WO1998052984A1 - Verfahren zur herstellung von dienpolymerisatlösungen in vinylaromatischen monomeren - Google Patents

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WO1998052984A1
WO1998052984A1 PCT/EP1998/002825 EP9802825W WO9852984A1 WO 1998052984 A1 WO1998052984 A1 WO 1998052984A1 EP 9802825 W EP9802825 W EP 9802825W WO 9852984 A1 WO9852984 A1 WO 9852984A1
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WO
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vinyl aromatic
diene polymer
diene
monomer
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Application number
PCT/EP1998/002825
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English (en)
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Inventor
Wolfgang Fischer
Hermann Gausepohl
Stefan LÄTSCH
Christian Schade
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the anionic polymerization of dienes or copolymerization of dienes and vinylaromatic monomers in a vinylaromatic monomer or monomer mixture to give homopolydienes or copolymers or mixed homopolydienes and copolymers.
  • the invention further relates to a diene polymer solution, the use thereof for the preparation of molding compositions containing vinyl aromatic monomers and a continuous process for the preparation of impact-modified, thermoplastic molding compositions.
  • phase inversion grafting reactions also occur on the polybutadiene, which together with the stirring intensity and the viscosity influence the setting of the disperse soft phase.
  • the polystyrene matrix is built up in the subsequent main polymerization.
  • the separately produced rubber has to be comminuted and dissolved in a complex manner and the polybutadiene rubber solution thus obtained has to be filtered in styrene before the polymerization in order to remove gel particles.
  • the process should primarily use monomeric feedstocks and enable high space-time yields.
  • the invention should provide a continuous process for the production of impact modified molding compositions with a low residual monomer content.
  • a diene polymer solution the use thereof for the production of molding compositions from vinylaromatic monomers, in particular impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers, and a process for the continuous production of impact-modified, thermoplastic molding compositions were found, which contain a soft phase of a diene polymer dispersed in a vinyl aromatic hard matrix, wherein
  • the diene polymer required for the formation of the soft phase is polymerized in a first reaction zone as described at the beginning,
  • the diene polymer obtained is fed directly or after the addition of a terminating or coupling agent to a second reaction zone, in which, optionally with the addition of further vinyl monomers in an amount sufficient to achieve the phase inversion, and optionally further initiators and / or solvents until the phase inversion is anionic or is polymerized by radicals and
  • the process can be applied to the customary anionically polymerizable diene monomers which meet the usual purity requirements, such as, in particular, the absence of polar substances.
  • Preferred monomers are butadiene, isoprene, 2, 3-dimethylbutadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadienes or piperylene or mixtures thereof.
  • vinyl aromatic monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert. -Butylstyrene, Vinyltolucl or 1, 1-Diphenylethylen or mixtures thereof.
  • styrene ⁇ -methylstyrene
  • p-methylstyrene ethylstyrene
  • tert. -Butylstyrene Vinyltolucl or 1, 1-Diphenylethylen or mixtures thereof.
  • Styrene is particularly preferred as the "solvent” or "solvent component”.
  • the diene is generally used in amounts of 2 to 30% by weight, preferably 6 to 23% by weight, based on the monomers.
  • solvents are the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, iso-octane, benzene, alkylbenzenes, such as those customary for anionic polymerization
  • the solvent should, of course, have such high purity. To remove proton-active substances, they can be dried, for example, over aluminum oxide or molecular sieve and distilled before use.
  • the solvent from the process is preferably reused after condensation and the cleaning mentioned. If a further solvent is used, the amount added is generally less than 40% by volume, preferably less than 20% by volume and very particularly preferably less than 10% by volume, based on the vinylaromatic monomer or monomer mixture.
  • the mono-, bi- or multifunctional alkali metal alkyls or aryls customary for anionic polymerization are used as initiators.
  • Organic lithium compounds are expediently used, such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl-, phenyl-, diphenylhexyl-,
  • Diphenylhexyllithium which is readily obtainable from the reaction of diphenylethylene with n-butyllithium, is particularly preferably used.
  • the amount of initiator required results from the desired molecular weight and is generally in the range from 0.002 to 5 mol percent, based on the amount of monomer to be polymerized.
  • gel inhibitors such as hydrocarbon halides, silicon halides and 1,2-diolefins can optionally also be added to the polymerization mixture.
  • the quantities used depend on the compound used in the individual case.
  • 1,2-butadiene is generally used in amounts of about 100 to 3000 ppm.
  • 1,2-Propadiene has been found to be particularly effective in suppressing specks and "popcorn formation”. It is advantageously used in amounts of 0.05 to 2% by weight, based on the diene monomers.
  • the "living" polymer ends can be reacted with the chain terminating or coupling agents customary for anionic polymerization.
  • Suitable chain terminators are proton-active substances or Lewis acids such as water, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acids and inorganic acids such as carbonic acid or boric acid.
  • Polyfunctional compounds such as di- and trihalides, silicon tetrachloride, polyfunctional aldehydes, ketones, esters, anhydrides or epoxides can be used to couple the rubbers are used, whereby polydienes with double molecular weight or branched or star-shaped diene polymers are obtained.
  • both homopolymers and Cc or block copolymers from dienes are accessible.
  • Homo-, co- and block copolymers containing butadiene or isoprene are preferably prepared.
  • Polybutadiene and butadiene-styrene block copolymerate are particularly preferred.
  • the diene blocks contain small amounts of empolymerized methyl aromatic compounds which are asymmetrically distributed over the molecule. Their salary increases with increasing sales (Hsieh et al, Rubber, Chem. Tech. 1970, 43, 22). If you liked a homopolydiene with the least amount of vinyl aromatic monomers empolyme ⁇ sierter, the polymerization is advantageously terminated at a conversion in the range of 35% to 95%, preferably from 40 to 85%, based on the dienes. The unreacted diene monomers are separated off, for example, by expansion and can therefore be returned to the process after condensation.
  • the vinyl aromatic monomers can be incorporated in a statistical sequence. These are usually used in concentrations of 0.1 to 5 percent by volume, based on the vinylaromatic monomers, of 3 to 20 molar percent, based on the initiator, of alcoholates such as potassium tetrahydroline oleate.
  • the starting materials and process conditions are preferably selected so that a 1,2-methyl content in the diene block of less than 30 percent by weight, based on the diene block, results.
  • the average molecular weights Mw of the blocks are generally in the range from 1000 to 500,000, preferably in the range from 20,000 to 300,000 g / mol.
  • the total content of vinyl-aromatic monomer is generally in the range from 3 to 85 percent by weight, preferably from 10 to 60 percent by weight and very particularly preferably from 10 to 45 percent by weight, based on the total diene polymer.
  • the glass transition temperatures of the elastomeric blocks are generally below -20 ° C., preferably below -40 ° C.
  • the diene monomers of the vinyl aromatic compound are dissolved and polymerized in the presence of the above initiators mentioned until complete conversion, based on the diene monomers.
  • the polymerization reaction can be ended by metering in the abovementioned chain terminating or coupling agents, thereby producing polydienes with double molecular weight or branched or star-shaped polydienes.
  • reaction it is also possible for the reaction to lead to incomplete conversion if the remaining monomers do not interfere with the intended use or subsequent reaction.
  • a conversion of at least 70%, preferably of at least 80% and very particularly preferably a complete conversion is desired if there is no separation of unreacted diene monomers.
  • Complete conversion means a conversion of more than 96% by weight, based on the diene component.
  • the residual monomer content is so low that a subsequent radical reaction of the reaction mixture does not lead to disruptive crosslinking reactions.
  • a conversion of more than 100% by weight, based on the diene monomers, that is to say incorporation of styrene into the polymer, optionally formation of a vinylaromatic block can be desirable if one wishes to achieve a diene polymer with a certain compatibility with a matrix different from the diene polymer. This can be of particular importance if the reaction mixture is subjected to an anionic secondary polymerization in which no grafting reactions with the rubber occur. In this case, the polymerization is carried out to such an extent that the incorporation of vinylaromatic monomers is generally in the range from 0 to 100% by weight, preferably from 5 to 50% by weight.
  • the process according to the invention can be carried out in any pressure and temperature-resistant tubular reactor and optionally leads to polymers with high or low molecular weights, depending on the choice of the initiator concentration.
  • tubular reactors or tube bundle reactors with or without internals are suitable.
  • On- Buildings can be static or movable internals. All of the monomer can be fed in at the reactor inlet; however, the process can also be applied to process variants in which some of the monomer is fed in at a downstream point, for example in the case of copolymerization, which is very cost-effective in this way, especially if several blocks are to be added in succession.
  • the reaction is carried out under pressure in order to avoid the formation of gas phases in the reactor and thus to reduce caking on the reactor walls and "popcorn formation" which can lead to specks in the rubber.
  • the pressure depends on the vapor pressure of the diene monomers used under the respective process conditions.
  • a pressure of 1.5 to is generally applied via the hydraulic filling and a pressure relief valve
  • a further process variant consists in adding the diene monomers to a feed of the reaction mixture arranged downstream, after a block of vinyl aromatic monomers has already formed. In this way, styrene / butadiene block copolymers are obtained, for example. If further initiator is added at the same time as the diene monomers, diene polymer solutions of the vinylaromatic compound consisting of mixtures of homopolydienes and block copolymers can also be obtained, which are particularly suitable for the subsequent anionic polymerization to give high-impact molding compositions.
  • FIG. 1 shows an advantageous device for carrying out the method according to the invention.
  • the structure consists of reaction units A to E.
  • Reaction units A and B consist of a temperature-controlled tube or tube bundle heat exchanger with static mixers, for example of the type SMX or SMXL from Sulzer, and Kenics mixers or SMR reactors.
  • the mixers are known and, for example, Chem. Eng. Commun., Vol 36 pp. 251-267 or Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220.
  • a double jacket tube reactor or a tube bundle heat exchanger with fixed internals or an SMR reactor can be used for the reaction unit C.
  • reaction unit D a mixer comparable to reaction unit A is used.
  • a suitable online measuring probe for example an Onlme viscometer or an Onl e light absorption probe (e.g. UV probe) can be connected between reaction unit C and D.
  • a relaxation device can be used for the process variant with incomplete diene monomer conversion z as Reaction unit (E)
  • the feed materials are metered in via the feed (ZI) for the initiator solution, (Z2) for butadiene, (Z3) for styrene and / or ethylbenzene and (Z4) for the chain terminator or coupling agent.
  • the monomers, the initiator solution and, if appropriate, solvents and additives are metered continuously in the desired proportions via the inlets Z1 to Z3 and mixed in mixer A.
  • the solution is heated to 20 ° s at 80 ° C., preferably at 30 to 65 ° C., and is polymerized in the subsequent reaction unit C with cooling at 40 to 130 ° C., preferably at 40 to 90 ° C.
  • the conversion after the reaction unit (C) can, for example, be determined via a solid measurement or via the online measuring probe after appropriate calibration and can be used to correct the dosages, throughput or temperatures.
  • a termination or coupling agent can be metered in via feed (Z4).
  • the diene monomers can be separated off in the degassing unit (E) and, after condensation and drying, for example over aluminum oxide or molecular sieve, the vapors can be returned to the process via the mixer (A).
  • the reaction units A and B can also be designed as a unit and a corresponding temperature gradient can be applied. The design of two units offers the advantage of a different temperature control, in order to ensure that the reaction unit A essentially mixes the monomers and initiator well and to temperature the reaction zone B to the desired reaction temperature.
  • the process is characterized by small amounts of solvent as well as good heat dissipation and safe operation even with high butadiene conversions.
  • the hydraulically filled tubular reactors can be designed to be intrinsically safe and therefore do not require any special safety precautions and circuits.
  • the diene polymer solution obtained in accordance with the process according to the invention in a vinyl aromatic monomer or monomer mixture can in principle be used in all processes in which diene polymer solutions vinyl aromatic compounds are used, which are usually used by dissolving the diene polymer risk of the vinyl aromatic compound and / or additional solvents he follows.
  • the diene polymer solutions can be ethylenically unsaturated, for example after chain termination, but also without a discrete termination step, if appropriate after adding further monomers, and also from vinylaromatic compounds.
  • Compounds, solvents and / or initiators directly be subjected to an anionic or a radical polymerization initiated thermally or by radical initiators.
  • the diene polymer solutions are particularly suitable for the production of molding compositions containing vinyl aromatic monomers, such as impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS) and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers (MBS).
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • MFS methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers
  • the diene polymer solution can, in addition to the vinylaromatic monomers mentioned above, include further ethylenically unsaturated compounds, in particular aliphatic vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile, acrylic or methacrylic esters, for example the methyl, ethyl, ethylhexyl or cyclohexyl esters , Maleic acid ester, maleic anhydride, maleimide or phenylmaleimide can be added.
  • aliphatic vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile, acrylic or methacrylic esters, for example the methyl, ethyl, ethylhexyl or cyclohexyl esters , Maleic acid ester, maleic anhydride, maleimide or phenylmaleimide can be added.
  • Peroxides for example diacyl, dialkyl diaryl peroxides, peroxy esters, peroxidicarbonates, peroxiketal, peroxosulfates, hydroperoxides or azo compounds are suitable as free-radical initiators.
  • Dibenzoyl peroxide, 1, 1-di-tert is preferably used.
  • Anionic initiators which can be used are the alkali metal alkyls mentioned above for the diene polymer synthesis.
  • Molecular weight regulators such as dimeric ⁇ -methylstyrene, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan or tert-didecyl mercaptan, chain branching agents, stabilizers or mold release agents can be added as auxiliaries.
  • the polymerization of the matrix can be carried out continuously in bulk or in solution. The polymerization takes place in the
  • the reaction can be carried out isothermally or adiabatically.
  • the processes according to the invention have the advantage that the molding compositions can be produced without time-consuming changing of the reaction medium. In addition, no or only small amounts of solvents are required, so that their costs and the costs for cleaning and processing are largely eliminated.
  • the preparation of the rubber solution and the polymerization of the matrix are carried out in a continuous, continuous process.
  • the diene rubber required for the formation of the soft phase is polymerized as described above in a first reaction zone and is fed to a second reaction zone immediately or after the addition of a terminating or coupling agent.
  • further vinylaromatic or olefinic monomers can optionally be added in an amount sufficient to achieve phase inversion, and optionally further anionic or radical initiators and, if appropriate, solvents, and polymerized until phase inversion.
  • the polymerization is carried out anionically or radically with as much vinyl aromatic or olefinic monomer as is required to form the impact modified thermoplastic molding composition.
  • the diene polymer is expediently polymerized in a tubular reactor or a reactor arrangement with a final tubular reactor and the rubber solution is continuously transferred to a polymerization apparatus such as those used, for example, for the production of impact-resistant polystyrene and in A. Echte, Handbuch der Technische Polymerchemie, VCH Verlaggesellschaft Weinheim 1993, pages 484-489.
  • the molding compositions obtained can be freed of solvents and residual monomers in a conventional manner by degassing or degassing extruders at atmospheric pressure or reduced pressure and at temperatures of from 190 to 320.degree.
  • the matrix of the rubber-modified molding composition is also built up by anionic polymerization, it may be expedient to achieve crosslinking of the rubber particles by appropriate temperature control in the degassing stage and / or by addition of peroxides, in particular those with a high decomposition temperature such as dicumyl peroxide.
  • the reaction units were composed of two 480 mm long DN 25 SMX mixers from Sulzer (A and B), followed by a 5000 mm long DN 50 SMXL mixer (C), an on-line UV probe and a 480 mm long DN 50 SMXL mixer (D) and a degassing unit (E) with a gear pump to discharge the polymer solution.
  • a pressure control valve was installed between the mixer (D) and the voltage unit (E) to prevent the pressure from falling below that of the vapor pressure of the diene monomer under the corresponding operating conditions.
  • the apparatus had the inlets (ZI) for the initiator solution, (Z2) for butadiene, (Z3) for styrene and / or ethylbenzene and (Z4) for the chain termination or coupling agent.
  • the inlet temperature of the monomers, solvents and initiators was 5 ° C.
  • the pressure control valve was set to 45 bar.
  • the impact strength was determined according to DIN 53453 on notched standard bodies.
  • the yield stress was determined in accordance with DIN 53 455 on test specimens produced in accordance with ISO 3167.
  • the coupling yield was determined from the GPC distribution (gel permeation chromatography) as the mass ratio of coupled products to the total product.
  • the unreacted butadiene was separated by depressurizing the polymer solution to atmospheric pressure in the degassing pot (E), condensed and returned to mixer A.
  • the viscous solution of a butadiene polymer in styrene with a molecular weight of Mn - 230,000 g / mol was discharged via the gear pump. Only after 10 days of continuous , thin wall coverings appeared on the inner surface of the tubular reactor C.
  • Example 1 was repeated with the difference that an additional 100 g / h of propadiene were metered into the mixer (A).
  • the inner surfaces of the tubular reactor were still without wall coverings after 14 days of continuous operation.

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Abstract

Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen oder von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch zu Homopolydienen oder Copolymeren oder gemischten Homopolydienen und Copolymeren, wobei die Polymerisation in einem temperierten, hydraulisch gefüllten Rohrreaktor oder Rohrreaktorbündel durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisatlösungen in vinylaromatischen Monomeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen oder Copolymerisation von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch zu Homopolydienen oder Copolymeren oder gemischten Homopolydienen und Copolymeren.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Dienpolymerisatlösung, deren Verwendung zur Herstellung von vinylaro atische Monomere enthaltende Formmassen sowie ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen.
Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kon- tinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Polybutadien in monomerem Styrol gelöst, welches in einer Vorreaktion bis zu einem Umsatz von ca. 30% polymerisiert wurde. Durch die Bildung von Polystyrol und gleichzeitige Abnahme des onomeren Styrols kommt es zu einem Wechsel in der Phasen - kohärenz . Während diesem als "Phaseninversion" bekannten Vorgang treten auch Pfropfungsreaktionen am Polybutadien auf, die zusammen mit der Rührintensität und der Viskosität die Einstellung der dispersen Weichphase beeinflussen. In der anschließenden Hauptpo- lymersisation wird die Polystyrolmatrix aufgebaut. Derartige in verschiedenen Reaktorarten durchgeführte Verfahren sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, Seiten 484 - 489 und den US-Patentschriften US 2 727 884 und 3 903 202 beschrie- ben.
Bei diesen Verfahren muß der separat hergestellte Kautschuk in aufwendiger Weise zerkleinert und gelöst werden und die so erhaltene Polybutadienkautschuklösung in Styrol vor der Polymeri- sation zur Entfernung von Gelteilchen filtriert werden.
Es wurde daher verschiedentlich versucht, die benötigte Kautschuklösung in Styrol direkt durch anionische Polymerisation von Butadien oder Butadien/Styrol in unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexan oder Ethylbenzol und nachträgliche Zugabe von Styrol (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715 und US 4 153 647) oder durch unvollständigen Umsatz von Butadien in Styrol (EP-A 0 059 231) herzustellen. Der so hergestellte Blockkautschuk muß entweder durch Fällung gereinigt oder aber das Lösungsmittel sowie andere flüchtige Stoffe, insbesondere monomeres Butadien ab- destilliert werden. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität können zudem nur relativ verdünnte Kautschuklösungen gehandhabt werden, was einen hohen Lösemittelverbrauch, Reinigungs- und Energieaufwand bedeutet.
Die US 3 264 374 beschreibt die Herstellung von Polybutadien in Styrol. Die dort ohne Angabe des Maßstabes angeführten Versuche können aber auf Grund der oben angeführten Probleme der Wärme - abfuhr nicht in technisch relevantem Maßstab beherrscht werden. Zudem sind die Viskositäten bei den relativ niedrigen Reaktions- temperaturen sehr hoch.
In Reaktoren mit freiem Gasvolumen, wie die gewöhnlichen Rühr- reaktoren, läßt sich die sogenannte "Popcornbildung" nicht vollständig unterdrücken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen und vinylaromatischen Monomeren zu finden, das sich bei hoher Monomerkonzentration durch besonders wirtschaftlichen und sicheren Betrieb auszeichnet und erlaubt, Dienpolymerisate in vinylaromatischen Monomeren, ins - besondere für die Weiterverarbeitung zu Formmassen, herzustellen. Bei dem Verfahren sollten vorwiegend monomere Einsatzstoffe verwendet werden und hohe Raum-Zeitausbeuten ermöglicht werden. Desweiteren sollte die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Formmassen mit nie- drigem Restmonomerengehalt bereitstellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen oder von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch zu Homopolydienen oder Copolymeren oder gemischten Homopolydienen und Copolymeren gefunden, wobei man die Polymerisation in einem temperierten, hydraulisch gefüllten Rohrreaktor oder Rohrreaktorbündel durchführt.
Desweiteren wurde eine Dienpolymerisatlösung, deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen aus vinylaromatischen Monomeren, insbesondere von schlagzähem Polystyrol, Acrylnitril -Butadien - Styrol -Polymeren und Methylmethacrylat- Butadien- Styrol -Copolymeren sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen gefunden, die eine Weichphase aus einem Dienpolymerisat dispers verteilt in einer vinylaromatischen Hartmatrix enthalten, wobei man
in einer ersten Reaktionszone das für die Bildung der Weich- phase erforderliche Dienpolymerisat wie eingangs beschrieben polymerisiert,
das erhaltene Dienpolymerisat unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktions- zone zugeführt wird, in der gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Vinylmonomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, und gegebenenfalls weiteren Initiatoren und/oder Lösungsmittel bis zur Phaseninversion anionisch oder radikalisch polymerisiert wird und
in einer dritten Reaktionszone mit soviel vinylaromatischem Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende führt.
Das Verfahren kann auf die üblichen anionisch polymerisierbaren Dien-Monomeren angewendet werden, die die üblichen Reinheitsan- forderungen, wie vor allem Abwesenheit von polaren Stoffen, erfüllen.
Bevorzugte Monomere sind Butadien, Isopren, 2 , 3-Dimethylbutadien, 1 , 3-Pentadien, 1 , 3-Hexadiene oder Piperylen oder deren Mischungen.
Als vinylaromatische Monomere sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol , Ethylstyrol, tert . -Butylstyrol, Vinyltolucl oder 1 , 1-Diphenylethylen oder Mischungen davon geeignet. Diese können als Comonomere sowie als "Lösungsmittel" oder "Lösungsmictelkomponente" für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als "Lösungsmittel" oder "Lösungsmi-telkomponente" Styrol.
Das Dien wird im allgemeinen in Mengen von 2 - 30 Gew. -%, bevorzugt 6 - 23 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Aus praktischen Gründen kann man eine geringere Menge eines weiteren Lösungsmittels verwenden. Als weiteres Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymerisation üblichen aliphati- schen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie
Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische. Das Lösungsmittel sollte natürlich die verfahrenstypisch erfor- derliche hohe Reinheit aufweisen. Zur Abtrennung protonenaktiver Substanzen können sie beispielsweise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung destilliert werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus dem Verfahren nach Kondensation und der genannten Reinigung wiederverwendet. Wird ein weiteres Lösungsmittel verwendet, so liegt in der Regel die zugesetzte Menge unter 40 Vol.-%, bevorzugt unter 20 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt unter 10 Vol.-%, bezogen auf das vinyl - aromatische Monomer oder Monomerengemisch.
Als Initiatoren werden die für die anionische Polymerisation üblichen mono-, bi- oder multifuntionellen Alkalimetallalkyle oder -aryle eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert . -Butyl- , Phenyl-, Diphenylhexyl-,
Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen lithiumorganischen Verbindungen 1,4-Dili- thiobutan, 1 , 4-dilithio-2-buten oder 1 , 4-Dilithiobenzol . Besonders bevorzugt wird Diphenylhexyllithium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von Diphenylethylen mit n-Butyllithium erhältlich ist. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent, bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge .
Zur Verhinderung von Wandbelags- und "Popkorn" -Bildung können der Polymerisationsmischung gegebenenfalls auch Gelinhibitoren, wie Kohlenwasserstoffhalogenide, Siliziumhalogenide und 1, 2-Diolefine zugesetzt werden. Die eingesetzten Mengen richten sich nach der im Einzelfall eingesetzten Verbindung. 1,2-Butadien setzt man im allgemeinen etwa in Mengen von 100 bis 3000 ppm ein. Als besonders wirksam zur Unterdrückung von Stippen und "Popcornbildung" erwies sich 1,2- Propadien. Es wird zweckmäßigerweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Dienmonomeren eingesetzt.
Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Polymerenden mit den für die anionische Polymerisation üblichen Kettenabbruchs- oder Kopplungsmitteln umgesetzt werden.
Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.
Zur Kopplung der Kautschuke können mehrfunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Di- und Trihalogenide, Siliziumtetrachlorid, polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden, wodurch man Polydiene mit doppeltem Molekulargewicht bzw. verzweigte oder sternförmige Dienpolymerisate erhalt.
Mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren sind sowohl Homopolymeπsate als auch Cc- oder Blockcopolymerisate aus Dienen zugänglich. Bevorzugt werden Homo-, Co- und Blockcopolymerisate enthaltend Butadien oder Isopren hergestellt. Besonders bevorzugt sind Polybutadien sowie Butadien-Styrol-Blockcopolymer sate.
Die Dien-Blocke enthalten unter den genannten Reaktionsbedingungen geringe Mengen empolymerisierter vmylaromatischer Verbindungen, die unsymmetrisch über das Molekül verteilt sind. Ihr Gehalt nimmt mit steigendem Umsatz zu (Hsieh et al , Rubber, Chem. Tech. 1970, 43, 22) . Mochte man ein Homopolydien mit möglichst wenig empolymeπsierten vinylaromatischen Monomeren, so bricht man die Polymerisation zweckmaßigerweise schon bei einem Umsatz im Bereich von 35% bis 95%, vorzugsweise von 40 bis 85%, bezogen auf die Diene, ab. Die nicht umgesetzte Dienmonomeren trennt man beispielsweise durch Entspannung ab und kann sie nach Konden sation somit wieder dem Verfahren zurückfuhren.
Durch Zugace geringer Mengen Lewisbasen wie Dimethylether , Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Alkalimetallsalze primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole sowie tertiärer Amme wie Pyndm und Tributylamm vor Aufbrauch der Dienmonomeren erreicht man beispielsweise den Einbau der vinylaromatischen Monomere m statistischer Abfolge. Diese werden üblicherweise m Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volumenprozent, bezogen auf die vinylaromatischen Monomeren, bei Alkoholaten wie Kaliumtetrahy- drolinoleat von 3 bis 20 Molprozenten, bezogen auf den Initiator, eingesetzt. Die Einsatzstoffe und Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß ein 1 , 2-Vmylgehalt im Dienblock von weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Dienblock, resul- tiert. Die mittleren Molekulargewichte Mw der Blocke liegen m allgemeinen im Bereich von 1000 bis 500.000, vorzugsweise im Bereich vcn 20.000 bis 300.000 g/mol. Der Gesamtgehalt an vinyl - aromat scnεm Monomer liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 60 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtdienpolymeπsat . Die Glasubergangstemperaturen der kautschuke_astιschen Blocke liegen im allgemeinen unter -20°C, vorzugsweise unter -40°C.
Bei einer weiteren Ausgestaltungsform des erfmdungsgemaßen Verfahrens lost man beispielsweise die Dienmonomere der v yl - aromatiscnen Verbindung und polymerisiert m Gegenwart der oben genannten Initiatoren bis zum vollständigen Umsatz, bezogen auf die Dienmonomeren. Im Reaktorabschnitt, in dem die Dienmonomeren verbraucht sind, erkennbar (visuell oder mittels einer UV-Sonde) am Farbumschlag der Reaktionslösung von gelb nach rot, kann die Polymerisationsreaktion durch Zudosierung der oben genannten Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel beendet werden, wodurch man Polydiene mit doppeltem Molekulargewicht bzw. verzweigte oder sternförmige Polydiene erhält.
Bricht man die Reaktion nicht am Umschlagspunkt, also nach Aufbrauchen der Dienmonomeren, sondern an einem weiter stromabwärts liegenden Reaktorabschnitt ab, so erhält man einen Block aus vinylaromatischen Monomeren, der sich an den Dienblock anschließt. Auf diese Weise erhält man Blockcopolymere oder durch erneute Zugabe von Dienmonomeren oder durch Kopplungsmittel auch Mehrblockcopolymere oder Sternpolymere.
Es ist aber auch möglich die Reaktion zu einem nicht vollständigen Umsatz zu führen, wenn die verbleibenden Monomeren für die beabsichtige Verwendung oder Folgereaktion nicht störend wirken. Im allgemeinen ist aber ein Umsatz von mindestens 70%, bevorzugt von mindestens 80 % und ganz besonders bevorzugt ein vollständiger Umsatz gewünscht, falls keine Abtrennung nicht umgesetzter Dienmonomerer vorgesehen ist.
Unter vollständigem Umsatz wird ein Umsatz von mehr als 96 Gew.-%, bezogen auf die Dienkomponente, verstanden. Hierbei ist der Gehalt an Restmonomeren so niedrig, daß eine anschließende radikalische Reaktion der Reaktionsmischung nicht zu störenden Vernetzungsreaktionen führt. Ein Umsatz von mehr als 100 Gew.%, bezogen auf die Dienmonomeren, das bedeutet Einbau von Styrol in das Polymer, gegebenenfalls Bildung vinylaromatischen Block, kann wünschenswert sein, wenn man ein Dienpolymerisat mit einer gewissen Verträglichkeit mit einer vom Dienpolymerisat verschiedenen Matrix erzielen möchte. Dies kann insbesondere von Bedeutung sein, wenn man die Reaktionsmischung einer anionischen Folgepolymerisation unterwirft, bei der keine Pfropfreaktionen mit dem Kautschuk auftreten. In diesem Falle wird die Polymerisation so weit geführt, daß der Einbau von vinylaromatischen Monomeren im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew. -% liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem druck- und temperaturfesten Rohrreaktor durchgeführt werden und führt wahlweise zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molgewicht, je nach der Wahl der Initiatorkonzentration. Geeignet sind zum Beispiel Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Ein- bauten können statische oder bewegliche Einbauten sein. Das gesamte Monomer kann am Reaktoreingang zugeführt werden; das Verfahren ist aber auch auf Verfahrensvarianten anwendbar, bei denen ein Teil des Monomeren an einer stromabwärts liegenden Stelle eingespeist wird, also z.B. bei der Copolymerisation, die auf diese Weise, vor allem wenn mehrere Blocke nacheinander angefugt werden sollen, sehr aufwandsparend möglich ist.
Die Reaktion wird unter Druck ausgeführt, um die Ausbildung von Gasphasen im Reaktor zu vermeiden und somit Anbackungen an den Reaktorwanden und "Popcornbildung" , die zu Stippen im Kautschuk fuhren können, zu reduzieren. Der Druck richtet sich nach dem Dampfdruck der verwendeten Dienmonomeren unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen. Über die hydraulische Befullung und ein Überdruckventil wird im allgemeinen ein Druck von 1,5 bis
1000 bar eingestellt. Bevorzugt werden Drucke bis zu 50 bar angewandt .
Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man die Dien- monomeren an eine stromabwärts angebrachten Zulauf der Reaktions - mischung zugibt, nachdem sich bereits ein Block aus vinylaromatischen Monomeren gebildet hat. Auf diese Weise erhalt man beispielsweise Styrol/Butadien-Blockcopolymere. Gibt man gleichzeitig mit den Dienmonomeren auch noch weiteren Initiator zu, so kann man auch Dienpolymerisatlosungen der vinylaromatischen Verbindung, bestehend aus Mischungen von Homopolydienen und Blockcopolymeren, erhalten, die sich insbesondere für die anschließende, anionische Polymerisation zu schlagzahen Formmassen eignen.
In Figur 1 ist eine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchfuhrung des erf dungsgemaßen Verfahrens dargestellt. Der Aufbau besteht aus den Reaktionseinheiten A bis E. Die Reaktionseinheiten A und B bestehen aus einem temperierbaren Rohr oder Rohrbundelwarmetau- scher mit statischen Mischern z.B. vom Typ SMX oder SMXL der Firma Sulzer sowie Kenics - Mischer oder SMR - Reaktoren. Die Mischer sind bekannt und beispielsweise Chem. Eng. Commun., Vol 36 pp. 251-267 oder Chem. Eng. Technol . 13 (1990), pp . 214-220 beschrieben. Für die Reaktionseinheit C kann ein Doppel - mantelrohrreaktor oder ein Rohrbundelwarmetauscher m t festen Einbauten oder e n SMR - Reaktor verwendet werden. Für Reaktions e heit D findet ein Mischer vergleichbar der Reaktionseinheit A Verwendung. Zur Bestimmung des Butadienumsatzes kann zwischen Reaktionseinheit C und D eine geeignete Online-Meßsonde, beispielsweise ein Onlme-Viskosimeter oder eine Onl e-Lichtab- sorptionssonde (z. B.: UV-Sonde) geschaltet werden. Für die Verfahrensvariante mit unvollständigem Dienmonomerenumsa z kann als Reaktionseinheit (E) eine Entspannungsvorrichtung verwendet werden. Die Dosierung der Einsatzstoffe erfolgt über die Zulaufe (ZI) für die Initatorlosung, (Z2) für Butadien, (Z3) für Styrol und/oder Ethylbenzol sowie (Z4) für das Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel.
Die Monomeren, die Initatorlosung und gegebenenfalls Losungs - mittel und Zusatzstoffe werden kontinuierlich m den gewünschten Mengenverhältnissen über die Zulaufe Zl bis Z3 dosiert und im Mischer A gemischt. In der Reaktionseinheit B wird die Losung auf 20 b s 80°C, bevorzugt auf 30 bis 65°C temperiert und im der anschließenden Reaktionseinheit C unter Kühlung bei 40 bis 130°C, bevorzugt bei 40 bis 90°C polymerisiert. Der Umsatz nach der Reaktionseinheit (C) kann beispielsweise über eine Feststoffmessung oder über die Online-Meßsonde nach entsprechender Eichung bestimmt werden und zur Korrektur der Dosierungen, Durchsatz oder Temperaturen dienen. Über Zulauf (Z4) kann ein Abbruch-oder Kopplungsmittel zudosiert werde. Bei unvollständigem Dienumsatz können die Dienmonomeren m der Entgasungseinheit (E) abgetrennt werden und die Brüden nach Kondensation und Trocknung beispielsweise über Alummiumoxid oder Molekularsieb dem Verfahren über den Mischer (A) wieder zurückgeführt werden. Die Reaktionseinheiten A und B können auch als eine Einheit ausgeführt werden und ein entsprechender Temperaturgradient angelegt werden. Die Aus - fuhrung zwei Einheiten bietet den Vorteil einer unterschiedlichen Temperierung, um m der Reaktionseinheit A im wesentlichen eine gute Durchmischung von Monomeren und Initiator zu gewahrleisten und der Reaktionszone B auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu temperieren.
Das Verfahren zeichnet sich durch geringe Losungsmittelmengen sowie gute Warmeabfuhr und sichere Betriebsweise auch bei hohen Butadienumsatzen aus. Die hydraulisch gefüllten Rohrreaktoren lassen sich eigensicher konstruieren und benotigen daher keine speziellen Sicherheitsvorkehrungen und -Schaltungen.
Die nach dem erf dungsgemaßen Verfahren erhaltene Dienpolymeri - satlosung m einem vmylaromatische Monomer oder Monomerengmisch, kann m prinzipiell allen Verfahren eingesetzt werden, bei denen Dienpolymer satlosungen vinylaromatischen Verbindungen zum Einsatz kommen, die üblicherweise durch Auflosen des Dienpolyme risates der vinylaromatischen Verbindung und/oder zusätzlichen Losungsmitteln erfolgt. Die Dienpolymerisatlosungen können z.B. nach Kettenabbruch, aber auch ohne diskreten Abbruchschritt, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Monomerer, auch von vinylaromatischen Verbindungen verschiedenen ethylenisch ungesättigter. Verbindungen, Losungungsmittel und/oder Initiatoren unmittelbar einer anionischen oder einer thermisch oder durch Radikalstarter initiierten radikalischen Polymerisation unterworfen werden.
Insbesondere eignen sich die Dienpolymerisatlosungen zur Herstel- lung von vinylaromatische Monomere enthaltende Formmassen wie schlagzähes Polystyrol (HIPS) , Acrylnitril-Butadien-Styrol-Poly- mere (ABS) und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere (MBS) .
Als Monomere für die Bildung einer Hartmatrix der Formmassen können der Dienpolymerisatlösung neben den oben genannten vinylaromatischen Monomeren weitere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere aliphatische Vinylverbindungen wie (Meth-) Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylester , beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Ethylhexyl- oder Cyclohexylester, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid oder Phenylmaleinimid zugesetzt werden.
Als radikalische Initiatoren kommen Peroxide, beispielsweise Diacyl-, Dialkyl- Diarylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Peroxiketal, Peroxosulfate, Hydroperoxide oder Azoverbindungen in Betracht. Bevorzugt verwendet man Dibenzoylperoxid, 1, 1-Di-tert . - butylperoxo-cyclohexan, Dicumylperoxid, Dilaurylperoxid und Azo- bisisobutyronitril .
Als anionische Initiatoren kommen die für die Dienpolymerisat - Synthese oben genannten Alkalimetallalkyle in Betracht.
Als Hilfsmittel können Molekulargewichtsregler wie dimeres α-Methylstyrol, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan oder tert.-Do- decylmercaptan, Kettenverzweigungsmittel, Stabilisatoren oder Entformungsmittel zugesetzt werden.
Die Polymerisation der Matrix kann durchgehend in Masse oder in Lösung durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt in der
Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, bevorzugt von 90 bis 150°C im Falle der radikalischen Polymerisation, bzw. von 20 bis 180°C, bevorzugt von 30 bis 120°C im Falle der anionischen Polymerisation. Die Reaktionsführung kann isotherm oder auch adiabatisch erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren bieten den Vorteil, daß sich die Formmassen ohne aufwendigen Wechsel des Reaktionsmediums herstellen lassen. Zudem werden keine oder nur geringe Mengen an Lösungsmitteln benötigt, so daß deren Kosten sowie die Kosten für Reinigung und Aufarbeitung weitgehend entfallen. In einer besonderen Ausführungsform führt man die Herstellung der Kautschuklösung und die Polymerisation der Matrix in einem durchgehend kontinuierlichen Verfahren durch. Hierzu polymerisiert man beispielsweise in einer ersten Reaktionszone den für die Bildung der Weichphase erforderliche Dienkautschuk wie oben beschrieben und führt ihn unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone zu. In dieser zweiten Reaktionszone können gegebenenfalls weitere vinylaromatische oder olefinischen Monomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, und gegebenenfalls weitere anionische oder radikalische Initiatoren sowie gegebenfalls Lösungsmittel zugegeben und bis zur Phaseninversion polymerisiert werden. In einer dritten Reaktionszone wird mit soviel vinylaroma- tischem oder olefinischen Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende geführt.
Man polymerisiert zweckmäßigerweise das Dienpolymerisat in einem Rohrreaktor oder einer Reaktoranordnung mit einem abschließenden Rohrreaktor und überführt die Kautschuklösung kontinuierlich in eine Polymerisationsapparatur, wie sie beispielsweise zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendet werden und in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesell - schaft Weinheim 1993, Seiten 484 - 489 beschrieben sind.
Die erhaltenen Formmassen können in üblicher Weise durch Entgaser oder Entgasungsextruder bei Normaldruck oder vermindertem Druck und Temperaturen von 190 bis 320°C von Lösungsmitteln und Restmonomeren befreit werden.
Wird auch die Matrix der kautschukmodifizierten Formmasse durch anionische Polymerisation aufgebaut, so kann es zweckmäßig sein, durch entsprechende Temperaturführung in der Entgasungsstufe und/ oder durch Zusatz von Peroxiden, insbesondere solche mit hoher Zerfallstemperatur wie beispielsweise Dicumylperoxid, eine Vernetzung der Kautschukpartikel zu erreichen.
Beispiele
Zur Durchführung der Beispiele wurde der Aufbau nach Figur 1, bestehend aus den Reaktoreinheiten A bis E, verwendet. Die Reaktionseinheiten waren zusammengesetzt aus zwei 480 mm langen temperierbaren DN 25 SMX - Mischer der Firma Sulzer (A und B) , gefolgt von einem 5000 mm langen DN 50 SMXL-Mischer (C) , einer On-line UV-Sonde und einem 480 mm langen DN 50 SMXL-Mischer (D) und einer Entgasungseinheit (E) mit einer Zahnradpumpe zum Austrag der Polymerlösung. Zwischen dem Mischer (D) und der Ent- spannungseinheit (E) war ein Druckhalteventil angebracht, um ein Unterschreiten des Druckes unter den des Dampfdruckes des Dien- monomeren bei den entsprechenden Betriebsbedingungen zu verhindern. Die Apparatur besaß die Zuläufe (ZI) für die Initatorlö- sung, (Z2) für Butadien, (Z3) für Styrol und/oder Ethylbenzol sowie (Z4) für das Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel.
Für die Beispiele wurde frisch destilliertes, wasserfreies Styrol, destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclo- hexan sowie über Molekularsieb vorgetrocknetes Butadien verwendet. Als Initiator wurde eine 1,2 Gew.-%ige Lösung von sek. -Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (1/9 Volumenanteile) verwendet. Zum Abbrechen der Polymerisation wurde Stearinsäure eingesetzt.
Die Zulauftemperatur der Monomeren, Lösungsmittel und Initatoren betrug 5°C.
Das Druckhalteventil wurde auf 45 bar eingestellt.
Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53453 an gekerbten Normkörpern bestimmt.
Die Streckspannung wurde nach DIN 53 455 an nach ISO 3167 herge- stellten Probekörpern bestimmt.
Die Kopplungsausbeute wurde aus der GPC-Verteilung (Gel- permeationschromatographie) als Massenverhältnis von gekoppelten Produkten zu Gesamtprodukt bestimmt.
Beispiel 1:
Über den Zulauf (ZI) wurden stündlich kontinuierlich 25 ml der Initiatorlösung (1,2 Gew. -%ige Lösung von sec . -Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (1/9)), über Zulauf (Z2) 1,4 kg Butadien und über Zulauf (Z3) 9 kg Styrol dosiert, im Mischer (A) gemischt und im Mischer (B) auf 40°C erwärmt. Im Rohrreaktor (C) erfolgte die Polymerisation bei 40°C bis zu einem Umsatz von 55%, bezogen auf Butadien. Über Zulauf (Z4) wurde die Reaktion mit stündlich 10 g Stearinsäure abgebrochen. Das nicht umgesetzte Butadien wurde durch Entspannung der Polymerlösung auf Normaldruck im Entgasungstopf (E) abgetrennt, kondensiert und in den Mischer A zurückgeführt. Die viskose Lösung eines Butadienpolymeren in Styrol mit einem Molekulargewicht von Mn - 230 000 g/mol wurde über die Zahnradpumpe ausgetragen. Erst nach 10 Tagen Dauerbe- trieb traten auf der Innenfläche des Rohrreaktors C dünne Wandbeläge auf.
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß in den Mischer (A) zusätzlich 100 g/h Propadien dosiert wurden. Die Innenflächen des Rohrreaktors waren auch noch nach 14 Tagen Dauerbetrieb ohne Wandbeläge.
Beispiel 3 :
Über den Zulauf (ZI) wurden stündlich kontinuierlich 35 ml der Initiatorlösung (1,2 Gew. -%ige Lösung von sec . -Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (1/9)), über Zulauf (Z2) 1 kg Butadien und über Zulauf (Z3) 9 kg Styrol dosiert, im Mischer (A) gemischt und im Mischer (B) auf 45°C erwärmt. Im Rohrreaktor (C) erfolgte die Polymerisation bei 45°C bis zu vollständigem Umsatz des Butadiens. Über Zulauf (Z4) wurde die Reaktion mit stündlich 10 g Stearin- säure abgebrochen. Es wurde eine viskose Lösung eines Butadienpolymeren in Styrol mit einem Molekulargewicht von Mn = 210.000 g/ mol erhalten.
Beispiel 4.
Es wurden stündlich kontinuierlich 10 kg der Lösung aus Beispiel 3 mit 1 1 Ethylbenzol versetzt und thermisch bis zu einem Styrol - Umsatz von 80% polymerisiert. Die erhaltenen Schmelze wurde über eine einstufige Extruderentgasung vom Lösungsmittel und nicht um- gesetzten Styrol befreit. Das so hergestellte schlagfeste Polystyrol besaß Kautschukpartikel dispers verteilt in einer Matrix aus Polystyrol und eine Kerbschlagzähigkeit von 6,3 kJ/m2.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen oder von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch zu Homopolydienen oder Copolymeren oder gemischten Homopolydienen und Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem temperierten, hydraulisch gefüllten Rohrreaktor oder Rohr- bündelreaktor durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Monomeren und Initiatoren in einer ersten temperierbaren, mit fest eingebauten Mischelementen versehenen Rohrstrecke gemischt und vortemperiert, in einer daran anschließenden, temperierten und gegebenenfalls mit fest eingebauten Mischelementen versehenen Rohrstrecke umgesetzt und gegebenenfalls verbleibende Monomeren- bzw. Initiatoranteile in weiteren Rohrstrecken auf gleiche Weise der Re- aktionslösung zugemischt und umgesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen aliphatischen, cycloali- phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Mischungen davon als Lösungsmittel in Mengen von weniger als 40 Volumenprozent, bezogen auf das vinylaromatische Monomer oder Monomerengemisch, zugibt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, daß man als Diene Butadien oder Isopren einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylaromatische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1 , 1-Diphenylethylen oder deren Mischungen einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem Umsatz im Bereich von 35% bis 95%, bezogen auf die Diene, polymerisiert wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation so weit geführt wird, daß der Einbau von vinylaromatischen Monomeren zwischen 5 und 100 Gew. -%, bezogen auf das Dienpolymerisat, beträgt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel beendet.
9. Dienpolymerisatlösung in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch, erhältlich nach den Ansprüchen 1 bis 8.
10. Verwendung der Dienpolymerisatlösung gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Formmassen aus vinylaromatischen Monomeren.
11. Verwendung der Dienpolymerisatlösung gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymeren und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copo- lymeren.
12. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, die eine Weich- phase aus einem Dienpolymerisat dispers verteilt in einer vinylaromatischen Hartmatrix enthalten, dadurch gekennzeich- net, daß
in einer ersten Reaktionszone das für die Bildung der Weichphase erforderliche Dienpolymerisat gemäß Anspruch 1 hergestellt wird,
das so erhaltene Dienpolymerisat unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels und gegebenenfalls bei unvollständigem Dienumsatz nach Entfernung des Diens, einer zweiten Reaktionszone zugeführt wird, in der gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Vinylmonomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, und gegebenenfalls weiteren Initiatoren bis zur Phaseninversion anionisch oder radikalisch polymerisiert wird und
in einer dritten Reaktionszone mit soviel vinylaromatischen. Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasεe erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende geführt wird.
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