DE60006239T2

DE60006239T2 - Bimodale kautschuke und daraus hergestellte hochschlagfeste kautschuk-modifizierte monovinyliden aromatische polymere

Info

Publication number: DE60006239T2
Application number: DE60006239T
Authority: DE
Inventors: Mehmet Demirors; David Schrader; Jose M. Heikant Rego
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: ID30491A; CN1351617A; EP1192195A1; HU225132B1; CA2369332A1; HUP0201408A3; ATE253088T1; CA2369332C; PL198308B1; AU4364100A; HK1046415A1; KR20010114269A; HUP0201408A2; BR0011511A; KR100663054B1; CN1213085C; AR025525A1; EP1192195B1; TWI255273B; BR0011511B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bimodale Kautschuke und kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere, die daraus hergestellt werden.
Eine Vielzahl von Kautschuken wurde bei der Herstellung von kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymeren verwendet. Es ist in der Technik wohl bekannt, dass das Gleichgewicht von Glanz-, Schlagzähigkeits- und Festigkeitseigenschaften solcher kautschukmodifizierten Polymere von der Katschukteilchengröße, der Teilchengrößenverteilung, dem Kautschukgehalt und den Fließeigenschaften abhängt. Typischerweise weisen Polymere, die kleine Kautschukteilchen enthalten, hohe Glanz-, hohe Festigkeits- und niedrige Schlagzähigkeitseigenschaften auf, während Polymere, die große Kautschukteilchen enthalten, niedrige Glanz-, niedrige Festigkeits- und hohe Schlagzähigkeitseigenschaften aufweisen.
Standardkautschuke, üblicherweise als Arten von linearem Butadienhomopolymer bekannt, können die kleinen Teilchengrößen, die benötigt werden, um Produkte mit hohem Glanz zu erhalten, nicht erreichen. Blockcopolymere führen üblicherweise zu kleinen Kautschukteilchen, sind aber teuer. Sternenförmig verzweigte Kautschuke wurden durch anionische Polymerisationsverfahren hergestellt, um einen hohen Kupplungsgrad zu erlangen, wie in EP-277 687 beschrieben ist. EP-277 687 beschreibt auch ein kautschukmodifiziertes Polymer, das radiale oder verzweigte Polybutadienkautschukteilchen mit einem volumengemittelten Durchmesser von 0,1 bis 1,2 μm und Kautschukteilchen, die entweder radialen, verzweigten oder linearen Kautschuk mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 1 bis 5 μm enthalten, enthält. Während diese Zusammensetzungen jedoch hohen Glanz aufweisen, haben sie keine ausreichende Zähigkeit und Festigkeit. EP-418,042 offenbart ein kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidenpolymer, das radiale oder sternenförmig verzweigte Kautschukpolymere, die partiell gekuppelt worden sind, verwendet und eine bimodale gewichtsgemittelte Molekulargewichts(Mw)-Verteilung aufweist. Im Allgemeinen wird ein Kautschuk mit einer bimodalen Mw-Verteilung typischerweise kautschukmodifizierte Produkte mit einer bimodalen Teilchengrößen- oder einer breiten Teilchengrößenverteilung erzeugen. Kautschukmodifizierte Harze, die unter Verwendung solcher Kautschuke hergestellt wurden, haben im Allgemeines gutes Gleichgewicht von Glanz, Zugfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach Izod. Sie haben jedoch auch niedrigere Gardner-Schlagzähigkeitseigenschaften und insgesamt niedrigere Dehnungseigenschaften. Zusätzlich haben kautschukmodifizierte Polymere mit einer schmalen Kautschukteilchengrößenverteilung niedrige Glanz- und Zugfestigkeitseigenschaften.
Deshalb ist es sehr erwünscht, kautschukmodifizierte Polymere unter Verwendung von Kautschuken mit einer breiten, dennoch monomodalen Kautschukteilchengrößenverteilung herzustellen, die dabei verbesserte Zugfestigkeit aufweisen. Solche Polymere haben die kombinierten Eigenschaften von erhöhter praktischen Zähigkeit, wie durch die Gardner-Kerbschlagzähigkeit angegeben, und auch Festigkeit, wie durch die Zugfestigkeit angegeben.
Somit verbleibt ein Bedarf, einen Kautschuk mit einem breiten, dennoch monomodalen Mw zu erzeugen, der zu einer breiten, dennoch monomodalen Kautschukteilchengrößenverteilung führt, mit den erwünschten Eigenschaften von guter praktischen Zähigkeit und Festigkeit.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen bimodalen Dienkautschuk gerichtet, worin 25 bis 75 Gew.-% des bimodalen Kautschuks linear sind und 75 bis 25 Gew.-% des Kautschuks verzweigt sind, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, dadurch gekennzeichnet, dass der bimodale Kautschuk eine breite, dennoch monomodale gewichtsgemittelte Molekulargewichtsverteilung aufweist.
In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidenpolymer, das unter Verwendung des bimodalen Kautschuks des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Die bimodalen Kautschuke der vorliegenden Erfindung sind kosteneffektiver als solche mit einer deutlichen bimodalen Mw-Verteilung und erzeugen kautschukmodifizierte Polymere mit hervorragender Festigkeit, hervorragenden Schlagzähigkeitseigenschaften und praktischer Zähigkeit.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen bimodalen Dienkautschuk gerichtet. Der Begriff bimodal bezieht sich in Bezug auf den Kautschuk der vorliegenden Erfindung auf das Vorhandensein von zwei verschiedenen Molekularstrukturen. Spezieller bezieht er sich auf das Vorhandensein von linearen Kautschukmolekülen und verzweigten Kautschukmolekülen. Lineare Kautschukmoleküle beziehen sich auf eine gerade Kette von polymerisiertem Monomer und umfassen ungekuppelten und zweifach gekuppelten Kautschuk, worin zwei polymere Ketten oder Arme an ein multifunktionelles Kupplungsmittel angeknüpft worden sind. Verzweigte Kautschukmoleküle beziehen sich auf dreifach gekuppelte, vierfach gekuppelte usw., wobei dreifach gekuppelter Kautschuk sich darauf bezieht, dass drei polymere Ketten vorliegen, die an ein multifunktionelles Kupplungsmittel angeknüpft sind, und ein vierfach gekuppelter Kautschuk bezieht sich darauf, dass vier Arme vorliegen, die an multifunktionelles Kupplungsmittel angeknüpft sind, und so weiter. Typischerweise kann der verzweigte Kautschuk bis zu 10 Arme aufweisen, die an ein multifunktionelles Kupplungsmittel angeknüpft sind.
Der bimodale Kautschuk der vorliegenden Erfindung enthält typischerweise 25, im Allgemeinen 30, bevorzugt 35, bevorzugter 40, sogar noch bevorzugter 45 und am meisten bevorzugt 50 bis 75, im Allgemeinen bis 70, bevorzugt bis 65, bevorzugter bis 60 und am meisten bevorzugt bis 55 Gew.-% von jeweils der linearen und verzweigten Kautschukkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Der bimodale Kautschuk ist auch dadurch gekennzeichnet, dass er eine breite, dennoch monomodale gewichtsgemittelte Molekulargewichts(Mw)-Verteilung aufweist. Der Begriff monomodal bezieht sich in Bezug auf die Mw-Verteilung auf einen einzelnen, dennoch breiten Peak, der erzielt wird, wenn das Mw für aufeinanderfolgende Fraktionen des erzeugten Polymers aufgetragen wird. In anderen Worten wird Mw gegen die verschiedenen Grade des Monomerumsatzes während der Polymerisation aufgetragen. Ein breites Mw kann erlangt werden, indem der bimodale Kautschuk so hergestellt wird, dass die linearen Moleküle ein Mw aufweisen, das geringer als, aber nahe dem Mw der verzweigten Moleküle ist. Typischerweise reicht das Mw des bimodalen Kautschuks von 100.000 bis 350.000, wie unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie und Polybutadien-Standards gemessen. Das Mw des verzweigten Kautschuks muss um mindestens 25% höher als das des linearen Kautschuks sein, dennoch nahe genug an dem Mw des linearen Kautschuks, so dass es scheint, dass eine breite, dennoch monomodale Mw-Verteilung vorliegt. Obwohl der lineare Kautschuk ein geringeres Molekulargewicht als der verzweigte aufweist, werden keine zwei getrennten Peaks erlangt, wenn das Mw gegen den Monomerumsatz aufgetragen wird.
Die Polydispersität oder Mw/Mn des bimodalen Kautschuks, worin Mn das zahlengemittelte Molekulargewicht ist, reicht typischerweise von 1,5 bis 5,5. Der bimodale Kautschuk kann auch einen geringen 1,4-cis-Gehalt von 60 Gew.-% oder geringer oder einen hohen 1,4-cis-Gehalt von mehr als 60 Gew.-% aufweisen.
Geeignete Dienmonomere, die verwendet werden, um die bimodalen Dienkautschuke der vorliegenden Erfindung herzustellen, umfassen Alkadiene, wie etwa 1,3-konjugierte Diene, z. B. Butadien, Isopren, Chloropren oder Piperylen. Am meisten bevorzugte Monomere sind 1,3-konjugierte Diene, wobei 1,3-Butadien besonders bevorzugt ist. Geringe Mengen, z. B. bis zu 10 oder 15 Gew.-%, von anderen Monomeren, wie etwa aromatischen Vinylmonomeren, z. B. Styrol; α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie etwa Acrylnitril; α-Olefinen, wie etwas Ethylen oder Propylen, können auch eingesetzt werden, wenn die Kautschuke die anderen hierin beschriebenen Qualifikationen erfüllen.
Der bimodale Kautschuk der vorliegenden Erfindung kann durch ein kontinuierliches anionisches Polymerisationsverfahren hergestellt werden, worin eine Mischung aus ungekuppelten, zweifach gekuppelten, dreifach gekuppelten, vierfach gekuppelten usw. Kautschukmolekülen erhalten wird. Verfahren zum Erlangen der gewünschten Mischung aus linearen und verzweigten Kautschukteilchen sind den Fachleuten wohlbekannt. Alternativ kann der lineare Kautschuk getrennt von dem verzweigten Kautschuk hergestellt und die beiden kombiniert werden.
Verzweigte Kautschuke, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt und Bezug wird darauf zum Zwecke dieser Erfindung genommen. Stellvertretende verzweigte Kautschuke und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in britischem Patent Nr. 1,130,485 und in Macromolecules, Band II, Nr. 5, Seite 8, von R. N. Young und C. J. Fetters beschrieben.
Sternenförmig verzweigte Polymere, üblicherweise als Polymere mit einer gestalteten Verzweigung bezeichnet, werden üblicherweise hergestellt, indem ein polyfunktionelles Kupplungsmittel, wie etwas Siliciumtetrachlorid, oder ein polyfunktioneller Initiator, wie etwa eine organometallische Verbindung, die anionische Polymerisation initiiert, verwendet wird. Der Initiator ist typischerweise eine Alkyl- oder Arylalkalimetallverbindung, insbesondere Lithiumverbindung mit C₁-C₆-Alkyl-, C₆-Aryl- oder C₇-C₂₀-Alkylarylgruppen. Solche Initiatoren umfassen die multifunktionellen Verbindungen, die in US-A-5,171,800 und US-A-5,321,093 beschrieben sind. Es ist vorteilhaft, Organolithiumverbindungen, wie etwa Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyl-diphenyl-, Butadienyl-, Polystyryl-lithium, oder die multifunktionellen Verbindungen Hexamethylen-dilithium, 1,4-Dilithium-butan, 1,6-Dilithium-hexan, 1,4-Dilithium-2-buten oder 1,4-Dilithium-benzol zu verwenden. Vorzugsweise ist der Initiator n-Butyl- und/oder sek.-Butyllithium.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Butadien unter Verwendung eines Kupplungsmittels sind in US-Patenten 4,183,877; 4,340,690; 4,340,691 und 3,668,162 beispielhaft dargestellt, wohingegen Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Butadien unter Verwendung eines polyfunktionellen Initiators in US-Patenten 4,182,818; 4,264,749, 3,668,263 und 3,787,510 beschrieben sind.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere. Kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere leiten sich von einem oder mehreren aromatischen Vinylmonomeren ab. Stellvertretende aromatische Vinylmonomere umfassen Styrol, alkylsubstituierte Styrole, wie etwa α-Alkylstyrole, z. B. α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol; ringstubstituierte Styrole, z. B. Vinyltoluol, insbesondere p-Vinyltoluol, o-Ethylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol; ringsubstituierte Halogenstyrole, wie etwa Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol; Styrol, das sowohl mit Halogen- als auch Alkylgruppen substituiert ist, wie etwa 2-Chlor-4-methylstyrol, Vinylanthrazen und Mischungen daraus. Vorzugsweise wird Styrol und/oder α-Methylstyrol als das aromatische Vinylmonomer verwendet, wobei Styrol am meisten bevorzugt ist.
Comonomere können in Kombination mit dem aromatischen Vinylmonomer, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% der polymerisierbaren Monomermischung, verwendet werden. Stellvertretende Comonomere umfassen ungesättigte Nitrile, wie etwa Acrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, wie etwa Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Carbonsäurederivate, einschließlich Anhydriden und Imiden, wie etwa Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinsäureimid.
Die Menge an bimodalem Kautschuk, die anfangs in dem aromatischen Vinylmonomer gelöst wird, hängt von der gewünschten Konzentration des Kautschuks in dem endgültigen kautschukverstärkten Polymerprodukt, dem Grad des Umsatzes während der Polymerisation und der Viskosität der Lösung ab. Der bimodale Kautschuk wird typischerweise in solchen Mengen verwendet, dass das kautschukverstärkte Polymerprodukt 2 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 17% und am meisten bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Vinylmonomers und der Kautschukkomponenten, ausgedrückt als Kautschuk oder Kautschukäquivalent, enthält. Der Begriff "Kautschuk" oder "Kautschukäquivalent" wie hierin verwendet, soll für ein Kautschukhomopolymer, wie etwa Polybutadien, einfach die Menge an Kautschuk bedeuten und für ein Copolymer die Menge an Copolymer bedeuten, die aus Monomer gebaut ist, das, wenn es homopolymerisiert wird, ein Kautschukpolymer bildet, wie etwa bei einem Butadien-Styrol-Copolymer die Menge der Butadienkomponente des Copolymers.
Die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers kann in Gegenwart eines Initiators, einschließlich Peroxidinitiatoren, wie etwa Perestern, z. B. tert.-Butylperoxybenzoat und tert.-Butylperoxyacetat, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycylcohexan, 1,3-Bis-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und Dicumylperoxid, durchgeführt werden. Photochemische Initiierungstechniken können verwendet werden, falls gewünscht. Bevorzugte Initiatoren umfassen Dibenzoylper oxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan und tert.-Butylperoxyacetat. Initiatoren können in Mengen von 0 bis 2.000, vorzugsweise 100 bis 1.500 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile aromatisches Vinylmonomer verwendet werden.
Zusätzlich kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, einschließlich aromatischer und substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Ethylbenzol, Toluoly, Xylol oder ähnlichen; substituierter oder unsubstituerter geradkettiger oder verzweigtkettiger gesättigter Aliphaten mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie etwa Heptan, Hexan, Octan und ähnlichen, und alicyclischer oder substituierter alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen wie etwa Cyclohexan. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen substituierte Aromaten, wobei Ethylbenzol und Xylol am meisten bevorzugt sind. Das Lösungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt.
Andere Stoffe können auch bei der Polymerisation von aromatischem Vinylmonomer vorhanden sein, einschließlich Weichmachern, z. B. Mineralöl, Fließverbesserern, Schmiermitteln, Antioxidationsmitteln, Katalysatoren, Formtrennmitteln oder Polymerisationshilfen, wie etwa Kettenübertragungsmitteln, einschließlich Alkylmercaptanen, z. B. n-Dodecylmercaptan. Falls eingesetzt, ist ein Kettenübertragungsmittel typischerweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, zu welcher es gegeben wird, vorhanden.
Die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers wird vorzugsweise in einem oder mehreren Reaktoren des Typs mit im Wesentlichen linearem Schichtstrom oder sog. Propfenströmung durchgeführt, wie in US-Patent Nr. 2,727,884 beschrieben.
Die Techniken der Massepolymerisation, Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymeren und die Bedingungen, die benötigt werden, um die gewünschten mittleren Teilchengrößen zu erzeugen, sind dem Fachmann wohl bekannt.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, wird gemäß der speziellen Komponenten, insbesondere dem Initiator, variieren, wird aber im Allgemeinen von 60°C bis 190°C variieren.
Vernetzung des Kautschuks in dem resultierenden Produkt und Entfernung der nicht umgesetzten Monomere, ebenso wie von irgendwelchem Lösungsmittel, falls eingesetzt, und anderer flüchtiger Stoffe wird vorteilhafterweise unter Verwendung üblicher Techniken, wie etwa Einführung der Polymerisationsmischung in einen Entgaser, Austreiben des Monomers und anderer flüchtiger Bestandteile bei erhöhter Temperatur, z. B. von 200°C bis 300°C, im Vakuum und Entfernung derselben aus dem Entgaser, durchgeführt.
Wie hierin verwendet, bezieht sich die volumengemittelte Teilchengröße auf den Durchmesser der Kautschukteilchen einschließlich aller Einschlüsse von aromatischem Monovinylidenpolymer innerhalb der Kautschukteilchen. Volumengemittelte Teilchengrößen und -verteilungen können unter Verwendung üblicher Techniken, wie etwa einem Coulter Counter^TM oder Transmissions-Elektronenmikroskopie-Bildanalyse, gemessen werden. Große Teilchen werden unter Verwendung einer 50-μm-Röhre gemessen.
Der bimodale Kautschuk, der bei der Herstellung der kautschukmodifizierten Polymere verwendet wird, erzeugt eine breite monomodale Teilchengrößenverteilung. Die erreichte volumengemittelte Teilchengröße hängt von der gewünschten Größe ab und kann unter Verwendung wohl bekannter Techniken modifiziert werden. Typischerweise beträgt die volumengemittelte Teilchengröße 0,3, im Allgemeinen 0,4, bevorzugt 0,5, bevorzugter 0,6, noch bevorzugter 0,7 und am meisten bevorzugt 0,8 bis 8, im Allgemeinen bis 7, bevorzugt bis 6,5, bevorzugter bis 6, noch bevorzugter bis 5 und am meisten bevorzugt bis 4 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung aus hochschlagzähem Polystyrol (HIPS) hergestellt, die ein polymerisiertes aromatischen Vinylmonomer mit dispergierten Teilchen aus Kautschuk mit einer breiten Teilchengrößenverteilung enthält. Die Größe der Kautschukteilchen hängt von den gewünschten Festigkeits- und Schlagzähigkeitseigenschaften des Polymerprodukts ab. Bei HIPS-Zusammensetzungen liegen die Kautschukteilchen typischerweise im Bereich von 0,8 bis 8 μm.
Alternativ kann das Verfahren bei der Herstellung von Zusammensetzungen des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Typs (ABS) verwendet werden, bei welchen Alkenylnitril, im Allgemeinen Acrylnitril, als ein Comonomer verwendet wird. Bei ABS-Zusammensetzungen liegen die Teilchen typischerweise im Bereich von 0,3 bis 4 μm.
In Folge des hervorragenden Gleichgewichts von Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften sind diese kautschukverstärkten Zusammensetzungen in einer breiten Vielzahl von Anwendungen, wie etwa Verbraucherelektronik, Lebensmittelverpackung, kleine Haushaltsgeräte, Spielzeug und Möbel, nützlich.

Claims

Kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidenpolymer, hergestellt aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem Dienkautschuk mit zwei verschiedenen Molekularstrukturen, wobei 25 bis 75 Gew.-% des Dienkautschuks eine lineare Struktur aufweisen und 75 bis 25 Gew.-% eine verzweigte Struktur aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass der Dienkautschuk eine breite, dennoch monomodale gewichtsgemittelte Molekulargewichtsverteilung aufweist und das Mw des Kautschuks mit einer verzweigten Struktur höher ist als das des Kautschuks mit einer linearen Struktur.
Kautschukmodifiziertes Polymer nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk ein Homopolymer von Butadien ist.
Kautschukmodifiziertes Polymer nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk ein Mw von 100.000 bis 350.000, wie unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie und Polybutadienstandards gemessen, aufweist.
Kautschukmodifiziertes Polymer nach Anspruch 3, wobei das aromatische Vinylmonomer Styrol ist.
Kautschukmodifiziertes Polymer nach Anspruch 4, wobei der Kautschuk als Teilchen mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 0,8 bis 8 μm dispergiert ist.
Kautschukmodifiziertes Polymer nach Anspruch 3, wobei das aromatische Vinylmonomer mit Acrylnitril copolymerisiert ist.
Kautschukmodifiziertes Polymer nach Anspruch 6, wobei der Kautschuk als Teilchen mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 0,3 bis 4 μm dispergiert ist.