 동안 조작된다.
· 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 조성: 88.8% 의 아크릴산 단량체, 9% 의 아크릴산 이량체, 0.3% 의 아크릴산 삼량체, 0.27% 의 페노티아진 및 0.19% 의 히드로퀴논,
· 유용 반응 부피의 단위 당 공급 유속이 0.3 T/h/m3 인 것,
· 환류 유속/공급 유속 비가 1.1 인 것,
· 반응 온도: 140 ℃,
· MSA 농도: 4%.
알코올/개량가능 아크릴산 (아크릴산 단량체, 이량체 및 삼량체의 합) 몰비는 1.1 로 저하된다.
반응기 중 잔사의 평균 체류 시간은 87 h 이고, 작업시 산출된 평균 수율은 단지 87.5% 이다.
Claims (13)
- Michael 부가물 (adduct) 을 8% 초과의 중량 기준 함량으로 포함하는 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림과, 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 상응하는 경질 알코올과의 반응에 의한, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트에서 선택되는 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법으로서, 그에 따라, 상기 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림에 존재하거나 또는 반응 구역에서 원위치 (in situ) 생성되는 Michael 부가물의 열적 해리, 및 상기 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림에 존재하거나 또는 상기 열적 해리에 의해 원위치 생성되는 아크릴산과 경질 알코올의 에스테르화 반응이, 단일 반응 구역에서 동시에 실시되며, 반응 구역을 떠나는 유출물은 이후 일련의 처리 및 정제에 맡겨져 정제 경질 아크릴레이트를 수득하게 하고, 한편 반응 잔사는 펌프를 이용해 취출되도록 Brookfield 회전 점도계에 의해 100 ℃ 에서 측정시 200 cP 미만의 동적 점도를 유지하고, 그리고 질량 기준 유속이 0.8 초과로 유지되는 5 중량% 미만의 물을 포함하는 경질 아크릴레이트 상의 환류에 의해, 과잉의 경질 아크릴레이트가 반응 구역 내에 유지되고, 상기 질량 기준 유속은 상기 반응 구역으로의 반응물의 질량 기준 공급 유속에 대해 나타내는 것인 연속 제조 방법.
- 증류 장치에 연결된 반응기를 포함하는 반응 구역에서, 적어도 하나의 산 촉매 및 적어도 하나의 중합 개시제의 존재 하에, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림과, 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 상응하는 경질 알코올과의 반응에 의한, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트에서 선택되는 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법으로서, 하기를 특징으로 하는 연속 제조 방법:
- 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림이 아크릴산의 올리고머를 8% 초과의 중량 기준 함량으로 포함하는 것;
- 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림 중의 단량체, 이량체 또는 삼량체의 형태로 함유된 아크릴산에 대한 알코올의 몰비가 1.2 내지 1.5, 또는 1.3 내지 1.45 인 것;
- 반응기 온도가 130 ℃ 초과, 또는 135 ℃ 내지 155 ℃ 인 것;
- 산 촉매의 중량 기준 농도가 반응 혼합물 중에 2.5% 초과, 또는 3% 내지 5% 로 유지되는 것;
- 반응기 중의 중합 억제제의 농도가 50 ppm 초과, 또는 100 ppm 초과의 값으로 조정되는 것;
- 증류 장치를 떠나는 유출물이 일련의 처리 및 정제에 맡겨져 정제 경질 아크릴레이트를 수득하게 하는 것;
- 50 시간 초과, 또는 100 시간 초과의 반응기 내 반응 잔사의 체류 시간이 유지되는 것;
- 질량 기준 유속이 0.8 초과로 유지되는 5 중량% 미만의 물을 포함하는 경질 아크릴레이트 상의 환류에 의해, 과잉의 경질 아크릴레이트가 반응 구역 내에 유지되고, 상기 질량 기준 유속은 상기 반응 구역으로의 반응물의 질량 기준 공급 유속에 대해 나타내는 것. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 경질 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴산이 원료 물질로서 프로필렌을 이용한 제조 공정으로부터의 것임을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴산이, 원료 물질로서 글리세롤 또는 글리세린을 이용한 제조 공정으로부터 또는 락트산, 3-히드록시-프로피온산 또는 이들의 암모늄 염의 탈수 공정으로부터의 것임을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림이, 아크릴산 합성 반응기의 출구에서 물 또는 소수성 용매가 공급되는 흡수 칼럼에 의해 회수된 미정제 아크릴산의 정제시 얻어지는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림이, 아크릴산 합성 반응기의 출구에서, 추출 또는 공비 증류를 위한 용매의 사용 없이 탈수 칼럼에 의해 회수된 아크릴산의 정제시 얻어지는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미정제 에스테르 등급의 아크릴산의 스트림이, 아크릴산 합성 공정에서 테일링 (tailing) 으로 불리는 마지막 정제 단계의 하부에서 분리된 중질 분획을 포함하거나, 또는 그로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 5 중량% 미만의 물을 포함하는 경질 아크릴레이트 상이, 반응물의 질량 기준 공급 유속에 대해 나타낼 때 1 내지 2.5 의 질량 기준 유속으로 반응 구역에 환류물로서 보내지는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 촉매가 메탄술폰산인 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 페노티아진, 또는 페노티아진과 히드로퀴논의 혼합물이 중합 억제제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 경질 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트이고, 5 중량% 미만의 물을 포함하는 경질 아크릴레이트 상이, 반응물의 질량 기준 공급 유속에 대해 나타낼 때 1 내지 2.5 의 질량 기준 유속으로 반응 구역에 환류물로서 보내지는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
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