JP3691149B2 - ゴム強化ビニル芳香族共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、物理−機械的特性のバランスが優れ、高光沢性を有する、ゴムで強化したビニル芳香族共重合体の製造方法、およびそれによって得られた共重合体に関する。
より詳しくは、本発明は、耐衝撃性、弾性率、降伏点および極限引張強度の様な、優れた物理−機械的特性を高光沢性と組み合わせて有する、ジエン系ゴムで強化したビニル芳香族共重合体を製造するための塊状−溶液連続製法、およびそれによって得られる共重合体に関する。
ゴム、特にジエン系ゴムで強化したビニル芳香族共重合体は、文献で広範囲に開示されている、商業的に良く知られたエンジニヤリングポリマー群を代表する。これらの共重合体の具体例は、
−一般的にＡＢＳ樹脂と呼ばれる、重合体マトリックス中に分散したポリブタジエンの様なゴムの粒子を含むスチレン／アクリロニトリル共重合体、および
−一般的にＨＩＰＳと呼ばれる、ポリスチレンの連続相を含んで成り、その中にゴム、例えばポリブタジエン、が分散している耐衝撃性ポリスチレン
である。
【０００２】
これらのゴムで強化したビニル芳香族共重合体は、連続またはバッチ式の、エマルション、塊状、溶液、または塊状／懸濁液の組合せ方法の様な、様々な重合方法により製造することができる。
塊状および連続式の重合製法は公知であり、例えば米国特許第２，６９４，６９２号、第３，２４３，４８１号および第３，６５８，９４６号、および公開ヨーロッパ特許出願第４００，４７９号に開示されている。
この方法では、ゴム材料をビニル芳香族モノマーまたはモノマー混合物中に溶解させ、所望によりラジカル性重合開始剤および不活性希釈剤を加え、次いで得られた溶液を重合させる。重合反応開始の直後に、ゴム材料のモノマー（またはモノマー混合物）中溶液が２つの相に分離し、その第一の相はゴムのモノマー溶液からなり、最初に連続相を形成し、第二の相は得られた共重合体のモノマー中溶液からなり、この相中に滴の形態で分散している。重合およびその結果、転化が進行するにつれて、第一相が減少し、第二相の量が増加する。第二相の体積が第一相の体積と等しくなるとすぐに、一般的に転相と呼ばれる相の変化が起こる。
この転相が起こると、ゴム溶液の滴が重合体溶液中に形成される。これらのゴム溶液の滴が小さな滴になり、連続相となった重合体の中に分散する。
この過程の際、重合体鎖の一部の上にゴムのグラフト化も起こる。
重合は一般的に幾つかの工程で行なわれる。予備重合と呼ばれる第一の重合工程では、モノマーまたはモノマー混合物中のゴムの溶液が、転化が進行して転相が起きるまで重合する。続いて重合は所望の転化率に達するまで進行する。
【０００３】
塊状−溶液で重合させることにより、良好な物理−機械的特性のバランスおよび高光沢性を有する、ゴム強化ビニル芳香族共重合体を製造することができる。しかし、少なくともＡＢＳ共重合体の場合、エマルション中で合成する方法により得られる製品に代表的な値に達することは不可能である。
例えば、当業者には良く知られている様に、製品の耐衝撃性を増加させるために、組成物中のゴムの含有量を高くしようとすると、重合が進行するにつれて反応混合物の粘度が非常に高くなり、攪拌が困難になる。そのために熱交換が大幅に低下する、または阻止されることすらあり、作業の安全性に関する深刻な問題が生じる。さらに、この問題が回避されても、この高粘度材料の揮発分除去工程に、より長い滞留時間および／またはより高い温度が必要となり、その結果、マトリックスの分解またはゴムの架橋が活発化する。最後に、効率的な攪拌なしには粒子の寸法を調節できないので、製品の特性自体が損なわれる。
この問題は、低分子量の線状ポリブタジエンゴムを使用し、それによって溶液の粘度を下げることにより、解決できよう。しかし、これらのゴムには、貯蔵および輸送の可能性を大幅に制限するコールドフローという公知の欠点がある。
米国特許第４，４２１，８９５号は、５重量％のスチレン溶液中、２５℃で測定した時に８０ mPa・s 以下である溶液中粘度を有するジエン系ゴムをＡＢＳ製造に使用する方法を記載している。特に、この特許により提案されているジエンゴムは、線状スチレン−ブタジエンブロック重合体である。この種のブロックゴムには、「コールドフロー」現象がなく、細かい粒子を形成し易いという利点がある。事実、この種の線状ブロックゴムを使用し、この特許に記載されている方法で操作することにより、０．７ミクロン未満の寸法を有する粒子を含むＡＢＳが得られる。上記の線状ブロック重合体を使用することにより表面光沢は改良されるが、他の物理−機械的特性、特に耐衝撃性は損なわれる。したがって、得られたＡＢＳは望ましい特性の組合せを有していない。
【０００４】
また、文献では、ゴムとして放射状または星形構造を有する重合体を使用することにより、耐衝撃性および表面光沢が高い、ゴム強化ビニル芳香族共重合体を製造できることも知られている。ゴム強化ビニル芳香族共重合体の製造にこれらの特別なゴム重合体を使用する方法は、例えば米国特許第４，５８７，２９４号および第４，６３９，４９４号、公開ヨーロッパ特許出願第２７７，６８７号および公開日本国特許出願第５９−２３２，１４０号および第５９−１７９，６１１号に記載されている。
放射状または星形構造を有するゴムは、良く知られている技術により、例えば米国特許第４，１８３，８７７号、第４，３４０，６９０号、第４，３４０，６９１号、第４，４０３，０７４号、第４，２２１，８８４号、第３，６８８，１６２号、等、に記載されている様に、活性鎖末端を有する線状重合体をまず製造し、続いて、これらの鎖末端と反応し、幾つかの重合体鎖をケイ素原子に結合することができるカップリング剤、例えば四塩化ケイ素を加えることにより、製造される。
【０００５】
上記のゴムにより、他の公知のジエン系ゴムに対して、光沢が改良され、同じ物理−機械的特性を有する共重合体を製造することができる。しかし、この場合も、得られるＡＢＳは、エマルションから得られる製品と同等であるとは考えられない。例えば、ヨーロッパ特許出願第２７７，６８７号では、アイゾットレジリエンスが３５０ J/mである試料は６０％の光沢に対応する。エマルションから得られる、類似のレジリエンス値を有するＡＢＳでは、光沢は一般的に９０％より高い。
また、ＡＢＳでは、機械的／光沢特性のバランスは、ゴム粒子を双峰分布させることにより著しく改良できることも分かっている。これらの材料は、エマルション中で重合させても容易に得ることができる。次いで、大きな粒子と細かい粒子の間の望ましい比率を有する最終的な製品は、個々の最終生成物を、押出し機中で、または好ましくはラテックスの凝固相で、混合することにより得ることができる。これらの材料を製造する技術および物理−機械的特性と構造の間の相関関係は、当業者には良く知られており、例えば、
−“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" 、J. Wiley & Sons 、１９８５、第１巻、３８８頁、
−“Rubber Toughned Plastics"、C. Keith Riew 編集、American Chemical Society, Washington 、１９８９、およびその中に記載されている参考文献に広範囲に記載されている。
【０００６】
公開ヨーロッパ特許出願第４１２，８０１号は、粒子の双峰分布を有する、ゴム（ＨＩＰＳおよびＡＢＳ）で強化した共重合体の塊状−溶液および連続方式における製造方法を開示している。この開示によれば、２種類のプレポリマーを２つの栓流型反応器中で個別に、転化率が初期モノマーの１０〜５０％になるまで形成する。第一のプレポリマーは、寸法が０．０５〜１．５ミクロンのゴム粒子を含み、第二のプレポリマーは、寸法が０．７〜１０ミクロンのゴム粒子を含む。２種類のプレポリマーをそれぞれの反応器から連続的に押し出し、適当な比率で混合し、直列に配置した２基以上の反応器で、所望の転化率（６５〜８０％）に達するまで重合を行なう。続いて溶剤および未転化モノマーを揮発分除去により除去する。
２つのプレポリマー流間の比率は、第一のプレポリマーに由来するゴム粒子が、最終製品のゴム含有量の５０〜９５重量％になる様な比率でなければならない。この製法は、０．２〜０．７ミクロンの小粒子および１．５〜５ミクロンの大粒子を有するＨＩＰＳおよび０．５〜０．８ミクロンの小粒子および１〜３ミクロンの大粒子を有するＡＢＳの製造に特に有利である。こうして製造された重合体は、機械的／光沢特性のバランスが、押出し機中で個々の共重合体を機械的に混合して得られる製品のそれよりも高い。
【０００７】
ＡＢＳに推奨されるゴムは、高粘度の線状ポリブタジエンである。
しかし、ＡＢＳで得られる最高レジリエンス値は、ゴム含有量７．４％で１２８ J/mに等しい。
その上、これらの開示された手順では、従来型のＡＢＳ製造設備に対して、少なくとも１基の別の重合反応器を設置する必要がある。形成される形態、およびとりわけ２種類の重合体の混合相、の両方に対する工程管理も必要である。設備のこの部分における、どの様な形態の生産性非効率も、製品の品質に取り返しのつかない損害を与えることがある。
ここで本発明者は、ゴム材料として(i) ジエン系ゴムまたは(ii)ビニル芳香族モノマーおよび１，３共役ジエンを基剤とし、ジエン含有量が７０重量％を超え、ビニル芳香族モノマー含有量が３０重量％未満である線状ブロック共重合体を使用し、重合を、単一の溶剤の代わりに、芳香族炭化水素の様な非極性溶剤および極性溶剤、例えばケトン、エステル、エーテル、ニトリル、等、からなる混合物の中で行なうことにより、光沢および機械的特性が高い、ゴム強化ビニル芳香族共重合体を製造できることを見出だした。重合は、上記の米国特許第２，６９４，６９２号、第３，２４３，４８１号および第３，６５８，９４６号または公開ヨーロッパ特許出願第４００，４７９号に記載されている様な、直列に配置された、２基以上の栓流型反応器および１基以上の揮発分除去装置からなる、ＨＩＰＳまたはＡＢＳを塊状−溶液で連続的に製造するための従来型の重合設備で行なうことができる。
【０００８】
そこで本発明は、ゴムで強化したビニル芳香族共重合体の製造方法であって、
ａ）ジエン系ゴム(i) および／または線状ブロックエラストマー、１，３共役ビニル芳香族ジエンモノマー(ii)を、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび極性溶剤および非極性溶剤からなる一対の溶剤を含んで成る混合物の中に溶解させること、および
ｂ）そうして得られた溶液を、所望により開始剤の存在下で、重合させることを含んで成る方法に関する。
本発明の方法で使用するジエン系ゴム(i) は、天然または合成のゴムでよい。特に好適な合成ジエンゴムは、４〜６個の炭素原子を含む１，３共役ジエンの重合体からなるゴムである。これらのゴムの例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンまたは他のモノマーとの共重合体であって、５０重量％を越えるブタジエンまたはイソプレンを含むもの、等である。
特に好ましいジエンゴムは、
−ムーニー粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−８０により測定して、１００℃で２０〜７０、好ましくは２５〜６５ ＭＬ １＋４であり、
−溶液中粘度が、その５重量％スチレン溶液中、２５℃で測定して、２０〜２００ cps、好ましくは２０〜１４０ cpsであり、
−１，２ビニル含有量が５〜３５、好ましくは７〜１８重量％であり、
−１，４−シス含有量が２０重量％を超え、好ましくは２５〜４５重量％であるポリブタジエンである。
この種のポリブタジエンは、“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" 、J. Wiley & Sons 、１９８５、第２巻、５３７頁に記載されている様に、溶液重合技術により、触媒としてリチウムアルキルの存在下で製造することができる。
【０００９】
ポリブタジエンは直鎖、分枝鎖または星形構造を有することができる。星形構造は、通常の重合開始剤および、重合の最後で、多官能性カップリング剤を使用する、または多官能性重合開始剤を使用することにより、容易に得られる。多官能性カップリング剤で星形ポリブタジエンを製造する方法は公知であり、米国特許第４，１８３，８７７号、第４，３４０，６９０号、第４，３４０，６９１号または公開日本国特許出願第５９／２４，７１１号に例示されている。
多官能性開始剤で星形ポリブタジエンを製造する方法は、例えば米国特許第４，１８２，８１８号、４，６２４，７４９号、３，６６８，２６３号および３，７８５，５１０号に例示されている。
上記の特性を有するポリブタジエンは、様々な商品名、例えばEniChem Elastomeri S.p.A. のINTENE、Bayer のBUNA CB 、等、で市販されている。
線状ブロックエラストマー(ii)は、下記の一般式(I) 、(II)および(III)
(I) ＝Ｓ−Ｂ、
(II)＝Ｓ1 −Ｂ−Ｓ2 、および
(III) ＝Ｂ1 −Ｓ1 −Ｂ2 −Ｓ2
の一つにより表されるが、式中、Ｓ、Ｓ1 およびＳ2 は、同じ、または異なった分子量を有するビニル芳香族モノマーの非エラストマー性重合体ブロックであるのに対し、Ｂ、Ｂ1 およびＢ2 は、同じ、または異なった分子量を有する共役ジエンを基剤とするエラストマー性重合体ブロックである。
【００１０】
これらの線状エラストマーまたはブロック共重合体の中で、非エラストマー性重合体ブロックは分子量が５，０００〜５０，０００であり、エラストマー性重合体ブロックは分子量が２，０００〜２５０，０００である。重合体ブロックＳ、Ｓ1 、Ｓ2 およびＢ、Ｂ1 、Ｂ2 の間には、「不規則な」および／または「先細りになった」部分があってよい。「先細りになった」区域では、Ｂ、Ｂ1 およびＢ2 のブロックと、Ｓ、Ｓ1 およびＳ2 のブロックの間の移行区域は、ジエン重合体中のビニル芳香族モノマーの比率が非エラストマー性重合体ブロックの方向で次第に増加するのに対し、同じ方向で共役ジエンの比率が次第に減少する、という意味で漸進的である。「不規則な」区域では、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンが統計的に配列されている。「不規則な」および／または「先細りになった」区域の分子量は好ましくは５００〜１５，０００である。
これらの線状ブロック共重合体は、当業者には良く知られた技術により、例えば不活性溶剤中、リチウム系の有機金属触媒（開始剤）の存在下で、陰イオン重合によりビニル芳香族重合体ブロックを最初に形成し、続いて共役ジエンの付加により共役ジエンの重合体ブロックを形成し、所望により、対応するモノマーの付加により別のビニル芳香族重合体ブロックを形成することにより、製造することができる。ブロック共重合体(ii)の製造方法は、例えば米国特許第３，２６５，７６５号に記載されている。
これらのブロックエラストマーの物理的および構造的特性に関しては、
B.C. Allport, “Block Copolymers" Applied Science Publishers Ltd., 1973にさらに詳細に記載されている。
【００１１】
本発明の特に好ましいブロック共重合体(ii)は、２５℃、５重量％スチレン溶液中で測定した溶液中粘度が１０ cps以上、好ましくは２０〜９０ cpsであり、スチレン含有量が３０重量％以下である共重合体である。本発明で使用するブロック共重合体は、Firestone のSTEREON 721A、またはNippon Zeon のNIPOL NS 324 Sの商品名で市販されている。
線状ブロック共重合体(ii)の製造に使用できる共役ジエンは、分子中に４〜８個の炭素原子を有するジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、等、またはそれらの混合物、である。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
所望により、本方法ではゴム成分として、ジエンゴム(i) および線状ブロック共重合体(ii)の混合物を使用することもできる。この場合、混合物は、１〜９９重量％、好ましくは３〜４０重量％のジエン系ゴム(i) およびこれに対応して、９９〜１重量％、好ましくは９７〜６０重量％の線状ブロック共重合体(ii)からなることもできる。
本発明の方法に使用するエラストマー性材料(i) および／または(ii)の量は、反応混合物全体に対して４〜２０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００１２】
本発明および請求項で使用するビニル芳香族モノマーの用語は、一般式(IV)
【化１】
を有するエチレン性不飽和化合物を意味するが、式中、Ｘは水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｐはゼロまたは１〜５の整数であり、Ｙはハロゲンまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
式(IV)を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタクロロスチレンおよび対応するアルファメチルスチレン、核中でアルキル化されたスチレンおよび対応するアルファメチルスチレン、オルト−、メタ−およびパラメチルスチレン、オルト−およびパラメチル−アルファメチルスチレン、等である。スチレンが好ましいビニル芳香族モノマーである。
ビニル芳香族モノマーは、単独で使用することも、互いに混合することも、または他の共重合モノマー、例えば無水マレイン酸またはアクリル系またはメタクリル系モノマー、と混合することもできる。
アクリル系モノマーとは、主として、および好ましくはアクリロニトリルを意味する。他のアクリル系またはメタクリル系モノマーは、メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらの、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を含むアルキルエステルである。
本発明の方法で使用できるビニル芳香族モノマーおよび共重合可能なモノマーの量は、最終製品に望まれる物理−機械的特性に応じて異なる。一般的に、共重合可能なモノマーの量は、モノマー混合物の総量に対して５〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。
【００１３】
重合は、非極性成分と極性成分の混合物からなる不活性希釈剤中で行なわれる。重合温度で液体である炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレンの様な芳香族炭化水素、またはこれらの溶剤相互のあらゆる比率の混合物、が非極性希釈剤として好ましい。
極性希釈剤とは、炭素および水素からなり、分子中に１個以上の異原子、例えば酸素または窒素、を含む、重合温度で液体である有機化合物を意味する。さらにこの化合物は、飽和した脂肪族または芳香族型であり、その分子が対称的でない場合、双極子モーメント値が３×１０-30 Ｃ・ｍを超えるのが特徴である。極性希釈剤の例は、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等である。これらの中で、アセトニトリルおよびアセトンが好ましい。
溶剤混合物中の極性成分含有量は１〜９５重量％、好ましくは３〜５０重量％でよい。
【００１４】
重合は、通常の塊状−溶液技術を使用して連続的に行なわれる。この重合技術では、ゴムをモノマーまたはモノマー混合物中に、モノマーとゴムの総量に対して５〜１００重量％の量で存在する一対の溶剤の存在下で、溶解させ、得られた溶液を、所望により開始剤を使用して重合させる。一般的に重合は、直列に配置した２個以上の、垂直で管状の、栓流反応器中で攪拌しながら行なう。長さ／直径の比が２を超える、好ましくは３〜１０の垂直管状反応器が好ましい。
各反応器は、供給された成分が蒸発する圧力よりも高い圧力に維持する。圧力は一般的に０．５〜５バールであり、温度は７０〜１６０℃で、２つ以上の区域を異なった温度に加熱する様に各反応器に沿って配分する。第一反応器の出口で重合転化率がモノマーに対して２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％になり、続いて他の反応器で重合が完了するのが好ましい。また、第一反応器の第一区域におけるモノマーの滞留時間は、重合温度で開始剤の濃度が半分になるのに必要な滞留時間に少なくとも等しいのが好ましい。この様にして、重合体マトリックスにグラフト化されたゴムの含有量が高くなる。
この最後のパラメータは、室温でアセトンに不溶（ゲル）な最終重合体生成物の量および反応器に入れたゴムの量の比率により評価できる。この比率は、グラフト化率と呼ばれ、上記の方法では１．４〜３である。
望ましい転化度（６５〜９５％）に達したら、存在する溶剤および未転化モノマーを減圧、高温（２００〜２６０℃）で除去し、得られた重合体をダイを通して押し出し、冷却し、所望の寸法の顆粒に切断する。減圧下で除去したガス生成物は、凝縮させ、所望により、第一反応器に循環させる。
【００１５】
モノマー／溶剤混合物中へのゴムおよび開始剤の溶解は、単一のミキサーまたは２基の別のミキサーで行なうことができるが、後者の場合、ビニル芳香族モノマー、ゴムおよび溶剤混合物を、１００℃以下の温度に維持した第一のミキサーに入れ、開始剤、所望により使用するコモノマーおよび所望により溶剤の追加アリコートを第二の、加熱していないミキサーに入れる。
使用する開始剤は、有機過酸化物ラジカル開始剤の様な、スチレンの重合に使用する通常の開始剤である。これらの開始剤の例は、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、等である。これらの開始剤は、モノマーに対して０．００５〜０．５重量％の量で加える。
本発明の方法により得られる、ゴム強化共重合体は、平均直径が０．１〜５ミクロン、好ましくは０．１〜１．５ミクロンのゴム粒子を含んで成る。これらの粒子は一般的に、グラフト化、または非グラフト化共重合体で閉塞した多孔質形態を有する。この材料の形態学的構造は、通常の透過電子顕微鏡技術で指示、測定することができる。
本発明の共重合体は、室温または０℃未満での耐衝撃性、破断点伸び、降伏点および極限引張強度、引張モジュラス、等の物理−機械的特性の優れたバランス、および高光沢性を有する。これらの特性により、これらの共重合体は、エマルション製法で得られるＡＢＳの代表的なすべての高品質用途に適している。
【００１６】
下記の実施例は、本発明およびその実施態様を詳細に説明するが、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例では、得られた共重合体の特性を測定するために、下記の方法を使用した。
機械的特性
ノッチ付きアイゾットレジリエンスは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６により２３℃で、厚さ３．２mmおよび１２．７mmを有する試料に対して測定した。降伏点、極限引張強度、破断点伸びおよび引張モジュラスはＡＳＴＭ Ｄ ６３８により測定した。
熱的特性
ビカー軟化温度は、ＩＳＯ ３０６にしたがって、油中、５kgで測定した。
レオロジー特性
メルトフローインデックス（Ｍ．Ｆ．Ｉ．）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２２０℃、１０kgで測定した。
光学特性
光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８０により、寸法１０cmｘ１０cmｘ３mmを有する試料に対して入射確度６０°で測定した。試料は、表面粗さ係数０．０２の平滑な表面を有する、３５℃に維持した型を使用し、２１５℃で射出成形した。測定は、試料の射出成形点と反対側から３．５cmで行なった。
【００１７】
実施例１（比較例）
容積１リットルのCFSTR 型ミキサー反応器中に下記の物質を入れた。
−３７．２重量部のスチレン、
−１２．８重量部のアクリロニトリル、
−４０．０重量部のエチルベンゼン、
−０．１５重量部のフェノール系酸化防止剤(IRGANOX 1076)、
−０．０２２５重量部の１，１´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
−０．０４重量部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、
−１０．０重量部の、ポリスチレン含有量１０重量％、およびポリブタジエン含有量９０重量％、ポリブタジエン（Mark-Houwink定数Ｋ＝３．９×１０-4およびα＝０．７１３）の校正を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量１３５，０００、およびポリスチレン（Mark-Houwink定数Ｋ＝１．５×１０-4およびα＝０．７）の校正を使用するＧＰＣにより測定した、ポリスチレンブロックの重量平均分子量２０，０００を有する、線状ジブロック共重合体ポリスチレン−ポリブタジエン。
得られた混合物を、温度約１００℃、流量０．４３kg/hで、容積２リットルおよび長さ／直径比７．４を有する第一フル−タイプ、栓流、垂直、管状反応器のヘッドに供給した。
反応器を２つの反応区域に分割し、それぞれサーモスタット制御し、
−第一区域： １００℃、
−第二区域： １０５℃
の温度プロファイルにしたがって反応混合物を維持した。
反応器に、１００ rpmで回転する２０本の水平アームからなる攪拌機を取り付けた。反応器の圧力は４バールに維持した。
第一反応器の第一区域における反応混合物の滞留時間は約１２０分間で、総滞留時間は約４時間であった。
反応器から連続的に放出された、固体含有量が約２８重量％である反応混合物に０．０４部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、その混合物を、第一反応器と同じ、第二の垂直、管状反応器に入れ、サーモスタット制御し、
−第一区域： １２０℃、
−第二区域： １５０℃
の温度プロファイルにしたがって反応混合物を維持した。
第二反応器における反応混合物の滞留時間は約４時間であった。
第二反応器から出て来る反応混合物は固体含有量が約５０重量％で、約８０重量％の転化率に相当する。
次いで反応混合物を予備加熱装置中で２５０℃に加熱し、溶剤および未反応モノマーを蒸発装置中、２０mmＨｇの減圧下で蒸発分離した。
蒸発装置から放出された共重合体は揮発成分の総含有量が約０．３重量％であり、その特性を表１に示す。
【００１８】
実施例２（比較例）
１０重量部のジブロック共重合体を１１．３部の、ポリブタジエンBuna CB HX 565および同じジブロック共重合体、重量比９．５／９０．５、からなる混合物で置き換えて、実施例１を繰り返した。さらに、エチルベンゼンの量を４０重量部から４６．２重量部にした。
得られた共重合体の特性を表１に示す。
【００１９】
実施例３（比較例）
４０重量部のエチルベンゼンを同じ重量部のアセトニトリルで置き換え、実施例１を繰り返した。
約１０時間後、高温および高圧でも、蒸発装置を通して生成物を押し出せないことを確認した後、この試験を中断した。反応器を開いて検査し、ゴムが分離しており、反応媒体中で部分的に架橋していることを確認した。この結果は、極性溶剤の存在だけでは所望の製品を合成できないことを示している。
【００２０】
実施例４
５重量部のエチルベンゼンを同じ重量部のアセトニトリルで置き換えて実施例１を繰り返した。
得られた共重合体の特性を表１に示す。
【００２１】
実施例５
７．５重量部のエチルベンゼンを同じ重量部のアセトニトリルで置き換えて実施例１を繰り返した。得られた共重合体の特性を表１に示す。
表
実施例 １ ２ ４ ５
最終製品上のゴム％（＊） 17.4 18.9 17.0 18.1
Buna CB HX 565 (%) -- 9.5 -- 9.5
ブロック共重合体 (%) 100 90.5 100 90.5
エチルベンゼン (%) 100 100 87.5 83.8
アセトニトリル (%) -- -- 12.5 16.2
製品特性
ＭＦＩ (g/10´) 4.4 6.0 6.0 4.8
ビカー （℃） 95.0 93.5 98.0 94.5
弾性率 (MPa) 1650 1520 1850 1660
降伏点 (MPa) 28.5 28.0 36.5 32.0
極限引張強度 (MPa) 28.0 25.0 29.0 24.0
破断点伸び (%) 85.0 90.0 99.0 80.0
アイゾット抵抗 (J/m)
試験試料 ３．２mm 380 410 400 450
試験試料 １２．７mm 270 300 300 330
光沢 (%) ［６０°］ 48 57 80 80
（＊）ポリブタジエンとして表示
本発明は、物理−機械的特性のバランスが優れ、高光沢性を有する、ゴムで強化したビニル芳香族共重合体の製造方法、およびそれによって得られた共重合体に関する。
より詳しくは、本発明は、耐衝撃性、弾性率、降伏点および極限引張強度の様な、優れた物理−機械的特性を高光沢性と組み合わせて有する、ジエン系ゴムで強化したビニル芳香族共重合体を製造するための塊状−溶液連続製法、およびそれによって得られる共重合体に関する。
ゴム、特にジエン系ゴムで強化したビニル芳香族共重合体は、文献で広範囲に開示されている、商業的に良く知られたエンジニヤリングポリマー群を代表する。これらの共重合体の具体例は、
−一般的にＡＢＳ樹脂と呼ばれる、重合体マトリックス中に分散したポリブタジエンの様なゴムの粒子を含むスチレン／アクリロニトリル共重合体、および
−一般的にＨＩＰＳと呼ばれる、ポリスチレンの連続相を含んで成り、その中にゴム、例えばポリブタジエン、が分散している耐衝撃性ポリスチレン
である。
【０００２】
これらのゴムで強化したビニル芳香族共重合体は、連続またはバッチ式の、エマルション、塊状、溶液、または塊状／懸濁液の組合せ方法の様な、様々な重合方法により製造することができる。
塊状および連続式の重合製法は公知であり、例えば米国特許第２，６９４，６９２号、第３，２４３，４８１号および第３，６５８，９４６号、および公開ヨーロッパ特許出願第４００，４７９号に開示されている。
この方法では、ゴム材料をビニル芳香族モノマーまたはモノマー混合物中に溶解させ、所望によりラジカル性重合開始剤および不活性希釈剤を加え、次いで得られた溶液を重合させる。重合反応開始の直後に、ゴム材料のモノマー（またはモノマー混合物）中溶液が２つの相に分離し、その第一の相はゴムのモノマー溶液からなり、最初に連続相を形成し、第二の相は得られた共重合体のモノマー中溶液からなり、この相中に滴の形態で分散している。重合およびその結果、転化が進行するにつれて、第一相が減少し、第二相の量が増加する。第二相の体積が第一相の体積と等しくなるとすぐに、一般的に転相と呼ばれる相の変化が起こる。
この転相が起こると、ゴム溶液の滴が重合体溶液中に形成される。これらのゴム溶液の滴が小さな滴になり、連続相となった重合体の中に分散する。
この過程の際、重合体鎖の一部の上にゴムのグラフト化も起こる。
重合は一般的に幾つかの工程で行なわれる。予備重合と呼ばれる第一の重合工程では、モノマーまたはモノマー混合物中のゴムの溶液が、転化が進行して転相が起きるまで重合する。続いて重合は所望の転化率に達するまで進行する。
【０００３】
塊状−溶液で重合させることにより、良好な物理−機械的特性のバランスおよび高光沢性を有する、ゴム強化ビニル芳香族共重合体を製造することができる。しかし、少なくともＡＢＳ共重合体の場合、エマルション中で合成する方法により得られる製品に代表的な値に達することは不可能である。
例えば、当業者には良く知られている様に、製品の耐衝撃性を増加させるために、組成物中のゴムの含有量を高くしようとすると、重合が進行するにつれて反応混合物の粘度が非常に高くなり、攪拌が困難になる。そのために熱交換が大幅に低下する、または阻止されることすらあり、作業の安全性に関する深刻な問題が生じる。さらに、この問題が回避されても、この高粘度材料の揮発分除去工程に、より長い滞留時間および／またはより高い温度が必要となり、その結果、マトリックスの分解またはゴムの架橋が活発化する。最後に、効率的な攪拌なしには粒子の寸法を調節できないので、製品の特性自体が損なわれる。
この問題は、低分子量の線状ポリブタジエンゴムを使用し、それによって溶液の粘度を下げることにより、解決できよう。しかし、これらのゴムには、貯蔵および輸送の可能性を大幅に制限するコールドフローという公知の欠点がある。
米国特許第４，４２１，８９５号は、５重量％のスチレン溶液中、２５℃で測定した時に８０ mPa・s 以下である溶液中粘度を有するジエン系ゴムをＡＢＳ製造に使用する方法を記載している。特に、この特許により提案されているジエンゴムは、線状スチレン−ブタジエンブロック重合体である。この種のブロックゴムには、「コールドフロー」現象がなく、細かい粒子を形成し易いという利点がある。事実、この種の線状ブロックゴムを使用し、この特許に記載されている方法で操作することにより、０．７ミクロン未満の寸法を有する粒子を含むＡＢＳが得られる。上記の線状ブロック重合体を使用することにより表面光沢は改良されるが、他の物理−機械的特性、特に耐衝撃性は損なわれる。したがって、得られたＡＢＳは望ましい特性の組合せを有していない。
【０００４】
また、文献では、ゴムとして放射状または星形構造を有する重合体を使用することにより、耐衝撃性および表面光沢が高い、ゴム強化ビニル芳香族共重合体を製造できることも知られている。ゴム強化ビニル芳香族共重合体の製造にこれらの特別なゴム重合体を使用する方法は、例えば米国特許第４，５８７，２９４号および第４，６３９，４９４号、公開ヨーロッパ特許出願第２７７，６８７号および公開日本国特許出願第５９−２３２，１４０号および第５９−１７９，６１１号に記載されている。
放射状または星形構造を有するゴムは、良く知られている技術により、例えば米国特許第４，１８３，８７７号、第４，３４０，６９０号、第４，３４０，６９１号、第４，４０３，０７４号、第４，２２１，８８４号、第３，６８８，１６２号、等、に記載されている様に、活性鎖末端を有する線状重合体をまず製造し、続いて、これらの鎖末端と反応し、幾つかの重合体鎖をケイ素原子に結合することができるカップリング剤、例えば四塩化ケイ素を加えることにより、製造される。
【０００５】
上記のゴムにより、他の公知のジエン系ゴムに対して、光沢が改良され、同じ物理−機械的特性を有する共重合体を製造することができる。しかし、この場合も、得られるＡＢＳは、エマルションから得られる製品と同等であるとは考えられない。例えば、ヨーロッパ特許出願第２７７，６８７号では、アイゾットレジリエンスが３５０ J/mである試料は６０％の光沢に対応する。エマルションから得られる、類似のレジリエンス値を有するＡＢＳでは、光沢は一般的に９０％より高い。
また、ＡＢＳでは、機械的／光沢特性のバランスは、ゴム粒子を双峰分布させることにより著しく改良できることも分かっている。これらの材料は、エマルション中で重合させても容易に得ることができる。次いで、大きな粒子と細かい粒子の間の望ましい比率を有する最終的な製品は、個々の最終生成物を、押出し機中で、または好ましくはラテックスの凝固相で、混合することにより得ることができる。これらの材料を製造する技術および物理−機械的特性と構造の間の相関関係は、当業者には良く知られており、例えば、
−“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" 、J. Wiley & Sons 、１９８５、第１巻、３８８頁、
−“Rubber Toughned Plastics"、C. Keith Riew 編集、American Chemical Society, Washington 、１９８９、およびその中に記載されている参考文献に広範囲に記載されている。
【０００６】
公開ヨーロッパ特許出願第４１２，８０１号は、粒子の双峰分布を有する、ゴム（ＨＩＰＳおよびＡＢＳ）で強化した共重合体の塊状−溶液および連続方式における製造方法を開示している。この開示によれば、２種類のプレポリマーを２つの栓流型反応器中で個別に、転化率が初期モノマーの１０〜５０％になるまで形成する。第一のプレポリマーは、寸法が０．０５〜１．５ミクロンのゴム粒子を含み、第二のプレポリマーは、寸法が０．７〜１０ミクロンのゴム粒子を含む。２種類のプレポリマーをそれぞれの反応器から連続的に押し出し、適当な比率で混合し、直列に配置した２基以上の反応器で、所望の転化率（６５〜８０％）に達するまで重合を行なう。続いて溶剤および未転化モノマーを揮発分除去により除去する。
２つのプレポリマー流間の比率は、第一のプレポリマーに由来するゴム粒子が、最終製品のゴム含有量の５０〜９５重量％になる様な比率でなければならない。この製法は、０．２〜０．７ミクロンの小粒子および１．５〜５ミクロンの大粒子を有するＨＩＰＳおよび０．５〜０．８ミクロンの小粒子および１〜３ミクロンの大粒子を有するＡＢＳの製造に特に有利である。こうして製造された重合体は、機械的／光沢特性のバランスが、押出し機中で個々の共重合体を機械的に混合して得られる製品のそれよりも高い。
【０００７】
ＡＢＳに推奨されるゴムは、高粘度の線状ポリブタジエンである。
しかし、ＡＢＳで得られる最高レジリエンス値は、ゴム含有量７．４％で１２８ J/mに等しい。
その上、これらの開示された手順では、従来型のＡＢＳ製造設備に対して、少なくとも１基の別の重合反応器を設置する必要がある。形成される形態、およびとりわけ２種類の重合体の混合相、の両方に対する工程管理も必要である。設備のこの部分における、どの様な形態の生産性非効率も、製品の品質に取り返しのつかない損害を与えることがある。
ここで本発明者は、ゴム材料として(i) ジエン系ゴムまたは(ii)ビニル芳香族モノマーおよび１，３共役ジエンを基剤とし、ジエン含有量が７０重量％を超え、ビニル芳香族モノマー含有量が３０重量％未満である線状ブロック共重合体を使用し、重合を、単一の溶剤の代わりに、芳香族炭化水素の様な非極性溶剤および極性溶剤、例えばケトン、エステル、エーテル、ニトリル、等、からなる混合物の中で行なうことにより、光沢および機械的特性が高い、ゴム強化ビニル芳香族共重合体を製造できることを見出だした。重合は、上記の米国特許第２，６９４，６９２号、第３，２４３，４８１号および第３，６５８，９４６号または公開ヨーロッパ特許出願第４００，４７９号に記載されている様な、直列に配置された、２基以上の栓流型反応器および１基以上の揮発分除去装置からなる、ＨＩＰＳまたはＡＢＳを塊状−溶液で連続的に製造するための従来型の重合設備で行なうことができる。
【０００８】
そこで本発明は、ゴムで強化したビニル芳香族共重合体の製造方法であって、
ａ）ジエン系ゴム(i) および／または線状ブロックエラストマー、１，３共役ビニル芳香族ジエンモノマー(ii)を、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび極性溶剤および非極性溶剤からなる一対の溶剤を含んで成る混合物の中に溶解させること、および
ｂ）そうして得られた溶液を、所望により開始剤の存在下で、重合させることを含んで成る方法に関する。
本発明の方法で使用するジエン系ゴム(i) は、天然または合成のゴムでよい。特に好適な合成ジエンゴムは、４〜６個の炭素原子を含む１，３共役ジエンの重合体からなるゴムである。これらのゴムの例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンまたは他のモノマーとの共重合体であって、５０重量％を越えるブタジエンまたはイソプレンを含むもの、等である。
特に好ましいジエンゴムは、
−ムーニー粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−８０により測定して、１００℃で２０〜７０、好ましくは２５〜６５ ＭＬ １＋４であり、
−溶液中粘度が、その５重量％スチレン溶液中、２５℃で測定して、２０〜２００ cps、好ましくは２０〜１４０ cpsであり、
−１，２ビニル含有量が５〜３５、好ましくは７〜１８重量％であり、
−１，４−シス含有量が２０重量％を超え、好ましくは２５〜４５重量％であるポリブタジエンである。
この種のポリブタジエンは、“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" 、J. Wiley & Sons 、１９８５、第２巻、５３７頁に記載されている様に、溶液重合技術により、触媒としてリチウムアルキルの存在下で製造することができる。
【０００９】
ポリブタジエンは直鎖、分枝鎖または星形構造を有することができる。星形構造は、通常の重合開始剤および、重合の最後で、多官能性カップリング剤を使用する、または多官能性重合開始剤を使用することにより、容易に得られる。多官能性カップリング剤で星形ポリブタジエンを製造する方法は公知であり、米国特許第４，１８３，８７７号、第４，３４０，６９０号、第４，３４０，６９１号または公開日本国特許出願第５９／２４，７１１号に例示されている。
多官能性開始剤で星形ポリブタジエンを製造する方法は、例えば米国特許第４，１８２，８１８号、４，６２４，７４９号、３，６６８，２６３号および３，７８５，５１０号に例示されている。
上記の特性を有するポリブタジエンは、様々な商品名、例えばEniChem Elastomeri S.p.A. のINTENE、Bayer のBUNA CB 、等、で市販されている。
線状ブロックエラストマー(ii)は、下記の一般式(I) 、(II)および(III)
(I) ＝Ｓ−Ｂ、
(II)＝Ｓ1 −Ｂ−Ｓ2 、および
(III) ＝Ｂ1 −Ｓ1 −Ｂ2 −Ｓ2
の一つにより表されるが、式中、Ｓ、Ｓ1 およびＳ2 は、同じ、または異なった分子量を有するビニル芳香族モノマーの非エラストマー性重合体ブロックであるのに対し、Ｂ、Ｂ1 およびＢ2 は、同じ、または異なった分子量を有する共役ジエンを基剤とするエラストマー性重合体ブロックである。
【００１０】
これらの線状エラストマーまたはブロック共重合体の中で、非エラストマー性重合体ブロックは分子量が５，０００〜５０，０００であり、エラストマー性重合体ブロックは分子量が２，０００〜２５０，０００である。重合体ブロックＳ、Ｓ1 、Ｓ2 およびＢ、Ｂ1 、Ｂ2 の間には、「不規則な」および／または「先細りになった」部分があってよい。「先細りになった」区域では、Ｂ、Ｂ1 およびＢ2 のブロックと、Ｓ、Ｓ1 およびＳ2 のブロックの間の移行区域は、ジエン重合体中のビニル芳香族モノマーの比率が非エラストマー性重合体ブロックの方向で次第に増加するのに対し、同じ方向で共役ジエンの比率が次第に減少する、という意味で漸進的である。「不規則な」区域では、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンが統計的に配列されている。「不規則な」および／または「先細りになった」区域の分子量は好ましくは５００〜１５，０００である。
これらの線状ブロック共重合体は、当業者には良く知られた技術により、例えば不活性溶剤中、リチウム系の有機金属触媒（開始剤）の存在下で、陰イオン重合によりビニル芳香族重合体ブロックを最初に形成し、続いて共役ジエンの付加により共役ジエンの重合体ブロックを形成し、所望により、対応するモノマーの付加により別のビニル芳香族重合体ブロックを形成することにより、製造することができる。ブロック共重合体(ii)の製造方法は、例えば米国特許第３，２６５，７６５号に記載されている。
これらのブロックエラストマーの物理的および構造的特性に関しては、
B.C. Allport, “Block Copolymers" Applied Science Publishers Ltd., 1973にさらに詳細に記載されている。
【００１１】
本発明の特に好ましいブロック共重合体(ii)は、２５℃、５重量％スチレン溶液中で測定した溶液中粘度が１０ cps以上、好ましくは２０〜９０ cpsであり、スチレン含有量が３０重量％以下である共重合体である。本発明で使用するブロック共重合体は、Firestone のSTEREON 721A、またはNippon Zeon のNIPOL NS 324 Sの商品名で市販されている。
線状ブロック共重合体(ii)の製造に使用できる共役ジエンは、分子中に４〜８個の炭素原子を有するジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、等、またはそれらの混合物、である。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
所望により、本方法ではゴム成分として、ジエンゴム(i) および線状ブロック共重合体(ii)の混合物を使用することもできる。この場合、混合物は、１〜９９重量％、好ましくは３〜４０重量％のジエン系ゴム(i) およびこれに対応して、９９〜１重量％、好ましくは９７〜６０重量％の線状ブロック共重合体(ii)からなることもできる。
本発明の方法に使用するエラストマー性材料(i) および／または(ii)の量は、反応混合物全体に対して４〜２０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００１２】
本発明および請求項で使用するビニル芳香族モノマーの用語は、一般式(IV)
【化１】
式(IV)を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタクロロスチレンおよび対応するアルファメチルスチレン、核中でアルキル化されたスチレンおよび対応するアルファメチルスチレン、オルト−、メタ−およびパラメチルスチレン、オルト−およびパラメチル−アルファメチルスチレン、等である。スチレンが好ましいビニル芳香族モノマーである。
ビニル芳香族モノマーは、単独で使用することも、互いに混合することも、または他の共重合モノマー、例えば無水マレイン酸またはアクリル系またはメタクリル系モノマー、と混合することもできる。
アクリル系モノマーとは、主として、および好ましくはアクリロニトリルを意味する。他のアクリル系またはメタクリル系モノマーは、メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらの、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を含むアルキルエステルである。
本発明の方法で使用できるビニル芳香族モノマーおよび共重合可能なモノマーの量は、最終製品に望まれる物理−機械的特性に応じて異なる。一般的に、共重合可能なモノマーの量は、モノマー混合物の総量に対して５〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。
【００１３】
重合は、非極性成分と極性成分の混合物からなる不活性希釈剤中で行なわれる。重合温度で液体である炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレンの様な芳香族炭化水素、またはこれらの溶剤相互のあらゆる比率の混合物、が非極性希釈剤として好ましい。
極性希釈剤とは、炭素および水素からなり、分子中に１個以上の異原子、例えば酸素または窒素、を含む、重合温度で液体である有機化合物を意味する。さらにこの化合物は、飽和した脂肪族または芳香族型であり、その分子が対称的でない場合、双極子モーメント値が３×１０-30 Ｃ・ｍを超えるのが特徴である。極性希釈剤の例は、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等である。これらの中で、アセトニトリルおよびアセトンが好ましい。
溶剤混合物中の極性成分含有量は１〜９５重量％、好ましくは３〜５０重量％でよい。
【００１４】
重合は、通常の塊状−溶液技術を使用して連続的に行なわれる。この重合技術では、ゴムをモノマーまたはモノマー混合物中に、モノマーとゴムの総量に対して５〜１００重量％の量で存在する一対の溶剤の存在下で、溶解させ、得られた溶液を、所望により開始剤を使用して重合させる。一般的に重合は、直列に配置した２個以上の、垂直で管状の、栓流反応器中で攪拌しながら行なう。長さ／直径の比が２を超える、好ましくは３〜１０の垂直管状反応器が好ましい。
各反応器は、供給された成分が蒸発する圧力よりも高い圧力に維持する。圧力は一般的に０．５〜５バールであり、温度は７０〜１６０℃で、２つ以上の区域を異なった温度に加熱する様に各反応器に沿って配分する。第一反応器の出口で重合転化率がモノマーに対して２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％になり、続いて他の反応器で重合が完了するのが好ましい。また、第一反応器の第一区域におけるモノマーの滞留時間は、重合温度で開始剤の濃度が半分になるのに必要な滞留時間に少なくとも等しいのが好ましい。この様にして、重合体マトリックスにグラフト化されたゴムの含有量が高くなる。
この最後のパラメータは、室温でアセトンに不溶（ゲル）な最終重合体生成物の量および反応器に入れたゴムの量の比率により評価できる。この比率は、グラフト化率と呼ばれ、上記の方法では１．４〜３である。
望ましい転化度（６５〜９５％）に達したら、存在する溶剤および未転化モノマーを減圧、高温（２００〜２６０℃）で除去し、得られた重合体をダイを通して押し出し、冷却し、所望の寸法の顆粒に切断する。減圧下で除去したガス生成物は、凝縮させ、所望により、第一反応器に循環させる。
【００１５】
モノマー／溶剤混合物中へのゴムおよび開始剤の溶解は、単一のミキサーまたは２基の別のミキサーで行なうことができるが、後者の場合、ビニル芳香族モノマー、ゴムおよび溶剤混合物を、１００℃以下の温度に維持した第一のミキサーに入れ、開始剤、所望により使用するコモノマーおよび所望により溶剤の追加アリコートを第二の、加熱していないミキサーに入れる。
使用する開始剤は、有機過酸化物ラジカル開始剤の様な、スチレンの重合に使用する通常の開始剤である。これらの開始剤の例は、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、等である。これらの開始剤は、モノマーに対して０．００５〜０．５重量％の量で加える。
本発明の方法により得られる、ゴム強化共重合体は、平均直径が０．１〜５ミクロン、好ましくは０．１〜１．５ミクロンのゴム粒子を含んで成る。これらの粒子は一般的に、グラフト化、または非グラフト化共重合体で閉塞した多孔質形態を有する。この材料の形態学的構造は、通常の透過電子顕微鏡技術で指示、測定することができる。
本発明の共重合体は、室温または０℃未満での耐衝撃性、破断点伸び、降伏点および極限引張強度、引張モジュラス、等の物理−機械的特性の優れたバランス、および高光沢性を有する。これらの特性により、これらの共重合体は、エマルション製法で得られるＡＢＳの代表的なすべての高品質用途に適している。
【００１６】
下記の実施例は、本発明およびその実施態様を詳細に説明するが、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例では、得られた共重合体の特性を測定するために、下記の方法を使用した。
機械的特性
ノッチ付きアイゾットレジリエンスは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６により２３℃で、厚さ３．２mmおよび１２．７mmを有する試料に対して測定した。降伏点、極限引張強度、破断点伸びおよび引張モジュラスはＡＳＴＭ Ｄ ６３８により測定した。
熱的特性
ビカー軟化温度は、ＩＳＯ ３０６にしたがって、油中、５kgで測定した。
レオロジー特性
メルトフローインデックス（Ｍ．Ｆ．Ｉ．）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２２０℃、１０kgで測定した。
光学特性
光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８０により、寸法１０cmｘ１０cmｘ３mmを有する試料に対して入射確度６０°で測定した。試料は、表面粗さ係数０．０２の平滑な表面を有する、３５℃に維持した型を使用し、２１５℃で射出成形した。測定は、試料の射出成形点と反対側から３．５cmで行なった。
【００１７】
実施例１（比較例）
容積１リットルのCFSTR 型ミキサー反応器中に下記の物質を入れた。
−３７．２重量部のスチレン、
−１２．８重量部のアクリロニトリル、
−４０．０重量部のエチルベンゼン、
−０．１５重量部のフェノール系酸化防止剤(IRGANOX 1076)、
−０．０２２５重量部の１，１´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
−０．０４重量部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、
−１０．０重量部の、ポリスチレン含有量１０重量％、およびポリブタジエン含有量９０重量％、ポリブタジエン（Mark-Houwink定数Ｋ＝３．９×１０-4およびα＝０．７１３）の校正を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量１３５，０００、およびポリスチレン（Mark-Houwink定数Ｋ＝１．５×１０-4およびα＝０．７）の校正を使用するＧＰＣにより測定した、ポリスチレンブロックの重量平均分子量２０，０００を有する、線状ジブロック共重合体ポリスチレン−ポリブタジエン。
得られた混合物を、温度約１００℃、流量０．４３kg/hで、容積２リットルおよび長さ／直径比７．４を有する第一フル−タイプ、栓流、垂直、管状反応器のヘッドに供給した。
反応器を２つの反応区域に分割し、それぞれサーモスタット制御し、
−第一区域： １００℃、
−第二区域： １０５℃
の温度プロファイルにしたがって反応混合物を維持した。
反応器に、１００ rpmで回転する２０本の水平アームからなる攪拌機を取り付けた。反応器の圧力は４バールに維持した。
第一反応器の第一区域における反応混合物の滞留時間は約１２０分間で、総滞留時間は約４時間であった。
反応器から連続的に放出された、固体含有量が約２８重量％である反応混合物に０．０４部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、その混合物を、第一反応器と同じ、第二の垂直、管状反応器に入れ、サーモスタット制御し、
−第一区域： １２０℃、
−第二区域： １５０℃
の温度プロファイルにしたがって反応混合物を維持した。
第二反応器における反応混合物の滞留時間は約４時間であった。
第二反応器から出て来る反応混合物は固体含有量が約５０重量％で、約８０重量％の転化率に相当する。
次いで反応混合物を予備加熱装置中で２５０℃に加熱し、溶剤および未反応モノマーを蒸発装置中、２０mmＨｇの減圧下で蒸発分離した。
蒸発装置から放出された共重合体は揮発成分の総含有量が約０．３重量％であり、その特性を表１に示す。
【００１８】
実施例２（比較例）
１０重量部のジブロック共重合体を１１．３部の、ポリブタジエンBuna CB HX 565および同じジブロック共重合体、重量比９．５／９０．５、からなる混合物で置き換えて、実施例１を繰り返した。さらに、エチルベンゼンの量を４０重量部から４６．２重量部にした。
得られた共重合体の特性を表１に示す。
【００１９】
実施例３（比較例）
４０重量部のエチルベンゼンを同じ重量部のアセトニトリルで置き換え、実施例１を繰り返した。
約１０時間後、高温および高圧でも、蒸発装置を通して生成物を押し出せないことを確認した後、この試験を中断した。反応器を開いて検査し、ゴムが分離しており、反応媒体中で部分的に架橋していることを確認した。この結果は、極性溶剤の存在だけでは所望の製品を合成できないことを示している。
【００２０】
実施例４
５重量部のエチルベンゼンを同じ重量部のアセトニトリルで置き換えて実施例１を繰り返した。
得られた共重合体の特性を表１に示す。
【００２１】
実施例５
７．５重量部のエチルベンゼンを同じ重量部のアセトニトリルで置き換えて実施例１を繰り返した。得られた共重合体の特性を表１に示す。
表
実施例 １ ２ ４ ５
最終製品上のゴム％（＊） 17.4 18.9 17.0 18.1
Buna CB HX 565 (%) -- 9.5 -- 9.5
ブロック共重合体 (%) 100 90.5 100 90.5
エチルベンゼン (%) 100 100 87.5 83.8
アセトニトリル (%) -- -- 12.5 16.2
製品特性
ＭＦＩ (g/10´) 4.4 6.0 6.0 4.8
ビカー （℃） 95.0 93.5 98.0 94.5
弾性率 (MPa) 1650 1520 1850 1660
降伏点 (MPa) 28.5 28.0 36.5 32.0
極限引張強度 (MPa) 28.0 25.0 29.0 24.0
破断点伸び (%) 85.0 90.0 99.0 80.0
アイゾット抵抗 (J/m)
試験試料 ３．２mm 380 410 400 450
試験試料 １２．７mm 270 300 300 330
光沢 (%) ［６０°］ 48 57 80 80
（＊）ポリブタジエンとして表示
Claims (7)
- ゴム強化ビニル芳香族共重合体の製造方法であって、
ａ）ジエン系ゴム(i)、および／または、ジエン含有量が７０重量％を超える、ビニル芳香族モノマーと−１，３共役ジエンとからなる線状ブロックエラストマー (ii)を、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび他の共重合可能なモノマーと、極性溶剤および非極性溶剤からなる一対の溶剤とを含んでなる混合物の中に溶解させ、
ｂ）そうして得られた溶液を、所望により開始剤の存在下、直列に配置された、少なくとも２基の栓流型反応器中で、連続的に重合させる、ことを含んでなり、
前記極性溶媒が、重合温度において液体である有機化合物であり、かつ、アセトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、および、ジオキサンからなる群から選択されるものである、方法。 - 重合温度で液体である炭化水素が非極性溶剤として使用される、請求項１に記載の方法。
- 非極性溶剤が芳香族炭化水素から選択される、請求項２に記載の方法。
- 重合温度で液体であり、炭素および水素からなり、分子中に１個以上の異原子を含む有機化合物が極性溶剤として使用される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 極性溶剤が、飽和した脂肪族または芳香族型であり、その分子が対称的でない場合、双極子モーメント値が３×１０-30 Ｃ・ｍを超える、請求項４に記載の方法。
- 溶剤混合物中の極性成分含有量が１〜９５重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 溶剤の対が反応混合物中に、モノマーとゴムの総量に対して５〜１００重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
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