KR100663054B1 - 2상 고무 및 이로부터 제조된 고무 개질된 내충격성모노비닐리덴 방향족 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직쇄 및 측쇄 고무 분자로 구성되고, 넓지만 1상 분자량 분포를 가짐을 특징으로 하는 2상 고무, 및 이로부터 제조되는 고무 개질된 중합체에 관한 것이다.
2상 고무, 1상 분자량 분포, 모노비닐리덴 방향족 중합체, 부타디엔, 내충격성.

Description

2상 고무 및 이로부터 제조된 고무 개질된 내충격성 모노비닐리덴 방향족 중합체{Bimodal rubbers and rubber modified high impact monovinylidene aromatic polymers produced therefrom}
본 발명은 2상 고무(bimodal rubber) 및 이로부터 제조된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다.
다양한 고무가 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는데 사용되었다. 이러한 고무 개질된 중합체의 광택도, 충격도 및 강도 특성의 균형은 고무 입자 크기, 입자 크기의 분포, 고무 수준 및 유동 특성에 의존한다. 전형적으로, 작은 고무 입자를 포함하는 중합체는 고광택, 고강도 및 저충격 특성을 가지는 반면, 거대 고무 입자를 포함하는 중합체는 저광택, 저강도 및 내충격 특성을 갖는다.
통상적으로 직쇄 부타디엔 단독중합체 형태로서 공지된 표준 고무는 고광택 제품을 수득하기 위해 필요로 하는 작은 입자 크기를 수득하지 못한다. 일반적으로 블럭 공중합체가 작은 고무 입자를 유도하지만, 이는 고가이다. 고수준의 커플링을 성취하기 위하여 음이온성 중합화 공정에 의해 제조되는 별형(star) 측쇄 고무가 EP 제277,687호에 기재되어 있다. 또한, EP 제277,687호에는 용적 평균 직경이 0.1 내지 1.2㎛인 방사상 또는 측쇄 폴리부타디엔 고무 입자, 및 용적 평균 입자 직경이 1 내지 5㎛인 방사상, 측쇄 또는 직쇄 고무를 함유하는 고무 입자를 함유하는 고무 개질된 중합체가 기재되어 있다. 그러나, 이들 조성물이 고광택이기는 하지만, 충분한 인성(toughness) 및 강도를 갖지 못한다. EP 제418,042호에는 부분적으로 커플링되며, 2상 중량 평균 분자량(Mw) 분포를 갖는 방사상 또는 별형 측쇄 고무 중합체를 사용하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 기재하고 있다. 일반적으로, 2상 Mw 분포를 갖는 고무는 전형적으로 2상 입자 크기 또는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 고무 개질된 제품을 생성한다. 이러한 고무를 사용하여 제조된 고무 개질된 수지는 일반적으로 양호한 광택, 인장 항복 강도 및 아이조드(izod) 충격 균형을 갖는다. 그러나, 또한 이들은 낮은 가드너(Gardner) 충격 특성 및 낮은 전체 신장 특성을 갖는다. 또한, 좁은 고무 입자 크기 분포를 갖는 고무 개질된 중합체는 저광택 및 낮은 인장 항복 강도 특성을 갖는다.
따라서, 넓지만 1상 고무 입자 크기 분포를 가지며, 개선된 인장 항복 강도를 갖는 고무를 사용하여 고무 개질된 중합체를 제조하는 것이 매우 바람직하다. 이러한 중합체는 가드너 충격에 의해 지시된 바와 같은 증가된 실제 인장력과 인장 항복 강도에 의해 지시된 바와 같은 강도의 혼합된 특성을 갖는다.
따라서, 크지만 1상 분자량을 가지며, 넓지만 1상 고무 입자 크기 분포를 갖고, 우수한 실용적인 인성 및 강도 특성을 갖는 고무를 제조하기 위한 필요성이 존재한다.
본 발명은 2상 디엔 고무가 넓지만 1상 중량 평균 분자량 분포를 가짐을 특징으로 하는, 총 고무 중량을 기준으로 하여, 2상 고무의 25 내지 75중량%가 직쇄이며 2상 고무의 75 내지 25중량%가 측쇄인 2상 디엔 고무를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 첫번째 양태의 2상 고무를 사용하여 제조되는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제공한다.
본 발명의 2상 고무는 다른 2상 분자량 분포를 갖는 고무보다 더욱 저렴하며, 탁월한 강도, 충격 특성 및 실용적인 인성을 갖는 고무 개질된 중합체를 생성한다.
본 발명은 2상 디엔 고무를 제공한다. 본 발명의 고무에서 고려되는 용어 2상은 2개의 상이한 분자 구조의 존재를 나타낸다. 구체적으로, 이는 직쇄 고무 분자 및 측쇄 고무 분자의 존재를 의미한다. 직쇄 고무 분자는 중합화 단량체의 직쇄를 나타내며, 커플링되지 않은 고무 및 2커플링된 고무(dicoupled rubber)를 포함하고, 여기서 2개의 중합 쇄 또는 암(arm)은 다작용성 커플링제에 부착되어 있다. 측쇄 고무 분자는 3커플링된 고무, 4커플링된 고무 등을 나타내며, 여기서 3커플링된 고무는 다작용성 커플링제에 부착된 3개의 중합 쇄를 가짐을 나타내고, 4커플링된 고무는 다작용성 커플링제에 부착된 4개의 중합 쇄를 가짐을 나타낸다. 전형적으로, 측쇄 고무는 다작용성 커플링제에 부착된 10개 이하의 암을 가질 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 2상 고무는, 고무 총 중량을 기준으로 하여, 25, 일반적으로 30, 바람직하게는 35, 더욱 바람직하게는 40, 보다 더욱 바람직하게는 45, 가장 바람직하게는 50 내지 75, 일반적으로 70, 바람직하게는 65, 더욱 바람직하게는 60, 가장 바람직하게는 55중량%의 각각의 직쇄 및 측쇄 고무 성분을 함유한다.
또한, 2상 고무는 넓지만 1상 중량 평균 분자량(Mw) 분포를 가짐을 특징으로 한다. 분자량 분포에서 인용된 용어 1상은 단일이지만, 생성된 중합체의 연속적인 분획에 대한 분자량을 플로팅하는 경우 나타난 광범위한 피크를 의미한다. 달리 표현하면, 분자량은 중합 동안 상이한 수준의 단량체 전환에 대한 플롯팅이다. 넓은 분자량은 직쇄 분자가 갖는 분자량보다 작지만 측쇄 분자의 분자량에 가까운 2상 고무를 생성함으로써 성취될 수 있다. 전형적으로, 2상 고무의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피와 폴리부타디엔 표준을 사용하여 측정한 바에 따르면 100,000 내지 350,000이다. 측쇄 고무의 분자량은 직쇄 고무의 분자량보다 25% 이상 커야 하지만, 넓지만 1상 분자량 분포를 나타내기 위하여 직쇄 고무의 분자량과 충분하게 근접해야 한다. 직쇄 고무가 측쇄 고무보다 낮은 분자량을 갖지만, 단량체 전환에 대한 분자량을 플로팅하는 경우 2개의 상이한 피크를 성취하지 못한다.
2상 고무의 다분산성 또는 Mw/Mn(여기서, Mn은 수 평균 분자량이다)은 전형적으로 1.5 내지 5.5이다. 또한, 2상 고무는 60중량% 이하의 낮은 1,4 시스 함량 또는 60중량% 초과의 높은 1,4 시스 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 2상 디엔 고무를 제조하기 위해 사용하기에 적합한 디엔 단량체는 1,3-공액 디엔(예: 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌)과 같은 알카디엔을 포함한다. 가장 바람직한 단량체는 1,3-공액 디엔이며, 1,3-부타디엔이 특히 적합하다. 비닐 방향족(예: 스티렌), α, β-에틸렌성 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴), α-올레핀(예: 에틸렌 또는 프로필렌)과 같은 기타 단량체 소량, 예를 들면, 10 또는 15중량%가, 고무가 하기 기술된 기타의 특성을 충족하는 경우 사용될 수도 있다.
본 발명의 2상 고무는 커플링되지 않은 고무, 2커플링된 고무, 3커플링된 고무, 4커플링된 고무 등의 고무 분자의 혼합물이 수득되는 연속적인 음이온성 중합 공정에 의해 제조할 수 있다. 목적하는 직쇄 및 측쇄 고무 입자의 혼합물의 수득 방법은 선행 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 대안적으로, 직쇄 고무는 측쇄 고무로부터 별도로 제조하고, 이 둘을 배합할 수 있다.
측쇄 고무 및 이의 제조방법은 선행 기술 및 본 발명의 목적을 위한 참조 문헌에 공지되어 있다. 대표적인 측쇄 고무 및 이의 제조방법은 영국 특허 제1,130,485호 및 문헌[참조: Macromolecules, Vol. II, No. 5, pg. 8, by R.N. Young and C.J. Fetters]에 기술되어 있다.
통상적으로 고안된 측쇄를 갖는 중합체로서 언급되는 별형 측쇄 중합체는 다작용성 커플링제(예: 사염화규소) 또는 다작용성 개시제(예: 유기 금속 음이온 중합 개시 화합물)를 사용하여 통상적으로 제조된다. 전형적으로 개시제는 알킬 또는 아릴 알칼리 금속 화합물, 특히 C1-6 알킬, C6 아릴 또는 C7-20 알킬아릴 그룹을 갖는 리튬 화합물이다. 이러한 개시제는 본원에서 참조로서 인용되는 문헌[참조: 미국 특허 제5,171,800호 및 제5,321,093호]에 기술된 다작용성 화합물을 포함한다. 이는 유기 리튬 화합물(예: 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, 2급-부틸-, 3급-부틸-, 페닐-, 헥실-디페닐-, 부타디에닐- 및 폴리스티릴-리튬) 또는 다작용성 화합물(헥사메틸렌-디리튬, 1,4-디리튬-부탄, 1,6-디리튬-헥산, 1,4-디리튬-2-부텐 또는 1,4-디리튬-벤젠)을 사용하는 것이 유리하다.
커플링제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 제조하기 위한 방법은 미국 특허 제4,183,877호, 제4,340,690호, 제4,340,691호 및 제3,668,162호에 기술되어 있으며, 한편 다작용성 개시제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 제조하기 위한 방법은 미국 특허 제4,182,818호, 제4,264,749호, 제3,668,263호 및 제3,787,510호에 기술되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다. 모노비닐리덴 방향족 고무 개질된 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된다. 대표적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-알킬-스티렌(예: α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌)과 같은 알킬 치환된 스티렌, 환 치환된 스티렌(예: 비닐톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔, o-에틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌), 환 치환된 할로-스티렌(예: 클로로스티렌, 2,4-디클로로-스티렌), 할로 및 알킬 그룹 모두로 치환된 스티렌(예: 2-클로로-4-메틸스티렌, 비닐 안트라센) 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 스티렌 및/또는 α-메틸-스티렌은 비닐 방향족 단량체로서 사용되며, 스티렌이 가장 바람직하다.
공단량체가 바람직하게는 중합가능한 단량체 혼합물의 40중량% 이하의 양으로 비닐 방향족 단량체와의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 대표적인 공단량체는 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴), 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸아크릴레이트), 무수물 및 이미드를 포함하는 에틸렌계 불포화된 카복실산 및 에틸렌계 불포화된 카복실산 유도체(예: 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드)를 포함한다.
초기에 비닐 방향족 단량체 중에 용해되는 2상 고무의 양은 최종 고무-강화 중합체 생성물 중에 목적하는 고무 농도, 중합화 동안의 전환 수준 및 용액의 점도에 따른다. 전형적으로, 2상 고무는 고무-강화 중합체 생성물이 고무 또는 고무 등가물로서 표현되는, 비닐 방향족 단량체 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 17중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15중량%의 고무를 함유하는 양으로 사용된다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "고무" 또는 "고무 등가물"은 폴리부타디엔과 같은 고무 단독중합체의 경우에는 단순히 고무의 양을 의미하고, 공중합체의 경우에는 단독중합시 고무상 중합체를 형성하는 단량체로부터 제조되는 공중합체의 양을 의미하는데, 예를 들면, 부타디엔-스티렌 공중합체의 경우에는 공중합체 중의 부타디엔 성분의 양을 의미한다.
비닐 방향족 단량체의 중합화는 퍼에스테르(예: 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 과산화물, 디라우로일 과산화물, 1,1-비스 3급-부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1-3-비스 3급-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 디-큐밀 과산화물)와 같은 과산화물 개시제를 포함하는 개시제의 존재하에 수행될 수 있다. 광화학적 개시 기술이 필요한 경우 사용될 수 있다. 바람직한 개시제는 디벤조일 과산화물, 3급-부틸퍼옥시 벤조에이트, 1,1-비스 3급-부틸퍼옥시 사이클로헥산 및 3급-부틸퍼옥시 아세테이트를 포함한다. 개시제는 비닐 방향족 단량체의 1백만 중량부당 0 내지 2000중량부, 바람직하게는 100 내지 1500중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 사용될 수 있는 용매는 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 탄소수 5 이상의 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 포화 지방족 탄화수소(예: 헵탄, 헥산, 옥탄 등) 및 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 치환된 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산)을 포함한다. 바람직한 용매는 치환된 방향족 탄화수소를 포함하며, 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로 용매는, 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 35중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 25중량%의 양으로 사용된다.
또한, 비닐 방향족 단량체의 중합화에 존재할 수 있는 기타 물질은 가소제(예: 광유), 유동 촉진제, 윤활제, 산화방지제, 촉매, 이형제 또는 알킬 머캅탄(예: p-도데실 머캅탄)을 포함하는 중합 보조제(예: 쇄 전이제)를 포함한다. 사용되는 경우, 쇄 전이제는 전형적으로, 첨가되는 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5중량%로 존재한다.
비닐 방향족 단량체의 중합화는 미국 특허 제2,727,884호에 기술된 바와 같은 실질적으로 하나 이상의 선형 층상 유동 또는 소위 플러그-유동형 반응기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
질량-중합화 기술, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조방법 및 목적하는 평균 입자 크기를 제조하는 데 필요한 조건이 선행 기술분야에 익히 공지되어 있다.
중합화를 수행하는 온도는 특정 성분, 특히 개시제에 따라 다양하지만, 일반적으로 60 내지 190℃로 가변적이다.
생성물 중의 고무의 가교결합 및 미반응된 단량체 뿐만 아니라, 모든 용매, 필요한 경우, 기타 휘발성 물질의 제거는 중합 혼합물의 탈휘발기로 도입하고, 승온(예: 200 내지 300℃)에서 진공하에 단량체 및 기타 휘발물을 플래슁(flashing)한 다음, 이들을 탈휘발기로부터 제거하는 것과 같은 통상적인 기술을 사용하여 효과적으로 수행된다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용적 평균 입자 크기는 고무 입자 내의 모노비닐리덴 방향족 중합체의 모든 흡장을 포함하는 고무 입자의 직경으로 언급된다. 용적 평균 입자 크기 및 분포는 코울터 카운터(Coulter CounterTM) 또는 투과 전자 현미경 상 분석과 같은 통상적인 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 거대 입자는 50㎛ 튜브를 사용하여 측정된다.
고무 개질된 중합체의 제조에서 사용되는 2상 고무는 넓은 1상 입자 크기 분포를 갖는다. 용적 평균 입자 크기는 목적하는 크기에 따라 성취되며, 익히 공지된 기술을 사용하여 변화될 수 있다. 전형적으로, 용적 평균 입자 크기는 0.3㎛, 일반적으로 0.4㎛, 바람직하게는 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.6㎛, 보다 더욱 바람직하게는 0.7㎛, 가장 바람직하게는 0.8 내지 8㎛, 일반적으로 7㎛, 바람직하게는 6.5㎛, 더욱 바람직하게는 6㎛, 보다 더욱 바람직하게는 5㎛, 가장 바람직하게는 4㎛이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 생성되는 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 조성물은 넓은 입자 크기 분포를 갖는 고무의 분산된 입자를 갖는 중합화 비닐 방향족 단량체를 포함한다. 고무 입자의 크기는 중합체 생성물의 목적하는 강도 및 충격 특성에 따른다. HIPS 조성물의 경우, 고무 입자는 전형적으로 0.8 내지 8㎛의 범위이다.
대안적으로, 상기 방법은 공중합체로서 알케닐 니트릴, 일반적으로 아크릴로니트릴이 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)형 조성물의 제조에 사용될 수 있다. ABS 조성물의 경우, 입자는 전형적으로 0.3 내지 4㎛범위이다.
강도와 인성 특성의 탁월한 균형에 기인하여, 이들 고무-강화 조성물은 소비 전자제품, 음식 포장제, 소형 가정용 전기기구, 장난감 및 가구와 같은 광범위하고 다양한 제품에 유용하다.

Claims (8)

  1. 디엔 고무가 넓지만 1상 중량 평균 분자량 분포를 가지며, 측쇄 구조를 갖는 고무의 분자량이 직쇄 구조를 갖는 고무의 분자량보다 큼을 특징으로 하는, 고무의 25 내지 75중량%가 직쇄 구조이며 고무의 75 내지 25중량%가 측쇄 구조인 2개의 상이한 분자 구조를 갖는 디엔 고무와 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 고무가 부타디엔의 단독중합체인 고무 개질된 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피와 폴리부타디엔 표준을 사용하여 측정한 고무의 분자량이 100,000 내지 350,000인 고무 개질된 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 고무 개질된 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 고무가 용적 평균 입자 크기가 0.8 내지 8㎛인 입자로서 분산되어 있는 고무 개질된 중합체.
  6. 제3항에 있어서, 비닐 방향족 중합체가 아크릴로니트릴과 공중합되어 있는 고무 개질된 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 고무가 용적 평균 입자 크기가 0.3 내지 4㎛인 입자로서 분산되어 있는 고무 개질된 중합체.
  8. 삭제
KR1020017014600A 1999-05-17 2000-04-20 2상 고무 및 이로부터 제조된 고무 개질된 내충격성모노비닐리덴 방향족 중합체 KR100663054B1 (ko)

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