JPH05209028A - ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジエン系重合体を溶解したビニル芳香族単量
体と不飽和ニトリル単量体を主体とするビニル単量体混
合液を、せん断力の存在下に重合して得られるゴム変性
ビニル芳香族系樹脂組成物において、かかる重合体が
１，３−ブタジエン単量体単位を主体とするジエン系重
合体ブロックＡと、スチレン、アクリロニトリル単量体
単位を主体とする重合体ブロックＢよりなるブロック共
重合体を主成分とするジエン系重合体であることを特徴
とするゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物。 【効果】 この新規ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物
は、優れた光沢と衝撃強度及び剛性を有しており、成形
用素材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的物性に優れた樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、光沢と耐衝撃性（特に
低温衝撃性）、剛性に優れたゴム変性ビニル芳香族系樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性ビニル
芳香族系樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性
にすぐれていることから、家電機器、ＯＡ機器を始め多
岐にわたり使用されている。従来ＡＢＳ樹脂は、所望の
粒子径及び架橋度に調節されたゴムラテックスにスチレ
ン、アクリロニトリルをグラフト重合する乳化重合によ
る方法が広く用いられていた。しかしながら乳化重合方
法は、光沢、衝撃強度、剛性に優れたＡＢＳ樹脂が得ら
れるものの、工程が煩雑であり、大量のエネルギーを消
費するため経済的でなく、また廃水処理が必要であるな
どの問題があった。

【０００３】一方これらの問題を解決するため、ジエン
系重合体をスチレン、アクリロニトリルおよび必要に応
じてエチルベンゼンなどの不活性溶媒を加えた液に溶解
し、撹拌下に重合を行ない、ジエン系重合体を、スチレ
ンとアクリロニトリルよりなる重合体マトリックス中
に、分散粒子として析出させて得られる、塊状重合方法
または溶液重合方法によるＡＢＳ樹脂（以後、マス重合
ＡＢＳと略称する。）が知られている。上記マス重合Ａ
ＢＳは、重合工程が簡便であるため、前記乳化重合方法
によるＡＢＳ樹脂（以後、乳化重合ＡＢＳと略称す
る。）と比較して、より経済的に得られる利点を有する
が、反面、光沢や衝撃強度が劣るなどの欠点を有してい
た。マス重合ＡＢＳが乳化重合ＡＢＳと比較して光沢や
衝撃強度に劣る理由としては、ジエン系重合体の分散粒
子径が乳化重合ＡＢＳのそれと比較して大きい、ジエン
系重合体へのスチレンとアクリロニトリルのグラフトが
十分でないなどの理由が考えられるが、これらのマス重
合ＡＢＳの欠点を改良するため、低粘度ポリブタジエン
ゴムを用いるマス重合ＡＢＳ（特開昭６３−１９９７１
７号公報）、特定のハイシスポリブタジエンゴムを用い
る方法（特開昭６０−１０８４１０号公報）、特定のス
チレン−ブタジエンブロック共重合ゴムを用いるマス重
合ＡＢＳ（特開平２−１８５５０９号公報）、ブタジエ
ン−メチルメタクリレートブロック（またはグラフト）
共重合ゴムを用いる方法（英国特許第１，３．３２，４
０４号明細書）などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６３−１９９７１７号公報によるマス重合ＡＢＳ
は、ジエン系重合体の分散粒子径は、従来のジエン系重
合体を用いる場合と比較して小粒子であるものの、乳化
重合ＡＢＳのそれと比較して未だ大きく、その結果得ら
れる樹脂組成物の光沢は依然として低いものであった。
また特開昭６０−１０８４１０号公報に開示の方法によ
り得られるマス重合ＡＢＳは、従来のジエン系重合体を
用いる場合と比較して、衝撃強度の優れたものである
が、ジエン系重合体の分散粒子径が乳化重合ＡＢＳのそ
れと比較して大きいため、光沢は依然として低いもので
あった。また特開平２−１８５５０９号公報によるマス
重合ＡＢＳは、従来のジエン系重合体を用いたマス重合
ＡＢＳと比較して、小粒子であるものの、乳化重合ＡＢ
Ｓのそれと比較して未だ大きく、その結果得られる樹脂
組成物の光沢は依然と低く、また衝撃強度も低いもので
あった。衝撃強度が低い理由は定かではないが、該ブロ
ック共重合ゴムのスチレン−ブロック部分とマトリック
ス（スチレン−アクリロニトリル共重合体）との相溶性
が十分でないためと考えられる。また英国特許第１，３
３２，４０４号明細書の方法では、従来のジエン系重合
体を用いる場合と比較して、小粒子となり、良好な光沢
が得られるものの、衝撃強度、特に低温における衝撃強
度がいまだ低いという課題が残されていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定構造のブロ
ック共重合体を主成分とするゴム状重合体が、ビニル芳
香族単量体及び不飽和ニトリル単量体単位を主成分とす
る共重合体マトリックス中に分散してなるゴム変性ビニ
ル芳香族系樹脂組成物が優れた光沢と衝撃強度（特に低
温衝撃強度）及び剛性を有することを見出し本発明を完
成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ビニル芳香族単量体と不
飽和ニトリル単量体単位を主体とするビニル単量体の重
合体マトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散して
おり、該ゴム状重合体が、１，３−ブタジエン単量体単
位を主体とするジエン系重合体ブロックＡと、ビニル芳
香族単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位を主体とす
る重合体ブロックＢよりなるブロック共重合体であるこ
とを特徴とするゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物であ
る。

【０００７】詳しくは、ゴム状重合体を溶解したビニル
芳香族単量体と不飽和ニトリル単量体単位を主体とする
ビニル単量体混合液を、剪断力の存在下にグラフト重合
して得られ、該ゴム状重合体が上記ビニル単量体の重合
体マトリックス中に粒子状に分散してなるゴム変性ビニ
ル芳香族系樹脂組成物において、該ゴム状重合体が、
１，３−ブタジエン単量体単位を主体とするジエン系重
合体ブロックＡと、ビニル芳香族単量体単位と不飽和ニ
トリル単量体単位を主体とする重合体ブロックＢよりな
るブロック共重合体であることを特徴とするゴム変性ビ
ニル芳香族系樹脂組成物である。

【０００８】以下本発明の樹脂組成物について詳しく説
明する。本発明の樹脂組成物は、ビニル芳香族単量体及
び不飽和ニトリル単量体単位を主成分とする共重合体マ
トリックス中に、ゴム状重合体が粒子状に分散した構造
を有するが、その特徴は、新規なジエン系重合体を構成
成分としている点にある。即ち、本発明においては、ゴ
ム状重合体として、１，３−ブタジエン単量体単位を主
体とするジエン系重合体ブロックＡ（以後、重合体ブロ
ックＡの略称を用いる。）と、ビニル芳香族単量体単位
と不飽和ニトリル単量体単位を主体とする重合体ブロッ
クＢ（以後、重合体ブロックＢの略称を用いる。）より
なるブロック共重合体を主成分とするジエン系重合体を
用いる。尚、上記において、該ブロック共重合体を主成
分とするジエン系重合体とは、該ブロック共重合体の単
独、または該ブロック共重合体に、ジエン系重合体の総
重量中の５０重量％を上限に既存のジエン系重合体を加
えたものを言うが、本発明の目的からは該ブロック共重
合体の単独が好ましい。

【０００９】上記ブロック共重合体において、重合体ブ
ロックＡは、１，３−ブタジエンの単独重合体、もしく
は１，３−ブタジエンと後記する触媒により１，３−ブ
タジエンと共重合可能なジオレフィン単量体との共重合
体よりなるブロックである。１，３−ブタジエンと共重
合可能なジオレフィンの例としては、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、
３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル
−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−
メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエ
ン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエンなどを挙
げることが出来る。これらのうち特に好ましいものはイ
ソプレンである。１，３−ブタジエンと共重合可能な上
記ジオレフィンは、重合体ブロックＡ中の割合が０〜４
０重量％となる範囲で、１，３−ブタジエンと置換する
ことが出来る。

【００１０】なお、上記ブロック共重合体中の重合体ブ
ロックＡ中のブタジエン単位連鎖部分に占めるシス１，
４結合の割合は９０モル％以上であることが好ましい。
上記シス１，４結合の割合が上記範囲にある場合には、
最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度、特に低温衝撃
強度がより高いものとなり好ましい。シス１，４結合の
より好ましい割合は９５重量％以上である。

【００１１】次に上記ビニル芳香族単量体単位と不飽和
ニトリル単量体単位を主体とする重合体ブロックＢと
は、ビニル芳香族単量体の１種または２種以上と不飽和
ニトリル単量体の１種または２種以上及び必要に応じ加
えられる少量の、上記ビニル芳香族単量体及び不飽和ニ
トリル単量体と共重合可能なビニル単量体単位よりなる
重合体ブロックを言う。

【００１２】本発明に言う上記ビニル芳香族単量体と
は、スチレンのほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンな
どの核アルキル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレ
ンなどの核ハロゲン置換スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキ
ル置換スチレンなどを指すが、代表的なものとしては、
スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上
記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物であ
る。

【００１３】また本発明に言う上記不飽和ニトリル単量
体とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどで
あるが、代表的なものはアクリロニトリルである。次に
前記の、必要に応じ加えられる少量の、上記ビニル芳香
族単量体及び不飽和ニトリル単量体と共重合可能なビニ
ル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフ
ェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等
のα、β不飽和カルボン酸エステル単量体を挙げること
が出来る。上記ビニル芳香族単量体及び不飽和ニトリル
単量体と共重合可能なビニル単量体としては、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート等のα、β不飽和カルボン酸エ
ステル単量体は、重合体ブロックＢ中の割合が、０〜３
０重量％となる範囲で、上記ビニル芳香族単量体及び不
飽和ニトリル単量体と置換することができる。

【００１４】重合体ブロックＢ中の、上記ビニル芳香族
単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位の重量比に特に
制約は無いが、各々の重量比が７５／２５〜５５／４５
の範囲にあることが好ましく、７０／３０〜６０／４０
がより好ましい。上記重合体ブロックＡと重合体ブロッ
クＢの重量比に特に制約はなく、目的に応じ調整され
る。例えば、重合体ブロックＢを構成する重合体のガラ
ス転移温度が室温以上である場合には、重合体ブロック
Ａの重量比が５０重量％以上の場合には、ブロック共重
合体は、エラストマーとしての性状を示し、重合体ブロ
ックＡの重量比が５０重量％に満たない場合には、ブロ
ック共重合体は、熱可塑性重合体としての性状を示すよ
うになる。

【００１５】重合体ブロックＢがマトリックスと同じ成
分、組成比よりなる場合には上記ブロック共重合体は、
前記ビニル芳香族単量体及び不飽和ニトリル単量体を主
成分とする共重合体マトリックスとの相溶性が増し、結
果としてマトリックス中に小粒子として分散し、かつ粒
子とマトリックス界面との接着力が増すため、最終的に
得られる樹脂組成物は、光沢及び衝撃強度の極めて優れ
たものとなる。本発明の好ましい態様の１例は、上記重
合体ブロックＢが、スチレンとアクリロニトリルを主体
とする繰り返し単位より成る場合である。

【００１６】また上記ブロック共重合体は、前記重合体
ブロックＡと前記重合体ブロックＢの間に、重合体ブロ
ックＡを構成する単量体単位と重合体ブロックＢを構成
する単量体単位の組成比が漸減または漸増する部分を有
するもの（当業者には、テーパードブロック構造として
知られている。）であっても良い。また上記ブロック共
重合体における前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロ
ックＢの重量比は、重合体ブロックＢの分子量や、重合
体ブロックＢと前記共重合体マトリックスとの相溶性に
より適宜調節されるが、一般的には、各々の重量比が、
８５：１５〜１５：８５、より好ましくは７０：３０〜
５０：５０の範囲にあることが好ましい。

【００１７】また上記ブロック共重合体の分子量として
は特に制限はなく、常用の５万〜１００万の分子量範囲
であれば良い。次に上記要件を満たすブロック共重合体
の具体的な製法について説明する。上記ブロック共重合
体は、以下に記す特定の触媒を用いて、前記共役ジエ
ン、ビニル芳香族単量体、不飽和ニトリル単量体及び必
要に応じこれらと共重合可能なビニル単量体を特定の方
法にて重合することにより得ることができる。

【００１８】上記の特定の触媒としては、希土類元素の
カルボキシレート、アルコラート、フェノラート、リン
酸塩、亜リン酸塩、フェニルヒドロキシルアミド化合物
の塩から選ばれた少なくとも一種と有機アルミニウム化
合物とルイス酸よりなる重合触媒を挙げることができ
る。上記重合触媒において希土類元素としては、セリウ
ム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、ガドリウム
などを挙げることができるが、特にネオジム、プラセオ
ジウムが本発明に好適なブロック共重合体を得るのに好
ましい。←また上記重合触媒の成分のうち、希土類元素
の、カルボキシレート、アルコラート、フェノラート、
リン酸塩、亜リン酸塩、フェニルヒドロキシルアミド化
合物の塩とは、各々下記一般式で示されるものである。
なお、以下の一般式においてＬｎは、セリウム、ランタ
ン、プラセオジウム、ネオジム、ガドリウムのいずれか
の希土類元素を示す。

【００１９】１）希土類元素のカルボキシレート；下記
（１）式で示されるカルボキシレート。

【００２０】

【化１】

【００２１】但し、Ｒは下記１−１）〜１−７）のいず
れかより選ばれる有機酸の残基である。 １−１）直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１７のア
ルキル基。 １−２）炭素数１７の直鎖状アルケニル基。 １−３）フェニル基。

【００２２】１−４）ベンジル基。 １−５）トリフェニルメチル基。 １−６）トリシクロヘキシルメチル基。 １−７）下記（２）式で示されるロジン酸の有機酸の残
基。

【００２３】

【化２】

【００２４】２）希土類元素のアルコラート； Ｌｎ−（Ｏ−Ｒ）₃ （３） 但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基。 ３）希土類元素のフェノラート；下記（４）式または
（５）式で示されるフェノラート、ナフトラート、チオ
フェノラート、チオナフトラート。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中Ｙは、酸素またはイオウ原子、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ またはＲ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆は、水素また
は炭素数１〜２０の炭化水素基である。） ４）希土類元素のリン酸塩、亜リン酸塩； Ｌｎ（Ｐｘ）₃ （６） 但し、Ｐｘは下記（７）式、（８）式で表されるリン酸
または、亜リン酸の残基である。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】（ここでｊ，ｋ，ｌ，ｍは、０以上の整数
を表しそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、水素原子、あるいは炭化水素基、あるい
は芳香族炭化水素基、あるいはアルコキシ基、あるいは
アルキルフェノキシを表し、Ｒ¹ とＲ² 及びＲ³ とＲ⁴
は、それぞれ同一の基であっても異なる基であっても構
わない。） 上記（７）式の酸は、５価の有機リン酸化合物を表し、
一般には母体構造をとる５価のリン酸及びそのモノある
いはジエステルの形で命名される。そのような好ましい
例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン
酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、
リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−
メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニ
ルフェニル）、リン酸（ブチル）（２エチルヘキシ
ル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２エチルヘキシ
ル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェ
ニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２
−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２
−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニ
ル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸
モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニ
ルフェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチル
ヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）
ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホ
スフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニ
ルフェニルホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシ
ル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチ
ルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィ
ン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘ
プチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリル
ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェ
ニルホスフィン酸等が挙げられる。

【００３１】また上記（８）式で表される３価の有機リ
ン酸化合物の好ましい例としては、上記（７）式に例示
した５価の有機リン酸化合物の母体構造が、それぞれ亜
リン酸に置換された化合物を挙げることができる。上記
に例示した有機リン酸化合物のうちで、好ましい例とし
ては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス
（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェ
ニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノ
ニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２エ
チルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−
ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ
ブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチ
ルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−
ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィ
ン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（２−エチルヘ
キシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−
エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸
が挙げられ、特に好ましい例として、リン酸ビス（２−
エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチ
ル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチル
ヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸が
挙げられる。

【００３２】５）希土類元素のフェニルヒドロキシルア
ミド化合物の塩；下記（９）式で表されるフェニルヒド
ロキシルアミド化合物との塩。

【００３３】

【化７】

【００３４】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４０の炭化水素
基であり、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素または炭素数１〜２
０の炭化水素基である。）上記において、Ｒ₁ は脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらの不飽和結合
を有する炭化水素基であり、炭素数１〜４０、好ましく
は炭素数４〜３０、特に好ましくは炭素数８〜２５の範
囲であり、特に２級若しくは３級の炭化水素基が好まし
い。好ましいものの具体例としては、１−エチルペンチ
ル基、１−ヘキシルペンタデカニル基及びバーサチック
酸１０（シェル化学の商品名、２級若しくは３級のデカ
ン酸の混合物）のアルキル残基を挙げることが出来る。

【００３５】次に上記重合触媒の有機アルミニウム化合
物は、下記（１０）式で表される。 ＡｌＲ_3-n Ｈ_n （１０） （ここでｎは０，１または２であり、Ｒは炭素数１〜８
個の炭化水素基、Ｈは水素原子である。）好ましい有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、
イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、
特に好ましいものは、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
これらは２種以上の混合物であっても良い。

【００３６】次ぎに、上記重合触媒の一成分であるルイ
ス酸は、ハロゲン元素含有ルイス酸化合物や、ジメチル
ホルムアミド、トリエチルアミンなどの化合物である。
これらの好ましいものとしては、周期律表の主族ＩＩＩ
ａ，ＩＶａまたはＶａに属する元素のハライドないしは
有機金属ハライドが挙げられ、ハライドとしては、塩素
または臭素が好ましい。これらの化合物の例としては、
メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブ
ロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチル
アルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライ
ド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、
五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化
錫、四塩化炭素、クロロホルム及び二塩化エチレンがあ
り、特に好ましいものとしてジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及びエチ
ルアルミニウムジブロマイド、四塩化炭素、クロロホル
ム、二塩化エチレンが挙げられる。

【００３７】本発明の上記の触媒成分の好ましい構成比
は、各々を希土類元素／アルミニウム／ルイス酸のモル
比で表示して１／（２〜１００）／（１〜２０）が好ま
しく、特に好ましくは、１／（５〜５０）／（１．５〜
１５）の範囲である。本発明で好適に用いられる上記触
媒は極めて活性が高く、使用する触媒量は重合すべき単
量体２モル当たり、希土類元素で表示して１．５×１０
^-3モル以下が好ましく、特に好ましい範囲は０．０１×
１０^-3〜１．０×１０^-3モルである。

【００３８】本発明のブロック共重合体の重合は具体的
には不活性溶剤の存在下に、上記触媒を用いて先ず前記
１，３−ブタジエンの単独、もしくは１，３−ブタジエ
ンとこれと共重合可能なジオレフィン単量体の混合単量
体の重合を進行せしめ（以後、第一段重合と称す
る。）、該単量体の重合が実質的に終了した後、前記ビ
ニル芳香族単量体及び不飽和ニトリル単量体の１種また
は２種以上のビニル単量体を重合する（以後、第二段重
合と称する。）ことにより得ることが出来る。上記の不
活性溶剤とは、前記単量体の重合に不活性な溶剤であ
り、好ましいものとしてブタン、ペンタン、ヘキサン、
イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素等またはこれらの混合物である。上記の不活性溶剤の
量は、単量体の合計１００重量部に対して３００重量部
以上、より好ましくは４００重量部以上である。

【００３９】また上記の触媒は上記１，３−ブタジエン
の存在下、または不存在下に希土類元素のカルボキシレ
ート、アルコラート、フェノラート、リン酸塩、亜リン
酸塩、フェニルヒドロキシルアミド化合物の塩をルイス
酸の添加に先立って、有機アルミニウム化合物と予備反
応させることにより、活性を高めることもできる。この
予備反応は反応温度０〜１００度Ｃで実施するのが好ま
しい。特に好ましい反応時間は０．０５〜３時間であ
る。

【００４０】また前記第一段重合の温度、時間は、触媒
濃度に応じて適宜選択しうるが、好ましくは２０〜９５
度Ｃ、０．１〜８時間、より好ましくは、４０〜７５度
Ｃ、０．５〜２時間である。次ぎに上記第二段重合は、
第一段重合に先立ち加えた上記触媒濃度にもよるが、好
ましくは２０〜９５度Ｃ、０．１〜２４時間、より好ま
しくは、４０〜９５度Ｃ、１〜２４時間である。

【００４１】重合終了後、既知の方法に従い未反応の単
量体を除去し、ブロック共重合体を回収する。具体的に
は、ドラムドライヤー、スチームストリッピングなどの
方法を採用することが出来る。前記したように、本発明
においては上記のブロック共重合体に、必要に応じて既
存のジエン系重合体を加えることが出来る。既存の該ジ
エン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンゴム
（公知のハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブ
タジエンゴム）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、イ
ソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴムなどを挙げることが出来るが、ポ
リブタジエンが最も好ましい。

【００４２】かくして得られたブロック共重合体に、必
要に応じ上記の既存のジエン系重合体を加えてなるジエ
ン系重合体を、前記ビニル芳香族単量体及び不飽和ニト
リル単量体単位を主体とする共重合体中に分散させる方
法としては、上記ジエン系重合体と別途調整したビニル
芳香族単量体及び不飽和ニトリル単量体単位を主体とす
る共重合体と溶融混合する方法や上記ジエン系重合体の
存在下にビニル芳香族単量体及び不飽和ニトリル単量体
を主体とするビニル単量体を塊状、塊状・懸濁、溶液ま
たは乳化重合する方法を挙げることが出来るが、本発明
の趣旨からは、上記ジエン系重合体をビニル芳香族単量
体及び不飽和ニトリル単量体を主体とするビニル単量体
混合物に溶解し、公知の方法に従い剪断力の存在下に塊
状重合または溶液重合にてグラフト重合し、ビニル芳香
族単量体と不飽和ニトリル単量体単位を主成分とする共
重合体よりなるマトリックス中に、該ジエン系重合体が
粒子状に分散してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物を
得る方法が好ましい。

【００４３】上記のビニル芳香族単量体としては、スチ
レンのほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核ア
ルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル
−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン
などを挙げることが出来るが、代表的なものは、スチレ
ンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニ
ル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物である。

【００４４】また上記の不飽和ニトリル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、マレオニトリルなどを挙げることが出来るが、
代表的なものは、アクリロニトリルである。ジエン系重
合体を溶解したビニル芳香族単量体と不飽和ニトリル単
量体を主体とするビニル単量体混合液中の、上記ビニル
芳香族単量体と不飽和ニトリル単量体の使用割合は、マ
トリックス中の該ビニル芳香族単量体単位と不飽和ニト
リル単量体単位の重量比が、各々５５：４５〜９０：１
０、好ましくは６０：４０〜８５〜１５の割合となるよ
うに調節することが、最終的に得られる樹脂組成物の衝
撃強度と流動性のバランスの上から好ましい。

【００４５】本発明においては、上記ビニル芳香族単量
体と不飽和ニトリル単量体に加え、少量の他の共重合可
能なビニル単量体、たとえば不飽和ニトリル単量体単
位、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートなどのα，β不飽和カルボン酸エステル、メタクリ
ル酸などのα，β不飽和カルボン酸、無水マレイン酸な
どのα，β不飽和ニトリル単量体単位、及びマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体
を、マトリックス中に単量体単位として３０重量％を上
限に含有されるような割合で用いてもよい。

【００４６】つぎに本発明の樹脂組成物中のゴム状重合
体の含量は、該ゴム状重合体中のブタジエン単位の重量
を基準にして、樹脂組成物中に３〜３０重量％の範囲に
あることが、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度と
剛性のバランスの上から好ましい。またゴム状重合体の
重量平均粒子径は、０．０５〜４．０ミクロンの範囲に
あることが好ましい。重量平均粒子径が０．０５ミクロ
ンに満たない場合には、樹脂組成物の衝撃強度が劣り、
４．０ミクロンを越える場合には、樹脂組成物の成形品
の光沢が劣るようになる。ゴム状重合体の重量平均粒子
径のより好ましい範囲は、０．１〜０．８ミクロンであ
る。また、ゴム状重合体が、０．０５〜０．２ミクロン
の範囲と０．３〜４．０ミクロンの範囲に粒子径のピー
クを有するものであっても良い。

【００４７】ジエン系重合体の重量平均粒子径は、前記
ブロック共重合体を主成分とするジエン系重合体を、ビ
ニル芳香族単量体、不飽和ニトリル単量体を主体とする
ビニル単量体混合物に溶解し、公知の方法に従い、塊状
重合、塊状・懸濁重合または溶液重合にてグラフト重合
する際の剪断力の大きさにて制御することも出来るが、
本発明にて用いる前記ブロック重合体の組成、すなわち
該ブロック重合体中に占める重合体ブロックＢの含量を
調整することにより、容易に制御することが出来る。す
なわち重合体ブロックＡの分子量が一定の場合、重合体
ブロックＢの分子量を高め、ブロック重合体中に占める
重合体ブロックＢの含量を高めることにより、より小さ
なジエン系重合体粒子を得ることが出来る。

【００４８】なお上記に言う重量平均粒子径は、樹脂組
成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真
中のブタジエン系重合体粒子のおよそ１０００個の粒子
についてその粒子径を求め、次式により算出する。 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴ ／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。）また本発明の樹脂組成物のメチ
ルエチルケトン可溶分の固有粘度（η_SP/C、３０度Ｃで
測定）は、衝撃強度と流動性のバランスの上から、好ま
しくは０．２０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇである。

【００４９】また本発明の樹脂組成物中の前記ブタジエ
ン系重合体粒子の架橋度の指標となるメチルエチルケト
ン／トルエンの１：１の等容量混合溶媒不溶分の膨潤指
数は、衝撃強度と光沢のバランスの上から、好ましくは
５〜１２、より好ましくは７〜１０である。上記膨潤指
数の制御は、前記方法に従いビニル単量体を塊状重合、
塊状・懸濁重合または溶液重合にてグラフト重合する際
の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度などにより調
整される。

【００５０】次に本発明の樹脂組成物を得るに際し、前
記のビニル芳香族単量体と不飽和ニトリル単量体を主体
とするビニル単量体混合液に不活性溶媒を加えて重合を
行なっても良い。不活性溶媒としては、エチルベンゼ
ン、トルエンなどのほか、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどの極性溶媒を適宜使用もしくは併用する
ことが出来る。これらの不活性溶媒の量は、前記ジエン
系重合体を溶解したビニル単量体混合液１００重量部に
対し、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下が
更に好ましい。

【００５１】また本発明においては、前記のジエン系重
合体を溶解したビニル芳香族単量体と不飽和ニトリル単
量体を主体とするビニル単量体混合液を重合するに際
し、有機過酸化物の存在下に重合を行なうことにより、
最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度と光沢のバラン
スを高めることが出来る。上記の有機過酸化物としては
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジ
アルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等
のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、
シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド類がある。上記有機過酸化物の量は、
前記ビニル単量体混合物中１０〜１，０００ｐｐｍの範
囲が好ましい。

【００５２】また上記ビニル単量体混合液に定法に従
い、α−メチルスチレン２量体、テルピノーレン、メル
カプタン類などの分子量調節剤を加えることも出来る。
上記の重合を塊状重合または溶液重合にて実施するに際
し、反応機の形式に特に制約は無く、プラグフロー型反
応機、塔式反応機、完全混合型反応機のいずれのタイプ
の反応機も適用出来る。

【００５３】上記ビニル単量体混合液の重合が終了した
後、定法に従い未反応の単量体や不活性溶媒が、高温・
高真空条件下にて脱揮される。本発明の樹脂組成物に
は、染顔料、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤などの添加
剤を必要に応じて添加することが出来る。以下実施例、
参考例により本発明をより具体的に説明する。

【００５４】

【実施例、比較例】以下の実施例、比較例では、下記の
参考例に示す方法により得たブタジエン系重合体を用い
た。なお、以下の参考例においてネオジムのリン酸塩化
合物とは、

【００５５】

【化８】

【００５６】で示される化合物のことである。 １）参考例：［ブタジエン系重合体の調整］ ［参考例１−ブタジエン系重合体の調整］乾燥窒素で
内部をパージした内容積２０リットルのオートクレーブ
に２Ｋｇの１，３−ブタジエンと８Ｋｇのエチルベンゼ
ンを仕込んだ。続いてネオジムのリン酸塩化合物０．０
５２３モル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド６
３４ミリモルを添加し、室温で１５分間予備反応させ
た。さらに四塩化炭素０．３６７モルを添加し、撹拌下
に６０度Ｃ、４時間にて第一段重合を行い、重合体濃度
２０重量％の粘稠な液を得た。（この時点にて重合液の
一部を採取し、メタノールを加えて重合を停止させた。
重合体をＧＰＣおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、
重量平均分子量２５０，０００、多分散度２．９であ
り、シス１，４結合９９モル％のポリブタジエンであっ
た。）またこの時点での１，３ブタジエンの転化率は、
９９％であった。かくして得られたブタジエン系重合体
を含む溶液に、スチレンとアクリロニトリルの等モル混
合物３Ｋｇを加え、８０度Ｃにて８時間に渡り第二段重
合を行った。得られた重合体溶液に、大過剰のメタノー
ルを加え、ブタジエン系重合体を回収した。かくして得
られた重合体を二塩化メチレンに溶解しジメチルホルム
アミドにて沈殿する操作を繰り返し、そのつどＧＰＣ、
¹Ｈ−ＮＭＲを測定し両者に変化が無いことを確認し
た。得られた重合体は、ブタジエン／スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体の重量比８１／１９、 重量平均分子
量４０１，０００、多分散度３．５のブタジエン−ｂ−
不飽和ニトリル単量体単位のブロックポリマーであっ
た。結果を表１に示す。

【００５７】［参考例２−ブタジエン系重合体の調
整］参考例１において、ブタジエン系重合体を得る条件
として、第一段重合のみで重合を終了したほかは同様に
して、ブタジエン系重合体を得た。ブタジエン系重合
体の構造を表１に示す。 ［参考例３−ブタジエン系重合体の調整］特開昭６４
−７４２０８号公報に記載の方法に従い、スチレン含量
１９重量％のスチレン−ブタジエンブロックゴムを得
た。構造を表１に示す。

【００５８】２）実施例

【００５９】

【実施例１】前記の参考例にて得たブタジエン系重合体
を用い、下記の組成より成る重合原液を調整した。
（単位は重量部数） ・ブタジエン系重合体−−−−−−−−−８．０ ・スチレン−−−−−−−−−−−−−−６０．８ ・アクリロニトリル−−−−−−−−−−２０．０ ・エチルベンゼン−−−−−−−−−−−１１．０ ・α−メチルスチレン２量体ー−−−−−−０．２ 上記の重合原液を、撹拌機付きの多段式塔式反応機に連
続的に送液した。第一槽反応機出口の固形分濃度が３８
重量％となるように反応機内温度を制御し、同時に第一
槽反応機の撹拌数を５０ｒｐｍとして分散ゴム粒子径を
調整した。次いで最終槽反応機出口の固形分濃度が６０
重量％となるように反応機内温度を制御した。次いで加
熱真空下の脱揮装置に送り込み、未反応の単量体及びエ
チルベンゼンを除去し、押出機にて造粒しペレット状の
ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂組成
物を得た。

【００６０】得られた樹脂組成物の解析を行った結果、
ブタジエン系重合体含量（ブタジエン換算）１１重量
％、重量平均ゴム粒子径０．４０ミクロン、メチルエチ
ルケトン可溶分の固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、メチルエ
チルケトン／トルエンの１：１の等容量混合溶媒の不溶
分の膨潤指数７．５であった。またマトリックス共重合
体中のアクリロニトリル含量は２５重量％であった。

【００６１】次いで機械的物性、及び光沢を測定した。
結果を表２に示す。尚、機械的物性及び光沢の測定は以
下の方法に従った。 ・アイゾット衝撃強度：射出成形により試験片を作成
し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、ノッチ付衝撃強度を
求める。測定温度は、２３度Ｃ，−３０度Ｃの二条件で
行なう。

【００６２】・曲げ弾性率：射出成形により試験片を作
成しＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、測定する。 ・光沢度：射出成形により作成したＡＳＴＭ Ｄ６３８
のダンベル試験片のゲート部とエンド部の光沢度を測定
し、平均値を求める。なお、光源の入射角は、慣用の６
０度とした。

【００６３】

【比較例１】実施例１において、ブタジエン系重合体
に代えて、ブタジエン系重合体を用い、かつ重合原液
中のブタジエン系重合体のポリブタジエン換算の含量
が、実施例１と等しくなるよう下記組成の重合液を調整
した。 ・ブタジエン系重合体−−−−−−−−−６．５ ・スチレン−−−−−−−−−−−−−−６２．１ ・アクリロニトリル−−−−−−−−−−２０．２ ・エチルベンゼン−−−−−−−−−−−１１．０ ・α−メチルスチレン２量体ー−−−−−−０．２ 得られた樹脂組成物の解析を行った結果、ブタジエン系
重合体含量（ブタジエン換算）１１重量％、重量平均ゴ
ム粒子径３．８０ミクロン、メチルエチルケトン可溶分
の固有粘度０．８２ｄｌ／ｇ、メチルエチルケトン／ト
ルエンの１：１の等容量混合溶媒の不溶分の膨潤指数
７．３、マトリックスであった。またマトリックス共重
合体中のアクリロニトリル含量は２５重量％であった。

【００６４】次いで機械的物性及び光沢を測定した。結
果を表２に示す。

【００６５】

【比較例２】比較例１において、第一槽反応機の撹拌数
を２５０ｒｐｍとして分散ゴム粒子径を調整した他は同
様にして樹脂組成物を得た。樹脂組成物中の平均ゴム粒
子径は、１．４０ミクロンであった。またマトリックス
共重合体中のアクリロニトリル含量は２５重量％であっ
た。

【００６６】次いで実施例１と同様にして、樹脂組成物
の解析を行い、機械的物性及び光沢を測定した。結果を
表２に示す。

【００６７】

【実施例２】実施例１において、重合原液中のブタジエ
ン系重合体の含量が、１２重量部となるよう下記組成
の重合液を調整した。 ・ブタジエン系重合体−−−−−−−−１２．０ ・スチレン−−−−−−−−−−−−−−５５．０ ・アクリロニトリル−−−−−−−−−−１８．０ ・エチルベンゼン−−−−−−−−−−−１４．８ ・α−メチルスチレン２量体ー−−−−−−０．２ 次いで、第一槽反応機出口の固形分濃度が４２重量％と
なるように反応機内温度を制御した他は、実施例１と同
様にして、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合
体樹脂組成物を得た。樹脂組成物中の平均ゴム粒子径
は、０．８０ミクロンであった。またマトリックス共重
合体中のアクリロニトリル含量は２５重量％であった。

【００６８】次いで実施例１と同様にして、樹脂組成物
の解析を行い、機械的物性及び光沢を測定した。結果を
表２に示す。

【００６９】

【比較例３】実施例２において、ブタジエン系重合体
に代えて、ブタジエン系重合体を用い、かつ重合原液
中のブタジエン系重合体のポリブタジエン換算の含量
が、実施例２と等しくなるよう下記組成の重合液を調整
した。 ・ブタジエン系重合体−−−−−−−−−９．７ ・スチレン−−−−−−−−−−−−−−５６．６ ・アクリロニトリル−−−−−−−−−−１８．７ ・エチルベンゼン−−−−−−−−−−−１４．８ ・α−メチルスチレン２量体ー−−−−−−０．２ 以下、第一槽反応機の撹拌数を２５０ｒｐｍとする他は
実施例２と同様にして、ゴム変性スチレン−アクリロニ
トリル共重合体樹脂組成物を得た。樹脂組成物中の平均
ゴム粒子径は、２．６０ミクロンであった。またマトリ
ックス共重合体中のアクリロニトリル含量は、２５重量
％であった。

【００７０】次いで実施例１と同様にして、樹脂組成物
の解析を行い、機械的物性及び光沢を測定した。結果を
表２に示す。

【００７１】

【比較例４】ブタジエン系重合体に代えて、ブタジエ
ン系重合体を用いる他は実施例２と同様にしてゴム変
性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂組成物を得
た。樹脂組成物中の平均ゴム粒子径は、１．０ミクロン
であった。またマトリックス共重合体中のアクリロニト
リル含量は２５重量％であった。

【００７２】次いで実施例１と同様にして、樹脂組成物
の解析を行い、機械的物性及び光沢を測定した。結果を
表２に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】以上から明らかなように、変性用ゴムと
して、１，３−ブタジエン単量体単位を主体とするジエ
ン系重合体ブロックＡと、スチレン、アクリロニトリル
単量体単位を主体とする重合体ブロックＢよりなるブロ
ック共重合体を用いることを特徴とする本発明のゴム変
性ビニル芳香族系樹脂組成物は、衝撃強度、剛性及び光
沢に優れている。

【００７６】これに対し、従来の、ハイシスポリブタジ
エンゴムを用いたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物
は、衝撃強度と光沢のバランスに劣り、またブタジエン
単位連鎖部分のシス１，４結合の割合が９０モル％未満
のブロックＳＢＲを用いたゴム変性ビニル芳香族系樹脂
組成物は光沢に優れるものの衝撃強度（特に低温衝撃強
度）に劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族単量体と不飽和ニトリル単
   量体単位を主体とするビニル単量体の重合体マトリック
   ス中にゴム状重合体が粒子状に分散しており、該ゴム状
   重合体が、１，３−ブタジエン単量体単位を主体とする
   ジエン系重合体ブロックＡと、ビニル芳香族単量体単位
   と不飽和ニトリル単量体単位を主体とする重合体ブロッ
   クＢよりなるブロック共重合体であることを特徴とする
   ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物。