JP2662962B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents
耐衝撃性スチレン系樹脂及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、耐衝撃性と外観の共に優れた耐衝撃性スチ
レン系樹脂、及びその製造方法に関する。 [従来の技術] スチレン系樹脂は、剛性,透明性,光沢等が優れ、か
つ成形性が優れているため各種用途に広く使用されてい
るが、耐衝撃性が劣るためゴム状重合体が改質剤として
スチレン系樹脂に加えられている。その方法としては、
ゴム状重合体を機械的にポリスチレン系樹脂にブレンド
する方法や、また、ゴム状重合体のスチレン溶液を塊状
重合、もしくは塊状懸濁重合による重合方法がある。特
に重合による添加は得られる重合体の物性が優れている
ことから、耐衝撃性スチレン系樹脂として工業的に広く
実施され家庭用電気製品に主に使用されている。 しかしながら、上記耐衝撃性スチレン系樹脂はゴム状
重合体を加えた事により、光沢や透明性といった外観特
性の低下を余儀無くされている。 近年、市場の用途拡大指向により、冷菓等の食品包装
分野や飲料カップ等食品容器を始めとし、多種多様な用
途にも使用できる様な光沢や透明性を有した耐衝撃性ス
チレン系樹脂が強く要望されている。 耐衝撃性スチレン系樹脂の外観特性を改良する方法の
一つに、耐衝撃性改質剤として加えられているゴム状重
合体に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィン
炭化水素とのブロック共重合体を用いる方法が知られて
いる。 たとえば、特公昭42−17492号公報には、ビニル芳香
族化合物の重合体からなるブロックA(平均分子量5,00
0〜60,000)および共役ジエンの重合体からなるブロッ
クB(平均分子量60,000〜500,000)よりなる一般式A
−BまたはA−B−Aで結合スチレン含量2〜40重量
%,約1〜5dl/gの固有粘度(25℃においてトルエン中
で測定)のブロック共重合体1〜20重量%を用いビニル
芳香族単量体99〜80重量%との混合物を塊状重合するこ
とにより耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する方法が示さ
れている。確かに、このようなブロック共重合体をゴム
状重合体として用いた場合、耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂の表面光沢をある程度改良するものの、その耐衝撃性
は必ずしも充分なものではない。 また、特公昭48−18594号公報には、モノビニル芳香
族炭化水素を30〜45重量%含む1,3−ブタジエンとのブ
ロック共重合体で、ムーニー粘度(M,L1+4,100℃)が50
〜150,1,2ビニル含量が5〜25%、重量平均分子量(以
下Wと略称する)100,000〜500,000,数平均分子量
(以下Nと略称する)60,000〜300,000の範囲のゴム
状重合体を使用する方法が開示されている。しかし、こ
の手法においても充分に改良されるまでには至っていな
い。 また薄層で、ある程度の透明性を有し、光沢の優れた
耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得る方法として、特公昭60
−577443号公報には、分散軟質成分相の重量平均粒子径
を1μ以下に限定して、用いるゴム状重合体の使用例と
して固有粘度(トルエン中25℃)1.51〜1.76dl/g、結合
スチレン含量24〜39重量%、ポリスチレン部の固有粘度
0.26〜0.47dl/gのブタジエン−スチレンテーパードブロ
ック共重合体、あるいは固有粘度1.6〜2.7dl/g、スチレ
ン含量32〜70重量%、ポリスチレン部の固有粘度0.337
〜1.67dl/gのブタジエン−スチレンブロック共重合体が
述べられている。 [発明が解決しようとする問題点] 上記の様なゴム状重合体を用い、粒子径の比較的小さ
な領域にてスチレン系樹脂を重合させた場合、光沢,透
明性のある程度改良された耐衝撃性スチレン系樹脂が得
られる。しかしながらこの改良された樹脂も、食品容器
などを含めた広い分野に用いるには充分でなく、耐衝撃
性についても、種々の電気製品の要求を満たすには充分
でない。 また、この種のゴム状重合体は一般的なゴム状重合体
と比較して粉末状になり易く、スチレン系樹脂の製造時
に取り扱いが難しく、特に工業的規模での製造には適し
ていない。 以上の様に、光沢,透明性に優れた耐衝撃性スチレン
系樹脂を得るため、取り扱いが容易でかつ強靭化剤とし
てスチレン系樹脂に充分な耐衝撃性を付与し、しかもス
チレン系樹脂の外観を損なわない様なゴム状重合体が要
求されている。 [問題点を解決するための手段及び作用] かかる状況下において、本発明者等は、光沢などの外
観特性が特に優れ、しかも耐衝撃性も改良されたスチレ
ン系樹脂を得るため、使用するゴム状重合体について、
特にブタジエン−スチレンブロック共重合体について、
広範囲にかつ詳細に構造体を検討した結果、極めて限ら
れたブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いる事
により、上記目的が達成された耐衝撃性スチレン系樹脂
が得られる事を見出し本発明に至った。 すなわち、本発明は (a)共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分子量が
200,000〜650,000であり、かつ該ピーク部分子量の2/3
以下の分子量部の含有割合が共重合体全体の15〜30重量
%、さらに該ピーク部分子量の3/2以上の分子量部の含
有割合が共重合体全体の10重量%以下 (b)分子量分布(W/N)が1.1〜1.9 (c)結合スチレン含量が15〜50重量% (d)ブロックスチレン含量が全スチレン含量の69〜77
重量% (e)ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
の分子量が30,000以上 のブタジエンとスチレンよりなるブロック共重合体3〜
25重量%と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体
と共重合可能な単量体との混合物97〜75重量%を、塊状
重合、塊状懸濁重合または溶液重合させてなる耐衝撃性
スチレン系樹脂及びその製造方法を提供するものであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられるゴム状重合体は、限定された構造
を有するブタジエン−スチレンブロック共重合体(以下
ブロック共重合体と略称する)である。 本発明において用いられるブロック共重合体の分子量
分布曲線のピーク部の分子量(以下MPと略称する)は20
0,000〜650,000、好ましくは250,000〜550,000であり、
また2MP/3以下の分子量部の含有割合は15〜30重量%の
範囲でありさらに3MP/2以上の分子量部の含有割合は10
重量%以下である。 用いるブロック共重合体のMPが200,000よりも小さい
場合には、得られるスチレン系樹脂の衝撃強度が充分で
なく、またMPが650,000を超える場合には、スチレン系
樹脂を工業的規模において製造する場合、スチレンに溶
解するのに時間を要し、また溶解が高粘度になって、移
送のエネルギー等が多くなると好ましくない。2MP/3以
下の分子量部の含有割合が15重量%より少ない場合、共
重合体成型品が粉末状になり易くなり成型性が悪くな
る。この事は該ブロック共重合体の工業的生産が困難と
なるばかりでなく、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時、
スチレン系単量体に溶解する工程での作業性の低下、混
合槽内壁面への粉末状ゴム状重合体の付着滞留によるゲ
ル状物質の生成など製造工程上、さらに品質上大きな問
題となる。さらには得られるスチレン系樹脂の光沢レベ
ルが低下する。また30%より多い場合は、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂の衝撃強度が劣る。 さらに3MP/2以上の分子量部の含有割合が10重量%よ
り多い場合、得られるスチレン系樹脂の光沢レベルが低
下する。 さらに本発明で用いられるブロック共重合体の分子量
分布(以下W/Nと略称する)は1.1〜1.9の範囲であ
る。W/Nが1.9を超える場合得られる耐衝撃性スチ
レン系樹脂の衝撃強度が低下する。また1.1未満の共重
合体は製造上困難となる。次に、本発明で用いられるブ
ロック共重合体中の全スチレン含量は15〜50重量%の範
囲にある。スチレン含量が15重量%より少ない場合、得
られる耐衝撃性スチレン系樹脂の外観特性が劣り、50重
量%を超えると樹脂の衝撃強度が劣る。 次に本発明で用いられるブロック共重合体のブロック
スチレン含量は全スチレン含量の65重量%以上の範囲に
ある。65重量%未満の場合、得られる樹脂の表面光沢が
低下し、好ましくない。但し、本発明では先願(特願昭
61−191595号)との重複を避けるため69〜77重量%の範
囲を採用する。 次に本発明で用いられるブロック共重合体のブロック
スチレン部の分子量分布曲線のピーク部の分子量(以下
SMPと略称する)は30,000以上に限定される。この場
合、耐衝撃ポリスチレン系樹脂の製造におけるゴム粒子
の小粒径コントロールが容易であり、0.1〜1.0μの小さ
なゴム粒子径の樹脂を得る事ができる。30,000未満の場
合は、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム粒子径を
任意の範囲にコントロールする事ができにくくなり、特
に比較的小さなゴム粒子径の領域でのコントロールが困
難となる。 ゴム粒子径と光沢、衝撃強度とはそれぞれに相関関係
があり、用いる用途に応じてそのバランスを変える事は
公知であり、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時、そのゴ
ム粒子径のコントロール領域が狭くなる事が大きな欠点
となるのは明らかである。 これまで述べたように、本発明で用いられるブロック
共重合体は分子量、スチレン含量等が限定された構造と
なっており、MP/SMPの値は3〜10の範囲となるのが好ま
しい。 また溶液粘度(25℃における5重量%スチレン溶液粘
度)は18〜60センチポイズ(cps)のものが好ましい。 次に本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中のブロック共
重合体の含有割合は3〜25重量%の範囲にある。ブロッ
ク共重合体の含有割合が3重量%未満では、樹脂の耐衝
撃性向上効果が実質的に見られず、含有割合が25重量%
を超える場合本発明樹脂の特徴の一つである外観特性の
改良効果が少なくなり、またブロック共重合体の溶解に
多くの時間を要し、生産上不利となり好ましくない。 次に本発明で用いるブタジエン−スチレンブロック共
重合体及び構成成分の測定方法について説明する。本発
明で規定する分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(以下GPCと略称する)によって測定し計算さ
れた値である。 GPC測定条件 測定機種 ウォーターズ社製M−6000型 溶 媒 THF(テトラヒドロフラン) カラム デュポン社製 ゾルバックス(ZORBAX)PSM1000S 2本 ゾルバックス(ZORBAX)PSM60S 1本 カラム温度 35℃ 送液流量 0.7ml/min 送液圧力 800psi 試料濃度 0.1重量% 試料液量 0.1ml 検出器 示差屈折計 上記条件により標準ポリスチレン(ウォーターズ社
製;単分散ポリスチレン分子量174万,44万,11万,4.9万,
8500,1850)のGPCを測定し、そのピーク位置の保持容量
(以下VRと略称する)を求め、分子量とVRとの相関曲線
を作図する。 MP ブロック共重合体のGPCを測定し、そのピーク位
置のVRから相関曲線より求める。 2MP/3以下,3MP/2以上の含有割合及び2MP/3,3MP/2の各
分子量を計算し、2MP/3に相当するVR′を、又3MP/2に相
当するVR″をそれぞれ分子量とVRとの相関曲線より求め
る。 (GPCチャートにてVR′により2MP/3以下の分子量部の割
合、VR″により3MP/2以上の分子量部の割合を各々求め
る(具体的例としてはチャートデータの積分による方
式,チャートを切り抜きその重さより求める方法などが
用いられる)。W ,N MPと同様にして試料のGPCを測定し、分割
定法により計算する。 分割定法はGPCチャートを単位VR毎に分割し分子量と
その含量から平均分子量を求める一般的な方法で、例え
ば「ゲルクロマトグラフィー<基礎編>」(武内次夫,
森定雄著、講談社刊)117〜123頁にも述べられている。
この場合、VRの分割幅が細かい程、精度が高くなるた
め、本発明ではVRを11.67μ(保持時間としては1秒
毎)に分割して計算した。 SPP ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒と
してtert−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分
解する方法(L.M.KOLTHOFF,etal.,J.polym.Sci.1,429
(1946))により分解して得られる。スチレン共重合体
ブロックをGPCにより、と同様にして測定した。さら
に詳細に述べると、ブロック共重合体試料約0.05gを四
塩化炭素10mlに溶解し、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイドの70%水溶液16mlと四酸化オスミウムの0.05%ク
ロロホルム溶液4mlを加え、90℃でバス中にて15分間還
流下、分解する。冷却後、該溶液にメタノール200mlを
撹拌下に加えてポリスチレン成分を沈殿させ、これをガ
ラスフィルターにて別する。分離されたポリスチレン
成分をTHFに溶解し、GPC試料とする。 また、本発明のブロック共重合体の全スチレン含量は
紫外分光光度計を用い、定法により測定した。同様に、
ブロックスチレン含量は、前述したtert−ブチルハイド
ロパーオキサイドによる分解方法で得られるポリスチレ
ン成分量を紫外分光光度計を用いて測定し、分解前のブ
ロック共重合体に対する重量%として表わした。 本発明で用いるブロック共重合体は、通常、有機リチ
ウム触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造される。
有機リチウム系触媒としては、たとえば、n−プロピル
リチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ベ
ンジルリチウム、等があるが、好ましくはn−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム等が用いられる。炭化水
素溶液としてはブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素が用いられる。 本発明で用いるブロック共重合体は、バッチ式重合法
において、有機リチウム触媒を分割して添加する方法、
さらには有機リチウム触媒とモノマーをそれぞれ分割し
て添加する方法を用いて製造できる。又別の方法とし
て、炭化水素溶媒あるいは1,3−ブタジエン系中に、特
定量の1,2−ブタジエンを含有させて重合する方法にて
製造できる。 さらにトリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、ヘ
キサメチルフォスフォールアミド、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどの極性物質を重合系に添加して
もよい。 本発明で用いるブロック共重合体の製造例としては、
オートクレーブにてシクロヘキサン中に約15重量%のブ
タジエンとスチレンの溶液(スチレン5〜30重量%)を
調製し、テトラヒドロフランをシクロヘキサンに対し50
ppm〜1000ppm添加する。さらに1,2−ブタジエンを10ppm
〜500ppm添加した後、40〜80℃に昇温後n−ブチルリチ
ウムをモノマーに対して0.05〜0.2重量%添加して反応
を開始し、モノマーの反応終了後、ただちにスチレンを
追加して反応を続ける。この時、反応の最高温度が70〜
100℃になる様に調整する。反応終了後、安定剤を添加
して溶剤を分離し、目的のブロック共重合体を得る。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法は、塊状
重合法、塊状・懸濁重合法または溶液重合法であるが、
特に塊状重合法、塊状・懸濁重合法が好ましい。 以下、塊状重合法と塊状・懸濁重合法の実施態様を述
べる。 一般に塊状重合法においては、ゴム状重合体をスチレ
ン単量体に溶解し、必要に応じてトルエンやエチルベン
ゼン等の希釈剤、流動パラフィンやミネラルオイル等の
内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα−メチル
スチレン二量体等の連鎖移動剤等を加え、無触媒の場合
は通常95〜200℃において加熱重合し、触媒重合におい
ては一般に、より低い温度において、すなわち60〜150
℃において、実質的にスチレンの重合が完了するまで重
合操作が継続される。 触媒重合の場合は、開始剤として、1,1−ビス(tert
−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(ter
t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン等のパーオキシケタール類、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジア
ルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、
m−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ミリスチルパ
ーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート類、tert−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブ
チルパーオキシアセテート、ジ−tert−ブチルパーオー
キシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、p−メンタハイドロパーオキサ
イド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カヘボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられる。こ
れらは1種あるいは2種以上の組み合せで用いられる。
さらに必要に応じて、連鎖移動剤例えばメルカプタン
類、α−メチルスチレンリニアダイマー、テルピノーレ
ンを用いることができる。 この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑
剤、たとえば流動パラフィンが重合体100重量部に対し
て1〜5重量部添加される。集合終了後、生成ポリマー
中に少量(1〜20%)の未反応スチレンを含有する場合
は、かかるスチレンを公知の方法、たとえば減圧除去あ
るいは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去す
るなどの方法によって除去することが望ましい。かかる
塊状重合中の撹拌は必要に応じて行なわれるが、スチレ
ンの、重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率が
60%以上まで進んだ後、撹拌を停止するか緩和するのが
望ましい。過度の撹拌は得られる重合体の強度を低下さ
せることがある。また、必要ならば少量のトルエン,エ
チルベンゼン等の希釈剤の存在下で重合し、重合終了後
に未反応スチレンとともにこれら希釈剤は加熱除去して
もよい。 また塊状・懸濁重合法においては、まず前半の反応を
塊状で行ない、後半の反応を懸濁状態で行なうものであ
る。すなわち、ゴム状重合体のスチレン溶液を先の塊状
重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合または触媒添加
重合し、スチレンの通常50%以下、好ましくは10〜40%
までを部分的に重合させる。これが前半の塊状重合であ
る。 次いで、この部分的に重合した混合物を懸濁安定剤ま
たはこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に撹
拌下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、最
終的に洗浄、乾燥し、必要によりペレットまたは粉末化
し、実用に供するものである。 以上の他、これらの方法は改変,改良を行なった従来
公知の方法により、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂が得
られる。 また、本発明における特定のブロック共重合体ととも
に耐衝撃性スチレン系樹脂を形成するスチレンの一部を
スチレン以外のスチレンとラジカル共重合可能な単量体
で置換してもよい。かかるスチレン以外の共重合可能な
単量体は、スチレンを含む全単量体中の50重量%以下の
範囲で用いられる。このようなスチレン以外の共重合可
能な単量体としては、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニル
ナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素、ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類、またはアクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などから選
ばれた1種または2種以上のモノマーが用いられる。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形,押出
成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使
用できる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、離型剤、充填剤等さらに他の熱可塑
性樹脂たとえば一般用ポリスチレン、メタクリル樹脂、
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン
・ブタジエンブロック共重合体樹脂、メチルメタクリレ
ート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレ
ン共重合体樹脂などと混合して用いてもよい。 [実施例] 以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的実施態様
を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明する
ためのものであって、本発明を限定するものではない。 (I)ブタジエン−スチレンブロック共重合体試料の製
造 以下に示す方法により、本発明において用いるブロッ
ク共重合体(試料A)を得た。 内容積10のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン2800gとテトラ
ヒドロフラン0.9gさらに1,2−ブタジエン0.06gを加え、
次に乾燥した1,3−ブタジエン305gと乾燥したスチレン9
5gとを加えた。 次いで、このモノマー溶液を65℃まで昇温した後、n
−ブチルリチウムの10重量%シクロヘキサン溶液5.2gを
加え反応を開始した。 反応終了後、引続いてスチレン100gを加えて反応を再
開,反応終了後得られたポリマー溶液に安定剤として2,
6−ジ−tert−4−メチルフェノール(BHT)をゴム100
重量部に対し0.6重量部加え、溶媒を2本ロールにて加
熱除去した。 以下、同様の手法にて第1表に示した条件にて参考例
B,C,実施例D,参考例E、比較例F,G,H,I,Jのブロック共
重合体を得た。 これらのブロック共重合体の分析値について第2表に
示した。 MP,W,N,SMP,2MP/3以下の分子量部の含有率、3MP/
2以上の分子量部の含有率、全スチレン含量、ブロック
スチレン含量については先に説明した方法により測定し
た。 溶液粘度は、得られたブロック共重合体5重量部をス
チレン95重量部に溶解し、測定温度25℃にて、キヤノン
フェンスケ型粘度計を用いて測定した。 また、ブロック共重合体の固型状への成型性、粉末化
の評価は以下の条件にて測定した。 [圧縮成型物の外観のチェック] 圧縮成型用金型形状 10cm×10cm×2cm 圧縮圧力 150kg/cm2 圧縮時間 1分 圧縮温度 50℃ 使用サンプル量 250g 上記条件で加圧成型後、金型よりはみ出したサンプル
は取り除き、成型物の外観を目視、感触によりチェック
して以下の基準により3段階の評価で示した。 (II)耐衝撃性スチレン系樹脂の製造 第2表の各ブロック共重合体を用いて、以下に述べる
塊状重合法により耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。 すなわち、スチレン、ミネラルオイル、安定剤(イル
ガノックス1076)を第3表の割合に混合したものに第2
表の各ブロック共重合体を均一に溶解させる。 これを撹拌装置付反応器に移し、120℃にて3時間、1
35℃にて2時間、150℃にて2時間、170℃にて2時間加
熱重合させた。 得られた重合体を230℃にて未反応物を減圧除去後、
押出機にてペレット化した。 アイゾット衝撃強度は圧縮成形によって作製した厚さ
3.2mmの試験片を用い、JIS K−7110に従って測定した。 光沢は150mm×150mm、厚さ2mmの片ピンゲート付金型
で射出成形を行ない、ゲート部とゲート反対側部の光沢
の平均値をJIS K−8741に従って測定した。得られた結
果を第3表に示す。 第3表の実施例1、参考例2、3、実施例4、参考例
5の結果から明らかな通り、本発明のブロック共重合体
を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂は特に光沢が優れ、
同時に衝撃強度も改良された樹脂が得られる事がわか
る。 またこれらの樹脂の製造時、本発明のブロック共重合
体を取り扱う際、粉末状にならず作業が容易であった。 これに対して比較例1〜5に示した通り本発明の範囲
外のブロック共重合体を用いた場合、衝撃強度、または
光沢が劣り、両方に優れた樹脂は得られない。 さらに、ブロック共重合体の圧縮成型物の外観のチェ
ック評価結果からも明らかなように比較例3,4,5に用い
られたブロック共重合体は成型物がバラバラに崩れ易
く、スチレンへの溶解操作などの取り扱いがむずかしか
った。 [発明の効果] 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は特に光沢が優れ、
しかも十分な耐衝撃性をも有しているため、電気製品、
食品容器、特に外観と耐衝撃性が共に要求される分野な
どにさらに広範囲に使用できる。
レン系樹脂、及びその製造方法に関する。 [従来の技術] スチレン系樹脂は、剛性,透明性,光沢等が優れ、か
つ成形性が優れているため各種用途に広く使用されてい
るが、耐衝撃性が劣るためゴム状重合体が改質剤として
スチレン系樹脂に加えられている。その方法としては、
ゴム状重合体を機械的にポリスチレン系樹脂にブレンド
する方法や、また、ゴム状重合体のスチレン溶液を塊状
重合、もしくは塊状懸濁重合による重合方法がある。特
に重合による添加は得られる重合体の物性が優れている
ことから、耐衝撃性スチレン系樹脂として工業的に広く
実施され家庭用電気製品に主に使用されている。 しかしながら、上記耐衝撃性スチレン系樹脂はゴム状
重合体を加えた事により、光沢や透明性といった外観特
性の低下を余儀無くされている。 近年、市場の用途拡大指向により、冷菓等の食品包装
分野や飲料カップ等食品容器を始めとし、多種多様な用
途にも使用できる様な光沢や透明性を有した耐衝撃性ス
チレン系樹脂が強く要望されている。 耐衝撃性スチレン系樹脂の外観特性を改良する方法の
一つに、耐衝撃性改質剤として加えられているゴム状重
合体に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィン
炭化水素とのブロック共重合体を用いる方法が知られて
いる。 たとえば、特公昭42−17492号公報には、ビニル芳香
族化合物の重合体からなるブロックA(平均分子量5,00
0〜60,000)および共役ジエンの重合体からなるブロッ
クB(平均分子量60,000〜500,000)よりなる一般式A
−BまたはA−B−Aで結合スチレン含量2〜40重量
%,約1〜5dl/gの固有粘度(25℃においてトルエン中
で測定)のブロック共重合体1〜20重量%を用いビニル
芳香族単量体99〜80重量%との混合物を塊状重合するこ
とにより耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する方法が示さ
れている。確かに、このようなブロック共重合体をゴム
状重合体として用いた場合、耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂の表面光沢をある程度改良するものの、その耐衝撃性
は必ずしも充分なものではない。 また、特公昭48−18594号公報には、モノビニル芳香
族炭化水素を30〜45重量%含む1,3−ブタジエンとのブ
ロック共重合体で、ムーニー粘度(M,L1+4,100℃)が50
〜150,1,2ビニル含量が5〜25%、重量平均分子量(以
下Wと略称する)100,000〜500,000,数平均分子量
(以下Nと略称する)60,000〜300,000の範囲のゴム
状重合体を使用する方法が開示されている。しかし、こ
の手法においても充分に改良されるまでには至っていな
い。 また薄層で、ある程度の透明性を有し、光沢の優れた
耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得る方法として、特公昭60
−577443号公報には、分散軟質成分相の重量平均粒子径
を1μ以下に限定して、用いるゴム状重合体の使用例と
して固有粘度(トルエン中25℃)1.51〜1.76dl/g、結合
スチレン含量24〜39重量%、ポリスチレン部の固有粘度
0.26〜0.47dl/gのブタジエン−スチレンテーパードブロ
ック共重合体、あるいは固有粘度1.6〜2.7dl/g、スチレ
ン含量32〜70重量%、ポリスチレン部の固有粘度0.337
〜1.67dl/gのブタジエン−スチレンブロック共重合体が
述べられている。 [発明が解決しようとする問題点] 上記の様なゴム状重合体を用い、粒子径の比較的小さ
な領域にてスチレン系樹脂を重合させた場合、光沢,透
明性のある程度改良された耐衝撃性スチレン系樹脂が得
られる。しかしながらこの改良された樹脂も、食品容器
などを含めた広い分野に用いるには充分でなく、耐衝撃
性についても、種々の電気製品の要求を満たすには充分
でない。 また、この種のゴム状重合体は一般的なゴム状重合体
と比較して粉末状になり易く、スチレン系樹脂の製造時
に取り扱いが難しく、特に工業的規模での製造には適し
ていない。 以上の様に、光沢,透明性に優れた耐衝撃性スチレン
系樹脂を得るため、取り扱いが容易でかつ強靭化剤とし
てスチレン系樹脂に充分な耐衝撃性を付与し、しかもス
チレン系樹脂の外観を損なわない様なゴム状重合体が要
求されている。 [問題点を解決するための手段及び作用] かかる状況下において、本発明者等は、光沢などの外
観特性が特に優れ、しかも耐衝撃性も改良されたスチレ
ン系樹脂を得るため、使用するゴム状重合体について、
特にブタジエン−スチレンブロック共重合体について、
広範囲にかつ詳細に構造体を検討した結果、極めて限ら
れたブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いる事
により、上記目的が達成された耐衝撃性スチレン系樹脂
が得られる事を見出し本発明に至った。 すなわち、本発明は (a)共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分子量が
200,000〜650,000であり、かつ該ピーク部分子量の2/3
以下の分子量部の含有割合が共重合体全体の15〜30重量
%、さらに該ピーク部分子量の3/2以上の分子量部の含
有割合が共重合体全体の10重量%以下 (b)分子量分布(W/N)が1.1〜1.9 (c)結合スチレン含量が15〜50重量% (d)ブロックスチレン含量が全スチレン含量の69〜77
重量% (e)ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
の分子量が30,000以上 のブタジエンとスチレンよりなるブロック共重合体3〜
25重量%と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体
と共重合可能な単量体との混合物97〜75重量%を、塊状
重合、塊状懸濁重合または溶液重合させてなる耐衝撃性
スチレン系樹脂及びその製造方法を提供するものであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられるゴム状重合体は、限定された構造
を有するブタジエン−スチレンブロック共重合体(以下
ブロック共重合体と略称する)である。 本発明において用いられるブロック共重合体の分子量
分布曲線のピーク部の分子量(以下MPと略称する)は20
0,000〜650,000、好ましくは250,000〜550,000であり、
また2MP/3以下の分子量部の含有割合は15〜30重量%の
範囲でありさらに3MP/2以上の分子量部の含有割合は10
重量%以下である。 用いるブロック共重合体のMPが200,000よりも小さい
場合には、得られるスチレン系樹脂の衝撃強度が充分で
なく、またMPが650,000を超える場合には、スチレン系
樹脂を工業的規模において製造する場合、スチレンに溶
解するのに時間を要し、また溶解が高粘度になって、移
送のエネルギー等が多くなると好ましくない。2MP/3以
下の分子量部の含有割合が15重量%より少ない場合、共
重合体成型品が粉末状になり易くなり成型性が悪くな
る。この事は該ブロック共重合体の工業的生産が困難と
なるばかりでなく、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時、
スチレン系単量体に溶解する工程での作業性の低下、混
合槽内壁面への粉末状ゴム状重合体の付着滞留によるゲ
ル状物質の生成など製造工程上、さらに品質上大きな問
題となる。さらには得られるスチレン系樹脂の光沢レベ
ルが低下する。また30%より多い場合は、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂の衝撃強度が劣る。 さらに3MP/2以上の分子量部の含有割合が10重量%よ
り多い場合、得られるスチレン系樹脂の光沢レベルが低
下する。 さらに本発明で用いられるブロック共重合体の分子量
分布(以下W/Nと略称する)は1.1〜1.9の範囲であ
る。W/Nが1.9を超える場合得られる耐衝撃性スチ
レン系樹脂の衝撃強度が低下する。また1.1未満の共重
合体は製造上困難となる。次に、本発明で用いられるブ
ロック共重合体中の全スチレン含量は15〜50重量%の範
囲にある。スチレン含量が15重量%より少ない場合、得
られる耐衝撃性スチレン系樹脂の外観特性が劣り、50重
量%を超えると樹脂の衝撃強度が劣る。 次に本発明で用いられるブロック共重合体のブロック
スチレン含量は全スチレン含量の65重量%以上の範囲に
ある。65重量%未満の場合、得られる樹脂の表面光沢が
低下し、好ましくない。但し、本発明では先願(特願昭
61−191595号)との重複を避けるため69〜77重量%の範
囲を採用する。 次に本発明で用いられるブロック共重合体のブロック
スチレン部の分子量分布曲線のピーク部の分子量(以下
SMPと略称する)は30,000以上に限定される。この場
合、耐衝撃ポリスチレン系樹脂の製造におけるゴム粒子
の小粒径コントロールが容易であり、0.1〜1.0μの小さ
なゴム粒子径の樹脂を得る事ができる。30,000未満の場
合は、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム粒子径を
任意の範囲にコントロールする事ができにくくなり、特
に比較的小さなゴム粒子径の領域でのコントロールが困
難となる。 ゴム粒子径と光沢、衝撃強度とはそれぞれに相関関係
があり、用いる用途に応じてそのバランスを変える事は
公知であり、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時、そのゴ
ム粒子径のコントロール領域が狭くなる事が大きな欠点
となるのは明らかである。 これまで述べたように、本発明で用いられるブロック
共重合体は分子量、スチレン含量等が限定された構造と
なっており、MP/SMPの値は3〜10の範囲となるのが好ま
しい。 また溶液粘度(25℃における5重量%スチレン溶液粘
度)は18〜60センチポイズ(cps)のものが好ましい。 次に本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中のブロック共
重合体の含有割合は3〜25重量%の範囲にある。ブロッ
ク共重合体の含有割合が3重量%未満では、樹脂の耐衝
撃性向上効果が実質的に見られず、含有割合が25重量%
を超える場合本発明樹脂の特徴の一つである外観特性の
改良効果が少なくなり、またブロック共重合体の溶解に
多くの時間を要し、生産上不利となり好ましくない。 次に本発明で用いるブタジエン−スチレンブロック共
重合体及び構成成分の測定方法について説明する。本発
明で規定する分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(以下GPCと略称する)によって測定し計算さ
れた値である。 GPC測定条件 測定機種 ウォーターズ社製M−6000型 溶 媒 THF(テトラヒドロフラン) カラム デュポン社製 ゾルバックス(ZORBAX)PSM1000S 2本 ゾルバックス(ZORBAX)PSM60S 1本 カラム温度 35℃ 送液流量 0.7ml/min 送液圧力 800psi 試料濃度 0.1重量% 試料液量 0.1ml 検出器 示差屈折計 上記条件により標準ポリスチレン(ウォーターズ社
製;単分散ポリスチレン分子量174万,44万,11万,4.9万,
8500,1850)のGPCを測定し、そのピーク位置の保持容量
(以下VRと略称する)を求め、分子量とVRとの相関曲線
を作図する。 MP ブロック共重合体のGPCを測定し、そのピーク位
置のVRから相関曲線より求める。 2MP/3以下,3MP/2以上の含有割合及び2MP/3,3MP/2の各
分子量を計算し、2MP/3に相当するVR′を、又3MP/2に相
当するVR″をそれぞれ分子量とVRとの相関曲線より求め
る。 (GPCチャートにてVR′により2MP/3以下の分子量部の割
合、VR″により3MP/2以上の分子量部の割合を各々求め
る(具体的例としてはチャートデータの積分による方
式,チャートを切り抜きその重さより求める方法などが
用いられる)。W ,N MPと同様にして試料のGPCを測定し、分割
定法により計算する。 分割定法はGPCチャートを単位VR毎に分割し分子量と
その含量から平均分子量を求める一般的な方法で、例え
ば「ゲルクロマトグラフィー<基礎編>」(武内次夫,
森定雄著、講談社刊)117〜123頁にも述べられている。
この場合、VRの分割幅が細かい程、精度が高くなるた
め、本発明ではVRを11.67μ(保持時間としては1秒
毎)に分割して計算した。 SPP ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒と
してtert−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分
解する方法(L.M.KOLTHOFF,etal.,J.polym.Sci.1,429
(1946))により分解して得られる。スチレン共重合体
ブロックをGPCにより、と同様にして測定した。さら
に詳細に述べると、ブロック共重合体試料約0.05gを四
塩化炭素10mlに溶解し、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイドの70%水溶液16mlと四酸化オスミウムの0.05%ク
ロロホルム溶液4mlを加え、90℃でバス中にて15分間還
流下、分解する。冷却後、該溶液にメタノール200mlを
撹拌下に加えてポリスチレン成分を沈殿させ、これをガ
ラスフィルターにて別する。分離されたポリスチレン
成分をTHFに溶解し、GPC試料とする。 また、本発明のブロック共重合体の全スチレン含量は
紫外分光光度計を用い、定法により測定した。同様に、
ブロックスチレン含量は、前述したtert−ブチルハイド
ロパーオキサイドによる分解方法で得られるポリスチレ
ン成分量を紫外分光光度計を用いて測定し、分解前のブ
ロック共重合体に対する重量%として表わした。 本発明で用いるブロック共重合体は、通常、有機リチ
ウム触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造される。
有機リチウム系触媒としては、たとえば、n−プロピル
リチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ベ
ンジルリチウム、等があるが、好ましくはn−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム等が用いられる。炭化水
素溶液としてはブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素が用いられる。 本発明で用いるブロック共重合体は、バッチ式重合法
において、有機リチウム触媒を分割して添加する方法、
さらには有機リチウム触媒とモノマーをそれぞれ分割し
て添加する方法を用いて製造できる。又別の方法とし
て、炭化水素溶媒あるいは1,3−ブタジエン系中に、特
定量の1,2−ブタジエンを含有させて重合する方法にて
製造できる。 さらにトリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、ヘ
キサメチルフォスフォールアミド、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどの極性物質を重合系に添加して
もよい。 本発明で用いるブロック共重合体の製造例としては、
オートクレーブにてシクロヘキサン中に約15重量%のブ
タジエンとスチレンの溶液(スチレン5〜30重量%)を
調製し、テトラヒドロフランをシクロヘキサンに対し50
ppm〜1000ppm添加する。さらに1,2−ブタジエンを10ppm
〜500ppm添加した後、40〜80℃に昇温後n−ブチルリチ
ウムをモノマーに対して0.05〜0.2重量%添加して反応
を開始し、モノマーの反応終了後、ただちにスチレンを
追加して反応を続ける。この時、反応の最高温度が70〜
100℃になる様に調整する。反応終了後、安定剤を添加
して溶剤を分離し、目的のブロック共重合体を得る。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法は、塊状
重合法、塊状・懸濁重合法または溶液重合法であるが、
特に塊状重合法、塊状・懸濁重合法が好ましい。 以下、塊状重合法と塊状・懸濁重合法の実施態様を述
べる。 一般に塊状重合法においては、ゴム状重合体をスチレ
ン単量体に溶解し、必要に応じてトルエンやエチルベン
ゼン等の希釈剤、流動パラフィンやミネラルオイル等の
内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα−メチル
スチレン二量体等の連鎖移動剤等を加え、無触媒の場合
は通常95〜200℃において加熱重合し、触媒重合におい
ては一般に、より低い温度において、すなわち60〜150
℃において、実質的にスチレンの重合が完了するまで重
合操作が継続される。 触媒重合の場合は、開始剤として、1,1−ビス(tert
−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(ter
t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン等のパーオキシケタール類、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジア
ルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、
m−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ミリスチルパ
ーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート類、tert−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブ
チルパーオキシアセテート、ジ−tert−ブチルパーオー
キシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、p−メンタハイドロパーオキサ
イド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カヘボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられる。こ
れらは1種あるいは2種以上の組み合せで用いられる。
さらに必要に応じて、連鎖移動剤例えばメルカプタン
類、α−メチルスチレンリニアダイマー、テルピノーレ
ンを用いることができる。 この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑
剤、たとえば流動パラフィンが重合体100重量部に対し
て1〜5重量部添加される。集合終了後、生成ポリマー
中に少量(1〜20%)の未反応スチレンを含有する場合
は、かかるスチレンを公知の方法、たとえば減圧除去あ
るいは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去す
るなどの方法によって除去することが望ましい。かかる
塊状重合中の撹拌は必要に応じて行なわれるが、スチレ
ンの、重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率が
60%以上まで進んだ後、撹拌を停止するか緩和するのが
望ましい。過度の撹拌は得られる重合体の強度を低下さ
せることがある。また、必要ならば少量のトルエン,エ
チルベンゼン等の希釈剤の存在下で重合し、重合終了後
に未反応スチレンとともにこれら希釈剤は加熱除去して
もよい。 また塊状・懸濁重合法においては、まず前半の反応を
塊状で行ない、後半の反応を懸濁状態で行なうものであ
る。すなわち、ゴム状重合体のスチレン溶液を先の塊状
重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合または触媒添加
重合し、スチレンの通常50%以下、好ましくは10〜40%
までを部分的に重合させる。これが前半の塊状重合であ
る。 次いで、この部分的に重合した混合物を懸濁安定剤ま
たはこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に撹
拌下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、最
終的に洗浄、乾燥し、必要によりペレットまたは粉末化
し、実用に供するものである。 以上の他、これらの方法は改変,改良を行なった従来
公知の方法により、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂が得
られる。 また、本発明における特定のブロック共重合体ととも
に耐衝撃性スチレン系樹脂を形成するスチレンの一部を
スチレン以外のスチレンとラジカル共重合可能な単量体
で置換してもよい。かかるスチレン以外の共重合可能な
単量体は、スチレンを含む全単量体中の50重量%以下の
範囲で用いられる。このようなスチレン以外の共重合可
能な単量体としては、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニル
ナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素、ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類、またはアクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などから選
ばれた1種または2種以上のモノマーが用いられる。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形,押出
成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使
用できる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、離型剤、充填剤等さらに他の熱可塑
性樹脂たとえば一般用ポリスチレン、メタクリル樹脂、
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン
・ブタジエンブロック共重合体樹脂、メチルメタクリレ
ート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレ
ン共重合体樹脂などと混合して用いてもよい。 [実施例] 以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的実施態様
を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明する
ためのものであって、本発明を限定するものではない。 (I)ブタジエン−スチレンブロック共重合体試料の製
造 以下に示す方法により、本発明において用いるブロッ
ク共重合体(試料A)を得た。 内容積10のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン2800gとテトラ
ヒドロフラン0.9gさらに1,2−ブタジエン0.06gを加え、
次に乾燥した1,3−ブタジエン305gと乾燥したスチレン9
5gとを加えた。 次いで、このモノマー溶液を65℃まで昇温した後、n
−ブチルリチウムの10重量%シクロヘキサン溶液5.2gを
加え反応を開始した。 反応終了後、引続いてスチレン100gを加えて反応を再
開,反応終了後得られたポリマー溶液に安定剤として2,
6−ジ−tert−4−メチルフェノール(BHT)をゴム100
重量部に対し0.6重量部加え、溶媒を2本ロールにて加
熱除去した。 以下、同様の手法にて第1表に示した条件にて参考例
B,C,実施例D,参考例E、比較例F,G,H,I,Jのブロック共
重合体を得た。 これらのブロック共重合体の分析値について第2表に
示した。 MP,W,N,SMP,2MP/3以下の分子量部の含有率、3MP/
2以上の分子量部の含有率、全スチレン含量、ブロック
スチレン含量については先に説明した方法により測定し
た。 溶液粘度は、得られたブロック共重合体5重量部をス
チレン95重量部に溶解し、測定温度25℃にて、キヤノン
フェンスケ型粘度計を用いて測定した。 また、ブロック共重合体の固型状への成型性、粉末化
の評価は以下の条件にて測定した。 [圧縮成型物の外観のチェック] 圧縮成型用金型形状 10cm×10cm×2cm 圧縮圧力 150kg/cm2 圧縮時間 1分 圧縮温度 50℃ 使用サンプル量 250g 上記条件で加圧成型後、金型よりはみ出したサンプル
は取り除き、成型物の外観を目視、感触によりチェック
して以下の基準により3段階の評価で示した。 (II)耐衝撃性スチレン系樹脂の製造 第2表の各ブロック共重合体を用いて、以下に述べる
塊状重合法により耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。 すなわち、スチレン、ミネラルオイル、安定剤(イル
ガノックス1076)を第3表の割合に混合したものに第2
表の各ブロック共重合体を均一に溶解させる。 これを撹拌装置付反応器に移し、120℃にて3時間、1
35℃にて2時間、150℃にて2時間、170℃にて2時間加
熱重合させた。 得られた重合体を230℃にて未反応物を減圧除去後、
押出機にてペレット化した。 アイゾット衝撃強度は圧縮成形によって作製した厚さ
3.2mmの試験片を用い、JIS K−7110に従って測定した。 光沢は150mm×150mm、厚さ2mmの片ピンゲート付金型
で射出成形を行ない、ゲート部とゲート反対側部の光沢
の平均値をJIS K−8741に従って測定した。得られた結
果を第3表に示す。 第3表の実施例1、参考例2、3、実施例4、参考例
5の結果から明らかな通り、本発明のブロック共重合体
を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂は特に光沢が優れ、
同時に衝撃強度も改良された樹脂が得られる事がわか
る。 またこれらの樹脂の製造時、本発明のブロック共重合
体を取り扱う際、粉末状にならず作業が容易であった。 これに対して比較例1〜5に示した通り本発明の範囲
外のブロック共重合体を用いた場合、衝撃強度、または
光沢が劣り、両方に優れた樹脂は得られない。 さらに、ブロック共重合体の圧縮成型物の外観のチェ
ック評価結果からも明らかなように比較例3,4,5に用い
られたブロック共重合体は成型物がバラバラに崩れ易
く、スチレンへの溶解操作などの取り扱いがむずかしか
った。 [発明の効果] 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は特に光沢が優れ、
しかも十分な耐衝撃性をも有しているため、電気製品、
食品容器、特に外観と耐衝撃性が共に要求される分野な
どにさらに広範囲に使用できる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.(a)共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分子
量が200,000〜650,000であり、かつ該ピーク部分子量の
2/3以下の分子量部の含有割合が共重合体全体の15〜30
重量%、さらに該ピーク部分子量の3/2以上の分子量部
の含有割合が共重合体全体の10重量%以下 (b)分子量分布(w/n)が1.1〜1.9 (c)結合スチレン含量が15〜50重量% (d)ブロックスチレン含量が全スチレン含量の69〜77
重量% (e)ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
の分子量が30,000以上 のブタジエンとスチレンよりなるブロック共重合体3〜
25重量%と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体
と共重合可能な単量体との混合物97〜75重量%を、塊状
重合、塊状懸濁重合または溶液重合させてなることを特
徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂。 2.(a)共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分子
量が200,000〜650,000であり、かつ該ピーク部分子量の
2/3以下の分子量部の含有割合が共重合体全体の15〜30
重量%、さらに該ピーク部分子量の3/2以上の分子量部
の含有割合が共重合体全体の10重量%以下 (b)分子量分布(w/n)が1.1〜1.9 (c)結合スチレン含量が15〜50重量% (d)ブロックスチレン含量が全スチレン含量の69〜77
重量% (e)ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
の分子量が30,000以上 のブタジエンとスチレンよりなるブロック共重合体3〜
25重量%と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体
と共重合可能な単量体との混合物97〜75重量%を、塊状
重合、塊状懸濁重合または溶液重合させることを特徴と
する耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
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