CN1213085C - 双峰态橡胶和由其制备的橡胶改性高冲击性单亚乙烯基芳香族聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双峰态橡胶以及由其制备的橡胶改性聚合物，双峰态橡胶的特征在于它是线性和支化橡胶分子的组合物，有较宽但单峰的M_W分布。

Description

双峰态橡胶和由其制备的橡胶改性高冲击性 单亚乙烯基芳香族聚合物

本发明涉及双峰态(bimodal)橡胶和由其制备的橡胶改性单亚乙烯基芳香族聚合物。

各种橡胶被用于制备橡胶改性单亚乙烯基芳香族聚合物。本领域众所周知，这种橡胶改性聚合物的光泽、冲击性能和刚性之间的协调取决于橡胶粒径、粒径分布、橡胶的量和流动性能。典型的，包含较小橡胶颗粒的聚合物具有较好的光泽、较高的刚性和较低的冲击性能，而包含较大橡胶颗粒的聚合物具有较低的光泽、较低的刚性和较高的冲击性能。

标准橡胶，通常是线性丁二烯均聚物，不能得到制备较高光泽产物所需的较小的粒径。嵌段共聚物通常可以获得较小的橡胶颗粒，但比较昂贵。如同在EP-277,687中所描述的，为了达到较高的偶联程度，通过阴离子聚合方法来制备星型支化橡胶。EP-277,687还公开了一种橡胶改性聚合物，它包含有体积平均直径为0.1到1.2微米(μ)的辐射型或支化结构的聚丁二烯橡胶颗粒，还公开了体积平均直径为1～5μ，或者包含辐射型和支化结构，或者包含线性结构的橡胶颗粒。但是，这些组合物尽管有较高的光泽，但没有足够的韧性和刚性。EP-418,042公开了一种用辐射型或星型支化橡胶聚合物制备的橡胶改性单亚乙烯基芳香族聚合物，这种橡胶聚合物已被部分偶联，并具有双峰重均分子量(M_W)分布。一般情况下，具有双峰重均分子量分布的橡胶将制备出具有双峰态粒径或者粒径分布较宽的橡胶改性产物。用这种橡胶制备的橡胶改性树脂通常有较好的光泽、拉伸屈服强度和悬臂梁冲击性能。但是，这种橡胶改性树脂有较低的加德纳冲击性能和较低的综合伸长性能。此外，橡胶粒径分布较窄的橡胶改性聚合物有较低的光泽和拉伸屈服强度。

因此，非常希望用具有宽、且呈单峰态橡胶粒径分布、拉伸屈服强度较高的橡胶来制备橡胶改性聚合物。这种聚合物具备由加德纳冲击性能所表征的实用韧性和由拉伸屈服强度表征的刚性两者相结合的综合性能。

这样仍需制备具有宽但单峰重均分子量分布的橡胶，它能制备出橡胶粒径分布较宽，然而呈单一峰态的橡胶改性聚合物，该橡胶改性聚合物具有所需的实用韧性和刚性。

本发明涉及双峰态二烯烃橡胶，其中橡胶总重量的25％到75％为线型，75％到25％为支化结构，其特征在于双峰态橡胶有较宽但单峰重均分子量分布。

在另一方面，本发明是用本发明第一方面的双峰态橡胶制备的橡胶改性单亚乙烯基芳香族聚合物。

本发明的双峰态橡胶比那些有明显双峰M_W分布的橡胶节约成本，可以用来制备具有优异的刚性、冲击性能和实用韧性的橡胶改性聚合物。

本发明涉及双峰态二烯烃橡胶。关于本发明中的橡胶，双峰态这一术语是指存在两种截然不同的分子结构。双峰态特别是指线性橡胶分子和支化橡胶分子。线性橡胶分子是指已聚合单体的直链，包括未偶联和二偶联橡胶其中两条聚合物链或臂被连接到多官能偶联剂。支化橡胶分子是指三偶联、四偶联等情况，其中三偶联橡胶是指三条聚合物链连接到多官能偶联剂，四偶联是指四条聚合物链连接到多官能偶联剂，诸如此类。典型的，支化橡胶可以达到10条链连接到多官能偶联剂。

基于橡胶的总重量，本发明的双峰态橡胶包含从25％，一般情况是从30，优选的是从35，更优选的是从40，更加优选的是从45，最优选的是从50到75，一般情况是到70，优选的是到65，更优选的是到60，最优选的是到55重量百分数的线性和支化橡胶组分用量。

双峰态橡胶的特征还在于它有较宽但单峰重均分子量(M_W)分布。关于M_W分布，单峰这一术语是指当M_W对所制备聚合物的连续分数绘制曲线时，得到的较宽的单一峰形。换言之，M_W是对聚合过程中不同的单体转化率作曲线。由于线性分子的M_W小于但接近于支化分子的M_W，通过制备双峰态橡胶能够得到分布较宽的M_W。典型的，通过凝胶渗透色谱法和聚丁二烯标准测定的双峰态橡胶的M_W是从100,000到350,000。支化橡胶的M_W必须大于线性分子的M_W至少25％，但又必须与线性分子的M_W足够接近，这样就表现出较宽、然而单峰的M_W分布。虽然线性分子的分子量小于支化分子的分子量，当绘制M_W与单体转化率的曲线时并不能得到两个明显的峰。

典型的，双峰态橡胶的多分散指数M_W/M_n，其中M_n是数均分子量，是从1.5到5.5。双峰态橡胶还可以有60Wt％或者更低的低1，4顺式含量；或者高于60Wt％的高1，4顺式含量。

适于制备本发明的双峰态二烯烃橡胶的二烯烃单体包括：二烯烃，如1，3-共轭二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或间戊二烯。最优选的单体是1，3-共轭二烯烃，特别优选的是1，3-丁二烯。如果橡胶需要满足这里所描述的其他条件，也可以加入10％～15重量百分数的少量其他单体，如乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯；α，β-不饱和乙烯基睛，如丙烯睛；α-烯烃，如乙烯，丙烯。

本发明的双峰态橡胶能够通过连续阴离子聚合过程来制备，得到未偶联、二偶联、三偶联、四偶联等橡胶分子的混合物。制备所需的线性和支化橡胶颗粒混合物的方法已为本领域的技术人员所知。另外，线性橡胶可以与支化橡胶分别制备，然后两者混合。

支化橡胶及其制备方法在本领域内已众所周知，而且为本发明的目的可以参考。具有代表性的支化橡胶及其制备方法在英国专利No.1,130,485中和Macromolecules的第二卷第5期第8页，R.N.Young和C.J.Fetters的文章中有所描述。

星型支化聚合物一般是指具有经过设计的支链的聚合物，通常用多官能偶联剂，如四氯硅烷，或者多官能引发剂，如有机金属阴离子聚合引发化合物来制备。典型的引发剂是烷基或芳香基碱金属化合物，尤其是带有1～6个碳原子的烷基，6个碳原子的芳香基，或者7～20个碳原子的烷基芳香基等基团的锂化合物。这样的引发剂包括在US-A-5,171,800和US-A-5,321,093中所描述的多官能化合物，这些专利在本文作为参考文献。使用诸如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基-二苯基锂、丁间二烯基锂、多苯乙烯基锂的有机锂化合物，或者使用多官能化合物，如环己烷二锂、1，4-二锂-丁烷、1，6-二锂-己烷、1，4-二锂-2-丁烷或者1，4-二锂-苯，都是非常便利的，优选的引发剂是正丁基锂和/或仲丁基锂。

用偶联剂来制备丁二烯聚合物的方法在美国专利4,183,877；4,340,690中；4,340,691中和3,668,162中有所说明，而用多官能引发剂制备丁二烯聚合物的方法在美国专利4,182,818；4,264,749；3,668,263和3,787,510中有所描述。

本发明的另一方面涉及橡胶改性单亚乙烯基芳香族聚合物。橡胶改性单亚乙烯基芳香族聚合物来自于一种或多种乙烯基芳香族单体。有代表性的乙烯基芳香族单体包括苯乙烯；烷基取代苯乙烯，如α-烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯；环上取代苯乙烯，如乙烯基甲苯，特别是对乙烯基甲苯，邻乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯；卤素在苯环上取代的苯乙烯，如氯化苯乙烯，2，4-二氯-苯乙烯；被卤素和烷基基团取代的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯，乙烯基蒽；以及上述单体的混合物。优选的，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯被用做乙烯基芳香族单体，最优选的单体是苯乙烯。

共聚单体也可以与乙烯基芳香族单体结合使用，优选的，其用量达到可聚合单体的混合物总重的40％。代表性的共聚单体包括不饱和腈，如丙烯腈；丙烯酸烷基脂和甲基丙酸烷基脂，如丙烯酸甲基脂或丙烯酸正丁脂；含有烯键的不饱和羧酸；含有烯键的不饱和羧酸的衍生物，包括酸酐和酰亚胺，例如顺丁烯二酸酐和N-苯基马来酰亚胺。

最初溶解在乙烯基芳香族单体中双峰态橡胶的量取决于橡胶在最终的橡胶增强聚合物产物中预期的浓度、聚合过程中的转化程度和溶液的粘度。基于乙烯基芳香族单体和橡胶组分的总重量，以橡胶或橡胶同等物表示，典型的，双峰态橡胶的用量是使橡胶增强聚合物产物包含2％～20％，优选的是3％～17％，更优选的3％～15％(重量)的橡胶。对于橡胶均聚物，如聚丁二烯，这里所用的“橡胶”或“橡胶同等物”术语仅仅是指橡胶的用量，而对于共聚物，是指均聚时形成橡胶状聚合物的单体所组成的共聚物的用量，如对于丁二烯-苯乙烯共聚物，是指共聚物中丁二烯组分的用量。

乙烯基芳香族单体的聚合能够在引发剂的存在下进行，引发剂有过氧化物引发剂，如过酸酯，例如叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化乙酸酯，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，1，1-二叔丁基过氧化环己胺，1，3-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己胺，过氧化二异丙苯。如果需要也可采用光化学引发技术。优选的引发剂包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1，1-二叔丁基过氧化环己胺和叔丁基过氧化乙酸酯。以每百万份来计乙烯基芳香族单体的重量，引发剂的用量可以是0～2000份，优选的用量是100～1500份。

此外，也可使用溶剂，有芳香烃和取代芳香烃，如苯，乙苯，甲苯，二甲苯或同类的烃；含有5个或5个以上碳原子，直链或带有支链的取代或未取代脂肪族烃，如庚烷，己烷，辛烷或者与其同类的烃；含有5个或6个碳原子的脂环族烃或取代脂环族烃，如环己烷。优选的溶剂有取代芳香族，最优选的是乙苯和二甲苯。一般情况下，溶剂的用量可达到溶液总重的35％，优选的用量是2％～25％(重量)。

在乙烯基芳香族单体的聚合过程中还可以有其他材料，有增塑剂，例如矿物油；流动促进剂，润滑剂，抗氧剂，催化剂，脱模剂或者聚合助剂，如链转移剂，有烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇。如果使用链转移剂，其典型的用量是向其中加入的聚合混合物总重量的0.001％～0.5％(重量)。

正如在美国专利2,727,884中所描述的，优选的，乙烯基芳香族单体的聚合在一个或者多个基本上为线性层流或所谓的活塞式流动的反应器中进行。

大规模生产的技术、生产橡胶改性单亚乙烯基芳香族聚合物的方法和生产所需颗粒平均尺寸的条件已被本领域内的技术人员所熟知。

聚合温度根据具体的组分、特定的引发剂而变化，一般是60～190℃。

合成出来的产物中橡胶的交联，未反应单体的除去，如使用了溶剂，溶剂的除去，以及其他易挥发物质的除去可以方便的采用常规的技术，如将聚合混合物引入脱挥发器，在升高的温度下闪蒸出单体和其他易挥发物质，例如在200～300℃中，在真空条件下从脱挥发器中除去单体和其他易挥发物质。

在这里所用的体积平均粒径是指橡胶颗粒的直径，包括包藏在橡胶颗粒中的单亚乙烯基芳香族聚合物。体积平均粒径和分布可以用诸如库耳特颗粒计数器，透射电子显微镜图像分析等常规方法来测试。较大的颗粒用50μ的管子。

用于制备橡胶改性聚合物的双峰态橡胶有较宽，单峰的粒径分布。得到体积平均粒径取决于希望得到颗粒的大小，而且能够用众所周知的技术来加以改变。典型的，体积平均粒径是从0.3，一般是从0.4，优选从0.5，优选的是从0.6，更优选的是从0.7，最优选的是从0.8到8，一般是到7，优选的是到6.5，更优选的是到6，更加优选的是到5，最优选的是到4μ。

在本发明的一个优选实施方案中，制备了包含已聚合的乙烯基芳香族单体和具有宽的粒径分布的分散橡胶颗粒的高冲击聚苯乙烯(HIPS)组合物。橡胶颗粒的尺寸取决于聚合物产物所需的刚性和冲击性能。对于HIPS组合物，典型的橡胶粒径是0.8～8μ。

另外，这个方法可被用来制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)组合物，其中烯基腈，一般是丙烯腈被用做共聚单体。对于ABS组合物，典型的粒径是0.3～4μ。

由于刚性和韧性优异的协调，橡胶增强组合物有很宽的应用范围，如电子消费品，食品包装，小型家用器具，玩具和家具。

Claims (7)

1.由乙烯基芳香族单体和2wt％～20wt％具有两种不同分子结构的二烯烃橡胶制备的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族聚合物，其中25wt％～75wt％的橡胶是线性结构，75wt％～25wt％是支化结构，其特征在于二烯烃橡胶有较宽但单峰的重均分子量分布，具有支化结构的橡胶的Mw大于具有线性结构的橡胶的Mw。

2.权利要求1的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族聚合物，其中，橡胶是丁二烯的均聚物。

3.权利要求1的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族聚合物，其中用凝胶渗透色谱法和聚丁二烯标准测试的橡胶的Mw为100,000～350,000。

4.权利要求3的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族聚合物，其中，乙烯基芳香族单体是苯乙烯。

5.权利要求4的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族聚合物，其中，橡胶被分散成体积平均粒径为0.8～8μ的颗粒。

6.权利要求3的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族聚合物，其中，乙烯基芳香族聚合物与丙烯腈进行共聚。

7.权利要求6的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族聚合物，其中，橡胶被分散成体积平均粒径为0.3～4μ的颗粒。