PT727449E - Processo para a preparacao de copolimeros vinilaromaticos reforcados com borracha - Google Patents

Description

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DESCR1CÃO "Processo para a preparação de copolímeros viniiaromáticos reforçados com borracha" O presente invento refere-se a um processo para a preparação de copolímeros viniiaromáticos reforçados com borracha que têm um excelente equilíbrio de propriedades físico-mecânicas e um elevado brilho, e aos copolímeros assim obtidos.

Mais especificamente, o presente invento refere-se a um processo contínuo em solução de massa para a preparação de copolímeros viniiaromáticos reforçados com uma borracha diénica que têm excelentes características físico-mecânicas tais como resistência ao choque, módulo de elasticidade, ponto de cedência e resistência final à tracção, combinadas com urfi brilho elevado, e aos copolímeros assim obtidos.

Os copolímeros viniiaromáticos reforçados com borracha, em particular borracha diénica, representam um grupo bem conhecido grupo de polímeros de engenharia comercialmente conhecidos que estão amplamente descritos na literatura.

Exemplos específicos destes copolímeros são, por exemplo: copolímeros de estireno/acrilonitrilo que contêm partículas de borracha, tal como polibutadieno, dispersas na matriz polimérica, geralmente conhecidos como resinas ABS, e poliestireno resistente ao impacto, geralmente conhecido como HIPS, que é constituído por uma fase contínua de poliestireno na qual estão dispersas partículas de borracha, por exemplo, de polibutadieno.

Estes copolímeros viniiaromáticos reforçados com borracha podem ser preparados por meio de vários processos de polimerização, os quais podem ser contínuos ou descontínuos, em emulsão, em massa, em solução ou um processo combinado em massa/suspensão.

87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ Ο processo de polimerização em massa e em contínuo é conhecido e está descrito, por exemplo, nas patentes US 2 694 692, 3 243 481 e 3 658 946 e no pedido publicado de patente europeia 400 479.

Este processo consiste em dissolver o material de borracha no monómero ou na mistura de monómeros vinilaromáticos, possivelmente adicionando um iniciador de polimerização radicalar e um diluente inerte e polimerizando depois a solução resultante. Imediatamente depois do começo da reacção de polimerização, a solução do material de borracha no monómero (ou mistura de monómeros) separa-se em duas fases, das quais uma primeira fase, que consiste numa solução da borracha no monómero, forma inicialmente a fase contínua, ao passo que a segunda fase, que consiste numa solução do copoiímero resultante no monómero permanece dispersa nesta fase na forma de gotas. À medida que a polimerização, e portanto a conversão, continuam, a quantidade da segunda fase aumenta à custa da primeira. Logo que o volume da segunda fase é igual ao da primeira, dá-se uma alteração de fases, que é vulgarmente denominada inversão de fases.

Quando esta inversão de fases ocorre, formam-se gotas de solução de borracha na solução de polímero. Estas gotas de solução de borracha, por sua vez, englobam pequenas gotas do que agora se tornou a fase polimérica contínua. Durante o processo, ocorre também um enxerto da borracha na parte da cadeia polimérica.

Geralmente, a polimerização é realizada em vários passos. No primeiro passo de polimerização, denominado pré-polimerização, a solução de borracha no monómero ou na mistura de monómeros é polimerizada até ser atingida uma conversão que permite a inversão de fase. A polimerização é depois continuada até à conversão desejada. A polimerização em massa-solução permite a produção de copolímeros vinilaromáticos reforçados com borracha que têm um bom equilíbrio de propriedades físico-mecânicas e um brilho elevado. Todavia não é possível, pelo menos no caso dos copolímeros ABS, atingir os valores que são típicos dos produtos obtidos com um processo de síntese em emulsão.

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Por exemplo, como é bem conhecido dos peritos na arte, se são feitas tentativas para aumentar o teor de borracha na formulação a fim de aumentar a resistência do produto ao choque, a massa reaccional torna-se muito viscosa e difícil de agitar, à medida que a polimerização prossegue. Deste modo, a permuta térmica pode ser muito diminuída ou mesmo impedida, com sérios problemas quanto à segurança das operações. Além disso, mesmo quando isto pode ser obviado, o processo de desvolatilização desta massa altamente viscosa exige tempos de permanência mais longos e/ou temperaturas mais elevadas, com a consequente activação de processos de decomposição da matriz ou de reticulação da borracha. Finalmente, como a dimensão das partículas não pode ser regulada sem uma agitação eficaz, as próprias propriedades do produto são postas em risco.

Uma possível solução podia consistir no uso de borrachas de polibutadieno linear com baixo peso molecular e, consequentemente, viscosidade reduzida em solução. Estas borrachas porém têm a conhecida desvantagem da fluidez a frio que limita muito a possibilidade da sua armazenagem e transporte. A patente US 4 421 895 descreve o uso de uma borracha diénica que tem uma viscosidade em solução que é igual ou inferior a 80 mPa*s, quando medida em solução a 5% em peso em estireno a 25°C, na produção de ABS. Em particuiar, a borracha de dieno proposta por esta patente é um polímero de blocos de estireno-butadieno linear. Este tipo de borracha de blocos tem a vantagem de não apresentar o fenómeno da "fluidez a frio" e de favorecer a formação de partículas finas. De facto, é obtido ABS com partículas que têm dimensões inferiores a 0,7 micrómetros usando este tipo de borracha de biocos linear e trabalhando com o método descrito nesta patente. A melhoria do brilho superficial obtido usando o referido polímero de blocos linear acontece em detrimento das outras características físico-mecânicas e, em particular, da resistência ao choque. 0 ABS obtido não tem portanto a desejada combinação de propriedades.

Também se sabe através da literatura que podem ser preparados copolímeros vinilaromáticos reforçados com borracha que têm uma resistência ao choque e brilho superficial elevados usando um polímero com estrutura radial ou em estrela como borracha. O uso destes polímeros especiais de borracha na

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ΕΡ 0 727 449/PT 4 produção de copolímeros vinilaromáticos reforçados com borracha está descrito, por exemplo, nas patentes US 4 587 294 e 4 639 494, no pedido publicado de patente europeia 277 687 e nos pedidos publicados de patente japonesa 59-232 240 e 59-179 61 1.

As borrachas com uma estrutura radial ou em estrela são produzidas por meio de técnicas bem conhecidas, formando-se primeiro um polímero linear com extremidades de cadeia activa e adicionando depois um agente de acoplamento como, por exemplo, tetracloreto de silício, capaz de reagir com estas extremidades activas e ligando diversas cadeias poliméricas ao átomo de silício, conforme está descrito, por exemplo, nas patentes US 4 183 877, 4 340 690, 4 340 691,4 403 074, 4 221 884, 3 688 162, etc.

As anteriores borrachas permitem a produção, em relação a outras borrachas conhecidas de base diénica, de copolímeros com um brilho melhorado e as mesmas características físico-mecânicas. Contudo, também neste caso, o ABS obtido não pode ser considerado equivalente aos produtos obtidos em emuisão. Por exemplo, no pedido de patente europeia 277 687, uma amostra com uma resiiiência Izod de 350 J/m corresponde a um brilho de 60%. No ABS vindo de emulsão com valores de resiiiência análogos, o brilho é geralmente inferior a 90%.

Também é conhecido que, em ABS, o equilíbrio de propriedades mecânicas/brilho pode ser melhorado significativamente recorrendo a uma distribuição bimodal das partículas de borracha. Estes materiais podem ser facilmente obtidos por polimerização em emulsão. 0 produto final, com a relação desejada entre partículas grandes e finas, pode por sua vez ser obtido misturando os produtos finais individuais numa extrusora ou, preferivelmente, na fase de coagulação do látex. As técnicas para obter estes materiais e as correlações principais entre propriedades físico-mecânicas e estrutura são bem conhecidas dos peritos na arte e estão amplamente descritas, por exemplo, em: - "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", J. Wiley & Sons, 1985, vol. 1, página 388; - "Rubber Toughened Plastics", C. Keith Riew Editor, American Chemical Society, Washington, 1 989 e nas referências bibliográficas aqui mencionadas. 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ 5

Ο pedido publicado de patente europeia 412 801 descreve um processo para a preparação em massa-solução e em contínuo de copolímeros reforçados com borracha (HIPS e ABS), que tem uma distribuição bimodal das partículas. De acordo com o exposto, são formados separadamente dois pré-polímeros em dois reactores paralelos do tipo de escoamento em pistão até uma conversão entre 10 e 50% dos monómeros iniciais. O primeiro pré-polímero contém partículas de borracha com dimensões entre 0,05 e 1,5 micrómetros, e o segundo pré-polímero contém partículas de borracha com dimensões entre 0,7 e 10 micrómetros. Os dois pré-polímeros são extraídos continuamente dos respectivos reactores, misturados numa proporção apropriada e a polimerização é realizada em dois ou mais reactores dispostos em série até ser atingida a conversão desejada (65-80%). 0 solvente e os monómeros não convertidos são removidos subsequentemente por desvolatilização. A proporção entre as duas correntes de pré-polímero tem de ser tal que as partículas de borracha derivadas do primeiro pré-polímero constituem entre 50 e 95% em peso do teor de borracha do produto final. Este processo é particularmente vantajoso para a preparação de HIPS com partículas pequenas entre 0,2 e 0,7 micrómetros e grandes partículas entre 1,5 e 5 micrómetros e ABS com partículas pequenas entre 0,5 e 0,8 micrómetros e grandes partículas entre 1 e 3 micrómetros. Os polímeros assim preparados são apresentados como tendo um equilíbrio de propriedades mecânicas/brilho que é superior ao dos produtos obtidos por meio de mistura mecânica dos componentes individuais numa extrusora. A borracha recomendada para ABS é o polibutadieno linear com elevada viscosidade.

Contudo o valor máximo de resiliência que é obtido para o ABS é igual a 1 28 J/m com um teor de borracha de 7,4%.

Além disso, com o procedimento destas descrições, é preciso introduzir pelo menos um reactor de polimerização extra em relação à instalação tradicional para fabricar ABS. São também precisos controlos de processo para ambas as morfologias formadas e, acima de tudo, para a fase de mistura dos dois pré-polímeros. Qualquer forma de ineficácia produtiva nesta secção da instalação pode prejudicar irremediavelmente a qualidade do produto.

87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ 6 Ο documento US-A-4 975 486 revela resinas de poliestireno reforçadas com borracha dotadas de um conjunto equilibrado de propriedades extraordinárias.

Agora, a requerente verificou que é possível produzir copolímeros vinilaromáticos reforçados com borracha que têm brilho e propriedades mecânicas elevadas, usando como material de borracha (i) uma borracha diénica ou (ii) um copolímero de blocos linear baseado num monómero vinilaromático e um 1,3-dieno conjugado, tendo o referido copolímero de blocos um teor de dieno que é superior a 70% em peso e, respectivamente, um teor de monómeros vinilaromáticos que é inferior a 30% em peso, e realizando a polimerização em vez de num solvente único, numa mistura constituída por um solvente não polar, tal como um hidrocarboneto aromático, e um solvente polar, por exemplo, uma cetona, um éster, um éter, um nitrilo, etc. A polimerização pode ser realizada numa instalação convencional de polimerização de HIPS ou ABS em massa-solução e em contínuo, constituída por dois ou mais reactores de escoamento tipo pistão, dispostos em série, e um ou mais desvolatilizadores, conforme descrito nas supramencionadas patentes US 2 694 692, 3 243 481 e 3 658 946 ou no pedido publicado de patente europeia 400 479. 0 presente invento refere-se portanto a um processo para a preparação de copolímeros vinilaromáticos reforçados com borracha que compreende: a) dissolver uma borracha diénica (i) e/ou um elastómero de blocos linear baseado num monómero vinilaromático e um 1,3-dieno conjugado (ii) no qual o teor de dieno é superior a 70% em peso, numa mistura que compreende pelo menos um monómero vinilaromático e outros monómeros copolimerizáveis e um par de solventes que consiste num solvente polar e um solvente não polar, sendo o solvente polar um composto orgânico que é líquido à temperatura de polimerização constituído por carbono e hidrogénio e contendo um ou mais heteroátomos tais como oxigénio ou azoto, na molécula; e b) polimerizar a solução assim obtida, possivelmente na presença de um iniciador. A borracha diénica (i) usada no processo do presente invento pode ser natural ou sintética. As borrachas de dieno sintéticas que são particularmente

87 061 ΕΡ Ο 727 449/ΡΤ 7 apropriadas são as que consistem num polímero de um 1,3-dieno conjugado que contém 4 a 6 átomos de carbono. São exemplos destas borrachas, o polibutadieno, o poli-isopropeno, copolímeros de butadieno e/ou isopropeno com estireno ou com outros monómeros contendo mais de 50% em peso de butadieno ou isopropeno, etc. A borracha de dieno que é particularmente preferida é polibutadieno possuindo: - uma viscosidade Mooney entre 20 e 70, preferivelmente entre 25 e 65 ML 1 -r4 a 100°C, medida de acordo com a norma ASTM D 1646-80; - uma viscosidade em solução entre 20 e 200 cp, preferivelmente entre 20 e 140 cp, medida na sua solução a 5% em peso em estireno a 25°C; - um teor de 1,2-vinilo entre 5 e 35, preferivelmente entre 7 e 18% em peso; e - um teor de 1,4-cis superior a 20% em peso, preferivelmente entre 25 e 45%.

Este tipo de polibutadieno pode ser preparado por técnicas de poiimerização em solução na presença de um catalisador de alquil-lítio, conforme está descrito em "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", J. Wiley & Sons, 1985, Vol. 2, página 537. O polibutadieno pode ter uma estrutura linear, ramificada ou em estrela. Esta última estrutura pode ser obtida facilmente usando um iniciador convencional de poiimerização e, no fim da poiimerização, um agente de acoplamento polifuncional, ou usando um iniciador de poiimerização polifuncional. Os métodos para preparar um polibutadieno em estrela com um agente de acoplamento polifuncional são conhecidos e estão ilustrados nas patentes US 4 183 877, 4 340 690, 4 340 691 ou no pedido publicado de patente japonesa 59/24 711. 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ 8

Métodos para preparar um polibutadieno em estrela com um iniciador polifuncional são ilustrados, por exemplo, nas patentes US 4 182 818, 4 624 749, 3 668 263 e 3 785 510.

Polibutadienos com as anteriores propriedades estão disponíveis no mercado sob diversas marcas comerciais como, por exemplo, INTENE da EniChem Elastomeri S.p.A., BUNA CB da Bayer, etc.

Os elastómeros de blocos lineares (ii) podem ser representados por uma das seguintes fórmulas gerais (I), (II) e (III). (I) = S-B; (II) = S^B-S^· e (III) = BrSrB2-S2; em que S, S, e S2 são blocos poliméricos não elastoméricos de um monómero vinilaromático que tem o mesmo ou diferentes pesos moleculares enquanto que B, B-, e B2 são blocos poliméricos elastoméricos com base num dieno conjugado possuindo o mesmo ou diferentes pesos moleculares.

Nestes elastómeros lineares ou copolímeros de bloco, os blocos poliméricos não elastoméricos têm um peso molecular entre 5 000 e 50 000 e os elastoméricos têm um peso molecular entre 2 000 e 250 000. Entre os blocos poliméricos S, S, e S2e B, B, e B2, podem existir segmentos "aleatórios" e/ou "graduais". No segmento "gradual" a passagem entre os blocos B, B, e B2 e os blocos S, St e S2 pode ser gradual, no sentido de que a proporção de monómero vinilaromático no polímero de dieno aumenta progressivamente na direcção do bloco polimérico não elastomérico, enquanto que, da mesma maneira, a proporção de dieno conjugado diminui progressivamente. No segmento "aleatório" os monómeros vinilaromáticos e o dieno conjugado são dispostos estatisticamente. Os pesos moleculares dos segmentos "aleatórios" e/ou "graduais" estão preferivelmente entre 500 e 1 5 000.

Estes copolímeros de blocos lineares podem ser preparados com técnicas que são bem conhecidas dos peritos neste domínio, tais como, por exemplo,

87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ formando primeiro um bloco de polímero vinilaromático, por meio de polimerização aniónica, num solvente inerte e na presença de um catalisador organometálico (iniciador) à base de lítio, formando subsequentemente o bloco de polímero de dieno conjugado por meio da adição deste monómero e, possivelmente, formando outro bloco de polímero vinilaromático por meio da adição do monómero correspondente. As técnicas para a preparação de copolímeros de bloco (ii) estão descritas, por exemplo, na patente US 3 265 765.

Mais detalhes sobre as características físicas e estruturais destes elastómeros de blocos são proporcionadas em B.C. Allport, "Block Copolymers" Applied Science Publishers Ltd., 1973.

Os copolímeros de blocos (ii) do presente invento particularmente preferidos são aqueles que têm uma viscosidade em solução não inferior a 10 cp, medida em solução a 5% em peso em estireno a 25°C, preferivelmente entre 20 e 90 cp e um teor de estireno não superior a 30% em peso. Os copolímeros de blocos usados no presente invento também estão disponíveis no mercado com as marcas comerciais STEREON 721A da Firestone, ou NIPOL NS 324 S da Nippon Zeon.

Os dienos conjugados que podem ser usados para a preparação dos copolímeros de blocos lineares (ii) são aqueles que têm 4 a 8 átomos de carbono na molécula tais como, por exemplo, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, etc. ou as suas misturas. O 1,3-butadieno é particularmente preferido.

Caso se queira, também é possível usar no presente processo, como componente de borracha, uma mistura da borracha de dieno (i) e de copolímero de blocos linear (ii). Neste caso, a mistura pode ser constituída por 1 a 99% em peso de borracha diénica (i), preferivelmente de 3 a 40% e, de modo correspondente, 99 a 1 % em peso, preferivelmente 97 a 60%, de copolímero de blocos linear (ii). A quantidade de material elastomérico (i) e/ou (ii) usada no processo do presente invento varia de 4 a 20% em peso, preferivelmente de 7 a 20%, em relação à mistura reaccional total.

87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ 10 A expressão monómero vinilaromático, tal como é usada no presente invento e reivindicações, refere-se a compostos etilenicamente insaturados que têm a fórmula geral (IV) X l C = CH«

onde X representa hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, p é zero ou um número inteiro entre 1 e 5; e Y representa um halogéneo ou um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono. São exemplos de monómeros vinilaromáticos que têm a fórmula IV: estireno, mono-, di-, tri-, tetra- e pentacloroestireno e os correspondentes alfametilestirenos; estirenos alquilados no núcleo e os correspondentes alfametilestirenos; orto-, meta- e parametilestireno; orto- e parametil-aifametilestireno, etc. O estireno é o monómero vinilaromático preferido.

Os monómeros vinilaromáticos podem ser usados sozinhos, misturados uns com os outros ou com outros monómeros copolimerizáveis tais como anidrido maleíco ou monómeros acrílicos ou metacríiicos.

Monómero acrílico significa principal e preferivelmente acrilonitrilo. Outros monómeros acrílicos e metacríiicos são o metacrilonitrilo, ácido acrílico ou metacrílico e os seus ésteres alquílicos contendo 1 a 8 átomos de carbono no radical alquilo.

As quantidades de monómero vinilaromático e de monómero copolimerizável usadas no processo do presente invento variam em relação às propriedades físico-mecânicas desejadas no produto final. Geralmente a 11 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ quantidade de monómero copolimerizável varia de 5 a 45% em peso, preferivelmente de 1 5 a 35%, do total da mistura de monómeros. A polimerização é realizada num diluente inerte constituído por uma mistura de um componente não polar com um componente polar. Um hidrocarboneto que seja líquido à temperatura de polimerização é preferido como diluente não polar, por exemplo, um hidrocarboneto aromático como tolueno, etilbenzeno, xilenos ou misturas destes solventes em qualquer relação uns com os outros.

Diluente polar significa um composto orgânico que é líquido á temperatura de polimerização, é constituído por hidrogénio e carbono e contém um ou mais heteroátomos, tais como oxigénio ou azoto, na molécula. Além disso, este composto é do tipo alifático saturado ou aromático e é caracterizado, quando a sua molécula não é simétrica, por um valor de momento de dipolo superior a 3 x 1030 C*m. São exemplos de diluentes polares: acetona, ciclo-hexanona, metiletilcetona, dietilcetona, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, acetato de etilo, acetato de butilo, tetra-hidrofurano, dioxano, etc. Entre estes são preferidos o acetonitrilo e a acetona. 0 teor de componente polar na mistura de solventes pode variar de 1 a 95% em peso e, preferivelmente, de 3 a 50%. A polimerização é realizada usando as técnicas convencionais em massa-solução e em contínuo. De acordo com esta técnica de polimerização, a borracha é dissolvida no monómero, ou nos monómeros, na presença do par de solventes presentes, por sua vez, numa quantidade que pode variar de 5 a 100% em peso, em relação ao total de monómeros mais borracha, e solução resultante é submetida à polimerização com o possível uso de um iniciador. A polimerização é geralmente realizada em dois ou mais reactores de escoamento tipo pistão agitados, tubulares e verticais dispostos em série. Os reactores tubulares verticais que têm uma relação comprimento/diâmetro superior a 2 e preferivelmente entre 3 e 10, são preferidos.

Cada reactor é mantido a uma pressão que é superior àquela a que os componentes da alimentação evaporam. A pressão normalmente está entre 0,5 e 5 bar ao passo que a temperatura está entre 70 e 1 60°C, distribuída ao longo 12 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ de cada reactor de modo a proporcionar duas ou mais áreas aquecidas a temperaturas diferentes. É preferível obter uma conversão de polimerização de 20-60%, preferivelmente de 25-50% em peso em relação aos monómeros na saída do primeiro reactor e completar depois a polimerização nos outros reactores. Também é preferível que o tempo de permanência dos monómeros na primeira área do primeiro reactor seja pelo menos igual ao que é necessário para diminuir para metade a concentração do iniciador à temperatura de polimerização. Deste modo, consegue-se um maior teor de borracha enxertada na matriz poiimérica.

Este último parâmetro pode ser avaliado pela relação entre a quantidade de produto polimérico final insolúvel (gel) em acetona à temperatura ambiente e a quantidade de borracha carregada. Esta relação é denominada relação de enxerto e, no processo anterior, pode variar de 1,4 a 3.

Quando foi atingido o grau de conversão desejado (65-95%) os solventes presentes e os monómeros não convertidos são removidos sob vácuo e a uma temperatura elevada (200-260°C) e o polímero resultante é extrudido através de um molde, arrefecido e cortado em grânulos com as dimensões desejadas. Os produtos gasosos, removidos sob vácuo, são condensados e possivelmente reciclados para o primeiro reactor. A dissolução da borracha e do iniciador na mistura de monómeros/solventes pode ser realizada num único misturador ou em dois misturadores separados, sendo o monómero vinilaromático, a borracha e a mistura de solventes introduzidos no primeiro, mantido a uma temperatura não superior a 100°C ao passo que o iniciador, possíveis co-monómeros e, opcionalmente, uma alíquota adicional de solventes são introduzidos no segundo, que não é aquecido.

Os iniciadores usados são os convencionais usados na polimerização de estireno como, por exemplo, iniciadores radicalares de peróxido orgânico. Exemplos destes iniciadores são: o peróxido de dibenzoíio, o peroctoato de terc-butilo, o perbenzoato de terc-butilo, o peróxido de di-terc-butilo, o 1,1'-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano, etc. Estes iniciadores são adicionados em quantidades entre 0,005 e 0,5% em peso em reiação aos monómeros.

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Os copolímeros reforçados com borracha obtidos com o processo do presente invento incluem partículas de borracha que têm um diâmetro médio na gama de 0,1 a 5 micrómetros, preferivelmente de 0,1 a 1,5. Estas partículas têm uma morfologia celular típica com oclusões de copolímero enxertado e não enxertado. A estrutura morfológica dos materiais pode ser indicada e medida pelas técnicas habituais de microscopia electrónica em transmissão.

Os copolímeros do presente invento têm um equilíbrio excelente de propriedades físico-mecânicas tais como resistência ao choque, à temperatura ambiente ou abaixo de 0°C, alongamento na ruptura, ponto de cedência e resistência final à tracção, módulo de tracção, etc. e um brilho elevado. Devido a estas características, estes copolímeros são apropriados para serem usados em todas as aplicações de alta qualidade, típicas do ABS obtido com o processo em emulsão.

Os exemplos ilustrativos seguintes proporcionam uma melhor compreensão do presente invento e da sua concretização mas não limitam de modo algum o seu âmbito.

Nos exemplos foram usados os métodos seguintes para determinar as característica dos copolímeros obtidos:

Propriedades Mecânicas A resiliência Izod com entalhe foi determinada a 23°C de acordo com a norma ASTM D256 em amostras de ensaio com uma espessura de 3,2 mm e 12,7 mm. O ponto de cedência, a resistência final à tracção, o alongamento na ruptura e o módulo de tracção foram medidos de acordo com a norma ASTM D 638.

Propriedades Térmicas A temperatura de amolecimento Vicat foi determinada a 5 kg em óleo de acordo com a norma ISO 306.

Propriedades Reoiógicas O índice de Escoamento em Fusão (Melt F/ow Index - M.F.I.) foi determinado de acordo com a norma ASTM D1 238, a 220°C e 10 kg. 14 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ

Propriedades Ópticas Ο Brilho foi determinado e medido de acordo com o método ASTM D523-80 com um ângulo de incidência de 60° sobre uma amostra com as dimensões de 10 cm x 10 cm x 3 mm. A amostra era moldada por injecção a 215°C com um molde mantido a 35°C, com uma superfície lisa com um factor de rugosidade superficial de 0,02. A medição foi realizada a 3,5 cm do lado da amostra oposto ao ponto de injecção. EXEMPLO 1 (comparativo)

Os produtos seguintes foram carregados num reactor misturador do tipo CFSTR, com uma capacidade de 1 litro: - 37,2 partes em peso de estireno; 12,8 partes em peso de acrilonítrilo; - 40,0 partes em peso de etilbenzeno; - 0,15 partes em peso de um antioxidante fenólico (IRGANOX 1076); - 0,0225 partes em peso de 1,1 r-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano; 0,04 partes em peso de terc-dodecilmercaptano; 10,0 partes em peso de um copolímero de diblocos linear de poliestireno-polibutadieno com um teor de poliestireno igual a 10% em peso e de polibutadieno igual a 90% em peso; um peso molecular médio ponderai de 135 000 medido por Cromatografia de Permeação em Gel (CPG) usando a calibração de polibutadieno (constantes de Mark-Houwink K = 3,9 x 10‘4 e α = 0,713) e um peso molecular médio ponderai do bloco de poliestireno de 20 000, medido por CPG usando a calibração de poliestireno (constantes de Mark-Houwink K = 1,5 x 10'4 e α - 0,7). A mistura resultante foi alimentada a uma temperatura de cerca de 100°C com um caudal de 0,43 kg/h na cabeça de um primeiro reactor tubular e vertical de escoamento tipo pistão, completo, com uma capacidade de 2 litros e uma relação comprimento/diâmetro de 7,4. 0 reactor era dividido em duas zonas de reacção, ambas reguladas por termostato de modo a manter a mistura reaccional de acordo com o seguinte perfil de temperaturas: 15 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ - primeira zona: 100°C; - segunda zona: 105°C. O reactor estava equipado com um agitador constituído por 20 braços horizontais que giravam a 100 rpm. A pressão no reactor foi mantida a 4 bar. O tempo de permanência da mistura reaccionaí na primeira zona do primeiro reactor foi de cerca de 120 minutos enquanto que o tempo total de permanência foi de cerca de 4 horas. 0,04 partes em peso de n-dodecilmercaptano foram adicionadas à mistura reaccionaí descarregada em contínuo a partir do reactor e com um teor de sólidos de cerca de 28% em peso, e a mistura foi alimentada num segundo reactor tubular vertical igual ao primeiro e regulado por termostato de modo a manter a mistura reaccionaí de acordo com o seguinte perfil de temperaturas: - primeira zona: 1 20°C; - segunda zona: 150°C. 0 tempo de permanência da mistura reaccionaí no segundo reactor foi de cerca de 4 horas. A massa reaccionaí que abandonava o segundo reactor tinha um teor de sólidos de cerca de 50% em peso, o que corresponde a uma conversão de cerca de 80% em peso. A massa reaccionaí foi depois aquecida a 250°C num pré-aquecedor e o solvente e os monómeros que não reagiram foram desvolatilizados num evaporador sob vácuo a 20 mmHg. O copoiímero descarregado do evaporador tinha um teor total de voláteis de cerca de 0,3% em peso e as suas propriedades estão expostas na Tabela 1. EXEMPLO 2 (comparativo) 0 exemplo 1 foi repetido substituindo as 10 partes em peso do copoiímero de diblocos por 11,3 partes de uma mistura constituída por polibutadieno Buna CB HX 565 e o mesmo copoiímero de diblocos numa relação 16 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ ponderai de 9,5/90,5. Além disso, a quantidade de etilbenzeno foi mudada de 40 para 46,2 partes em peso.

As propriedades do copolímero resultante estão expostas na Tabela 1. EXEMPLO 3 (comparativo) 0 exemplo 1 foi repetido substituindo as 40 partes em peso de etilbenzeno por igual número de partes em peso de acetonitrilo. 0 ensaio foi interrompido após cerca de 10 horas, logo que se verificou que era impossível extrudir o produto através do desvolatilizador mesmo a temperaturas e pressão elevadas. Os reactores foram abertos e examinados e verificou-se que a borracha se tinha separado e estava parcialmente reticulada no meio reaccional. Este resultado prova a impossibilidade de sintetizar o produto desejado na presença de um solvente polar sozinho. EXEMPLO 4 O exemplo 1 foi repetido substituindo 5 partes em peso de etilbenzeno por igual número de partes em peso de acetonitrilo.

As propriedades do copolímero resultante estão expostas na Tabela 1. EXEMPLO 5 0 exemplo 2 foi repetido substituindo 7,5 partes em peso de etilbenzeno por igual número de partes em peso de acetonitrilo. As propriedades do copolímero resultante estão expostas na Tabela 1. 17 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ

TABELA

Exemplos 1 2 4 5 % de borracha no produto final {*) 17,4 18,9 17,0 18,1 Buna CB HX 565 {%) -- 9,5 — 9,5 Copolímero de blocos (%) 100 90,5 100 90,5 Etilbenzeno (%) 100 100 87,5 83,8 Acetonitrilo (%) — — 12,5 16,2 Características do produto MFI (g/10') 4,4 6,0 6,0 4,8 Vicat (°C) 95,0 93,5 98,0 94,5 Módulo de elasticidade (MPa) 1 650 1520 1850 1 660 Ponto de Cedência (MPa) 28,5 28,0 36,5 32,0 Resistência final à tracção (Mpa) 28,0 25,0 29,0 24,0 Alongamento na ruptura (%) 85,0 90,0 99,0 80,0 Resistência Izod (J/m) Amostra de ensaio 3,2 mm 380 410 400 450 Amostra de ensaio 1 2,7 mm 270 300 300 330 Brilho (%) [60o] 48 57 80 80 (*) expressa como poiibutadieno

Lisboa, ;'33. ΖνΜ

Por ENICHEM S.p.A.

'0 AGE6TX6»P

Claims (7)

1. 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1 - Processo para a preparação de copolímeros vinilaromáticos reforçados com borracha que compreende: a) dissolver uma borracha diénica (i) e/ou um elastómero de blocos linear à base de um monómero vinilaromático e um 1,3-dieno conjugado (ii), sendo o teor do dieno superior a 70% em peso, numa mistura que compreende pelo menos um monómero vinilaromático e outros monómeros copolimerizáveis e um par de solventes que é constituído por um solvente polar e um solvente não polar, sendo o solvente polar um composto orgânico que é líquido à temperatura de polimerização constituído por carbono e hidrogénio e contendo um ou mais heteroátomos na molécula; e b) polimerizar a solução assim obtida, possivelmente na presença de um iniciador.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual um hidrocarboneto que é líquido à temperatura de polimerização é usado como solvente não polar.
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual o solvente não polar é seleccionado entre hidrocarbonetos aromáticos.
4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o solvente polar é do tipo alifático saturado ou aromático e é caracterizado, quando a sua molécula não é simétrica, por um valor de momento de dipolo que é superior a 3*10"30 C*m.
5. 5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, no qual o teor de componente polar na mistura de solvente fica entre 1 e 95% em peso.
6. 6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, no qual o par de solventes está presente na mistura reaccional em quantidades entre 5 e 100% em peso, em relação ao total de monómeros mais borracha. 87 061 ΕΡ 0 727 449/ΡΤ 2/2
7. 7 - Copolímeros vinilaromáticos reforçados com borracha obtidos por um processo que compreende: a) dissolver uma borracha de dieno (i) e/ou um elastómero de blocos linear à base de um monómero vinilaromático e um 1,3-dieno conjugado (ii), sendo o teor de dieno superior a 70% em peso, numa mistura que compreende pelo menos um monómero vinilaromático e outros monómeros copolimerizáveis e um par de solventes constituído por um solvente polar e um solvente não polar, sendo o solvente polar um composto orgânico que é líquido à temperatura de polimerização constituído por carbono e hidrogénio e contendo um ou mais heteroátomos na molécula; e b) polimerizar a solução assim obtida, possivelmente na presença de um iniciador. Lisboa, 21 ill 203Í Por ENICHEM S.p.A. 0 AGEoMto

   Eng.° ANTÔNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr, Ind. Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA