KR102041171B1 - 저 시스-폴리부타디엔 고무 및 조성물 및 방향족 비닐 레진, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저 시스-폴리부타디엔 고무 및 이의 제조방법을 개시하고 있으며; 상기 저 시스-폴리부타디엔 고무는 분자량 분포 범위가 넓고, 상기 저 시스-폴리부타디엔 고무를 강화제로서 사용하는 방향족 비닐 레진은 명백히 향상된 내충격성 및 광택감을 가진다. 또한 본 발명은 방향족 비닐 레진 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방향족 비닐 레진의 제조방법은 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유하는 중합체 용액 및 방향족 비닐 매트릭스 단량체가 있는 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 중합체 용액을 곧바로 혼합하는 단계, 그런 다음 방향족 비닐 레진을 수득하기 위해 벌크 중합을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 공정 작동을 단순화하고, 공정 흐름을 단축시키며, 총 작동 에너지 소모를 줄이는 장점을 가진다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 방향족 비닐 레진은 명백히 향상된 광택감과 내충격성을 보인다.

Description

저 시스-폴리부타디엔 고무 및 조성물 및 방향족 비닐 레진, 및 이의 제조방법 {LOW CIS-POLYBUTADIENE RUBBER AND COMPOSITION AND AROMATIC VINYL RESIN, AND PREPARATION METHOD THEROF}
본 발명은 저 시스-폴리부타디엔 고무 및 이의 제조 방법에 관한 것이며; 또한 본 발명은 상기 저 시스-폴리부타디엔 고무를 포함하는 조성물에 관한 것이며; 또한 본 발명은 상기 조성물을 강화제로서 사용하는 방향족 비닐 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지) 및 내충격성 폴리스티렌 (high impact polystyrene, HIPS 수지) 등의 전통적인 방향족 비닐 수지는, 건조된 고무 강화제를 특정 비율로 방향족 비닐 수지의 제조를 위한 중합성 단랑체 및 용매로서 소량의 에틸벤젠에 첨가함으로써, 라디칼 개시제 (radical initiator)를 이용한 개시 또는 열적 개시 (thermal initiation)로부터 수득된다. 방향족 비닐 수지에 사용되는 고무 강화제는 폴리부타디엔 고무, 중합된 부타디엔 스티렌 고무 용액 (solution polymerized butadiene styrene rubber, SSBR) 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
폴리부타디엔 고무는, 시스-1,4-구조 유닛 (cis-1,4-structure unit)의 함유율에 따라, 저 시스-폴리부타디엔 고무 (low cis-polybutadiene rubber)와 고 시스-폴리부타디엔 고무로 나눌 수 있다. 고 시스-폴리부타디엔 고무는 낮은 유리 전이 온도와 우수한 인성 강화 효과 (toughening effect)를 가지며, 느슨해지기 쉬운 반면, 고 시스-폴리부타디엔 고무는 저온에서 결정화 성향을 가지고 있어 저온 인성을 가지며; 아울러, 고 시스-폴리부타디엔 고무는 높은 용액 점성을 가지고 있어, 방향족 비닐 수지 중합 과정 중에 상 반전 현상이 방지되어, 최종적으로 제조된 수지의 광택도 불량을 야기한다.
저 시스-폴리부타디엔 고무는 저온에서의 높은 인성과 높은 광택도가 요구되는 방향족 비닐 수지를 위한 최상의 강화제이다. 저 시스-폴리부타디엔 고무는, 다른 강화 고무와 비교해, 다음과 같은 장점을 가진다: (1) 가교 반응성이 높고, 분자 체인이 비닐 측쇄를 함유하고 있어 방향족 비닐 수지와 쉽게 그래프팅됨; (2) 전이 금속을 제외하고는 고 순도이어서, 방향족 비닐 수지의 노화 내성을 개선하는 이점이 있음. 그러나, 저 시스-폴리부타디엔 고무는 음이온성 중합 (anionic polymerization)으로 제조되며, 활성 중합 산물의 고유한 특징, 즉 일반적으로 좁은 범위의 분자량 분포 및 고무 입자 크기의 단일 분포도를 가진다 (일반적으로 1.5 보다 낮고, 1 내지 1.2 범위임). 이는 고무의 가공성 저하를 쉽게 유발할 수 있으며, 또한 수지의 내충격성의 개선을 저해한다.
기존의 방향족 비닐 수지는 일반적으로 벌크 중합 공정 (bulk polymerization process)을 이용해 제조된다. 이 공정은 다음과 같다: 첫째, 강화제 고체 입자를 제조한 다음 강화제 고체 입자를 용매에 용해하고, 이를 방향족 비닐 수지의 중합성 단량체와 혼합하여 중합 반응을 수행함으로써 방향족 비닐 수지를 수득한다. 그러나, 이 공정으로 생산되는 방향족 비닐 수지는 용품의 높은 광택도 요건을 충족시키기 매우 어려우며, 그 이유는 다음과 같을 수 있다: 트윈-스크류 압출기를 이용해 강화제 중합체를 압출 펠릿화하는 동안에, 트윈-스크류 압출기에서의 가열 및 압출로 인해 가교 반응이 발생하게 되며, 이로써 제조된 강화제 고체 입자내 겔 함유율은 증가하고 색도는 저하되는데, 이는 방향족 비닐 수지의 광택도 및 내충격성 개선을 저해하게 될 것이다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점을 극복하고, 저 시스-폴리부타디엔 고무를 제공하는 것이다. 저 시스-폴리부타디엔 고무는 넓은 분자량 분포 범위를 가진다. 강화제로서 저 시스-폴리부타디엔 고무를 이용하는 방향족 비닐 수지는 명백하게 개선된 내충격성을 가진다.
본 발명은 제1 측면에서 저 시스-폴리부타디엔 고무를 제공하며, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 (bimodal distribution) 형태이고, 쌍봉 분포에서 저 분자량 성분의 수-평균 분자량은 42,000-90,000이고, 분자량 분포 지수는 1.55-2이며, 쌍봉 분포에서 고 분자량 성분의 수-평균 분자량은 120,000-280,000이고, 분자량 분포 지수는 1.55-2이며, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 총량을 기준으로, 고 분자량 성분의 함량은 65 wt.%-95 wt.%이다.
본 발명은 제2 측면에서 저 시스-폴리부타디엔 고무와 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 조성물로서, 저 시스-폴리부타디엔 고무가 본 발명의 제1 측면에 따른 저 시스-폴리부타디엔 고무이고, 선형 부타디엔-스티렌 공중합체가 70,000-160,000의 수-평균 분자량과 1.55-2의 분자량 분포 지수를 가지며, 분자량은 단봉 분포 (unimodal distribution) 형태이고, 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 총량을 기준으로, 스티렌 구조 유닛의 함량이 10 wt.%-45 wt.%이고, 부타디엔 구조 유닛의 함량이 55 wt.%-90 wt.%인, 조성물을 제공한다.
본 발명은 제3 측면에서 아래 단계들을 포함하는, 본 발명의 제1 측면에 따른 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법을 제공한다:
(a) 음이온성 개시 반응의 조건 하에, 부타디엔을 유기 리튬 개시제와 알킬벤젠 중에 접촉시켜 개시 반응을 수행하는 단계;
(b) 단계 (a)의 개시 반응으로부터 수득되는 혼합물에 차단제를 첨가하고, 차단제를 함유한 혼합물로 음이온성 중합 반응 조건에서 중합 반응을 수행하는 단계;
(c) 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물을 커플링제와 접촉시켜 커플링 반응을 수행하는 단계;
(d) 커플링 반응으로부터 수득되는 혼합물을 종결제 (terminating agent)와 접촉시켜 종결 반응을 수행함으로써 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액을 수득하는 단계.
본 발명은 제4 측면에서 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 구조 유닛과 강화제로부터 유래된 구조 유닛을 포함하며, 강화제가 본 발명의 제2 측면에 따른 조성물인, 방향족 비닐 수지를 제공한다.
본 발명은 제5 측면에서 방향족 비닐 수지를 제조하는 방법으로서, 방향족 비닐 단량체를 함유한 중합성 단량체를 강화제를 함유한 용액과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계 및 혼합물을 중합하는 단계를 포함하며,
상기 강화제를 함유한 용액이 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 용액과 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유한 용액을 포함하며,
저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 용액이 본 발명의 제3 측면에 따른 방법으로 수득되는 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액이고,
선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유한 용액이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유한 중합체 용액인, 방향족 비닐 수지의 제조 방법을 제공한다:
(1) 음이온성 개시 반응의 조건 하에, 부타디엔과 스티렌을 알킬벤젠 중에 유기 리튬 개시제와 접촉시켜, 개시 반응을 수행하는 단계;
(2) 단계 (1)의 개시 반응으로부터 수득한 혼합물에 차단제를 첨가하고, 음이온성 중합 반응 조건에서 차단제가 함유된 혼합물로 중합 반응을 수행하는 단계;
(3) 중합 반응으로부터 수득한 혼합물을 종결제와 접촉시켜 종결 반응을 수행하여 선형 부타디엔 스티렌 공중합체를 함유한 중합체 용액을 수득하는 단계.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무는, 보강제로 사용하였을 때 방향족 비닐 수지의 내충격성을 효과적으로 높일 수 있는, 넓은 범위의 분자량 분포를 가진다. 저 시스-폴리부타디엔 고무 및 선형 부타디엔-스티렌 공중합체 둘다 건식-과립화한 다음 다시 용해하는 방향족 비닐 수지를 제조하는 기존 벌크 중합 방법과는 달리, 본 발명의 방향족 비닐 수지의 제조 방법에서는 저 시스-폴리부타디엔 고무 중합체 용액과 선형 부타디엔-스티렌 공중합체 중합체 용액 둘다 방향족 비닐 매트릭스 단량체와 혼합시켜 벌크 중합을 수행함으로써 방향족 비닐 수지를 수득한다. 본 발명에 따른 방법은 제조 작업을 단순화하며, 공정 흐름을 단축시키고, 전체 작업 에너지 소비를 절약하는 이점을 가진다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 방향족 비닐 수지는 명백하게 개선된 광택도와 내충격성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 일부 구현예들이 상세히 설명될 것이다. 본원에 기술된 구현예들은 본 발명을 기술 및 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명에 대한 어떠한 제한을 구성하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명에 기술된 범위에서 양 끝점과 범위내 임의 값은 실제 범위 또는 값으로 한정되지 않으며; 이들 범위 또는 값은 이 범위 또는 값에 가까운 범위 또는 값을 포함하는 것으로 간주된다. 수치 범위의 경우, 범위의 끝점, 범위의 끝점과 개별 포인트 값, 및 개별 포인트 값이 조합되어 한가지 이상의 새로운 수치 범위를 형성할 수 있으며, 이는 본원에 구체적으로 언급된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 본 발명은 저 시스-폴리부타디엔 고무를 제공한다.
본 발명에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무는 분자량이 쌍봉 분포 형태이고, 쌍봉 분포에서 저 분자량 성분의 수-평균 분자량 (즉, Mn)은 42,000-90,000이고, 분자량 분포 지수 (즉 Mw/Mn, Mw은 중량-평균 분자량임)는 1.55-2 (바람직하게는, 1.7-2)이고; 쌍봉 분포에서 고 분자량 성분의 수-평균 분자량은 120,000-280,000이고, 분자량 분포 지수는 1.55-2 (바람직하게는, 1.7-2)이며; 저 시스-폴리부타디엔 고무의 총량을 기준으로, 고 분자량 성분의 함량은 65 wt.%-95 wt.%이다.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무에 있어서, 쌍봉 분포에서 저 분자량 성분은 선형 중합체 (linear polymer) (즉, 커플링되지 않은 중합체)이고, 쌍봉 분포에서 고 분자량 성분은 커플링된 중합체 (즉, 별-분지형 중합체 (star-branched polymer))이다. 커플링된 중합체는 커플링 센터와 커플링 센터에 결합된 선형 체인을 포함하며, 선형 체인은 선형 중합체로부터 유래된다. 본 발명에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무는 선형 중합체를 커플링제와 커플링함으로써 수득할 수 있으며, 수득된 산물은 커플링되지 않은 중합체 (즉, 저 분자량 성분)와 커플링된 중합체 (즉, 고 분자량 성분)를 포함한다.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무에 있어서, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량 분포 지수는 1.9-2.5이다.
본 발명에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량 및 분자량 분포 지수는 TOSOH HLC-8320 겔 투과 크로마토그래프를 이용한 겔 투과 크로마토그래프 분석에 의해 측정하며, 분석에서 크로마토그래프 컬럼은 TSKgel SuperMultiporeHZ-N 및 TSKgel SuperMultiporeHZ 표준 컬럼이고, 용매는 크로마토그래피용 순도의 테트라하이드로푸란 (THF)이고, 좁은 분포 범위를 가진 폴리스티렌이 표준 샘플로 사용되며, 중합체 샘플은 1 mg/mL THF 용액으로 제조되며, 샘플의 주입량은 10.00 ㎕이고, 유속은 0.35 mL/min이고, 검사 온도는 40.0℃이다. 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량 분포 지수는 고무의 전체 분자량 분포 지수이며, 즉 분자량 분포 지수는 벤치마크로서 더블 피크를 수집함으로써 측정한다. 쌍봉 분포에서 고 분자량 성분의 분자량 분포 지수는 벤치마크로서 고 분자량 성분의 용출 피크를 취하여 계산한 분자량 분포 지수를 지칭하며; 쌍봉 분포에서 저 분자량 성분의 분자량 분포 지수는 벤치마크로서 저 분자량 성분의 용출 피크를 취함으로써 계산된 분자량 분포 지수를 지칭한다. 고 분자량 성분의 함량은 더블 피크의 전체 면적에 대한 고 분자량 성분의 용출 피크 면적의 %를 의미한다.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무에 있어서, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 총량을 기준으로, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 1,2-구조 유닛의 함량은 8 wt.%-14 wt.%일 수 있다.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무에 있어서, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 총량을 기준으로, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 cis-1,4-구조 유닛의 함량은 30-40 wt.%이다.
본원에서, 용어 "1,2-구조 유닛"은 부타디엔의 1,2-중합으로 생성된 구조 유닛을 지칭하며, 1,2-구조 유닛의 함량은 또한 비닐 함량으로서 알 수 있다. 용어 "cis-1,4-구조 유닛"은 부타디엔의 1,4-중합으로 생성되며 cis 배위를 가진 구조 유닛, 즉 식 I로 표시되는 구조 유닛을 지칭한다.:
Figure 112017129327354-pat00001
본 발명에서, 1,2-구조 유닛과 cis-1,4-구조 유닛의 함량은 13C-NMR을 이용해 측정되며; 검사 용매는 중수소화 클로로포름이고, 테트라메틸실란이 내부 표준 물질로서 사용된다.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무의 무니 점도 (Mooney viscosity)는 30-70이고, 바람직하게는 40-70이며, 더 바람직하게는 45-70이다.
본 발명에서, 무니 점도는 중국 국가 표준 GB/T1232-92에 명시된 방법에 따라 SHIMADZU SMV-201 SK-160 무니 점도계에 의해 측정하며, 검사 방법은 하기를 포함한다: ML (1+4), 및 검사 온도 100℃.
본 발명에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 겔 함량은, 중량으로 측정하였을 때, 20 ppm 미만이며, 바람직하게는 15 ppm 이하, 더 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
본 발명에서, 겔 함량은 무게 측정법을 이용해 측정한다. 구체적인 프로세스는 다음과 같다: 중합체 샘플을 스티렌에 첨가하고, 오실레이터 (oscillator)에서 16시간 동안 25℃에서 오실레이션을 수행하여 용해성 물질을 완전히 용해시켜 중합체 함유율이 5 wt.%인 스티렌 용액을 수득하고 (고무 샘플의 중량은 C (g)로 표시됨); 360-메쉬의 깨끗한 니켈 스크린의 무게를 측정하여 이의 무게를 B (g)로 표시한 다음; 상기 용액을 니켈 스크린으로 여과하고, 여과 후 니켈 스크린을 스티렌으로 세척하고; 니켈 스크린을 150℃ 및 정상 압력 하에 30분간 건조한 다음 니켈 스크린의 무게를 측정하여 그 무게를 A (g)로 표시함; 겔 함량은 하기 식으로 계산한다:
겔 함량 % = [(A-B)/C] x 100%.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무는, 바람직한 구현예에서, 쌍봉 분포에서 저 분자량 성분의 경우 수-평균 분자량이 45,000-75,000이고, 분자량 분포 지수가 1.7-2이며, 쌍봉 분포에서 고 분자량 성분의 경우 수-평균 분자량이 140,000-190,000이고 이의 분자량 분포 지수가 1.7-2이다. 저 시스-폴리부타디엔 고무의 총량을 기준으로, 고 분자량 성분의 함량은 70 -95 wt.%이다. 바람직한 구현예에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 무니 점도는 40-65이며, 바람직하게는 45-60이다. 이러한 바람직한 구현예에 따른 저 시스-폴리부타디엔 고무는 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (즉, ABS 수지)의 강화제로서 적합하다.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무는, 다른 바람직한 구현예에서, 쌍봉 분포에서 저 분자량 성분의 경우, 수-평균 분자량이 50,000-90,000이고, 분자량 분포 지수가 1.7-2이며, 쌍봉 분포에서 고 분자량 성분의 경우, 수-평균 분자량이 150,000-270,000이고, 바람직하게는 160,000-260,000이고, 분자량 분포 지수가 1.7-2 (바람직하게는, 1.8-2)이다. 저 시스-폴리부타디엔 고무의 총량을 기준으로, 고 분자량 성분의 함량은 60-95 wt.%이며, 바람직하게는 65-95 wt.%이다. 이러한 바람직한 구현예에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 무니 점도는 45-70이고, 바람직하게는 50-70이다. 저 시스-폴리부타디엔 고무는, 이러한 바람직한 구현예에서, 특히 내충격성 폴리스티렌 (즉, HIPS 수지)의 강화제로서 적합하다.
본 발명의 제2 측면에 있어서, 본 발명은 저 시스-폴리부타디엔 고무와 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하며, 저 시스-폴리부타디엔 고무가 본 발명의 제1 측면에 언급된 저 시스-폴리부타디엔 고무인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에서, 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 수-평균 분자량은 단봉 분포 형태이고, 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 수-평균 분자량은 70,000-160,000이며, 분자량 분포 지수는 1.55-2, 바람직하게는 1.6-2, 더 바람직하게는 1.8-2이다.
선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 총량을 기준으로, 스티렌 구조 유닛의 함량은 10-45 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 15-43 wt.%이며; 부타디엔 구조 유닛의 함량은 55-90 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 57-85 wt.%이다.
본 발명에서, 용어 "스티렌 구조 유닛"은 스티렌 단량체를 중합함으로써 생성되는 구조 유닛을 지칭하며, 용어 "부타디엔 구조 유닛"은 부타디엔 단량체를 중합함으로써 생성되는 구조 유닛을 지칭하다. 본 발명에서, 스티렌 구조 유닛과 부타디엔 구조 유닛의 함량은 1H-NMR 분석을 통해 측정하며; 검사시, 사용 용매는 중수소화 클로로포름이며, 내부 표준 물질로 테트라메틸실란이 사용된다.
선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 총량을 기준으로, 1,2-구조 유닛의 함량은 8-14 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 10-13.5 wt.%이다.
선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 무니 점도는 50-150일 수 있으며, 바람직하게는 50-140이고, 더 바람직하게는 50-135이다.
선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 겔 함량은, 중량으로 측정하였을 때, 20 ppm 미만이고, 바람직하게는 15 ppm 이하, 더 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
본 발명의 조성물에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비는 0.4-5 : 1일 수 있다. 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비가 상기 범위내인 경우, 그 조성물은 방향족 비닐 수지의 강화제로서 특히 적합하다. 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비는 바람직하게는 0.42-4 : 1이고, 바람직하게는 0.45-3 : 1이며, 더 바람직하게는 0.48-2 : 1, 더더 바람직하게는 0.5-1.5 : 1이다.
바람직한 구현예에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비는 0.6-3 : 1이고, 바람직하게는 0.8-2 : 1, 더 바람직하게는 1-1.5 : 1이다. 이 조성물은, 이러한 바람직한 구현예에서, 특히 ABS 수지의 강화제로서 적합하다.
다른 바람직한 구현예에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비는 0.4-3 : 1이고, 바람직하게는 0.45-2 : 1, 더 바람직하게는 0.5-1.5 : 1이다. 이 조성물은, 이러한 바람직한 구현예에서, 특히 내충격성 폴리스티렌의 강화제로서 적합하다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 본 발명의 제1 측면에 따른 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법을 제공한다:
(a) 음이온성 개시 반응 조건 하에, 부타디엔을 유기 리튬 개시제와 알킬벤젠 중에 접촉시켜 개시 반응을 수행하는 단계;
(b) 단계 (a)의 개시 반응으로부터 수득되는 혼합물에 차단제를 첨가하고, 차단제를 함유한 혼합물로 음이온성 중합 반응 조건 하에 중합 반응을 수행하는 단계;
(c) 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물에 커플링제를 접촉시켜, 커플링 반응을 수행하는 단계;
(d) 커플링 반응으로부터 수득되는 혼합물을 종결제와 접촉시켜 종결 반응을 수행하여 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액을 수득하는 단계.
본 발명에서 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에서는, 알킬벤젠이 단계 (a)의 중합 용매로서 사용된다. 알킬벤젠은 모노알킬벤젠, 다이알킬벤젠 및 트리알킬벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 알킬벤젠은 식 II로 표시되는 화합물들로부터 선택될 수 있다.
Figure 112017129327354-pat00002
식 II
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C5 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 예컨대 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀 또는 neo-아밀이고; 또한, R1 및 R2는 동시에 수소 원자가 아니다.
바람직하게는, 알킬벤젠은 톨루엔, 에틸벤젠 및 다이메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 알킬벤젠은 에틸벤젠이다.
단계 (a)에서, 알킬벤젠은 중합 용매로서 사용되며, 이의 양은 알킬벤젠 중의 부타디엔의 농도를 5 wt.% 이상, 바람직하게는 10 wt.% 이상, 더 바람직하게는 15 wt.% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 wt.% 이상, 더더 바람직하게는 25 wt.% 이상, 특히 바람직하게는 30 wt.% 이상으로 만들 수 있는 양이다. 알킬벤젠의 양은 알킬벤젠 중의 부타디엔의 농도를 70 wt.% 이하, 바람직하게는 65 wt.% 이하, 더 바람직하게는 60 wt.% 이하로 만들 수 있는 양이다. 알킬벤젠 중의 부타디엔의 농도는 바람직하게는 30-60 wt.%이고, 더 바람직하게는 35 -55 wt.%이며, 더 바람직하게는 40 -55 wt.%이다. 상기 단량체 농도에서 중합을 통해 수득되는 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액은, 용매 제거없이, 벌크 중합을 위해 방향족 비닐 수지의 중합성 단량체와 직접 혼합하여, ABS 수지 및 HIPS 수지와 같은 방향족 비닐 수지를 제조할 수 있다.
단계 (a)에서, 개시 반응을 이용해, 부타디엔이 유기 리튬 개시제와 접촉 반응하여 올리고머화를 수행할 수 있도록 함으로써, 활성 말단 기를 가진 올리고머, 예를 들어, 활성 말단 기를 가진 분자량 100-200의 올리고머를 수득한다. 일반적으로, 개시 반응은 10-50℃, 바람직하게는 25-40℃, 더 바람직하게는 30-40℃에서 수행할 수 있다. 개시 반응의 시간은 1-8분일 수 있으며, 바람직하게는 1-5분이며, 바람직하게는 2-4.5분, 더 바람직하게는 3-4분이다.
단계 (a)에서, 유기 리튬 개시제는 음이온성 중합 분야에서 부타디엔의 중합을 개시할 수 있는 임의의 전형적인 유기 리튬 개시제일 수 있다. 유기 리튬 개시제는 바람직하게는 유기 모노-리튬 화합물이며, 더 바람직하게는 식 III로 표시되는 화합물이다.
R3Li 식 III
상기 식에서, R3는 C1-C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀, neo-아밀, 헥실 (이의 다양한 이성질체 포함), 헵틸 (이의 다양한 이성질체 포함), 옥틸 (이의 다양한 이성질체 포함), 노닐 (이의 다양한 이성질체 포함) 또는 데실 (이의 다양한 이성질체 포함)이다.
유기 리튬 개시제에 대한 구체적인 예들로는 비-제한적으로, 리튬 에티드 (lithium ethide), n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬 및 이소부틸 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 리튬 개시제는 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, 이소부틸 리튬 및 tert-부틸 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 유기 리튬 개시제는 n-부틸 리튬이다.
유기 리튬 개시제의 양은 예상되는 중합체의 분자량에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유리 리튬 개시제의 양은 단계 (b)에서 중합 반응으로부터 수득되는 중합체의 수-평균 분자량이 42,000-90,000이 되게 할 수 있는 양이다. 바람직한 구현예에서, 유기 리튬 개시제의 양은 단계 (b)의 중합 반응으로부터 수득되는 중합체의 수-평균 분자량이 45,000-75,000이 되게 할 수 있는 양이며, 이러한 바람직한 구현예에서 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액은 특히 ABS 수지의 강화제로서 적합하다. 다른 바람직한 구현예에서, 유기 리튬 개시제의 양은 단계 (b)에서 중합 반응으로부터 수득되는 중합체의 수-평균 분자량이 50,000-90,000이 되게 할 수 있는 양이며, 이러한 바람직한 구현예에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체는 특히 내충격성 폴리스티렌의 강화제로서 적합하다.
예상되는 중합체의 분자량에 따라 개시제의 양을 결정하는 방법은 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 따라서 본원에 상세히 기술하지 않는다.
단계 (a)에서, 유기 리튬 개시제는 용액의 형태로 중합 시스템에 첨가된다. 예를 들어, 유기 리튬 개시제의 용액에서 용매는 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄 중 하나 이상일 수 있으며, 이 용액의 농도는 바람직하게는 0.5-2 mol/L이고, 더 바람직하게는 0.8-1.5 mol/L이다.
본 발명에서 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에 따르며, 단계 (b)에서, 중합 반응을 수행하기 위해 개시 반응으로부터 수득되는 혼합물에 차단제를 첨가한다. 차단제는 하나 이상의 금속 알킬 화합물로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
유기 알루미늄 화합물은 식 IV로 표시되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
Figure 112017129327354-pat00003
식 IV
상기 식에서, R4, R5 및 R6는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 C1-C8 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀, neo-아밀, 헥실 (이의 다양한 이성질체 포함), 헵틸 (이의 다양한 이성질체 포함) 또는 옥틸 (이의 다양한 이성질체 포함)로부터 선택된다.
유기 알루미늄 화합물에 대한 구체적인 예는, 비-제한적으로, 트리메틸알루미늄, 트리-에틸 알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄 및 트리-iso-부틸 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 트리-에틸 알루미늄 및/또는 트리-iso-부틸 알루미늄으로부터 선택된다.
유기 마그네슘 화합물은 식 V로 표시되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
Figure 112017129327354-pat00004
식 V
상기 식에서, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 C1-C8 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀, neo-아밀, 헥실 (이의 다양한 이성질체 포함), 헵틸 (이의 다양한 이성질체 포함) 또는 옥틸 (이의 다양한 이성질체 포함)로부터 선택된다.
유기 마그네슘 화합물에 대한 구체적인 예는 비-제한적으로 다이-n-부틸 마그네슘, 다이-sec-부틸 마그네슘, 다이-이소부틸 마그네슘, 다이-tert-부틸 마그네슘 및 n-부틸-sec-부틸 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, n-부틸-sec-부틸 마그네슘이다.
유기 아연 화합물은 식 VI로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112017129327354-pat00005
식 VI
상기 식에서, R9 및 R10은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 C1-C8 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀, neo-아밀, 헥실 (이의 다양한 이성질체 포함), 헵틸 (이의 다양한 이성질체 포함) 또는 옥틸 (이의 다양한 이성질체 포함)로부터 선택된다.
유기 아연 화합물에 대한 구체적인 예는 비-제한적으로 다이에틸 아연, 다이프로필 아연, 다이-n-부틸 아연, 다이-sec-부틸 아연, 다이-이소부틸 아연 및 다이-tert-부틸 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 다이에틸 아연 및/또는 다이-n-부틸 아연으로부터 선택된다.
바람직하게는, 차단제는 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 마그네슘 화합물이다. 더 바람직하게는, 차단제는 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 및 n-부틸 sec-부틸 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
차단제의 양은 그 타입에 따라 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 차단제는 유기 알루미늄 화합물이고, 유기 알루미늄 화합물 : 유기 리튬 개시제의 몰 비는 0.6-0.95 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 0.7-0.9 : 1이며, 유기 알루미늄 화합물은 알루미늄 원소로 계산하고, 유기 리튬 개시제는 리튬 원소로 계산한다.
다른 구현예에서, 차단제는 유기 마그네슘 화합물이며, 유기 마그네슘 화합물 : 유기 리튬 개시제의 몰 비는 1-6 : 1일 수 있고, 바람직하게는 2-4 : 1이며, 유기 마그네슘 화합물은 마그네슘 원소로 계산하고, 유기 리튬 개시제는 리튬 원소로 계산한다.
다른 구현예에서, 차단제는 유기 알루미늄 화합물과 유기 마그네슘 화합물의 조합물이며, 유기 알루미늄 화합물 : 유기 마그네슘 화합물 : 유기 리튬 개시제의 몰 비는 0.5-2 : 1-5 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 0.8-1 : 1.5-3 : 1이고, 유기 알루미늄 화합물은 알루미늄 원소로 계산하고, 유기 마그네슘 화합물은 마그네슘 원소로 계산하고, 유기 리튬 개시제는 리튬 원소로 계산한다.
다른 구현예에서, 차단제는 유기 아연 화합물이며, 유기 아연 화합물 : 유기 리튬 개시제의 몰 비는 1-6 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 2-4 : 1이며, 유기 아연 화합물은 아연 원소로 계산하고, 및 유기 리튬 개시제는 리튬 원소로 계산한다.
단계 (b)에서, 중합 반응은 음이온성 중합 반응의 일반적인 조건 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 중합 반응의 조건은 온도 50-140℃, 바람직하게는 70-130℃, 더 바람직하게는 80-120℃; 시간 60-150분, 바람직하게는 70-120분일 수 있다.
본 발명에서 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에 있어서, 단계 (c)에서, 단계 (b)에서 수득한 혼합물의 커플링을 수행하기 위해 커플링제가 사용되며, 중합체 체인들 중 일부는 결합되어 다중-팔 스타 중합체 (multi-arm star polymer)를 형성하게 되며, 제조되는 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포를 나타낸다. 커플링제에 대한 구체적인 예는, 비-제한적으로 테트라클로로실란, 메틸 트리클로로실란, 다이메틸 다이클로로실란, 1,8-옥타메틸렌 브로마이드, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, γ-(메틸 아크릴릴) 프로필 트리메톡시 실란 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 커플링제는 테트라클로로실란 및/또는 메틸 트리클로로실란이다.
커플링제의 양은 저 시스-폴리부타디엔 고무의 예상되는 다중-팔 스타 중합체의 투입량에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는, 커플링제의 양은 최종 제조된 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량이 쌍봉 분포 형태를 취하게 할 수 있는 양이며, 쌍봉 분포에서 고분자량 성분 (즉, 커플링으로부터 형성된 중합체 성분)의 수-평균 분자량은 120,000-280,000이고, 고분자량 성분의 함량 (커플링 효율이라고도 함)은 65-95 wt.%이다.
바람직한 구현예에서, 커플링제의 양은 최종 제조된 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량이 쌍봉 분포 형태이게 할 수 있는 양이며, 쌍봉 분포에서 고분자량 성분의 수-평균 분자량은 140,000-190,000이고, 고 분자량 성분의 함량은 70-95 wt.%이다. 이 구현예에 따른 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액은 특히 ABS 수지의 강화제로서 적합하다.
다른 바람직한 구현예에서, 커플링제의 양은 최종 제조된 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량이 쌍봉 분포 형태이게 할 수 있는 양이며, 쌍봉 분포에서 고분자량 성분의 수-평균 분자량은 150,000-270,000, 바람직하게는 160,000-260,000이며, 고 분자량 성분의 함량은 60-95 wt.%이고, 바람직하게는 65-95 wt.%이다. 이 구현예에 따른 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액은 특히 내충격성 폴리스티렌의 강화제로서 적합하다.
커플링제의 양은 예상되는 커플링 효율에 따라 정해질 수 있다. 일반적으로, 커플링제 : 유기 리튬 개시제의 몰 비는 0.1-0.5 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 0.15-0.4 : 1이다. 유기 리튬 개시제는 단계 (a)의 개시 반응에 사용되는 유기 리튬 개시제를 지칭하며, 중합성 단량체를 첨가하기 전에 반응 시스템내 불순물을 제거하기 위해 첨가되는 유기 리튬 개시제를 포함하는 것은 아니다. 커플링제는 용액 형태로 중합 시스템에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 커플링제를 용해하기 위한 용매는 헥산, 사이클로헥산 및 헵산 중 하나 이상일 수 있으며, 커플링제의 농도는 바람직하게는 0.05-1 mol/L이고, 바람직하게는 0.1-0.5 mol/L, 더 바람직하게는 0.1-0.2 mol/L이다.
커플링 반응은 단계 (c)에서 통상적인 조건 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 커플링 반응의 조건은 온도 50-100℃, 바람직하게는 60-80℃; 및 시간 20-150분, 바람직하게는 30-120분을 포함할 수 있다.
본 발명에서 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에 있어서, 단계 (d)에서, 활성 체인을 불활성화하기 위해 커플링 반응으로부터 수득되는 혼합물에 종결제를 첨가한다. 종결제는 C1-C4 알코올, 유기 산 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이소프로판올, 글리세르산 (geoceric acid), 시트르산 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 더 바람직하게는 이산화탄소이다.
바람직한 구현예에서, 단계 (d)는, 단계 (c)에서 커플링 반응으로부터 수득되는 혼합물에 대해 이산화탄소와의 접촉 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 이산화탄소는 종결 반응을 수행하기 위해 사용된다. 이산화탄소는 중합 시스템에서 금속 이온 (Li, Mg, Al, Zn 및 Fe)과 카보네이트를 형성할 수 있으며, 이로써 금속 이온의 발색 반응 (chromogenic reaction)이 방지되고 제조된 중합체 산물은 더 낮은 색도 (colourity)를 가진다. 이산화탄소는 기체 형태로 반응 시스템에 주입될 수 있으며; 예를 들어, 커플링 반응으로부터 수득되는 혼합물에 0.2-1 MPa (게이지 압력), 바람직하게는 0.3-0.6 MPa (게이지 압력)의 이산화탄소 기체가 주입된다. 또한, 이산화탄소는 드라이아이스의 수용액 형태로 커플링 반응으로부터 수득되는 혼합물에 투입될 수 있으며; 예를 들어, 0.5-2 mol/L 드라이아이스 수용액으로 커플링 반응으로부터 수득되는 혼합물에 투입된다.
이러한 구현예에서, 종결 반응의 조건은 온도 50-80℃, 시간 10-40분을 포함할 수 있다.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에 있어서, 단계 (d)의 종결 반응으로부터 수득되는 중합체 용액은 직접 아웃풋되거나 또는 용매 제거 처리 없이 다음 프로세스 과정에 사용될 수 있으며; 예를 들어, 중합체 용액을 바로 사용해 벌크 중합 프로세스에 의해 제조되는 방향족 비닐 수지의 강화제를 제조할 수 있다. 특정 조건에서, 단계 (d)의 종결 반응으로부터 수득되는 중합체 용액은 또한 용매 제거를 위해 처리될 수 있으며; 예를 들어, 증발 방법을 이용해 일부 용매를 제거하여, 후속적인 프로세스 과정의 요건들을 충족시킨다. 단계 (d)에서 종결 반응으로부터 수득되는 중합체 용액은 또한 통상적인 방법 (예, 응집)을 이용해 용매 제거를 위해 처리될 수 있으며, 압출기 (예, 트윈-스크류 압출기)를 통해 압출 및 펠릿화되어 대응되는 중합체 과립제를 수득할 수 있다.
본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에 있어서, 중합 반응 중에 차단제를 투입하면서 중합 용매로서 알킬벤젠을 이용하면, 제조되는 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량 분포 범위를 효과적으로 넓힐 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법으로부터 수득되는 저 시스-폴리부타디엔 고무는 넓은 분산 범위의 분자량, 일반적으로 1.9-2.5를 가질 뿐만 아니라 쌍봉 분포 형태의 고 분자량 성분과 저 분자량 성분의 분자량 분포 범위 역시 넓으며, 독립적으로 1.55-2, 바람직하게는 1.7-2이다. 또한, 본 발명에서 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법은 제조되는 중합체의 겔 함량을 크게 낮출 수 있으며; 예를 들어, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 겔 함량은 중량으로 측정시 20 ppm 미만이고, 바람직하게는 15 ppm 이하, 더 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 본 발명의 방법을 이용해 제조되는 저 시스-폴리부타디엔 고무는 특히 내충격성과 광택도가 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (즉, ABS 수지) 및 내충격성 폴리스티렌 (즉, HIPS 수지)을 제조하는데 적합하다.
본 발명의 제4 측면에 있어서, 본 발명은 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 구조 유닛과 강화제로부터 유래되는 구조 유닛을 포함하는 방향족 비닐 수지를 제공하며, 강화제는 본 발명의 제2 측면에 따른 조성물이다.
본 발명에서, 용어 "방향족 비닐 단량체로부터 유래되는 구조 유닛"은 방향족 비닐 단량체에 의해 형성된 구조 유닛을 지칭하며, 구조 유닛과 방향족 비닐 단량체는 일부 변형된 전자 구조를 제외하고는 동일한 원자 타입과 원자 수를 가지며; 용어 "강화제로부터 유래되는 구조 유닛"은 강화제에 의해 형성된 구조 유닛을 지칭하며, 구조 유닛과 강화제는 일부 변형된 전자 구조를 제외하고는 동일한 원자 타입과 원자 수를 가진다.
방향족 비닐 단량체는 분자 구조에 아릴 (예, 페닐) 및 비닐을 모두 함유한 단량체를 지칭한다. 방향족 비닐 단량체에 대한 구체적인 예는 비-제한적으로 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
방향족 비닐 수지는 방향족 비닐 단량체로부터 유래되는 구조 유닛과 강화제로부터 유래되는 구조 유닛만 포함할 수 있거나, 또는 다른 비닐 단량체로부터 유래되는 다른 구조 유닛을 더 포함할 수 있다. 다른 비닐 단량체에 대한 구체적인 예로는 비-제한적으로 다음과 같은 것이 있을 수 있다: 아크릴산, 메틸아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상.
바람직한 구현예에서, 방향족 비닐 수지는 방향족 비닐 단량체로부터 유래되는 구조 유닛과 강화제로부터 유래되는 구조 유닛만을 포함하며, 바람직한 방향족 비닐 수지는 내충격성 폴리스티렌이다. 내충격성 폴리스티렌의 총량을 기준으로, 스티렌 구조 유닛의 함량은 80-95 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 85-93 wt.%, 더 바람직하게는 88-92 wt.%이며; 부타디엔 구조 유닛의 함량은 5-20 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 7-15 wt.%, 더 바람직하게는 8-12 wt.%이다. 내충격성 폴리스티렌의 중량-평균 분자량은 150,000-350,000일 수 있으며, 바람직하게는 160,000-320,000, 더 바람직하게는 170,000-300,000이며, 분자량 분포 지수는 1.8-3.8일 수 있으며, 바람직하게는 2-3.5, 더 바람직하게는 2.5-3.3이다.
다른 바람직한 구현예에서, 방향족 비닐 매트릭스 수지는 방향족 비닐 단량체로부터 유래되는 구조 유닛, 강화제로부터 유래되는 구조 유닛과 아크릴로니트릴로부터 유래되는 구조 유닛을 포함하며, 바람직한 방향족 비닐 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체이다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 조성은 통상적으로 선택될 수 있다. 일반적으로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 총량을 기준으로, 부타디엔 구조 유닛의 함량은 5-20 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 8-15 wt.%이며; 스티렌 구조 유닛의 함량은 55-75 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 60-72 wt.%이며; 아크릴로니트릴 구조 유닛 (즉, 아크릴로니트릴에 의해 형성된 구조 유닛)의 함량은 10-35 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 15-30 wt.%이다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 중량-평균 분자량은 100,000-400,000일 수 있으며, 바람직하게는 150,000-350,000, 더 바람직하게는 180,000-300,000이고, 분자량 분포 지수는 2-4일 수 있으며, 바람직하게는 2.2-3.5, 더 바람직하게는 2.3-3이다.
강화제의 총량은 통상적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는 방향족 비닐 수지의 총량을 기준으로, 강화제의 함량은 2-25 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 5-20 wt.%이다. 강화제의 함량은 방향족 비닐 수지의 타입에 따라 최적화될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 방향족 비닐 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가며; 방향족 비닐 수지의 총량을 기준으로, 강화제의 바람직한 함량은 5-20 wt.%이며, 더 바람직하게는 6-15 wt.%, 더욱 바람직하게는 8-13 wt.%이다.
다른 바람직한 구현예에서, 방향족 비닐 매트릭스 수지는 내충격성 폴리스티렌이며; 방향족 비닐 수지의 총량을 기준으로, 강화제의 바람직한 함량은 5-15 wt.%이며, 더 바람직하게는 6-12 wt.%이다.
본 발명의 제5 측면에 있어서, 본 발명은 방향족 비닐 단량체를 함유한 중합성 단량체를 강화제를 함유한 용액와 혼합하여 혼합물을 수득하고, 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 방향족 비닐 수지의 제조 방법을 제공하며, 강화제를 함유한 용액은 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 용액과 선형 부타디엔 스티렌 공중합체를 함유한 용액을 포함하며, 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 용액은 본 발명의 제3 측면에 따른 방법으로부터 수득되는 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액이며; 선형 부타디엔 스티렌 공중합체를 함유한 용액은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 선형 부타디엔 스티렌 공중합체를 함유한 중합체 용액이다:
(1) 음이온성 개시 반응의 조건 하에, 부타디엔과 스티렌을 알킬벤젠 중에 유기 리튬 개시제와 접촉시켜 개시 반응을 수행하는 단계;
(2) 단계 (1)의 개시 반응으로부터 수득되는 혼합물에 차단제를 첨가하고, 차단제를 함유한 혼합물로 음이온성 중합 반응 조건에서 중합 반응을 수행하는 단계;
(3) 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물을 종결제와 접촉시켜 종결 반응을 수행하여, 선형 부타디엔 스티렌 공중합체를 함유한 중합체 용액을 수득하는 단계.
알킬벤젠이 단계 (1)에서 중합 용매로서 사용된다. 알킬벤젠은 모노알킬 벤젠, 다이알킬 벤젠 및 트리알킬벤젠 중 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 알킬벤젠은 식 II로 표시되는 화합물들로부터 선택될 수 있다.
Figure 112017129327354-pat00006
식 II
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C5 알킬로부터 선택되며, 예를 들어 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀 또는 neo-아밀이고; 또한, R1 및 R2는 동시에 수소 원자가 아니다.
바람직하게는, 알킬벤젠은 톨루엔, 에틸벤젠 및 다이메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 알킬벤젠은 에틸벤젠이다.
단계 (1)에서, 알킬벤젠은 중합 용매로서 사용되며, 이의 양은 알킬벤젠 중의 부타디엔 및 스티렌의 총 농도를 5 wt.% 이상, 바람직하게는 10 wt.% 이상, 더 바람직하게는 15 wt.% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 wt.% 이상, 더더 바람직하게는 25 wt.% 이상, 특히 바람직하게는 30 wt.% 이상이 되도록 할 수 있는 양이다. 알킬벤젠의 양은 알킬벤젠 중의 부타디엔 및 스티렌의 총 농도를 70 wt.% 이하, 바람직하게는 65 wt.% 이하, 더 바람직하게는 60 wt.% 이하가 되게 할 수 있는 양이다. 알킬벤젠 중의 부타디엔 및 스티렌의 총 농도는 바람직하게는 30-60 wt.%이고, 더 바람직하게는 35-55 wt.%이며, 더 바람직하게는 40-55 wt.%이다. 상기 단량체 농도에서의 중합을 통해 수득되는 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유한 중합체 용액은, 용매 제거없이, 벌크 중합을 위해 방향족 비닐 수지의 중합성 단량체와 직접 혼합하여, ABS 수지 및 HIPS 수지와 같은 방향족 비닐 수지를 제조할 수 있다.
단계 (1)에서, 스티렌과 부타디엔의 총량을 기준으로, 스티렌의 함량은 10-45 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 15-43 wt.%이고; 부타디엔의 함량은 55-90 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 57-85 wt.%이다.
바람직한 구현예에서, 스티렌과 부타디엔의 총량을 기준으로, 스티렌의 함량은 12-40 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 15-35 wt.%이고; 부타디엔의 함량은 60-88 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 65-85 wt.%이고, 이 구현예에 따라 수득되는 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유한 중합체 용액은 ABS 수지의 강화제로서 특히 적합하다.
다른 바람직한 구현예에서, 스티렌과 부타디엔의 총량을 기준으로, 스티렌의 함량은 12-45 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 15-42 wt.%이고; 부타디엔의 함량은 55-88 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 58-85 wt.%이며, 이 구현예에 따라 수득되는 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유한 중합체 용액은 내충격성 폴리스티렌의 강화제로서 특히 적합하다.
단계 (1)에서, 개시 반응을 이용하여, 스티렌과 부타디엔이 유기 리튬 개시제와 접촉 반응하여 올리고머화를 수행하도록 함으로써, 활성 말단 기를 가진 올리고머, 예를 들어, 활성 말단 기를 가진 분자량 100-200의 올리고머를 수득할 수 있다. 일반적으로, 개시 반응은 10-50℃, 바람직하게는 25-40℃, 더 바람직하게는 30-40℃에서 수행할 수 있다. 개시 반응의 시간은 1-8분일 수 있으며, 바람직하게는 1-5분이며, 바람직하게는 2-4.5분, 더 바람직하게는 3-4분이다.
단계 (1)에서, 유기 리튬 개시제는 음이온성 중합 분야에서 스티렌과 부타디엔의 중합을 개시할 수 있는 임의의 전형적인 유기 리튬 개시제일 수 있다. 유기 리튬 개시제는 바람직하게는 유기 모노-리튬 화합물이며, 더 바람직하게는 식 III로 표시되는 화합물이다.
R3Li 식 III
상기 식에서, R3는 C1-C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀, neo-아밀, 헥실 (이의 다양한 이성질체 포함), 헵틸 (이의 다양한 이성질체 포함), 옥틸 (이의 다양한 이성질체 포함), 노닐 (이의 다양한 이성질체 포함) 또는 데실 (이의 다양한 이성질체 포함)이다.
유기 리튬 개시제에 대한 구체적인 예들은 비-제한적으로, 리튬 에티드, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬 및 이소부틸 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 리튬 개시제는 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, 이소부틸 리튬 및 tert-부틸 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 유기 리튬 개시제는 n-부틸 리튬이다.
유기 리튬 개시제의 양은 예상되는 중합체의 분자량에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유리 리튬 개시제의 양은 단계 (2)의 중합 반응으로부터 수득되는 중합체의 수-평균 분자량이 70,000-160,000이게 할 수 있는 양이다. 바람직한 구현예에서, 유기 리튬 개시제의 양은 단계 (2)의 중합 반응으로부터 수득되는 중합체의 수-평균 분자량이 70,000-150,000 (바람직하게는, 75,000-140,000)이게 할 수 있는 양이며, 이러한 구현예에서 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유한 중합체 용액은 특히 ABS 수지의 강화제로서 적합하다. 다른 바람직한 구현예에서, 유기 리튬 개시제의 양은 단계 (2)의 중합 반응으로부터 수득되는 중합체의 수-평균 분자량이 90,000-160,000 (바람직하게는, 100,000-160,000)이게 할 수 있는 양이며, 이러한 바람직한 구현예에서, 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 중합체 용액은 특히 내충격성 폴리스티렌의 강화제로서 적합하다.
예상되는 중합체의 분자량에 따라 개시제의 양을 결정하는 방법은 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 따라서 본원에 상세히 기술하지 않는다.
단계 (1)에서, 유기 리튬 개시제는 용액의 형태로 중합 시스템에 첨가된다. 예를 들어, 유기 리튬 개시제의 용액에서 용매는 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄 중 하나 이상일 수 있으며, 이 용액의 농도는 바람직하게는 0.5-2 mol/L이고, 더 바람직하게는 0.8-1.5 mol/L이다.
단계 (2)에서, 개시 반응으로부터 수득되는 혼합물에 차단제를 첨가하여 중합 반응을 수행한다. 차단제는 하나 이상의 금속 알킬 화합물로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
유기 알루미늄 화합물은 식 IV로 표시되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
Figure 112017129327354-pat00007
식 IV
상기 식에서, R4, R5 및 R6는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 C1-C8 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀, neo-아밀, 헥실 (이의 다양한 이성질체 포함), 헵틸 (이의 다양한 이성질체 포함) 또는 옥틸 (이의 다양한 이성질체 포함)로부터 선택된다.
유기 알루미늄 화합물에 대한 구체적인 예는 비-제한적으로 트리메틸알루미늄, 트리-에틸 알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄 및 트리-iso-부틸 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 트리-에틸 알루미늄 및/또는 트리-iso-부틸 알루미늄으로부터 선택된다.
유기 마그네슘 화합물은 식 V로 표시되는 화합물 하나 이상일 수 있다.
Figure 112017129327354-pat00008
식 V
상기 식에서, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 C1-C8 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀, neo-아밀, 헥실 (이의 다양한 이성질체 포함), 헵틸 (이의 다양한 이성질체 포함) 또는 옥틸 (이의 다양한 이성질체 포함)로부터 선택된다.
유기 마그네슘 화합물에 대한 구체적인 예는 비-제한적으로 다이-n-부틸 마그네슘, 다이-sec-부틸 마그네슘, 다이-이소부틸 마그네슘, 다이-tert-부틸 마그네슘 및 n-부틸-sec-부틸 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸-sec-부틸 마그네슘이다.
유기 아연 화합물은 식 VI로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112017129327354-pat00009
식 VI
상기 식에서, R9 및 R10은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 C1-C8 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀, tert-아밀, neo-아밀, 헥실 (이의 다양한 이성질체 포함), 헵틸 (이의 다양한 이성질체 포함) 또는 옥틸 (이의 다양한 이성질체 포함)로부터 선택된다.
유기 아연 화합물에 대한 구체적인 예는 비-제한적으로 다이에틸 아연, 다이프로필 아연, 다이-n-부틸 아연, 다이-sec-부틸 아연, 다이-이소부틸 아연 및 다이-tert-부틸 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 다이에틸 아연 및/또는 다이-n-부틸 아연으로부터 선택된다.
바람직하게는, 차단제는 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 마그네슘 화합물이다. 더 바람직하게는, 차단제는 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 및 n-부틸 sec-부틸 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
차단제의 양은 그 타입에 따라 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 차단제는 유기 알루미늄 화합물이고, 유기 알루미늄 화합물 : 유기 리튬 개시제의 몰 비는 0.6-0.95 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 0.7-0.9 : 1이며, 유기 알루미늄 화합물은 알루미늄 원소로 계산하고, 유기 리튬 개시제는 리튬 원소로 계산한다.
다른 구현예에서, 차단제는 유기 마그네슘 화합물이며, 유기 마그네슘 화합물 : 유기 리튬 개시제의 몰 비는 1-6 : 1일 수 있고, 바람직하게는 2-4 : 1이며, 유기 마그네슘 화합물은 마그네슘 원소로 계산하고, 유기 리튬 개시제는 리튬 원소로 계산한다.
다른 구현예에서, 차단제는 유기 알루미늄 화합물과 유기 마그네슘 화합물의 조합물이며, 유기 알루미늄 화합물 : 유기 마그네슘 화합물 : 유기 리튬 개시제의 몰 비는 0.5-2 : 1-5 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 0.8-1 : 1.5-3 : 1이고, 유기 알루미늄 화합물은 알루미늄 원소로 계산하고, 유기 마그네슘 화합물은 마그네슘 원소로 계산하고, 유기 리튬 개시제는 리튬 원소로 계산한다.
다른 구현예에서, 차단제는 유기 아연 화합물이며, 유기 아연 화합물 : 유기 리튬 개시제의 몰 비는 1-6 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 2-4 : 1이며, 유기 아연 화합물은 아연 원소로 계산하고, 및 유기 리튬 개시제는 리튬 원소로 계산한다.
단계 (2)에서, 중합 반응은 음이온성 중합 반응의 일반적인 조건 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 중합 반응의 조건은 온도 50-140℃, 바람직하게는 70-130℃, 더 바람직하게는 80-120℃; 시간 60-150분, 바람직하게는 70-120분일 수 있다.
단계 (3)에서, 활성 체인을 불활성화하기 위해 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물에 종결제를 첨가한다. 종결제는 C1-C4 알코올, 유기 산 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이소프로판올, 글리세르산 (geoceric acid), 시트르산 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 더 바람직하게는 이산화탄소이다.
바람직한 구현예에서, 단계 (3)는, 단계 (2)의 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물에 대해 이산화탄소와의 접촉 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 이산화탄소는 종결 반응을 수행하기 위해 사용된다. 이산화탄소는 중합 시스템에서 금속 이온 (Li, Mg, Al, Zn 및 Fe)과 카보네이트를 형성할 수 있으며, 이로써 금속 이온의 발색 반응이 방지되고 제조된 중합체 산물은 더 낮은 색도 (colourity)를 가진다. 이산화탄소는 기체 형태로 반응 시스템에 주입될 수 있으며; 예를 들어, 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물에 0.2-1 MPa (게이지 압력), 바람직하게는 0.3-0.6 MPa (게이지 압력)의 이산화탄소 기체가 주입된다. 또한, 이산화탄소는 드라이아이스의 수용액 형태로 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물에 투입될 수 있으며; 예를 들어, 0.5-2 mol/L 드라이아이스 수용액으로 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물에 투입된다.
이러한 구현예에서, 종결 반응의 조건은 온도 50-80℃, 시간 10-40분을 포함할 수 있다.
단계 (3)의 종결 반응으로부터 수득되는 중합체 용액은 벌크 중합 프로세스에 의해 제조되는 방향족 비닐 수지의 강화제를 제조하는데 바로 사용할 수 있다.
중합 반응 중에 차단제를 투입하면서 중합 용매로서 알킬벤젠을 이용하면, 제조되는 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 분자량 분포 범위를 효과적으로 넓힐 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법으로부터 수득되는 중합체 용액 중의 선형 부타디엔-스티렌 공중합체는 일반적으로 1.55-2, 바람직하게는 1.6-2, 더 바람직하게는 1.8-2의 분자량 분포 지수를 가진다. 또한, 본 발명에서 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 제조 방법은 제조되는 중합체의 겔 함량을 크게 낮출 수 있으며; 예를 들어, 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 겔 함량은 중량으로 측정시 20 ppm 미만이고, 바람직하게는 15 ppm 이하, 더 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
본 발명에 따른 방향족 비닐 수지의 제조 방법에 있어서, 강화제를 함유한 중합체 용액은 용매 제거 처리 없이 방향족 비닐 수지를 제조하는데 바로 사용될 수 있으며, 이로써 프로세스의 경로를 단축하고, 운영 에너지 소비를 절약할 수 있다. 아울러, 이는 중합체의 겔 함량 증가를 효과적으로 방지할 수 있으며 용매 제거 프로세스에 의해 유발될 수 있는 색도 악화를 효과적으로 방지하여, 최종적으로 제조된 방향족 비닐 수지의 내충격성과 광택도에 영향을 미칠 수 있다.
저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비는 0.4-5 : 1일 수 있다. 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비가 상기한 범위인 경우, 이 조성물은 특히 방향족 비닐 수지의 강화제로서 적합하다. 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비는 바람직하게는 0.42-4 : 1이고, 바람직하게는 0.45-3 : 1, 바람직하게는 0.48-2 : 1, 더 바람직하게는 0.5-1.5 : 1이다.
바람직한 구현예에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비는 0.6-3 : 1이고, 바람직하게는 0.8-2 : 1, 더 바람직하게는 1-1.5 : 1이며, 이 구현예에 따른 조성물은 ABS 수지의 강화제로서 특히 적합하다.
다른 바람직한 구현예에서, 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비는 0.4-3 : 1, 바람직하게는 0.45-2 : 1, 더 바람직하게는 0.5-1.5 : 1이고, 이 구현예에 따른 조성물은 내충격성 폴리스티렌의 강화제로서 특히 적합하다.
본 발명의 방향족 비닐 수지의 제조 방법에서, 방향족 비닐 단량체에 대한 구체적인 예는 비-제한적으로 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐나프탈렌 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
중합성 단량체는 방향족 비닐 단량체 외에도 다른 비닐 단량체를 포함할 수 있다. 다른 비닐 단량체에 대한 구체적인 예는 비-제한적으로 아크릴산, 메틸아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐 수지의 제조 방법에 있어서, 중합 반응은 유리 라디칼 중합을 통해 수행될 수 있다. 유리 라디칼 중합에 사용되는 유리 라디칼 개시제 타입은 구체적으로 한정되지 않으며, 통례적으로 선택될 수 있는데, 예를 들어, 유리 라디칼 개시제는 열 분해성 유리 라디칼 개시제 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유리 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 개시제 및 아조다이니트릴 개시제 중 하나 이상이다. 유리 라디칼 개시제에 대한 구체적인 예는 비-제한적으로 다이벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼카르복실릭 에스테르, 알킬 퍼옥사이드, 및 아조다이니트릴 화합물 (예, 아조다이이소부티로니트릴 및 아조-비스-이소-헵토니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 유리 라디칼 개시제는 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이(o-메틸벤조일) 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
유리 라디칼 개시제의 함량은 예상한 분자량의 방향족 비닐 수지가 수득될 수 있도록 통상적으로 선택될 수 있다. 예상한 중합체 분자량에 따라 개시제의 함량을 결정하는 방법은 분자량 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 따라서 본원에 상세히 기술하지 않는다.
본 발명의 방향족 비닐 수지의 제조 방법에서, 중합 반응은 통상적인 조건 하에 수행할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 중합 반응의 조건은 온도 100-155℃ (예, 100-150℃) 및 시간 4-12 h (예, 7-9 h)을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합 반응의 조건은 다음과 같다: 먼저 100-110℃에서 1-3 h 반응, 선택적으로 115-125℃에서 1-3 h (예, 1.5-2.5 h) 반응, 그런 후, 130-140℃에서 1-3 h (예, 1.5-2.5 h) 반응 및 마지막으로 145-155℃에서 1-3 h (예, 1.5-2.5 h) 반응. 바람직하게는, 중합 반응의 조건은 다음과 같다: 먼저 105-110℃에서 1-2 h 반응, 그런 후 120-125℃에서 1-2 h 반응, 이후 130-135℃에서 1-2 h 반응, 마지막으로 150-155℃에서 1-2 h 반응.
이하, 본 발명은 일부 구현예들을 들어 더욱 상세히 설명될 것이지만, 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
아래 예들에서, CO2의 압력은 게이지 압력이다.
아래 예들에서, 하기 검사 방법들이 사용된다:
(1) 분자량 및 분자량 분포 지수:
분자량 및 분자량 분포 지수는 TOSOH HLC-8320 겔 투과 크로마토그래프를 이용해 측정한다. 겔 투과 크로마토그래프에는 TSKgel SuperMultiporeHZ-N 및 TSKgel SuperMultiporeHZ 스탠다드 컬럼이 사용되며, 용매는 크로마토그래피용 순도의 THF이고, 좁은 분산 분포의 폴리스티렌이 표준 시료로 사용된다.
저 시스-폴리부타디엔 고무 및 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 분자량과 분자량 분포 지수의 검사 방법은 다음과 같다: 용매는 크로마토그래피 순도의 THF이고, 좁은 분산 분포를 가진 폴리스티렌이 표준 시료로 사용되며; 중합체 샘플은 THF 중에 1 mg/mL 용액으로 준비되며; 샘플의 주입량은 10.00 ㎕이고, 유속은 0.35 mL/min이며, 검사 온도는 40.0℃이다.
저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량 분포 지수는 고무의 전체 분자량 분포 지수이며, 즉, 분자량 분포 지수는 벤치마크로서 더블 피크를 취하여 결정된다. 쌍봉 분포에서 고 분자량 성분의 분자량 분포 지수는, 벤치마크로서 고 분자량 성분의 용출 피크를 취하여 계산한 분자량 분포 지수이고; 쌍봉 분포에서 저 분자량 성분의 분자량 분포 지수는 벤치마크로서 저 분자량 성분의 용출 피크를 취하여 계산한 분자량 분포 지수를 지칭한다. 고 분자량 성분의 함량은 더블 피크의 전체 면적에 대한 고 분자량 성분의 용출 피크의 면적 %를 의미한다.
ABS 수지와 HIPS 수지의 분자량 및 분자량 분포 지수의 검사 방법은 다음과 같다: ABS 수지와 HIPS 수지를 톨루엔으로 용해시키고, 원심분리를 수행한 다음 상층의 투명 용액을 에탄올로 응집시킨 다음 투명 용액을 THF에 용해시켜 1 mg/ml 용액으로 제조하며, THF는 이동상으로 사용되고, 검사 온도는 40℃이다.
(2) 중합체의 미세 구조: 각 구조 유닛의 함량, 1,2-구조 유닛의 함량 및 cis-1,4-구조 유닛의 함량.
함량은 BRUKER 사의 AVANCEDRX400MHz 핵 자기 공명 장치로 측정하며, 검사시 사용되는 용매는 중수소화 클로로포름이고, 테트라메틸실란이 내부 표준 물질로 사용된다.
(3) 무니 점도
무니 점도는 GB/T1232-92에 명시된 방법에 따라 SHIMADZU SMV-201 SK-160 무니 점도계를 사용해 측정하며, 검사 방법은 ML (1+4)이고, 검사 온도는 100℃이다.
(4) 겔 함량
겔 함량은 무게 측정법을 이용해 측정한다. 구체적인 절차는 다음과 같다: 중합체 샘플을 스티렌에 첨가하고, 오실레이터에서 16시간 동안 25℃에서 오실레이션을 수행하여 용해성 물질을 완전히 용해시켜 중합체 함유율이 5 wt.%인 스티렌 용액을 수득하는 단계 (고무 샘플의 질량은 C (g)로 표시됨); 360-메쉬의 깨끗한 니켈 스크린을 칭량하고, 이의 무게를 B (g)로 표시하는 단계; 상기 용액을 니켈 스크린을 통해 여과한 다음 니켈 스크린을 여과 후 스티렌으로 세척하는 단계; 니켈 스크린을 150℃ 및 정상 압력 하에 30분간 건조시키고, 이후 니켈 스크린의 무게를 측정하여 A (g)로 표시하는 단계; 겔 함량은 하기 식으로 계산한다:
겔 함량 % = [(A-B) /C] x 100%
(5) 충격 강도
ABS 수지의 충격 강도는 ASTMD256에서의 캔틸레버 빔 충격 강도 (J/m)에 대해 명시된 검사 방법을 이용해 측정하며, 사용 샘플 밴드의 크기는 63.5mm x 12.7mm x 6.4mm이다.
HIPS 수지의 충격 강도는 GB/T1843-1996에서의 캔틸레버 빔의 노치드 충격 강도 (kJ/m2)에 대해 명시된 검사 방법을 이용해 측정하며, 사용 샘플 밴드의 크기는 80mm x 10mm x 4mm이다.
(6) 60° 광택도는 ASTM D526 (60°)에 명시된 방법을 이용해 측정한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 275 g을 부타디엔 225 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 5 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 4 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 6.5 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 40분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A1으로서 반응 용액을 수득한다 (중합체의 농도: 45 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 275 g, 스티렌 67.5 g 및 부타디엔 157.5 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 1.8 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 1.5 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시킨 후, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B1으로서 수득한다 (중합체의 농도: 45 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 2에 열거한다.
(3) 용액 A1 및 용액 B1을 중량 비 1:1로 혼합하여 혼합된 용액을 강화제 C1으로서 수득한다. 강화제 C1 40 g, 스티렌 140 g, 아크릴로니트릴 40 g 및 다이벤조일 퍼옥사이드 0.02 g을 혼합한다. 혼합물을 2시간 동안 105℃의 온도에서 중합하고; 반응 용액의 온도를 120℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 150℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱 (vacuum flashing)하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 ABS 수지 P1을 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터는 표 3에 열거한다.
참조예 1
실시예 1에 언급된 방법의 단계 (3)에 따르며, 즉, ABS 수지의 제조시, 강화제 C1을 사용하지 않고, ABS 수지 R1을 수득하기 위해 중합되는 단량체와 용매의 양을 스티렌 140 g, 아크릴로니트릴 40 g, 부타디엔 16 g 및 에틸벤젠 22 g으로 조정하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터는 표 3에 열거한다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 225 g을 부타디엔 275 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 5.2 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 4.4 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 5.8 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가한 다음 반응 용액을 온도를 70℃로 냉각시켜, 혼합물을 그 온도에서 30분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 20분간 유지하면서 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 0.5 MPa에서 투입하고, 이후 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A2로서 수득한다 (중합체의 농도: 55 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 225 g, 스티렌 69 g 및 부타디엔 206 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 2.3 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 1.9 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시킨 후, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B2로서 수득한다 (중합체의 농도: 55 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 2에 열거한다.
(3) 용액 A2 및 용액 B2를 1 : 0.8의 중량 비로 혼합하여 혼합 용액을 C2 강화제로서 수득한다. 강화제 C2 50 g, 스티렌 130 g, 아크릴로니트릴 50 g 및 다이-o-메틸벤조일 퍼옥사이드 0.03 g을 혼합한다. 혼합물을 2시간 동안 105℃의 온도에서 중합하고; 반응 용액의 온도를 120℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 150℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 ABS 수지 P2를 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터는 표 3에 열거한다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 250 g을 부타디엔 250 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 4.2 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 이 혼합물에 30℃에서 첨가하여 4분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 3.6 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 승온시켜, 혼합물을 이 온도에서 100분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 3.8 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 30분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 13분간 유지하면서 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 0.4 MPa에서 투입하고, 이후 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A3로서 수득한다 (중합체의 농도: 50 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 250 g, 스티렌 50 g 및 부타디엔 200 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 1.8 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 이 혼합물에 35℃에서 첨가하여 5분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 1.5 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 승온시켜, 혼합물을 이 온도에서 110분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 70℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B3로서 수득한다 (중합체의 농도: 50 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 2에 열거한다.
(3) 용액 A3 및 용액 B3를 중량 비 1:1로 혼합하여 혼합된 용액을 강화제 C3로서 수득한다. 강화제 C3 40 g, 스티렌 120 g, 아크릴로니트릴 50 g 및 다이벤조일 퍼옥사이드 0.02 g을 혼합한다. 혼합물을 105℃의 온도에서 1.5시간 중합하고; 반응 용액의 온도를 125℃로 승온시켜, 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 155℃로 승온시켜, 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 ABS 수지 P3를 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터는 표 3에 열거한다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 250 g을 부타디엔 250 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 3.7 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 그런 다음, 트리에틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 3 mL (트리-에틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시키고; 메틸트리클로로실란/n-헥산 용액 7 mL (메틸 트리클로로실란의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 30분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 13분간 유지하면서 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 0.4 MPa에서 투입하고, 이후 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A4로서 수득한다 (중합체의 농도: 50 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 250 g, 스티렌 40 g 및 부타디엔 210 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 3.4 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 이 혼합물에 40℃에서 첨가하여 5분간 반응시키고; 트리에틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 2.7 mL (트리-에틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 승온시켜, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시킨 후, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B4로서 수득한다 (중합체의 농도: 50 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 2에 열거한다.
(3) 용액 A4 및 용액 B4를 중량 비 1:1로 혼합하여 혼합된 용액을 강화제 C4로서 수득한다. 강화제 C4 40 g, 스티렌 130 g, 아크릴로니트릴 50 g 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.03 g을 혼합한다. 혼합물을 2시간 동안 105℃의 온도에서 중합하고; 반응 용액의 온도를 120℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 150℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 ABS 수지 P4를 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 3에 열거한다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 250 g을 부타디엔 250 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 4.4 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 3.5 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 4.4 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 30분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A5로서 수득한다 (중합체의 농도: 50 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 250 g, 스티렌 87.5 g 및 부타디엔 162.5 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 2 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 1.6 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 승온시켜, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시킨 후, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B5로서 수득한다 (중합체의 농도: 50 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 2에 열거한다.
(3) 용액 A5 및 용액 B5를 중량 비 1:1로 혼합하여 혼합된 용액을 강화제 C5로서 수득한다. 강화제 C5 40 g, 스티렌 150 g, 아크릴로니트릴 40 g 및 다이벤조일 퍼옥사이드 0.02 g을 혼합한다. 혼합물을 2시간 동안 105℃의 온도에서 중합하고; 반응 용액의 온도를 120℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 150℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 ABS 수지 P5를 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터는 표 3에 열거한다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
실시예 1의 방법에 따르며, 단, 단계 (1) 및 (2)에서, 이산화탄소를 종결제로서 이소프로판올로 교체하고, 즉, 이소프로판올 0.2 g을 반응 시스템에 첨가하여 15분간 유지한다.
저 시스-폴리부타디엔 고무 (중합체의 농도: 45 wt.%)의 중합체 에틸벤젠 용액 A6를 단계 (1)에서 수득하였으며; 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 용액 단봉 분포 형태이고, 이의 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B6 (중합체의 농도: 45 wt.%)를 단계 (2)에서 수득하였으며; 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이고, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 2에 열거한다.
ABS 수지 P6를 단계 (3)에서 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 3에 열거한다.
비교예 1
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (3)에서 강화제는 단순히 용액 A1 40 g이고, 단계 (3)의 스티렌의 양은 145 g으로 높이고, 미-반응성 단량체와 용매를 제거하기 위한 진공 플래싱을 수행한 후, ABS 수지 DP1을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 2
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (3)에서 강화제는 단순히 용액 B1 40 g이고, 단계 (3)의 스티렌의 양은 135 g으로 줄이고, 미-반응성 단량체와 용매를 제거하기 위한 진공 플래싱을 수행한 후, ABS 수지 DP2를 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 3
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서 커플링 반응을 수행하기 위해 실리콘 테트라클로라이드를 첨가하지 않았으며, 이로써 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 DA1 (중합체의 농도: 45 wt.%)을 수득하였으며, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 용액 단봉 분포 형태이다. 이의 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
단계 (3)에서, 강화제 A1을 DA1으로 대체하여, ABS 수지 DP3를 수득하였으며; 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 4
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서, 에틸벤젠 275 g을 부타디엔 225 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 7.5 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 이 혼합물에 35℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 6.4 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 승온시켜, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 9.2 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 30분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 DA2로서 수득한다 (중합체의 농도: 45 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
단계 (3)에서, A1을 DA2로 대체하여 ABS 수지 DP4를 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 5
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서, 에틸벤젠 275 g을 부타디엔 225 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 2.7 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 이 혼합물에 40℃에서 첨가하여 4분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 2.2 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 그 온도에서 80분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 3.3 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 30분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 DA3로서 수득한다 (중합체의 농도: 45 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
단계 (3)에서, A1을 DA3로 대체하여, ABS 수지 DP5를 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터는 표 3에 열거한다.
비교예 6
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (2)에서, 에틸벤젠 275 g, 스티렌 67.5 g 및 부타디엔 157.5 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 4.7 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 4 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 승온시켜, 혼합물을 그 온도에서 80분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시킨 후, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 DB1으로서 수득한다 (중합체의 농도: 45 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 2에 열거한다.
단계 (3)에서, B1을 DB1으로 대체하여, ABS 수지 DP6를 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 7
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (2)에서, 에틸벤젠 275 g, 스티렌 67.5 g 및 부타디엔 157.5 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 1.3 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 이 혼합물에 40℃에서 첨가하여 4분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 1 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시킨 후, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 DB2로서 수득한다 (중합체의 농도: 45 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 2에 열거한다.
단계 (3)에서, B1을 DB2로 대체하여, ABS 수지 DP7을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 8
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서, 중합 반응시 트리-iso-부틸 알루미늄을 사용하지 않았으며, 중합 공정에서 중합 비율과 중합 온도를 제어할 수 없었으며; 폭발성 중합이 발생하여 다량의 겔이 생성되었다. 중합 반응 시스템에서 상층액을 분리하여 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 DA4 (중합체의 농도: 45 wt.%)를 수득하였으며, 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 삼봉 분포 형태이며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 1에 열거한다.
단계 (3)에서, A1을 DA4로 대체하여, ABS 수지 DP8을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 9
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서, 에틸벤젠을 동량의 n-헥산으로 대체한다. 수득되는 반응 용액은 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 n-헥산 용액 DA5 (중합체의 농도: 45 wt.%)이다. 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 1에 열거한다.
단계 (3)에서, DA5의 용매를 스팀 응집을 통해 제거하고, 잔류물을 플라스틱케이터 (plasticator)에서 건조시켜 에틸벤젠에 용해하여 45 wt.% 에틸벤젠 용액을 수득하여 A1을 대체함으로써, ABS 수지 DP9을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 10
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (2)에서, 중합 반응시 트리-iso-부틸 알루미늄을 사용하지 않으며, 중합 공정에서 중합 비율과 중합 온도를 제어할 수 없으며, 폭발성 중합이 발생하여 다량의 겔이 생성되었다. 중합 반응 시스템에서 상층액을 분리하여 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 DB3 (중합체의 농도: 45 wt.%)를 수득한다. 용액내 선형 부타디엔-스티렌 공중합체는 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 2에 열거한다.
단계 (3)에서, B1을 DB3로 대체하여, ABS 수지 DP10을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 11
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (2)에서, 에틸벤젠을 동량의 n-헥산으로 대체한다. 수득되는 반응 용액은 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 n-헥산 용액 DB4이다 (중합체의 농도: 45 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 2에 열거한다.
단계 (3)에서, DB4로부터 용매를 스팀 응집을 통해 제거하고 내부 잔류물을 플라스틱 케이터에서 건조한 다음, 에틸벤젠에 용해하여 45 wt.% 에틸벤젠 용액을 수득하여 B1을 대체함으로써, ABS 수지 DP11을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
비교예 12
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (3)에서 A1을 비교예 8에서 제조된 DA4로 대체하고, B1을 비교예 10에서 제조된 DB3로 대체하여, ABS 수지 DP12을 수득하였으며; 이의 특성 파라미터들을 표 3에 열거한다.
비교예 13
실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (3)에서 DA5 및 DB4에서 용매를 스팀 응집을 통해 제거하고 내부 잔류물을 플라스틱 케이터에서 건조한 다음, 에틸벤젠에 용해하여 45 wt.% 에틸벤젠 용액을 수득하여 A1 및 B1을 대체함으로써, ABS 수지 DP13을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 3에 열거한다.
표 1
Figure 112017129327354-pat00010
표 2
Figure 112017129327354-pat00011
표 3
Figure 112017129327354-pat00012
실시예 1을 비교예 1-7 및 12-13 및 참조예 1과 비교하였을 때, 강화제로서 저 시스-폴리부타디엔 고무 및 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 조합물을 이용한 ABS 수지는 명백하게 개선된 충격 강도와 광택도를 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 1을 비교예 8-11과 비교하였을 때, 본 발명의 선형 부타디엔-스티렌 공중합체 및 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법들이 충분히-제어된 중합 공정이며, 제조된 중합체가 겔 함량이 낮다는 것을 알 수 있다. 저 시스-폴리부타디엔 고무와 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 조합물을 강화제로서 이용한 ABS 수지는 개선된 고 충격 강도 및 광택도를 가진다. 한편, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조된 중합체 용액과 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 제조된 중합체 용액을 강화제로 바로 사용하여, 유리 라디칼 중합 반응을 수행하기 전 용매 제거 및 재-용해 과정 없이, 유리 라디칼 중합 반응을 통해 ABS 수지를 제조하기 위한 중합성 단량체와 혼합할 수 있으며, 이로써 인-시추로 ABS 수지를 수득한다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 300 g을 부타디엔 200 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 3.7 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 3.1 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 4.6 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 80분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액을 온도를 70℃로 냉각시켜, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A7으로서 수득한다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 4에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 300 g, 스티렌 60 g 및 부타디엔 140 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 1.6 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 1.3 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시킨 후, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B7으로서 수득한다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 5에 열거한다.
(3) 용액 A7 및 용액 B7을 중량 비 1:1로 혼합하여 혼합된 용액을 강화제 C7으로서 수득한다. 강화제 C7 35 g, 스티렌 150 g 및 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 0.02 g을 혼합한다. 혼합물을 300 rpm으로 교반하고, 2시간 동안 105℃의 온도에서 중합하고; 반응 용액의 온도를 120℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 100 rpm으로 교반하고, 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 150℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 HIPS 수지 P7을 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 6에 열거한다.
참조예 2
실시예 7에 기재된 방법의 단계 (3)에서, 즉, HPSA 수지의 제조시, 강화제 C7을 사용하지 않고, ABS 수지 R1을 수득하기 위해 중합되는 단량체와 용매의 양을 스티렌 150 g, 부타디엔 14 g 및 에틸벤젠 18 g으로 조정하여, HIPS 수지 R2를 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 6에 열거한다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 275 g을 부타디엔 225 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 2.9 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 2.4 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 2.4 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가한 다음 반응 용액을 온도를 70℃로 냉각시켜, 혼합물을 그 온도에서 80분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액을 온도를 70℃로 냉각시켜, 그 온도에서 20분간 유지하면서 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 0.5 MPa에서 투입하고, 이후 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A8으로서 수득한다 (중합체의 농도: 45 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 4에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 275 g, 스티렌 56.2 g 및 부타디엔 168.8 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 2.6 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 2.2 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 70℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B8으로서 수득한다 (중합체의 농도: 45 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 5에 열거한다.
(3) 용액 A8 및 용액 B8을 1 : 2의 중량 비로 혼합하여 혼합 용액을 강화제 C8으로서 수득한다. 강화제 C8 40 g, 스티렌 170 g 및 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 0.02 g을 혼합한다. 혼합물을 300 rpm으로 교반하고, 2시간 동안 105℃의 온도에서 중합하고; 반응 용액의 온도를 120℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 100 rpm으로 교반하고, 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 150℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 HIPS 수지 P8을 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 6에 열거한다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 250 g을 부타디엔 250 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 5.0 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 이 혼합물에 30℃에서 첨가하여 4분간 반응시키고; 그런 다음, n-부틸-sec-부틸 마그네슘의 메틸벤젠 용액 10 mL (n-부틸-sec-부틸 마그네슘의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 승온시켜, 혼합물을 이 온도에서 120분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 6 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 13분간 유지하면서 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 0.4 MPa에서 투입하고, 이후 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A9으로서 수득한다 (중합체의 농도: 50 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 4에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 250 g, 스티렌 50 g 및 부타디엔 200 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 1.5 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; n-부틸-sec-부틸 마그네슘의 메틸벤젠 용액 3 mL (n-부틸-sec-부틸 마그네슘의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시킨 후, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B9으로서 수득한다 (중합체의 농도: 50 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 5에 열거한다.
(3) 용액 A9과 용액 B9을 1 : 0.8의 중량 비로 혼합하여 혼합 용액을 강화제 C9으로서 수득한다. 강화제 C9 40 g, 스티렌 170 g 및 다이벤조일 퍼옥사이드 0.02 g을 혼합한다. 혼합물을 300 rpm으로 교반하고, 2시간 동안 105℃의 온도에서 중합하고; 반응 용액의 온도를 120℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 100 rpm으로 교반하고, 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 150℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 HIPS 수지 P9을 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 6에 열거한다.
실시예 10
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 300 g을 부타디엔 200 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 2.4 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 이 혼합물에 40℃에서 첨가하여 4분간 반응시키고; 그런 다음, 트리에틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 2 mL (트리-에틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시키고; 메틸트리클로로실란/n-헥산 용액 3.2 mL (메틸 트리클로로실란의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A10으로서 수득한다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 4에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 300 g, 스티렌 30 g 및 부타디엔 170 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 1.3 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 1 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 90℃까지 높인 다음, 혼합물을 이 온도에서 100분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 70℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B10으로서 수득한다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 5에 열거한다.
(3) 용액 A10과 용액 B10을 중량 비 1:1로 혼합하여 혼합된 용액을 강화제 C10으로서 수득한다. 강화제 C10 35 g, 스티렌 170 g 및 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 0.02 g을 혼합한다. 혼합물을 300 rpm으로 교반하고, 2시간 동안 105℃의 온도에서 중합하고; 반응 용액의 온도를 120℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 100 rpm으로 교반하고, 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 150℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 HIPS 수지 P10을 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 6에 열거한다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
(1) 에틸벤젠 300 g을 부타디엔 200 g과 혼합하고, n-부틸리튬/n-헥산 용액 3.9 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 3.1 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 120℃로 승온하여 혼합물을 그 온도에서 70분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 4.3 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 냉각한 다음, 혼합물을 그 온도에서 80분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 A11으로서 수득한다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 4에 열거한다.
(2) 에틸벤젠 300 g, 스티렌 80 g 및 부타디엔 120 g을 혼합한다. n-부틸리튬/n-헥산 용액 2.0 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 혼합물에 40℃에서 첨가하여 3분간 반응시키고; 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 1.7 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 70℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 B11으로서 수득한다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 선형 부타디엔 스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 5에 열거한다.
(3) 용액 A11과 용액 B11을 중량 비 1:1로 혼합하여 혼합된 용액을 강화제 C11으로서 수득한다. 강화제 C11 40 g, 스티렌 170 g 및 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 0.02 g을 혼합한다. 혼합물을 300 rpm으로 교반하고, 2시간 동안 105℃의 온도에서 중합하고; 반응 용액의 온도를 120℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합하고; 반응 용액의 온도를 135℃로 승온한 다음 혼합물을 100 rpm으로 교반하고 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 150℃로 승온한 다음 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 중합한다. 중합 후, 반응 산물을 진공 플래싱하여 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하여 HIPS 수지 P11을 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 6에 열거한다.
비교예 14
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (3)에서, 강화제는 단순히 용액 A7이고, 단계 (3)의 스티렌의 양은 160 g으로 증가시키고, 미-반응성 단량체와 용매를 제거하기 위한 진공 플래싱을 수행한 후, HIPS 수지 DP14을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 6에 열거한다.
비교예 15
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (3)에서, 강화제는 단순히 용액 B7이고, 단계 (3)의 스티렌의 양은 145 g으로 줄이고, 미-반응성 단량체와 용매를 제거하기 위한 진공 플래싱을 수행한 후, HIPS 수지 DP15을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 6에 열거한다.
비교예 16
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서 커플링 반응을 수행하기 위해 실리콘 테트라클로라이드를 첨가하지 않으며, 이로써 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 DA6 (중합체의 농도: 40 wt.%)를 수득하였으며, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 단봉 분포이고, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 4에 열거한다;
단계 (3)에서, 강화제에서 A7을 DA7으로 대체하여, HIPS 수지 DP16을 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터는 표 6에 열거한다.
비교예 17
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서, n-부틸리튬/n-헥산 용액 5.0 mL (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)을 이 혼합물에 40℃에서 첨가하여 5분간 반응시키고; 그런 다음, 트리-이소-부틸 알루미늄/메틸벤젠 용액 4.2 mL (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)을 첨가하고, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜, 혼합물을 그 온도에서 80분간 반응시키고; 실리콘 테트라클로라이드/n-헥산 용액 5.5 mL (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)을 반응 시스템에 첨가한 다음 반응 용액을 온도를 70℃로 냉각시켜, 혼합물을 그 온도에서 90분간 반응시킨다. 마지막으로, 반응 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 그 온도에서 15분간 유지하면서 0.3 MPa 압력 하에 반응 시스템에 이산화탄소 기체를 투입한 다음, 이산화탄소의 투입을 중단시켜 반응 용액을 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 DA7으로서 수득한다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 4에 열거한다.
단계 (3)에서, A7을 DA7으로 대체하여, HIPS 수지 DP17을 수득하였으며, 이의 구체적인 특성 파라미터를 표 6에 열거한다.
비교예 18
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서, n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)의 양은 2.2 mL이고, 트리-iso-부틸 알루미늄의 메틸벤젠 용액 (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)의 양은 1.9 mL이며, 실리콘 테트라클로라이드의 n-헥산 용액 (실리콘 테트라클로라이드의 농도: 0.2 mol/L)의 양은 2.2 mL이며, 수득되는 반응 용액은 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 DA8 (중합체의 농도: 40 wt.%)이다. 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 용액 중에 쌍봉 분포 형태이며, 특정 파라미터를 표 4에 열거한다.
단계 (3)에서, A7을 DA8으로 대체하였으며, 이로써 HIPS 수지 DP18을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들을 표 6에 열거한다.
비교예 19
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (2)에서, n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)의 양은 4 mL이고, 트리-iso-부틸 알루미늄의 메틸벤젠 용액 (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)의 양은 3.5 mL이고, 수득되는 반응 용액은 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 DB5 (중합체의 농도: 40 wt.%)이다. 용액내 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 5에 열거한다.
단계 (3)에서, B7을 DB5로 교체하여, HIPS 수지 DP19을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 6에 열거한다.
비교예 20
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (2)에서, n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 농도: 1 mol/L)의 양은 1.1 mL이고, 트리-iso-부틸 알루미늄의 메틸벤젠 용액 (트리-이소-부틸 알루미늄의 농도: 1 mol/L)의 양은 0.85 mL이며, 수득되는 반응 용액은 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 DB6이다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 5에 열거한다.
단계 (3)에서, B1을 DB6로 교체하여, HIPS 수지 DP20를 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 6에 열거한다.
비교예 21
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서, 중합 반응시 트리-iso-부틸 알루미늄을 사용하지 않았으며, 중합 공정에서 중합 비율과 중합 온도를 제어할 수 없었으며; 폭발성 중합이 발생하여 다량의 겔이 생성되었다. 중합 반응 시스템에서 상층액을 분리하여 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 에틸벤젠 용액 DA9 (중합체의 농도: 40 wt.%)을 수득하였다. 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 삼봉 분포 형태이며, 특정 파라미터들은 표 4에 열거한다.
단계 (3)에서, A7을 DA9으로 교체하여, HIPS 수지 DP21을 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 6에 열거한다.
비교예 22
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (1)에서, 에틸벤젠을 동량의 n-헥산으로 대체한다. 수득되는 반응 용액은 저 시스-폴리부타디엔 고무의 중합체 n-헥산 용액 DA10이다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 형태이고, 특정 파라미터들을 표 4에 열거한다.
단계 (3)에서, DA10의 용매를 스팀 응집을 통해 제거하고 내부 잔류물을 플라스틱 케이터에서 건조한 다음, 에틸벤젠에 용해하여 40 wt.% 에틸벤젠 용액을 수득하여 A7을 대체함으로써 HIPS 수지 DP22를 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 6에 열거한다.
비교예 23
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (2)에서, 중합 반응시 트리-iso-부틸 알루미늄을 사용하지 않았으며; 중합 공정에서 중합 비율과 중합 온도를 제어할 수 없었으며, 폭발성 중합이 발생하여 다량의 겔이 생성되었다. 중합 반응 시스템에서 상층액을 분리하여 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 에틸벤젠 용액 DB7을 수득하였다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 분자량은 쌍봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 5에 열거한다.
단계 (3)에서, B7을 DB7으로 교체하여, HIPS 수지 DP23를 수득하였다. 이의 특성 파라미터들은 표 6에 열거한다.
비교예 24
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (2)에서, 에틸벤젠을 동량의 n-헥산으로 대체한다. 수득되는 반응 용액은 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중합체 n-헥산 용액 DB8이다 (중합체의 농도: 40 wt.%). 용액내 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 분자량은 단봉 분포 형태이며, 구체적인 특성 파라미터는 표 5에 열거한다.
단계 (3)에서, DB8의 용매를 스팀 응집을 통해 제거하고 내부 잔류물을 플라스틱 케이터에서 건조한 다음, 에틸벤젠에 용해하여 40 wt.% 에틸벤젠 용액을 제조하여 B7을 대체함으로써 HIPS 수지 DP24를 수득하였다. 이의 특성 파라미터들을 표 6에 열거한다.
비교예 25
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (3)에서, A7을 비교예 21에서 제조한 DA9으로 대체하고, B7은 비교예 23에서 제조한 DB7으로 교체하였으며, 이로써 HIPS 수지 DP25를 수득하였다. 이의 특성 파라미터들을 표 6에 열거한다.
비교예 26
실시예 7의 방법에 따르며, 단, 다음과 같은 차이가 있다: 단계 (3)에서 비교예 22에서 제조한 DA10과 비교예 24에서 제조한 DB8의 용매를 스팀 응집을 통해 제거하고, 플라스틱 케이터에서 건조한 다음 에틸벤젠에 용해하여 40 wt.% 에틸벤젠 용액을 수득하여 A7 및 B7을 대체함으로써 HIPS 수지 DP26를 수득하였다. 이의 특성 파라미터들을 표 6에 열거한다.
표 4
Figure 112017129327354-pat00013
표 5
Figure 112017129327354-pat00014
표 6
Figure 112017129327354-pat00015
실시예 7을 비교예 15-20 및 25-26 및 참조예 2와 비교하였을 때, 강화제로서 저 시스-폴리부타디엔 고무와 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 조합물을 이용한 HIPS 수지가 명백하게 개선된 충격 강도 및 광택도를 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 7을 비교예 21-24와 비교하였을 때, 본 발명의 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법 및 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 제조 방법이 충분히-제어된 중합 공정이며, 제조된 중합체가 겔 함량이 낮다는 것을 알 수 있다. 강화제로서 저 시스-폴리부타디엔 고무와 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 조합물을 이용한 HIPS 수지는 개선된 고 충격 강도 및 광택도를 가진다. 한편, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조된 중합체 용액과 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 제조된 중합체 용액을 강화제로 바로 사용하여, 유리 라디칼 중합 반응을 수행하기 전 용매 제거 및 재-용해 과정 없이, 유리 라디칼 중합 반응을 통해 HIPS 수지를 제조하기 위한 중합성 단량체와 혼합할 수 있으며, 이로써 인-시추로 HIPS 수지를 수득한다.
본 발명은 일부 바람직한 예들에서 상세히 기술되어 있지만, 본 발명은 이러한 예들로 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적인 개념 범위내에서 본 발명의 기술적인 측면에, 임의의 다른 적절한 방식으로, 기술적인 특징들의 조합을 비롯하여 다양한 단순한 변형들을 가할 수 있으며, 이러한 단순 변형 및 조합들은 본 발명의 보호 범위에 속하는 본 발명의 내용으로 간주되어야 한다.

Claims (25)

  1. 저 시스-폴리부타디엔 고무 (low cis-polybutadiene rubber)로서,
    상기 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량은 쌍봉 분포 (bimodal distribution) 형태이며,
    상기 쌍봉 분포에서 저 분자량 성분은 수-평균 분자량이 42,000-90,000이고, 분자량 분포 지수가 1.55-2이며,
    상기 쌍봉 분포에서 고 분자량 성분은 수-평균 분자량이 120,000-280,000이고, 분자량 분포 지수가 1.55-2이며,
    상기 고 분자량 성분의 함량이 상기 저 시스-폴리부타디엔 고무의 총량을 기준으로 65 wt.% 내지 95 wt.%이며,
    저 시스-폴리부타디엔 고무의 총량을 기준으로, 저 시스-폴리부타디엔 고무의 시스-1,4-구조 유닛의 함량은 30 내지 40 wt.%인, 저 시스-폴리부타디엔 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저 시스-폴리부타디엔 고무의 분자량 분포 지수가 1.9-2.5인, 저 시스-폴리부타디엔 고무.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저 시스-폴리부타디엔 고무에서 1,2-구조 유닛의 함량이 상기 저 시스-폴리부타디엔 고무의 총량을 기준으로 8 wt.% 내지 14 wt.%인, 저 시스-폴리부타디엔 고무.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 저 시스-폴리부타디엔 고무의 겔 함량이, 중량으로 측정하였을 때, 20 ppm 미만인, 저 시스-폴리부타디엔 고무.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저 시스-폴리부타디엔 고무의 무니 점도 (mooney viscosity)가 30-70인, 저 시스-폴리부타디엔 고무.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쌍봉 분포에서 저 분자량 성분이 선형 중합체 (linear polymer)이고, 쌍봉 분포에서 고 분자량 성분이 커플링된 중합체 (coupled polymer)인, 저 시스-폴리부타디엔 고무.
  7. 저 시스-폴리부타디엔 고무와 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 저 시스-폴리부타디엔 고무가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 저 시스-폴리부타디엔 고무이고,
    상기 선형 부타디엔-스티렌 공중합체가 70,000-160,000의 수-평균 분자량, 1.55-2의 분자량 분포 지수를 가지며, 분자량이 단봉 분포 (unimodal distribution) 형태이며, 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 총량을 기준으로, 스티렌 구조 유닛의 함량이 10 wt.%-45 wt.%이고, 부타디엔 구조 유닛의 함량이 55 wt.%-90 wt.%인, 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 상기 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비가 0.4-5 : 1인, 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 총량을 기준으로, 1,2-구조 유닛의 함량이 8 wt.%-14 wt.%인, 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 무니 점도가 50-150인, 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 겔 함량이 중량으로 측정하였을 때 20 ppm 미만인, 조성물.
  12. (a), (b), (c) 및 (d) 단계를 포함하는 제1항에 따른 저 시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법:
    (a) 음이온성 개시 반응의 조건 하에, 부타디엔을 알킬벤젠 중에 유기 리튬 개시제와 접촉시켜 개시 반응을 수행하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 개시 반응으로부터 수득되는 혼합물에 차단제를 첨가하고, 음이온성 중합 반응의 조건 하에 상기 차단제가 함유된 혼합물로 중합 반응을 수행하는 단계;
    (c) 상기 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물에 대해 커플링제와 접촉시켜 커플링 반응을 수행하는 단계;
    (d) 상기 커플링 반응으로부터 수득되는 혼합물을 종결제 (terminating agent)와 접촉시켜 종결 반응을 수행하여, 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액을 수득하는 단계.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 부타디엔의 알킬벤젠 중의 농도가 30-60 wt.%인, 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 알킬벤젠이 메틸벤젠, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 차단제가 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 유기 알루미늄 화합물이 식 IV로 표시되는 하나 이상의 화합물이고:
    Figure 112019072171215-pat00016
    식 IV
    상기 식에서, R4, R5 및 R6는 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되며;
    상기 유기 마그네슘 화합물이 식 V로 표시되는 하나 이상의 화합물이고:
    Figure 112019072171215-pat00017
    식 V
    상기 식에서, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되며;
    상기 유기 아연 화합물이 식 VI로 표시되는 하나 이상의 화합물이고:
    Figure 112019072171215-pat00018
    식 VI
    상기 식에서, R9 및 R10은 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되며;
    상기 차단제가 유기 알루미늄 화합물인 경우, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 리튬 개시제의 양은 Al 원소 : Li 원소의 몰 비로서 0.6-0.95 : 1이며,
    상기 차단제가 유기 마그네슘 화합물인 경우, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 개시제의 양은 Mg 원소 : Li 원소의 몰 비로서 1-6 : 1이며,
    상기 차단제가 유기 알루미늄 화합물과 유기 마그네슘 화합물의 조합물인 경우, 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 개시제의 양은 Al 원소: Mg 원소 : Li 원소의 몰 비로서 0.5-2 : 1-5 : 1이며,
    상기 차단제가 유기 아연 화합물인 경우, 유기 아연 화합물 및 유기 리튬 개시제의 양은 Zn 원소 : Li 원소의 몰 비로서 1-6 : 1인, 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 개시 반응은 10-50℃에서 수행되고, 개시 반응의 시간은 1-8분이고;
    단계 (b)에서, 상기 중합 반응의 온도는 50-140℃이고, 중합 반응의 시간은 60-150분이고;
    단계 (c)에서, 상기 커플링제는 테트라클로로실란 및/또는 메틸 트리클로로실란이고, 커플링 반응의 온도는 50-100℃이고, 커플링 반응의 시간은 20-150분이고;
    단계 (d)에서, 상기 종결제는 이산화탄소인, 방법.
  17. 방향족 비닐 단량체로부터 유래되는 구조 유닛과, 제7항에 따른 조성물인 강화제로부터 유래되는 구조 유닛을 포함하는, 방향족 비닐 수지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 수지가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 내충격성 스티렌 수지인, 방향족 비닐 수지.
  19. 방향족 비닐 수지의 제조 방법으로서,
    방향족 비닐 단량체를 함유한 중합성 단량체를 강화제를 함유한 용액과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 및 상기 혼합물을 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 강화제를 함유한 용액이 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 용액 및 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유한 용액을 포함하며,
    상기 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 용액이 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득되는 저 시스-폴리부타디엔 고무를 함유한 중합체 용액이며;
    상기 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 함유한 용액이 (1), (2) 및 (3) 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 선형 부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 중합체 용액인, 방법:
    (1) 음이온성 개시 반응의 조건 하에, 부타디엔과 스티렌을 알킬벤젠 중에 유기 리튬 개시제와 접촉시켜 개시 반응을 수행하는 단계;
    (2) 단계 (1)의 개시 반응으로부터 수득되는 혼합물에 차단제를 첨가하고, 상기 차단제를 함유한 혼합물을 음이온성 중합 반응의 조건에서 중합 반응을 수행하는 단계;
    (3) 상기 중합 반응으로부터 수득되는 혼합물을 종결제와 접촉시켜 종결 반응을 수행하여, 선형 부타디엔 스티렌 공중합체를 함유한 중합체 용액을 수득하는 단계.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 부타디엔 및 스티렌의 알킬벤젠 중의 총 농도가 30-60 wt.%인, 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 알킬벤젠이 메틸벤젠, 에틸벤젠 및 자일렌 중 하나 이상인, 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 차단제가 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 유기 알루미늄 화합물이 식 IV로 표시되는 하나 이상의 화합물이고:
    Figure 112019072171215-pat00019
    식 IV
    상기 식에서, R4, R5 및 R6는 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되며;
    상기 유기 마그네슘 화합물이 식 V로 표시되는 하나 이상의 화합물이고:
    Figure 112019072171215-pat00020
    식 V
    상기 식에서, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되며;
    상기 유기 아연 화합물이 식 VI로 표시되는 하나 이상의 화합물이고:
    Figure 112019072171215-pat00021
    식 VI
    상기 식에서, R9 및 R10은 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되며;
    상기 차단제가 유기 알루미늄 화합물인 경우, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 리튬 개시제의 양은 Al 원소 : Li 원소의 몰 비로서 0.6-0.95 : 1이며,
    상기 차단제가 유기 마그네슘 화합물인 경우, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 개시제의 양은 Mg 원소 : Li 원소의 몰 비로서 1-6 : 1이며,
    상기 차단제가 유기 알루미늄 화합물과 유기 마그네슘 화합물의 조합물인 경우, 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 개시제의 양은 Al 원소: Mg 원소 : Li 원소의 몰 비로서 0.5-2 : 1-5 : 1이며,
    상기 차단제가 유기 아연 화합물인 경우, 유기 아연 화합물 및 유기 리튬 개시제의 양은 Zn 원소 : Li 원소의 몰 비로서 1-6 : 1인, 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 개시 반응은 10-50℃에서 수행되고, 개시 반응의 시간은 1-8분이고,
    단계 (2)에서, 상기 중합 반응의 온도는 50-140℃이고, 중합 반응의 시간은 60-150분인, 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 저 시스-폴리부타디엔 고무 : 선형 부타디엔-스티렌 공중합체의 중량 비가 0.4-5 : 1인, 방법.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 수지가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 내충격성 스티렌 수지인, 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109485791B (zh) * 2017-09-13 2021-10-19 中国石油化工股份有限公司 线形丁苯共聚物及其制备方法和组合物以及芳族乙烯基树脂及其制备方法
CN111978445B (zh) * 2019-05-21 2023-05-12 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及制备方法和应用以及芳族乙烯基树脂及制备方法
CN111978446B (zh) * 2019-05-21 2023-05-09 中国石油化工股份有限公司 聚丁二烯橡胶及制备方法和应用以及芳族乙烯基树脂及制备方法
CN113493582B (zh) * 2020-03-18 2023-01-31 中国石油化工股份有限公司 一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂及abs树脂和其制备方法
CN113698558B (zh) * 2020-05-20 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 丁苯共聚物及其制备方法与应用
US20230192997A1 (en) * 2020-05-21 2023-06-22 China Petroleum & Chemical Corporation Liquid polybutadiene, and preparation method therefor and application thereof, composition, polymer coating, adhesive, and crosslinking agent
CN114957562A (zh) * 2022-07-01 2022-08-30 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高光泽高抗冲聚苯乙烯复合材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100663054B1 (ko) * 1999-05-17 2007-01-02 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 2상 고무 및 이로부터 제조된 고무 개질된 내충격성모노비닐리덴 방향족 중합체
CN102532377A (zh) 2010-12-30 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种低顺式聚丁二烯橡胶，其制备方法及其用途

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3189592A (en) * 1962-08-23 1965-06-15 Phillips Petroleum Co Production of bimodal cispolybutadiene
JPH0621135B2 (ja) * 1985-03-05 1994-03-23 電気化学工業株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法
JPH075789B2 (ja) * 1986-01-31 1995-01-25 宇部興産株式会社 ポリブタジエンゴム組成物
JP2727616B2 (ja) * 1989-01-20 1998-03-11 日本合成ゴム株式会社 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法
JPH03195753A (ja) * 1989-12-25 1991-08-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系樹脂組成物
JP3603294B2 (ja) * 1996-08-21 2004-12-22 日本ゼオン株式会社 ポリブタジエンゴム及び耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物
JPH10110085A (ja) * 1996-10-09 1998-04-28 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品
US5985997A (en) * 1997-05-23 1999-11-16 Chevron Chemical Company In situ process for making a bimodal HIPS having both high gloss and high impact strength
JPH11181026A (ja) * 1997-10-14 1999-07-06 Ube Ind Ltd ポリブタジエン及びその製造方法
JPH11236411A (ja) * 1997-12-09 1999-08-31 Ube Ind Ltd ポリブタジエンの製造法
EP2206734A1 (en) * 1999-05-19 2010-07-14 Bridgestone Corporation Low molecular weight high-cis polybutadienes
US6627715B2 (en) * 2001-08-16 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Group IIa metal containing catalyst system
AU2003238860A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-19 Dow Global Technologies Inc. A two-step butadiene polymerization process for manufacturing high-cis 1,4-ploybutadiene
ITMI20031420A1 (it) * 2003-07-11 2005-01-12 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma
JP2006219588A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Ube Ind Ltd ポリブタジエンおよびポリブタジエンの製造方法
KR100751020B1 (ko) * 2005-12-29 2007-08-22 제일모직주식회사 내열특성과 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격폴리스티렌 수지의 연속 제조방법
CN100482700C (zh) * 2006-06-09 2009-04-29 北京化工大学 一种双峰分子量分布高顺式聚二烯烃及其制备方法
US7321017B1 (en) * 2006-08-24 2008-01-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Amine containing catalyst system and methods of use thereof
CN101613440B (zh) * 2009-08-06 2011-07-27 上海赛科石油化工有限责任公司 一种高抗冲高光泽双峰聚苯乙烯材料及其制备方法
CN102485762B (zh) * 2009-11-03 2014-07-30 中国石油化工股份有限公司 无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物及其制备方法
KR101250229B1 (ko) * 2009-12-31 2013-04-03 제일모직주식회사 내열특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지 및 그 제조 방법
WO2014028211A1 (en) * 2012-08-16 2014-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long chain branched epdm compositions and processes for production thereof
CN106589247B (zh) * 2015-10-16 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用
JP2017207946A (ja) * 2016-05-19 2017-11-24 リコー電子デバイス株式会社 スルーレート制御装置、半導体装置及び電子機器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100663054B1 (ko) * 1999-05-17 2007-01-02 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 2상 고무 및 이로부터 제조된 고무 개질된 내충격성모노비닐리덴 방향족 중합체
CN102532377A (zh) 2010-12-30 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种低顺式聚丁二烯橡胶，其制备方法及其用途

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