JP2003535933A - 靭性と剛性が改良されたモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

靭性と剛性が改良されたモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造方法

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デミロース，メーメット
ジェイ エム マウホン，ダイアン
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シュラダー，デビッド
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ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 靭性と剛性の改良されたゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーを提供する。 【解決手段】 ａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス、ｂ）その中に分散するゴム粒子とからなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーにおいて、そのゴム粒子がＩ）１１０から５００センチポアズの範囲の粘度値をもつ高溶液粘度成分を該ゴム粒子の合計重量基準で２０から８０％及びＩＩ）１から１００センチポアズの範囲の粘度値をもつ低溶液粘度成分を該ゴム粒子の合計重量基準で８０から２０％もつジエンゴムから製造されている事を特徴とし、さらに高溶液粘度成分／低溶液粘度成分の溶液粘度比が１．１から５００の範囲であり、そこではＩ及びＩＩの両成分が３０％以上の１，４シス含量をもち、そしてＩＩＩ）ゴムはモノビニリデン芳香族ポリマーとグラフトしており少なくとも３０％のモノビニリデン芳香族ポリマーがゴム上のグラフト物として存在することを特徴とするゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は通常“高耐衝撃性ポリスチレン”又は“ＨＩＰＳ”と呼ばれるタイプ
のゴム強化モノビニリデン芳香族ポリマー組成物に関する。さらに、本発明は特
にゴム強化粒子が特定の粒子径分布をもつ特定のポリブタジエンゴムから製造さ
れた組成物及びそのような組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳタイプのゴム強化ポリマー組成物はその加工の容易さ、良好な光沢、
及び一般的に良好な機械特性によって多くの用途に広く使用されている。光沢と
機械特性の改良された組み合わせはゴム強化粒子の直径におけるいわゆる“バイ
モーダル”分布（即ち粒子群がその粒径分布において２個の異なるピークを示す
）を与えることによってそのようなゴム強化ポリマーで達成できる事が知られて
きた。 これは異なった平均粒子径をもつゴム粒子群をもつ２個以上の樹脂又は成分を組
み合わせることによって達成することができる。種々のモノビニリデン芳香族ポ
リマー組成物は少なくとも２個のゴム粒子群をもちその粒子群は異なった平均粒
子径をもつことが知られている。例えばそのような組成物を開示している米国特
許４，１４６，５８９号、米国特許４，２１４，０５６号及び米国特許４，３３
４，０３９号及び欧州特許００９６４４７号、欧州特許０１５８２５８号及び欧
州特許０１５２７５２号を参照されたい。
【０００３】 米国特許４，４９３，９２２号はまたバイモーダルなゴム粒子径分布をもつゴ
ム強化ポリスチレン組成物を開示している。開示されている粒子群の平均ゴム粒
子径は大粒子群の場合２から８μｍ（特に５から６μｍ）で小粒子群の場合０．
２から２．０μｍである。
【０００４】 上記のように、そのようなバイモーダル粒子分布を達成するために多くの方法
が提案されている。例えば、米国特許４，１５３，６４５号は標準的な製造方法
を使用して調製される２個のポリマー組成物が異なった平均粒径をもつＨＩＰＳ
タイプのポリマーの製造方法を開示している。これらの２個のポリマー組成物は
それから引き続き機械的ブレンドによって混合される。バイモーダルなゴム分布
をもつＨＩＰＳポリマーを製造するための択一的なアプローチはモノマーとゴム
の原料供給を重合系の２個の異なった場所に導入することであった。これは一般
的にかなりブロードな広がりをもつゴム粒子径のポリマー製品をもたらす。この
例としては欧州特許００１５７２号、米国特許４，３３４，０３９号及び欧州特
許００９６４４７号に開示されている。そのような方法の欠点は生ずる製品の機
械特性が幾分劣りそして制御が難しいことである。
【０００５】 さらに他のアプローチとしては、米国特許４，１４６，５８９号及び欧州特許
００４８３８９号に開示されている。この方法では、異なった粒子径をもつゴム
粒子を含む２個のプレポリマー組成物を調製する。それからプレポリマー組成物
を混合しさらに重合してバイモーダルな粒子径分布をもつポリマーを与える。
【０００６】 この分野の他の例としては、ゴムが７０％以下のシス含量をもつ部分架橋の放
射状又は星型のゴムからなる欧州特許４１８０４２号、ゴムが高分子量の高シス
ポリブタジエンと低分子量の低シスポリブタジエンの混合物である特開平２−７
６２７２２号、及びゴムが高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの
混合物であり、共に８０％以上のシス構造をもつ特開平７−００５７８９号が包
含される。しかしながら、耐衝撃強度と引っ張り強度の好ましいバランスはいく
つかの特定の用途ではなお達成されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の目的は厳しい用途のために耐衝撃性と引っ張り特性のバラ
ンスが改良されたゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーを提供することにある
。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス、ｂ）その中に分散
するゴム粒子とからなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーにおいて、その
ゴム粒子がＩ）１１０から５００センチポアズの範囲の粘度値をもつ高溶液粘度
成分を該ゴム粒子の合計重量基準で２０から８０％及びＩＩ）１から１００セン
チポアズの範囲の粘度値をもつ低溶液粘度成分を該ゴム粒子の合計重量基準で８
０から２０％もつジエンゴムから製造されている事を特徴とし、さらに高溶液粘
度成分／低溶液粘度成分の溶液粘度比が１．１から５００の範囲であり、そこで
はＩ及びＩＩの両成分が３０％以上の１，４シス含量をもち、そしてＩＩＩ）ゴ
ムはモノビニリデン芳香族ポリマーとグラフトしており少なくとも３０％のモノ
ビニリデン芳香族ポリマーがゴム上のグラフト物として存在することを特徴とす
るゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーである。
【０００９】 好ましい態様においては、本発明はａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリ
ックス、ｂ）その中にゴム粒子が小粒子及び大粒子の形態で分散し、小粒子の体
積平均粒子径が０．１から２μｍで大粒子の体積平均粒子径が２から６μｍであ
るゴム粒子とからなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーであって、そのゴ
ム粒子がＩ）１１０から５００センチポアズの範囲の粘度値をもつ高溶液粘度成
分を該ゴム粒子の合計重量基準で２０から８０％及びＩＩ）１から１００センチ
ポアズの範囲の粘度値をもつ低溶液粘度成分を該ゴム粒子の合計重量基準で８０
から２０％もつジエンゴムから製造されている事を特徴とし、さらに高溶液粘度
成分／低溶液粘度成分の溶液粘度比が１．１から５００の範囲であり、そこでは
Ｉ及びＩＩの両成分が３０％以上の１，４シス含量をもち、そしてＩＩＩ）ゴム
はモノビニリデン芳香族ポリマーとグラフトしており少なくとも３０％のモノビ
ニリデン芳香族ポリマーがゴム上のグラフト物として存在し、ポリマー中のゴム
量がポリマーの合計重量基準で２から２０％であることを特徴とするゴム変性モ
ノビニリデン芳香族ポリマーである。
【００１０】 本発明の別の態様は（ａ）モノビニリデン芳香族モノマーと溶解ジエンゴムか
らなる反応混合物を反応装置に連続的に供給し、（ｂ）反応装置中で溶解ジエン
ゴムの存在下にモノビニリデン芳香族モノマーを連続的に重合させて相転移を起
こさせ、（ｃ）反応装置からジエンゴム強化モノビニリデン芳香族ポリマーを連
続的に取り出す諸工程からなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの製造方
法において、（ｄ）反応混合物中に溶解しているジエンゴムがＩ）１２０から５
００センチポアズの範囲の粘度値をもつ高溶液粘度成分を該ジエンゴムの合計重
量基準で２０から８０％及びＩＩ）１から１００センチポアズの範囲の粘度値を
もつ低溶液粘度成分を該ジエンゴムの合計重量基準で８０から２０％を含む事を
特徴とし、さらに高溶液粘度成分／低溶液粘度成分の溶液粘度比が１．２から５
００の範囲であり、そこではＩ及びＩＩの両成分が３０％以上の１，４シス含量
をもつことを特徴とするゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの製造方法であ
る。
【００１１】 好ましい態様においては、この製造方法はさらに（ｅ）相転移前の製造条件が
ジエンゴムの高溶液粘度成分及び低溶液粘度成分から異なった平均粒子径をもつ
異なった群のジエンゴム粒子を製造するように調整されることからなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に適したモノビニリデン芳香族ポリマーはビニル芳香族モノマーを重合
することによって製造されるものである。ビニル芳香族モノマーとしては、限定
はしないが米国特許４，６６６，９８７号、米国特許４，５７２，８１９号及び
米国特許４，５８５，８２５号に記載されているものを包含する。好ましくは、
モノマーは次式で示されるものである。
【００１３】
【化１】 ここでＲ’は水素又はメチル、Ａｒはアルキル、ハロ、またはハロアルキルで置
換されていてもいなくてもよい１から３個の芳香族環をもつ芳香族環構造であり
、ここでアルキル基は１から６個の炭素原子を含み、ハロアルキルはハロ置換ア
ルキル基を意味する。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであ
り、アルキルフェニルはアルキル置換フェニル基を意味し、フェニルが最も好ま
しい。使用できる典型的なビニル芳香族モノマーとしてはスチレン、アルファメ
チルスチレン、ビニルトルエン特にパラビニルトルエンの全ての異性体、エチル
スチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンの全ての異性体、及びこれらの混合物を包含する。ビニル芳香族モノ
マーはまた他の共重合可能なモノマーと組み合わせることもできる。そのような
モノマーの例としては、限定はしないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリル酸、及びメチルアクリレー
トのようなアクリルモノマー；マレイミド、フェニルマレイミド、及び無水マレ
イン酸を包含する。しかしながら、本発明の実施においては、他の共重合可能な
モノマーは実質上使用しないかまたは重量で１０％以下であることが好ましい。
特定の粒径分布は１個以上のこれらの共重合可能なモノマーが大量にある場合に
はけっして最適とはならない。一般的に、好ましいモノビニリデン芳香族モノマ
ーはスチレン、アルファーメチルスチレン、１個以上のビニルトルエン異性体、
及び／又はこれらの２個以上の混合物であり、スチレンが最も好ましいモノビニ
リデン芳香族化合物である。
【００１４】 モノビニリデン芳香族ポリマーは典型的には、おおよそ１２０，０００から５
００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）をもつ。
【００１５】 本発明の実施に採用される好ましいゴムは、通常の技術、例えば、ＡＳＴＭ試
験方法Ｄ−７４６−５２Ｔを使用して決定または概算されるとき、０℃を越えな
い、好ましくは−２００℃を越えないそして最も好ましくは−４００℃を越えな
い二次転移温度を示すゴムのポリマー及びコポリマーである。
【００１６】 とりわけ好ましいゴムはアルカジエンポリマーである。好ましいアルカジエン
はブタジエン、イソプレン、クロロプレンまたはピペリレンのような１，３−共
役ジエンである。最も好ましいものは１，３−共役ジエンからつくられるホモポ
リマー（如何なる結合モノマーも除く）であり、１，３−ブタジエンのそのよう
なホモポリマーが特に好ましい。モノビニリデン芳香族のような他のモノマーを
少量、例えば、１５以下好ましくは１０重量％以下含むアルカジエンコポリマー
ゴムもまた、もしゴムがここで述べる他の特性に適合するなら採用することがで
きる。最も好ましいゴムは少なくとも３０％のシス含量をもつ１，３−ブタジエ
ンの線状、放射状または星型、又はランダムに分岐したホモポリマーである。
【００１７】 本発明に適したゴムは熟練した当業者に公知のアニオン重合又はチーグラー−
ナッタ重合によって製造することができる。
【００１８】 本発明に沿った用途に好適なゴム材料に関していえば、ゴム材料に必須な要件
は、比較的高い溶液粘度成分と比較的低い溶液粘度成分を持ち、両成分が少なく
とも３０％の１，４シス含量をもつことである。ここで使用する好適なゴムは、
、ランダムに分岐したゴム、他の分岐ポリマーや線状及び分岐ポリマーのブレン
ド物のようなゴムブレンド物と同様に本発明に採用されるゴム材料の要求に適合
する線状、部分カップリングゴム、またいわゆる放射状または星型ゴム、完全に
カップリングしたゴムである。これらのゴム材料の分子は単一の多機能成分また
は化合物とカップリングした３個以上のポリマーセグメントをもつ。この設計さ
れた分岐をもつ放射状または星型ポリマーは通常多機能カップリング剤を使用し
て製造される。設計された分岐をもつ放射状または星型ポリマーの製造方法は当
業者に公知である。カップリング剤を使用したこの種のブタジエンポリマーの製
造方法は米国特許４，１８３，８７７号、４，３４０，６９０号、４，３４０，
６９１号および３，６６８，１６２号及び特公昭５９−２４７１１号に説明され
ている。
【００１９】 ここで使用されるときは、分子量はＡＳＴＭ試験方法Ｄ−３５３６（ポリスチ
レン標準）に記載されているゲルパーミエーションクロマトグラフ技術によって
決定されそしてゴムとポリスチレン標準との間の差異に対して補正無しで表され
るゴム成分の重量平均分子量またはＭｗである。 本発明に最も適したジエンゴムは比較的高い溶液粘度のジエンゴム及び比較的
低い溶液粘度のジエンゴムからなる２個の異なった成分を含む。より詳細には、
本発明に有用なジエンゴムの低溶液粘度成分は１から、一般的には５から、好ま
しくは１０からそしてより好ましくは２０から、１００まで、一般的には９５ま
で、好ましくは８５までそしてより好ましくは７５までの溶液粘度値をもつ。本
発明に有用なジエンゴムの高溶液粘度成分は１１０から、一般的には１１５から
、好ましくは１２０からそしてより好ましくは１５０から５００まで、一般的に
は４５０まで、好ましくは４３０までそしてより好ましくは４００までの溶液粘
度値をもつ。本発明に有用なジエンゴムの低及び高溶液粘度成分はさらに高溶液
粘度成分／低溶液粘度成分の溶液粘度比が１．１から、一般的には１．２６から
、好ましくは１．５３からそしてより好ましくは１．７６から５００まで、一般
的には９０まで、好ましくは４０までそしてより好ましくは２１．５までの範囲
にあることで特徴付けられる。
【００２０】 さらに、小ゴム粒子と大ゴム粒子の適切な比を得るためには、もしゴム材料の
低溶液粘度成分が樹脂の合計ゴム含量の２０から８０重量％、好ましくは３０か
ら７０重量％から構成されていれば好ましい。最も好ましくは組成物中で合計ゴ
ムの８０％以上となる成分がないことである。
【００２１】 塊状または塊状／懸濁重合技術を使用してゴム強化樹脂を有利に製造するため
には、アルカジエンポリマーゴムの溶液粘度は、粘度をキャノンフェンスケキャ
ピラリー粘度計（キャピラリーＮｏ．４００、１．９２ｍｍ内径）を使用して測
定したとき、スチレン中５重量％溶液の測定値で、２５℃で４０より大きく４０
０センチポアズ（ｃｐｓ）より小さい。
【００２２】 放射型ゴムのムーニー粘度はＤＩＮ ５３５２３によって測定したとき、９０
以下、好ましくは７０以下である。一般的には、通常の状態で取り扱ったり加工
したりするために充分固体状のゴムであるためには、ムーニー粘度値は少なくと
も２０そして少なくとも３０の値が好ましい。ムーニー粘度値の好ましい範囲は
２０と９０の間、より好ましくは３０と８５の間、最も好ましくは３５と８０の
間である。
【００２３】 ゴムは少量の架橋剤を含んでもよいが、過剰の架橋はゴム的性質の喪失を生じ
及び／又はゴムをモノマー中に不溶にする。
【００２４】 ゴムは、ゴム強化ポリマー製品が、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの
合計重量基準で２から２０％、好ましくは３から１７％、より好ましくは３から
１５重量％のゴム又はゴム等価物を含むような量で使用するのが有利である。
【００２５】 用語“ゴム”または“ゴム等価物”は、ゴム材料の重量を示すためにここで使
用されるときは、ゴムホモポリマー（ポリブタジエンのような）の場合、単純に
ゴムの量を意味し、ブロックコポリマーの場合はホモ重合したときゴム状ポリマ
ーを生成するモノマーからつくられるコポリマーの量を意味することを意図して
いる。例えば、ブタジエン−スチレンブロックコポリマーゴムが用いられている
組成物中のゴムの量を計算する場合は、組成物の“ゴム”または“ゴム等価物”
はブロックコポリマー中のブタジエン成分のみを基準に計算される。もちろん、
ゴム材料の物理的性質又は他の側面を測定する場合には、いくつかのコモノマー
を含む完全なゴム材料が対応する。
【００２６】 本発明の製品は一般に広いゴム粒子径分布をもつものとみなす事ができる。一
態様において、本発明は大きなゴム粒子と小さなゴム粒子の極限量でバイモーダ
ルなゴム粒子径分布をもつ。そのような分布をもつ本発明は成形物品形態におい
て、耐衝撃性、引っ張り強度及び表面光沢の改良された組み合わせを併せ持つ樹
脂製品を結果としてもたらす。
【００２７】 本発明に従った一態様においては、このタイプのゴム粒子径分布をもつ製品は
、驚くべきことに、ゴム又はゴム等価物の１００重量部基準で、（ａ）ゴムの２
０から６０重量部を構成する粒子が０．１から２μｍの径をもち、（ｂ）ゴムの
６０から２０重量部を構成する粒子が２から８μｍの径をもつときに物性のより
良い組み合わせをもつことが見出された。
【００２８】 バイモーダル分布に関しては、粒子群として、より小さい粒子群は０．２から
２μｍ、好ましくは１．８μｍまでのそして最も好ましくは１．５μｍまでの体
積平均粒子径をもつべきでありそしてより大きい粒子群は２から、好ましくは２
．５から５μｍまでの体積平均粒子径をもつべきであることが見出された。広い
分布に関しては、粒子の８０％が０．２から８μｍまでの範囲であることが見出
された。
【００２９】 ここで使用される場合、該粒子径は塊状重合技術を使用して製造されるゴム強
化ポリマーの分散ゴム粒子中に一般的に存在する、ゴム粒子中に取り込まれたポ
リマーマトリックスの全てを含む製品中で測定されるときのゴム粒子の直径であ
る。ゴム粒子モルフォロジー、寸法及び分布は、（大粒径の場合）コールターカ
ウンター（商標名）、または特に小粒径の場合、透過型電子顕微鏡のような伝統
的な技術を使用して決定される。
【００３０】 異なった群のゴム粒子のモルフォロジーに関しては、よく知られているように
、小さな粒子は典型的に芯−鞘（単一の大きな吸蔵（ｏｃｃｌｕｓｉｏｎ））ま
たは多孔質（多数の小さな吸蔵）モルフォロジーをもつ。大きな粒子は一般に多
孔質又は類似の多−吸蔵モルフォロジーをもつ。
【００３１】 本発明の製造方法は上記の特定のゴム粒子径分布が標準重合方法及び装置で得
られるような製造条件下で、特定の高分子量成分と低分子量成分をもつゴムを使
用することが特徴である。
【００３２】 ゴム強化ポリマーの製造においては、反応混合物はゴムをモノマーに溶解する
ことで調製されそして生ずるモノマー／ゴム溶液（ここでは反応混合物と呼ぶ）
は反応装置に供給されそして引き続き重合される。反応混合物中に最初に溶解さ
れるゴム量は最終のゴム強化ポリマー製品中の所望のゴム濃度、重合過程の転化
率及び反応混合物溶液の粘度に依存する。特に、反応混合物溶液の粘度は３００
０センチポアズ以下が有利である。高粘度では、反応混合物溶液は操作しにくく
なる。反応混合物溶液の粘度が不必要に高くなければ、反応混合物溶液は一般的
には使用されるゴムとモノマーの合計量基準でゴムの５から１５重量％を含む。
【００３３】 所望により、反応混合物は有機液体希釈剤を含む。適切に使用される有機液体
希釈剤は通常は使用される重合条件で沸騰しない液体有機材料で重合可能なモノ
マー（３）とそれからつくられるポリマーとの溶液を形成する。代表的な有機液
体希釈剤としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン及びキシレンのような
芳香族（及び不活性置換芳香族）炭化水素；ヘプタン、ヘキサン及びオクタンの
ような５個以上の炭素原子の直鎖又は分岐鎖をもつ飽和又は不活性に置換された
、飽和脂肪族；シクロヘキサンのような５個又は６個の炭素原子をもつ脂環式又
は不活性に置換された脂環式炭化水素が包含される。好ましいそのような有機液
体希釈剤は不活性に置換された芳香族で、エチルベンゼンとキシレンが最も好ま
しい。一般的には、有機液体は重合過程での操作性及び熱伝導、例えば、重合混
合物の流動特性を改善するのに十分な量で使用される。そのような量は、使用さ
れるゴム、モノマー及び希釈剤、重合装置及び所望の重合度によって変化する。
一般的には、もし使用するならば、反応混合物は通常、ゴム、モノマー及び希釈
剤の合計重量基準で２から３０重量％の希釈剤を含む。
【００３４】 反応混合物の重合の過程では、重合条件は相転移が引き続き起こるように維持
される。そのような条件下でモノマーはゴムと一緒に重合し（グラフトし）また
別々に重合し（遊離ポリマー）、溶解したゴムは重合したモノマーの一部とグラ
フトする。ゴムと基本的に溶け合わない遊離のポリマーのバランスはモノマー／
ゴム（グラフトゴムを含む）溶液の大容積連続相中に分散した不連続な小容積ポ
リマー／モノマー相を形成する。
【００３５】 究極的には、遊離ポリマーの十分な量が生成した後で、遊離ポリマーは未重合
モノマーの連続相中に分散した不連続層から、重合混合物中の連続又は不連続相
が区別できないところから、個々の粒子として分散しているゴムをもつ連続ポリ
マー相に転移する。ポリマー／モノマー相が大容量相そしてそれから連続相にな
るとき、グラフトゴムは不連続相を形成する。相転移が起こりそして、モノビニ
リデン芳香族ポリマーのマトリックス中に分散しているゴム粒子をもつ生成物と
なる連続ポリマー相を通して、ゴムが粒子形状に分散するようになる時が重合に
おけるポイントである。
【００３６】 好ましくは、相転移で、ゴムは最初の寸法に対応する分散ゴム粒子が重合プロ
セスの残りの部分を通じて本質的に同じ平均粒子径及びモルフォロジー的な性質
を保持できるように十分にグラフトすることである。好ましい態様においては、
グラフトゴムの量は相転移での合計ゴム量の少なくとも３０％である。相転移点
でのジエンゴムのグラフト率は製造されるゴム変性ポリマーの性質に重大な影響
をもつ。一般的には、鎖あたりのグラフトの数はゴム粒子の粒径、構造及び取り
込まれるポリマーマトリックスの量に影響を与える。グラフトレベルが高くなる
と、より高いゲル含量、より大量のグラフトゴム量及びグラフトしてゴム粒子中
に取り込まれたマトリックスポリマー含量の増大をもたらす。増加したゲル含量
は達成されるゴム相体積を増加させることができる点で非常に望ましい。増加し
たゴム相体積はまた高分子量ポリブタジエンゴムを使用して達成することができ
るが、分子量の増加は典型的には同様に溶液粘度を増加させ、取り扱いや工程を
より難しくする。一般的には、高溶液粘度ゴムはより大きなゴム粒子を生じ、そ
して低溶液粘度ゴムはより小さなゴム粒子を生ずる。
【００３７】 重合プロセスの過程での逆混合を注意深く制御することは所望のゴム粒子径を
達成するための臨界条件である。即ち、本発明の一つの重要な特徴は相転換の前
に重合が層流状で進行し逆混合量を限定的なものか或いは最小にしなければなら
ない。もし重合反応混合物が過度に又は結果として悪くなるように逆混合するな
らば、所望のゴム粒子径は実現しないであろう。それゆえ、逆混合の度合いを所
望のゴム粒径が得られるように制御又は制限することは好ましいことである。逆
混合の量を制御する度合い及び形式は部分的には重合プロセスで使用される装置
の幾何形状に依存し、その制御は熟練した当業者であれば、在来のプロセス制御
技術を使用して過度の実験無しで十分達成できるものである。
【００３８】 本発明の実施におけるバイモーダル組成物を製造する場合、重合プロセスは相
転移の時点でゴムの高溶液粘度成分及び低溶液粘度成分が異なった平均粒径をも
つゴム粒子の別々の群を形成するように実施されるべきである。
【００３９】 必須のゴム粒径分布を達成するために用いられる重合プロセスの特徴としては
、グラフトを促進するパーオキサイド開始剤、例えば、ターシャリーブチルパー
オキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ジベンゾイル
パーオキサイド、及びジラウロイルパーオキサイド；パーケタール、例えば、１
，１−ビスターシャリーブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビスターシ
ャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びジ−ク
ミルパーオキサイド；そしてパーカーボネートのような化学的開始剤；及びフォ
トケミカルな開始技術の使用が包含される。好ましい開始剤としては、ターシャ
リーブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビスターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキサン、１，１−ビスターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン及びターシャリーブチルパーオキシアセテートが包含
される。
【００４０】 開始剤は、用いられる特定の開始剤、ポリマーグラフトの望まれるレベルそし
て塊状重合が実施される条件を含む要因の変化に応じて濃度範囲が選ばれる。特
に、ゴム強化ポリマーを製造するために好ましい塊状重合の場合には、モノビニ
リデン芳香族ポリマーのマトリックス中に分散しているゴム粒子をもつ製品を生
成するモノマーの１００万重量部当たり５０から２０００、好ましくは１００か
ら１５００重量部の開始剤が使用される。
【００４１】 そのような開始剤によって、ゴムの高分子量成分へのグラフトは促進されそし
て多くのグラフトが生成する。これは反応混合物中でこれらのゴム分子を安定化
させ高分子量ゴム分子を低分子量ゴムから分離させる。これは多量のゴム粒子の
生成に寄与する。
【００４２】 一方、ゴムの低分子量成分は、グラフト量が少ないので、大粒子が生成するよ
り若干遅く小粒子を生成する傾向がある。相転移の過程及び相転移の時点以降で
反応混合物の攪拌量を増加させて分離した小粒子の生成を容易にさせることが望
ましい。相転移は通常、反応混合物の重量基準で、反応混合物が加えたゴム重量
の２．５倍または３倍重量の固体レベルを含む重合プロセスの時点で起こる。そ
れゆえ、比較的高い攪拌レベルは、反応混合物の重量基準で、反応混合物が加え
たゴム重量の少なくとも３倍、好ましくは４倍重量の固体レベルを含む重合プロ
セスの時点まで維持することが好ましい。
【００４３】 例えば、反応混合物に５から１０重量％のゴムが加えられたときに、反応混合
物が３０重量％の固体を含むまで比較的高い攪拌が維持される。ここで使用され
る場合、固体の用語は最初に加えられたゴムと生成したモノビニリデン芳香族ポ
リマーのような反応混合物中のポリマー状の成分を意味する。
【００４４】 特定の製造装置によれば、特定の粒子径分布の形成をさらに容易にするために
利用することができるという他のプロセス特性もまた存在する。
【００４５】 一般に、連続法が反応混合物中のモノビニリデン芳香族化合物を塊状重合させ
るために使用される。本発明の実施においては、一般的に層状の、線形流れ、攪
拌式の塔タイプの反応器（プラグフロータイプの反応器と呼ばれることもある）
を使用することが好ましい。そのような反応器は良く知られている。例えば、米
国特許２，７２７，８８４号を参照されたい。
【００４６】 そのような重合プロセスの重要な特徴は、反応混合物中でモノビニリデン芳香
族モノマーの重合の重要な部分が溶解したゴムの存在下で起こるということであ
る。相転移とゴム粒子の沈積及び分散は、ゴム上にモノビニリデン芳香族ポリマ
ーが十分グラフトするまで起こらず、主にゴムが溶液状態のときに起こる。
【００４７】 これは予め決められた転化率レベルで操作される完全混合攪拌槽型反応器（非
層流、非プラグフロー）での重合の主な利点である。典型的には、既に重合した
モノビニリデン芳香族ポリマーがかなりのレベルで存在することにより、グラフ
ト重合が起こる前に、より重要なこととしては、適切なゴム材料の高溶液粘度成
分及び低溶液粘度成分が分離しそしてゴム粒子群を形成する前に、そのような反
応器への供給流れ中に溶解しているゴムは速やかに粒子として分散する。
【００４８】 さらに、本発明による製造法は標準の塊状重合製造装置で特別の装置改造を行
わなくてもバイモーダルなゴム粒子分布をもつモノビニリデン芳香族ポリマーを
有利に製造できる利点がある。そのような標準装置は典型的にはゴム、モノマー
、必要に応じ希釈剤及び他の添加剤の溶液を含む未重合反応混合物の一段供給を
使用する。反応混合物はそれから一段または連続の反応槽を通って進むときに重
合する。反応槽（連続）の末端で生成物が回収されそして希釈剤及び残りのモノ
マーも回収される。
【００４９】 重合混合物はその他の追加の材料及び／又は可塑剤のような重合助剤又は鉱油
、ブチルステアレートまたはジエチルフタレートのような潤滑剤；抗酸化剤（例
えば、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのようなアルキルフェノールまたはトリ
スノニルフェニルホスフェートのようなホスフェート）；ｎ−ドデシルメルカプ
タンなどのアルキルメルカプタンのような連鎖移動剤；または、離型剤、例えば
、亜鉛ステアレート；を含んでいてもよく、添加剤及び／又は重合助剤の全ては
重合の前、途中又は後を含む適当なところで反応混合物に加えられる。
【００５０】 連鎖移動材の使用は随意でありそして通常大粒径のゴム粒子（例えば少なくと
も１μｍの平均粒径をもつ）を含む組成物またはプレポリマーの製造においての
み使用される。もし使用する場合は、連鎖移動剤は一般的には加えられる重合混
合物の重量基準で０．００１から０．５重量％の量で使用される。
【００５１】 重合が最も有利に行われる温度は使用される特定の成分、特に開始剤に依存す
るが、一般には６０から１９０℃で変化する。
【００５２】 得られる製品中のゴムの架橋及び未反応モノマー、反応希釈剤、そしてもし使
用されるならばその他の揮発性物質の回収は在来の技術を使用して有利に実施さ
れる。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例はゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーに関する本発明を説明
するためになされたものであり、如何なる場合においても発明を限定するものと
解釈されるべきではない。
【００５４】 ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の試料は線形３連の撹拌管型反
応器系をもつミニプラントで製造された。各反応器は内容積２．５Ｌ、Ｌ／Ｄ比
２２をもち、そして軸に撹拌棒を取り付けた撹拌機を有している。各反応器は電
気加熱される３個の温度ゾーンを含んでいる。反応器系は均一性を確保するため
に予め決められた狭い範囲でコンピューター制御された。３番目の反応器の後で
、不完全なポリマーは脱気押し出し機で脱気され、糸状にされそれからペレット
状に切断された。すべての試験はこれらのペレットを使用して行った。押し出し
温度はゴムの架橋度を制御した。一般的に高い温度は高い架橋度をもたらした。
【００５５】 主供給のうち一部は製品の靭性と剛性のバランスをさらに改良するために第二
反応器の中間ゾーンに二次添加として加えた。２０％の二次添加レベルで、物性
は通常最適となった。もしこれらの実験が二次添加無しで繰り返されたとしたら
、靭性剛性バランスの相対ランク値は比例的に低くなったであろう。
【００５６】 最終製品のメルトフローレートを維持するための連鎖移動剤として、ＮＤｍ（
ｎ−ドデシルメルカプタン）を第二の反応器に添加した。
【００５７】 合計で３組のゴムを使用した。比較対照として（即ち比較例）として、標準低
シスジエンゴム（バイエル社のブナ６４０）を使用した（実施例１）。バイモー
ダルな分子量分布をもつ高シスゴム（宇部興産の商標名宇部２３Ｈ）を実施例２
及び３で使用した。本発明の４番目の実施例では、ダウケミカル社から市販され
ている商標名１２０２Ｂ（低分子量）と１２０２Ｊ（高分子量）の二つのゴムを
インシツで溶液ブレンドすることによってバイモーダル混合物を調製した。その
量は実施例（表）で与えられる。
【００５８】 物理的性質の測定値と対応する試験方法は以下のとおりである。
【００５９】
【表１】 一般的には、実験結果は本発明の実施例が比較例より幾分高いメルトフローレ
ートをもつにも拘らず靭性と剛性の良好なバランスを与えることを明瞭に示して
いる。
【００６０】 同じ粒子径及びゴム組成において、本発明の実施例は高いアイゾット及びシャ
ルピー耐衝撃値、高い引っ張り降伏強度及び引っ張り弾性率を与える。
【００６１】
【表２】 以下の表はゴムの特性データを示す。これらはポリスチレン標準に基づくもの
でユニヴァーサルキャリブレーション補正は行っていない。
【００６２】 溶液粘度はスチレンモノマー中で２３℃、ゴム溶液の５重量％で測定した。 宇部２３Ｈの成分データは全体のＧＰＣプロットから計算し評価した。また、宇
部２３Ｈ成分の溶液粘度は公知のＭｗ対溶液粘度の相関式に基づいて評価した。
結果はセンチポアズ（ｃＰ）で示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【発明の効果】
本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーは耐衝撃性と引っ張り弾性
率に優れたバランスを有し、大型装置、家庭電気製品、エアコン、冷蔵庫、冷凍
庫、小型装置、カセット、ラジオ、ＴＶ、ステレオのキャビネット、家具及び家
具調度類、玩具、家庭用品、建築及び建設用途、履物、医療用途、包装、使い捨
て用品（大型コップ、グラス、皿、コップ、ボール、平皿、食事用具）、中空成
形要素、発泡ボード、シート、及びフィルムなどの射出成形用途、押し出し用途
、発泡用途を含む種々の用途に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 レゴ，ジョセ エム オランダ国 エヌエル−フルスト ハイカ ント バラスストラート 31 (72)発明者 シュラダー，デビッド アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド イースト ベイカー ロード 4158 Ｆターム(参考） 4F071 AA77 AF13 AF14 AF23 AH03 AH05 AH16 AH17 BA01 BB05 BB06 BC01 BC03 BC04 4J026 AA67 AA68 AA69 AA71 AC10 BA05 BA06 BA27 BA31 BB01 BB02 DB03 GA01 GA02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス、ｂ）その
    中に分散するゴム粒子とからなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーにおい
    て、そのゴム粒子がＩ）１１０から５００センチポアズの範囲の粘度値をもつ高
    溶液粘度成分を該ゴム粒子の合計重量基準で２０から８０％及びＩＩ）１から１
    ００センチポアズの範囲の粘度値をもつ低溶液粘度成分を該ゴム粒子の合計重量
    基準で８０から２０％もつジエンゴムから製造されている事を特徴とし、さらに
    高溶液粘度成分／低溶液粘度成分の溶液粘度比が１．１から５００の範囲であり
    、そこではＩ及びＩＩの両成分が３０％以上の１，４シス含量をもち、そしてＩ
    ＩＩ）ゴムはモノビニリデン芳香族ポリマーとグラフトしており少なくとも３０
    ％のモノビニリデン芳香族ポリマーがゴム上のグラフト物として存在することを
    特徴とするゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー。
  2. 【請求項２】 高溶液粘度成分が１２０から４５０センチポアズの範囲の粘
    度値をもち、低溶液粘度成分が５から９５センチポアズの範囲の粘度値をもち、
    そして溶液粘度比が１．２６から９０である請求項１記載のゴム変性モノビニリ
    デン芳香族ポリマー。
  3. 【請求項３】 高溶液粘度成分が１５０から４３０センチポアズの範囲の粘
    度値をもち、低溶液粘度成分が２０から８５センチポアズの範囲の粘度値をもち
    、そして溶液粘度比が１．７６から２１．５である請求項１記載のゴム変性モノ
    ビニリデン芳香族ポリマー。
  4. 【請求項４】 該ポリマー中のゴム量が該ポリマーの合計重量基準で２から
    ２０％である請求項１記載のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー。
  5. 【請求項５】 ゴム粒子が小粒子及び大粒子の形態で分散し、小粒子の体積
    平均粒子径が０．１から２μｍで大粒子の体積平均粒子径が２から６μｍである
    請求項１記載のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー。
  6. 【請求項６】 モノビニリデン芳香族ポリマーがポリスチレンである請求項
    １記載のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー。
  7. 【請求項７】 ゴムがポリブタジエンである請求項１記載のゴム変性モノビ
    ニリデン芳香族ポリマー。
  8. 【請求項８】 ジエンゴムが分岐している請求項１記載のゴム変性モノビニ
    リデン芳香族ポリマー。
  9. 【請求項９】 ジエンゴムが３０％以上の１，４シス含量をもつ請求項１記
    載のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー。
  10. 【請求項１０】 （ａ）モノビニリデン芳香族モノマーと溶解ジエンゴムか
    らなる反応混合物を反応装置に連続的に供給し、（ｂ）反応装置中で溶解ジエン
    ゴムの存在下にモノビニリデン芳香族モノマーを連続的に重合させて相転移を起
    こさせ、（ｃ）反応装置からジエンゴム強化モノビニリデン芳香族ポリマーを連
    続的に取り出す諸工程からなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの製造方
    法において、（ｄ）反応混合物中に溶解しているジエンゴムがＩ）１２０から５
    ００センチポアズの範囲の粘度値をもつ高溶液粘度成分を該ジエンゴムの合計重
    量基準で２０から８０％及びＩＩ）１から１００センチポアズの範囲の粘度値を
    もつ低溶液粘度成分を該ジエンゴムの合計重量基準で８０から２０％を含む事を
    特徴とし、さらに高溶液粘度成分／低溶液粘度成分の溶液粘度比が１．２から５
    ００の範囲であり、そこではＩ及びＩＩの両成分が３０％以上の１，４シス含量
    をもち、そして、所望により、（ｅ）相転移前の製造条件がジエンゴムの高溶液
    粘度成分及び低溶液粘度成分から異なった平均粒子径をもつ異なった群のジエン
    ゴム粒子を製造するように調整されることを特徴とするゴム変性モノビニリデン
    芳香族ポリマーの製造方法。
  11. 【請求項１１】 モノビニリデン芳香族ポリマーがポリスチレンである請求
    項１０記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 ゴムがポリブタジエンである請求項１０記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 ジエンゴムが分岐している請求項１０記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 ジエンゴムが３０％以上の１，４シス含量をもつ請求項１
    ０記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１記載のゴム変性ポリマーから製造された物品。
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