RU2142475C1 - Способ получения винилароматических полимеров, усиленных каучуком - Google Patents
Способ получения винилароматических полимеров, усиленных каучуком Download PDFInfo
- Publication number
- RU2142475C1 RU2142475C1 RU97116039A RU97116039A RU2142475C1 RU 2142475 C1 RU2142475 C1 RU 2142475C1 RU 97116039 A RU97116039 A RU 97116039A RU 97116039 A RU97116039 A RU 97116039A RU 2142475 C1 RU2142475 C1 RU 2142475C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- solution
- vinyl aromatic
- reactor
- prepolymer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Способ получения винилароматических полимеров, усиленных каучуком и с бимодальной морфологией каучуковой фазы, который включает (а) смешение первого потока первого винилароматического форполимера, содержащего полученную в реакторе РПП-типа каучуковую фазу с мелкими частицами, со вторым потоком, состоящего из форполимера с более крупными частицами, полученного в РСНП (реакторе с мешалкой с непрерывным потоком), (б) завершение полимеризации до тех пор, пока не будет получен усиленный каучуком винилароматический полимер с бимодальной морфологией, который характеризуется значительным улучшением механического синергизма вместе с превосходными эстетическими свойствами. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения усиленных каучуком винилароматических полимеров.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к полимерам стирола, которые усилены каучуком и в которых каучуковый компонент имеет бимодальную морфологию.
Известно, что физико-химические характеристики и механические свойства усиленных каучуком винилароматических полимеров, в частности ударопрочного полистирола (УППС), зависят от множества факторов, в числе которых можно упомянуть размер каучуковых частиц, привитых на полимерную матрицу и сшитых поперечными связями.
Кроме того, известно, что при определенной концентрации каучука определенные свойства, такие как ударная вязкость и блеск поверхности, в частности УППС, противоположным образом зависят от среднего размера каучуковых частиц и их распределения по диаметрам. Более точно, "крупные" частицы увеличивают ударную вязкость материала за счет потери блеска, в то время как "мелкие" частицы снижают его ударную вязкость, но придают большой блеск.
В прошлом, в соответствующей технической литературе были предложены способы получения усиленных каучуком винилароматических полимеров, например усиленных каучуком полистиролов, которые проявляют хороший поверхностный блеск вместе с высокой ударной вязкостью. Например, в одном из этих способов предлагается добавлять в полимерную матрицу ограниченное число "крупных" каучуковых частиц к большему числу уже присутствующих "мелких" каучуковых частиц. Полученные продукты обычно определяют как "ударопрочные винилароматические полимеры с бимодальным распределением каучуковых частиц по размерам".
В случае УППС, данная комбинация позволяет получить продукт, который проявляет синергичное увеличение ударной вязкости в комбинации с превосходным блеском поверхности.
Например, в патенте США N 4.153.645 описан УППС с улучшенным балансом свойств, который получают путем механического смешения 50-85 вес. % ударопрочного полистирола, содержащего мелкие каучуковые частицы (со средним диаметром около 0.2-0.9 микрометра), с 15-50 вес.% ударопрочного полистирола, содержащего более крупные каучуковые частицы (средний диаметр около 2-5 микрометров). Согласно этому патенту, конечный продукт, получаемый смешением обоих УППС, имеет значения ударной вязкости или сопротивления изгибу, которые выше ожидаемых при применении закона смесей, без наблюдения потерь в других физических свойствах.
В патенте США N 11 5.240.993 описан способ получения ударопрочных винилароматических полимеров, характеризующихся бимодальным распределением каучуковой фазы, в непрерывном процессе в массе, где используют два параллельно расположенных реактора с поршневым потоком, обычно известных как РПП (PFR, Plug Flow Reactors). В одном из указанных реакторов получают первый форполимер, который содержит каучуковую фазу с мелкими частицами, в то время как в другом реакторе получают второй форполимер, который содержит каучуковую фазу с крупными частицами.
При выходе из этих соответствующих реакторов оба полимерных потока смешивают и полимеризацию доводят до завершения в третьем реакторе, также типа РПП, который называют "завершающим реактором".
Описанный в данном патенте способ позволяет эффективно регулировать размер как мелких, так и крупных каучуковых частиц, скорость прививки, а также молекулярную массу привитого и свободного винилароматического полимера.
В частности, в соответствии с последним упомянутым патентом США в способе обеспечивается то, что первый раствор каучука в винилароматическом мономере непрерывно подают в первый реактор, и он частично полимеризуется до степени превращения 10-50%, так чтобы получить первый форполимер, содержащий каучуковые частицы со средним диаметром 0,05-1,5 микрометра. Аналогично, второй раствор непрерывно подают во второй реактор, и он частично полимеризуется до степени превращения 10-50%, чтобы получить второй форполимер, содержащий каучуковые частицы со средним диаметром 0.7-10 микрометров. Оба частично полимеризованных потока непрерывно выводят из соответствующих реакторов и подают в третий реактор, например, типа РПП, в котором полимеризацию доводят до завершения. В конечном полимере содержание каучука образовано 50-95% частиц с мелкой морфологией и 5-50% частиц с крупной морфологией.
Желая улучшить эксплуатационный уровень материалов, полученных в соответствии с прототипными способами, известными из литературы, в частности, из патентов США NN 5240993, 4146589, автор настоящей заявки обнаружил то, что при параллельном использовании реактора с поршневым потоком (РПП) и проточного реактора с мешалкой (РСНП) для получения, соответственно, первого потока первого винилароматического форполимера, содержащего каучуковую фазу из мелких частиц, и второго потока второго форполимера с более крупными частицами, после смешения и завершения полимеризации получается усиленный каучуком винилароматический полимер с бимодальной морфологией частиц, который характеризуется значительным улучшением механического синергизма вместе с превосходными эстетическими свойствами.
Таким образом, предметом настоящего изобретения является способ получения усиленных каучуком винилароматических полимеров с бимодальной морфологий каучуковой фазы, который включает:
а) непрерывную подачу в первый реактор типа РПП первого раствора каучука в жидкой среде, по существу образованной по меньшей мере одним винилароматическим мономером;
б) непрерывную подачу во второй реактор типа РСНП второго раствора каучука в жидкой среде, по существу образованной по меньшей мере одним винилароматическим мономером;
в) непрерывную полимеризацию указанного первого раствора в указанном первом реакторе типа РПП до достижения глубины превращения 10-50% на основе всех присутствующих мономеров для того, чтобы получить первую композицию на основе первого форполимера, содержащую каучуковую фазу со средним по объему диаметром (Dv) диспергированных и привитых на полимерную матрицу каучуковых частиц в интервале от 0.04 до 1.8 микрометров;
г) непрерывную полимеризацию указанного второго раствора в указанном втором реакторе типа РСНП до достижения степени превращения 10-50% на основе всех присутствующих мономеров для того, чтобы получить вторую композицию на основе второго форполимера, содержащую каучуковую фазу со средним по объему диаметром (Dv) диспергированных и привитых на полимерную матрицу каучуковых частиц в интервале от 0.6 до 12 микрометров, причем указанный средний диаметр каучуковых частиц указанного второго форполимера по меньшей мере в два раза больше среднего диаметра каучуковых частиц в первом форполимере;
д) непрерывный вывод указанных первой и второй композиций из указанных первого и второго реакторов с образованием третьей композиции, которую получают путем непрерывного смешения первой и второй композиций друг с другом;
е) все еще непрерывную дополнительную полимеризацию указанной третьей композиции и отделение полученного полимера от непрореагировавших мономеров для того, чтобы получить усиленный каучуком винилароматический полимер, имеющий бимодальную морфологию каучуковой фазы.
а) непрерывную подачу в первый реактор типа РПП первого раствора каучука в жидкой среде, по существу образованной по меньшей мере одним винилароматическим мономером;
б) непрерывную подачу во второй реактор типа РСНП второго раствора каучука в жидкой среде, по существу образованной по меньшей мере одним винилароматическим мономером;
в) непрерывную полимеризацию указанного первого раствора в указанном первом реакторе типа РПП до достижения глубины превращения 10-50% на основе всех присутствующих мономеров для того, чтобы получить первую композицию на основе первого форполимера, содержащую каучуковую фазу со средним по объему диаметром (Dv) диспергированных и привитых на полимерную матрицу каучуковых частиц в интервале от 0.04 до 1.8 микрометров;
г) непрерывную полимеризацию указанного второго раствора в указанном втором реакторе типа РСНП до достижения степени превращения 10-50% на основе всех присутствующих мономеров для того, чтобы получить вторую композицию на основе второго форполимера, содержащую каучуковую фазу со средним по объему диаметром (Dv) диспергированных и привитых на полимерную матрицу каучуковых частиц в интервале от 0.6 до 12 микрометров, причем указанный средний диаметр каучуковых частиц указанного второго форполимера по меньшей мере в два раза больше среднего диаметра каучуковых частиц в первом форполимере;
д) непрерывный вывод указанных первой и второй композиций из указанных первого и второго реакторов с образованием третьей композиции, которую получают путем непрерывного смешения первой и второй композиций друг с другом;
е) все еще непрерывную дополнительную полимеризацию указанной третьей композиции и отделение полученного полимера от непрореагировавших мономеров для того, чтобы получить усиленный каучуком винилароматический полимер, имеющий бимодальную морфологию каучуковой фазы.
В соответствии с настоящим изобретением первый раствор, подаваемый в РПП-реактор, по существу образован по меньшей мере одним винилароматическим мономером и каучуком.
В настоящем описании и в формуле изобретения под "винилароматическим мономером" понимаются соединения с этиленовой ненасыщенностью, имеющие общую формулу 1
в которой X представляет водород или алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода: p равно 0 или целому числу в интервале от 1 до 5; и у представляет галоген или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода.
в которой X представляет водород или алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода: p равно 0 или целому числу в интервале от 1 до 5; и у представляет галоген или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода.
Примерами винилароматических мономеров формулы (I) являются: стирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол и соответствующие альфа-метилстиролы; алкилированные в кольце стиролы и соответствующие альфа-метилстиролы; орто-, мета- и пара-метилстирол; орто- и пара-метил- альфа-метилстирол и т.п. Предпочтительным винилароматическим мономером является стирол.
Винилароматические мономеры можно использовать либо сами по себе, либо смешанными друг с другом, либо объединенными с другими мономерами, способными к сополимеризации, такими как ангидрид малеиновой кислоты или метакриловые мономеры.
Под "акриловыми мономерами", в основном и предпочтительно, понимается акрилонитрил. Другими акриловыми или метакриловыми мономерами являются метакрилонитрил, акриловая или метакриловая кислота, а также их сложные алкиловые эфиры, содержащие от 1 до 8 атомов углерода в алкильном радикале.
Количества винилароматических мономеров и способных сополимеризоваться мономеров, используемых в способе по настоящему изобретению, могут изменяться в зависимости от требуемых физико-механических свойств конечного продукта. Количество способного сополимеризоваться мономера находится в интервале до 40 вес.%, как правило от 15 до 35%, на основе всей смеси мономеров.
Растворенный в первом растворе каучук выбирают из числа тех, которые способны образовывать частицы с мелкой морфологией в полимерной матрице. Например, особенно пригодный каучук для получения указанного первого раствора выбирают из числа линейных двухблочных каучуков S-В-типа, где S представляет блок неэластомерного полимера, полученный из винилароматического мономера, например стирола, со средней молекулярной массой (Mw) в интервале от 5000 до 80000, в то время как В представляет блок эластомерного полимера, образованный из сопряженного диена, например бутадиена, со средней молекулярной массой (Mw) в интервале от 2000 до 250000. В данных каучуках количество блока S находится в интервале от 10 до 50% на основе всего S-В-каучука.
Дополнительными примерами каучуков, способных образовывать мелкие частицы в полимерной матрице, являются линейные полибутадиены, имеющие среднюю молекулярную массу (Mw) ≤ 100000 г/моль и разветвленные полибутадиены, имеющие вязкость в растворе ≤ 45 сПз.
Второй раствор, подаваемый в РСНП-реактор, по существу образован по меньшей мере одним винилароматическим мономером и каучуком. Хотя винилароматический мономер по существу идентичен винилароматическому мономеру в первом растворе, каучук выбирают из числа тех, которые способны образовывать частицы с крупной морфологией в полимерной матрице. Примерами таких каучуков являются линейные полибутадиеновые гомополимеры, имеющие содержание транс-1,4-изомера более 50 мольных % и вязкость (в 5% растворе в стироле) выше 100 сПз.
Количество каучука, присутствующего как в первом, так и во втором растворе, находится в интервале от 2 до 20 вес.%, предпочтительно от 3 до 15% на основе веса всего раствора.
Кроме вышеупомянутых компонентов, растворы могут содержать те добавки, которые обычно используют в данном типе полимеризации, такие как растворители, присадки для увеличения текучести, смазки для форм, антиоксиданты, катализаторы, смазки, пластификаторы, регуляторы степени полимеризации и т.д.
Условия полимеризации для стадий (в) и (г) типичны для РПП- и РСНП-реакторов и описаны в технической литературе, например в патенте США N 2.727.884 для РПП-реакторов и в патенте США N 3.903.202 для РСНП-реакторов.
Когда достигнута глубина превращения мономеров в интервале от 10 до 50%, два потока из обоих реакторов непрерывно отводят и смешивают друг с другом в таких пропорциях, что каучуковые частицы, образованные из первого форполимера, составляют 50-95 вес.% от содержания каучука в конечном продукте. Полученную таким образом смесь подают в третье реакционное устройство для того, чтобы завершить полимеризацию мономеров. Это третье устройство для полимеризации образовано одним или несколькими реакторами типа РПП.
Когда достигается требуемая степень превращения (65-95%), осуществляют удаление возможно присутствующих растворителей и непрореагировавших мономеров в вакууме и при высокой температуре (200-260oC), и полученный полимер экструдируют через подходящую головку, охлаждают и разрезают на гранулы требуемого размера. Удаленные в вакууме парообразные фракции конденсируют и, возможно, возвращают в повторный цикл.
Более конкретно, полимеризация мономеров внутри трех реакторов согласно способу по настоящему изобретению происходит при следующих условиях.
Каучуки растворяют в мономерах, возможно в присутствии инертного растворителя в количестве, которое может быть в интервале от 5 до 20 вес.% по отношению к общему количеству мономера и каучука, и затем оба полученных раствора подвергают первой стадии полимеризации с использованием инициатора.
Давление в каждом реакторе поддерживают более высоким, чем давление, при котором поданные компоненты будут испаряться. Как правило, давление находится в интервале от 0.5 до 5 бар, а температура находится в интервале от 70 до 150oC. Внутри РПП-реактора температура распределена так, чтобы образовать две или несколько нагретых зон при различных температурах.
Растворение каучуков в смеси мономера и возможного растворителя осуществляют в двух раздельных смесителях, в каждом из которых поддерживают температуру не выше 100oC.
К примерам инертных растворителей, которые можно использовать для получения винилароматического полимера по настоящему изобретению, относятся ароматические углеводороды, которые являются жидкими при температуре полимеризации, например, такие как толуол, этилбензол, ксилолы и т.д. или их смеси.
Используемыми инициаторами являются те, которые обычно применяют при полимеризации стирола, например органические перекисные радикальные инициаторы. Примерами таких инициаторов являются: перекись бензоила, трет-бутилпероктаноат, трет-бутилпербензоат, перекись трет-бутила, 1,1'-ди-трет- бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1'-ди-трет- бутилпероксициклогексан, и т.д. Данные инициаторы добавляют в количествах в интервале от 0.005 до 0.5 вес.% по отношению к мономеру.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению усиленный каучуком винилароматический полимер является ударопрочным полистиролом (УППС). Для продукта данного типа значения Dv диспергированных в первом форполимере каучуковых частиц находятся в интервале от 0.1 до 1 микрометра, предпочтительно от 0.2 до 0.7 микрометра, а в случае второго форполимера величины Dv находятся в интервале от 1 до 6 микрометров, предпочтительно от 1.5 до 5 микрометров, хотя при условии, что величины Dv для каучуковых частиц во втором форполимере по меньшей мере в два раза больше, чем значения Dv для каучуковых частиц в первом форполимере.
Усиленные каучуком винилароматические полимеры, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, проявляют великолепный баланс физико-механических свойств, таких как ударная вязкость, и при комнатной температуре, и ниже 0oC; превосходные значения относительного удлинения при разрыве, предела текучести и напряжения при разрушении, модуля упругости при растяжении и т. д., в сочетании с сильным блеском. Благодаря этим характеристикам указанные полимеры пригодны для использования в типичных полезных применениях, подобных таковым для УППС.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощения в практику далее приводятся несколько иллюстративных примеров, которые ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение.
В следующих примерах использовали четыре различных каучука, которые определены следующим образом.
R1 R1 представляет собой двухблочный стирол-бутадиеновый сополимер, содержащий 40% стирольных звеньев, доступный в продаже как BUNA BL 6533 (Bayer) или как NIPOL NS 312 SC (Nippon Zeon). Вязкость двухблочного сополимера в растворе составляет 40 сПз при измерениях в 5% растворе в мономере стирола.
R2 R2 представляет собой гомополимер полибутадиена, продаваемый Bayer под названием BUNA Hx 565. Он характеризуется разветвленной структурой, вязкостью 42 сПз (при измерениях в 5% растворе в мономере стирола) и вязкостью по Муни (100oC), равной 57.
R3 R3 представляет собой гомополимер полибутадиена, доступный в продаже под торговыми названиями BUNA Hx 528 (Bayer) или INTENE 50 A (Enichem Elactomeri). Он содержит примерно 54% транс-1,4-изомера, 38% цис-1,4-изомера, имеет вязкость по вискозиметру Муни (100oC), равную 53, и его вязкость в растворе (при измерениях в 5% растворе в мономере стирола) составляет 170 сПз.
R4 R4 представляет собой гомополимер полибутадиена, доступный в продаже под торговым названием BUNA Hx 530 (Bayer). Он содержит примерно 54% транс-1,4-изомера, 38% цис-1,4-изомера, имеет вязкость по вискозиметру Муни (100oC), равную 68, и его вязкость в растворе (при измерениях в 5% растворе в мономере стирола) составляет 250 сПз.
R5 R5 представляет собой смесь R1 и R2 в весовом соотношении 80:20.
R6 R6 представляет собой смесь R3 и R4 в весовом соотношении 50:50.
Для всех описанных испытаний и материалов ниже приводятся методы испытаний.
Текучесть
Показатель текучести (ПТ) определяли стандартным методом согласно ASTM D 1238 при 200oC и при нагрузке 5 кг.
Показатель текучести (ПТ) определяли стандартным методом согласно ASTM D 1238 при 200oC и при нагрузке 5 кг.
Ударная вязкость по Изоду (надрез "1/2•1/2" и надрез "1/2•1/8")
Данное свойство измеряли стандартным методом согласно ASTM D 256, и оно выражено в кг•см/см.
Данное свойство измеряли стандартным методом согласно ASTM D 256, и оно выражено в кг•см/см.
Механические свойства при растяжении (предел текучести, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости при растяжении)
Данные свойства измеряли стандартным методом по ASTM D 638 и они выражены в МПа, за исключением относительного удлинения при разрыве, которое выражено в процентах.
Данные свойства измеряли стандартным методом по ASTM D 638 и они выражены в МПа, за исключением относительного удлинения при разрыве, которое выражено в процентах.
Для того, чтобы приготовить образцы для испытаний по Изоду и на растяжение, каждый материал был подвергнут литьевому формованию после экспериментального определения максимального удельного давления впрыска, выше которого появляется явление "формования с мгновенным парообразованием". Температура расплавленного полимера находится в интервале от 180 до 190oC.
Оптические свойства
Блеск измеряли стандартным методом согласно ASTM D 523 при двух углах отсчета (20o и 60o) с использованием прибора для измерения блеска типа д. Ланге с двумя стандартными образцами, поставляемыми вместе с оборудованием. Для того, чтобы получить образцы для испытаний (образованные литьевым формованием трехступенчатые пластины; размер зоны измерения 95 мм х 75 мм х 3 мм), использовали следующие особенно важные условия для того, чтобы показать истинный уровень блеска материалов: температура расплавленного материала = 220oC; температура формования = 35oC.
Блеск измеряли стандартным методом согласно ASTM D 523 при двух углах отсчета (20o и 60o) с использованием прибора для измерения блеска типа д. Ланге с двумя стандартными образцами, поставляемыми вместе с оборудованием. Для того, чтобы получить образцы для испытаний (образованные литьевым формованием трехступенчатые пластины; размер зоны измерения 95 мм х 75 мм х 3 мм), использовали следующие особенно важные условия для того, чтобы показать истинный уровень блеска материалов: температура расплавленного материала = 220oC; температура формования = 35oC.
Процентное содержание каучука
Процентное содержание каучука в полученных материалах определяли иодометрическим титрованием в соответствии со способом Wijs (Berichte, 1898, Vol. 31, p. 750) или же путем расчета отношения количества поданного эластомера в процентах к конечной скорости превращения.
Процентное содержание каучука в полученных материалах определяли иодометрическим титрованием в соответствии со способом Wijs (Berichte, 1898, Vol. 31, p. 750) или же путем расчета отношения количества поданного эластомера в процентах к конечной скорости превращения.
Средние значения морфологического размера
Эту характеристику определяли для тех же материалов путем анализа с помощью электронной микроскопии в режиме пропускания (F. Lenz, A.Wiss,Mikroscopie 63, 1956, p. 56) и выражали в микрометрах. Для расчета статистических параметров (Dv, DL, DN) для распределения диаметров использовали стереологический подход (С. Maestrini и др. Journal of Material Science, Vol. 27, 1992, p. 5994).
Эту характеристику определяли для тех же материалов путем анализа с помощью электронной микроскопии в режиме пропускания (F. Lenz, A.Wiss,Mikroscopie 63, 1956, p. 56) и выражали в микрометрах. Для расчета статистических параметров (Dv, DL, DN) для распределения диаметров использовали стереологический подход (С. Maestrini и др. Journal of Material Science, Vol. 27, 1992, p. 5994).
Детали оборудования и процесс, проиллюстрированный на фиг. 1, использовали для того, чтобы получить ударопрочные полистиролы с бимодальной морфологией, в которых обе морфологические моды образованы путем форполимеризации в РПП-реакторах (сравнительные примеры). В частности, на фиг. 1 (A) и (A') представляют оба реактора РПП-типа для форполимеризации, в которых соответственно получают первый форполимер, содержащий каучуковую фазу, образованную частицами с "малым" средним диаметром (реактор A), и второй форполимер, содержащий каучуковую фазу, образованную частицами с "большим" средним диаметром (реактор A'). Выходящие из реакторов (A) и (A') потоки смешивают, а затем подают в РПП-реакторы (B), (C) и (D) для того, чтобы завершить полимеризацию.
Детали оборудования и процесс, проиллюстрированный на фиг. 2, использовали для того, чтобы получить ударопрочные полистиролы с бимодальной морфологией, в которых морфологическая мода мелких частиц образуется путем полимеризации в РПП-реакторе (A), а мода крупных частиц образуется в реакторе РСНП-типа (A'') (примеры по настоящему изобретению). Кроме того, в случае, изображенном на фиг. 2, выходящие из реакторов (A) и (A'') потоки смешивают, а затем подают в РПП-реакторы (В), (С) и (D) для того, чтобы завершить полимеризацию.
Любые условия по процессу и композициям, которые не представлены в примерах, или же размер различных частей оборудования можно легко получить при рассмотрении информации, приведенной в литературе и касающейся получения ударопрочных винилароматических полимеров, например УППС, в соответствии с непрерывным процессом в массе.
На фиг. 3 приводится ударная вязкость по Изоду 1/2•1/2 при надрезе для двух бимодальных ударопрочных полистиролов, полученных по способу согласно фиг. 1 (-•-; линия сравнения) и фиг. 2 (-■-: линия согласно настоящему изобретению) соответственно.
В следующих таблицах для краткости используются следующие сокращения:
- растворитель = смесь ароматических углеводородов;
- IRGANOX 245 = антиоксидант;
- NDM = н-додецилмеркаптан;
- TDM = трет-додецилмеркаптан;
- DTBP = перекись ди-трет-бутила;
- DTBPTCE = 1,1-ди-трет/бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан.
- растворитель = смесь ароматических углеводородов;
- IRGANOX 245 = антиоксидант;
- NDM = н-додецилмеркаптан;
- TDM = трет-додецилмеркаптан;
- DTBP = перекись ди-трет-бутила;
- DTBPTCE = 1,1-ди-трет/бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан.
Пример 1. Мономодальный УППС ("УППС 1") с "капсульной" структурой и каучуковыми частицами размером 0.22 мкм (Dv) получали путем полимеризации раствора, содержащего 8.75 частей каучука R5, 1.9 части тяжелого вазелинового масла; 0.05 части антиоксиданта; 9 частей растворителя; 0.009 части DTBP, 0.025 части регулятора степени полимеризации NDM и 80.26 частей мономера стирола. Указанный раствор подавали в реактор (A) (фиг. 1) с расходом 50 кг/час. Глубина превращения на выходах реакторов A и D составляла 40% и 75% соответственно.
Механические и эстетические свойства УППС 1 приведены в табл. 1.
Пример 2. Мономодальный УППС ("УППС 2") со структурой "салями" и каучуковыми частицами размером 2.4 мкм (Dv) получали путем полимеризации раствора, содержащего 5.25 частей каучука R3, 1.5 части тяжелого вазелинового масла; 0.025 части антиоксиданта; 7 частей растворителя; 0.019 части DTBPTCE, 0.0075 части регулятора степени полимеризации NDM и 86.2 частей мономера стирола. Указанный раствор подавали в реактор (A') (фиг. 1) с расходом 50 кг/час. Глубина превращения на выходах реакторов A' и D составляла 40% и 75% соответственно.
Механические и эстетические свойства УППС 2 приведены в табл. 1.
Пример 3. Мономодальный УППС ("УППС 2") со структурой "салями" и каучуковыми частицами размером 2.9 мкм (Dv) получали путем полимеризации раствора, содержащего 5.25 частей каучука R6, 1.5 части тяжелого вазелинового масла; 0.032 части антиоксиданта: 5 частей растворителя; 0.015 части DTBPTCE, 0.007 части регулятора степени полимеризации NDM и 88.51 частей мономера стирола. Указанный раствор подавали в реактор (A'') (фиг. 2) с расходом 50 кг/час. Глубина превращения на выходах реакторов A'' и D составляла 40% и 75% соответственно.
Механические и эстетические свойства УППС 2' приведены в табл. 1.
Пример 4 (Сравнительный пример)
Бимодальный УППС ("БПСД 4") с "капсульными" частицами размером 0.22 мкм и частицами типа "салями" размером 2.4 мкм получали форполимеризацией в РПП- реакторе (A) из фиг. 1 с расходом 35 кг/час раствора, содержащего 8.75 частей каучука R5, 1.9 части тяжелого вазелинового масла; 0.05 части антиоксиданта; 9 частей растворителя, 0.015 части DTBP, 0.03 части регулятора степени полимеризации NDM, 0.01 части TDM и 80.26 частей мономера стирола, до глубины превращения примерно 40%. В РПП-реакторе (A') форполимеризовали раствор, подаваемый с расходом 15 кг/час и содержащий 5.25 частей каучука R3, 1.5 части тяжелого вазелинового масла; 0.025 частей антиоксиданта; 8.5 частей растворителя; 0.035 части DTBPTCE, 0.025 части NDM, 0.03 части TDM и 84.63 частей мономера стирола, до глубины превращения примерно 40%.
Бимодальный УППС ("БПСД 4") с "капсульными" частицами размером 0.22 мкм и частицами типа "салями" размером 2.4 мкм получали форполимеризацией в РПП- реакторе (A) из фиг. 1 с расходом 35 кг/час раствора, содержащего 8.75 частей каучука R5, 1.9 части тяжелого вазелинового масла; 0.05 части антиоксиданта; 9 частей растворителя, 0.015 части DTBP, 0.03 части регулятора степени полимеризации NDM, 0.01 части TDM и 80.26 частей мономера стирола, до глубины превращения примерно 40%. В РПП-реакторе (A') форполимеризовали раствор, подаваемый с расходом 15 кг/час и содержащий 5.25 частей каучука R3, 1.5 части тяжелого вазелинового масла; 0.025 частей антиоксиданта; 8.5 частей растворителя; 0.035 части DTBPTCE, 0.025 части NDM, 0.03 части TDM и 84.63 частей мономера стирола, до глубины превращения примерно 40%.
Обе форполимерные композиции, непрерывно выводимые из соответствующих реакторов, смешивали и подавали в последовательность трех РПП-реакторов, в которых осуществляли полимеризацию до достижения глубины превращения около 75%. В конце посредством стадии обезгаживания извлекали и растворитель, и непрореагировавший мономер.
Механические и эстетические свойства полученных таким образом бимодальных УППС приведены в табл. 2. В той же таблице также приведены механические и эстетические свойства других бимодальных УППС, полученных с помощью вышеописанного способа, но с различными отношениями при смешении обеих форполимерных композиций.
Пример 5. Бимодальный УППС ("БПСД 14") с "капсульными" частицами размером 0.22 мкм и частицами типа "салями" размером 2,9 мкм получали форполимеризацией в РПП-реакторе (А) из фиг. 2 с расходом 35 кг/час раствора, содержащего 8.75 частей каучука R5, 1.9 части тяжелого вазелинового масла; 0.05 части антиоксиданта; 9 частей растворителя, 0.015 части DTBP, 0.03 части NDM, 0.01 части TDM и 80.26 частей мономера стирола, до глубины превращения примерно 40%. В РСНП-реакторе (A'') форполимеризовали раствор, подаваемый с расходом 15 кг/час и содержащий 5.25 частей каучука R6, 1.5 части тяжелого вазелинового масла; 0.025 части антиоксиданта; 6 частей растворителя; 0.03 части DTBPTCE, 0.02 части NDM, 0.015 части TDM и 87.15 частей мономера стирола, до глубины превращения примерно 40%.
Обе форполимерные композиции, непрерывно выводимые из соответствующих реакторов, смешивали и подавали в последовательность трех РПП-реакторов, в которых осуществляли полимеризацию до достижения глубины превращения около 75%. В конце посредством стадии обезгаживания извлекали и растворитель, и непрореагировавший мономер.
Механические и эстетические свойства полученных таким образом бимодальных УППС приведены в табл. 4. В той же таблице также приведены механические и эстетические свойства других бимодальных УППС, полученных с помощью вышеописанного способа, но с различными отношениями при смешении обеих форполимерных композиций.
Данные по свойствам этих материалов (см. также фиг. 3) показывают, что замена РПП-реактора на РСНП-реактор для форполимеризации УППС с частицами типа "салями" вызывает увеличение ударной вязкости полученных продуктов по настоящему изобретению в сравнении с традиционными продуктами, причем характеристики поверхности остаются по существу неизменными.
В таблицах 3 и 5 приведены композиции и технологические условия, которые использовали для того, чтобы получить некоторые бимодальные УППС по сравнительным примерам (табл. 3) и по примерам по настоящему изобретению (табл. 5) соответственно.
Claims (7)
1. Способ получения винилароматических полимеров, усиленных каучуком, и с бимодальной морфологией каучуковой фазы, отличающийся тем, что включает:
а) непрерывную подачу в первый реактор с поршневым потоком первого раствора каучука в жидких средах, по существу образованных по меньшей мере одним винилароматическим мономером;
б) непрерывную подачу во второй проточный реактор с мешалкой второго раствора каучука в жидких средах, по существу образованных по меньшей мере одним винилароматическим мономером;
в) непрерывную полимеризацию указанного первого раствора в указанном первом реакторе с поршневым потоком до достижения глубины превращения 10 - 50% на основе всех присутствующих мономеров, для того, чтобы получить первую композицию на основе первого форполимера, содержащую каучуковую фазу со средним по объему диаметром (Dv) диспергированных и привитых на полимерную матрицу каучуковых частиц в интервале от 0,04 до 1,8 микрометров;
г) непрерывную полимеризацию указанного второго раствора в указанном втором проточном реакторе с мешалкой до достижения конверсии 10 - 50% на основе всех присутствующих мономеров, для того, чтобы получить вторую композицию на основе второго форполимера, содержащую каучуковую фазу со средним по объему диаметром (Dv) диспергированных и привитых на полимерную матрицу каучуковых частиц в интервале от 0,6 до 12 микрометров, причем указанный средний диаметр каучуковых частиц указанного второго форполимера по меньшей мере в два раза больше среднего диаметра каучуковых частиц в первом форполимере;
д) непрерывный отвод указанных первой и второй композиций из указанных первого и второго реакторов с образованием третьей композиции, которую получают путем непрерывного смешения указанных первой и второй композиций друг с другом;
е) все еще непрерывную дополнительную полимеризацию указанной третьей композиции в третьем полимеризационном устройстве, образованным одним или несколькими реакторами с поршневым потоком, и отделение полученного полимера от непрореагировавших мономеров, для того, чтобы получить усиленный каучуком винилароматический полимер, имеющий бимодальную морфологию каучуковой фазы.
а) непрерывную подачу в первый реактор с поршневым потоком первого раствора каучука в жидких средах, по существу образованных по меньшей мере одним винилароматическим мономером;
б) непрерывную подачу во второй проточный реактор с мешалкой второго раствора каучука в жидких средах, по существу образованных по меньшей мере одним винилароматическим мономером;
в) непрерывную полимеризацию указанного первого раствора в указанном первом реакторе с поршневым потоком до достижения глубины превращения 10 - 50% на основе всех присутствующих мономеров, для того, чтобы получить первую композицию на основе первого форполимера, содержащую каучуковую фазу со средним по объему диаметром (Dv) диспергированных и привитых на полимерную матрицу каучуковых частиц в интервале от 0,04 до 1,8 микрометров;
г) непрерывную полимеризацию указанного второго раствора в указанном втором проточном реакторе с мешалкой до достижения конверсии 10 - 50% на основе всех присутствующих мономеров, для того, чтобы получить вторую композицию на основе второго форполимера, содержащую каучуковую фазу со средним по объему диаметром (Dv) диспергированных и привитых на полимерную матрицу каучуковых частиц в интервале от 0,6 до 12 микрометров, причем указанный средний диаметр каучуковых частиц указанного второго форполимера по меньшей мере в два раза больше среднего диаметра каучуковых частиц в первом форполимере;
д) непрерывный отвод указанных первой и второй композиций из указанных первого и второго реакторов с образованием третьей композиции, которую получают путем непрерывного смешения указанных первой и второй композиций друг с другом;
е) все еще непрерывную дополнительную полимеризацию указанной третьей композиции в третьем полимеризационном устройстве, образованным одним или несколькими реакторами с поршневым потоком, и отделение полученного полимера от непрореагировавших мономеров, для того, чтобы получить усиленный каучуком винилароматический полимер, имеющий бимодальную морфологию каучуковой фазы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворенный в первом растворе каучук выбирают из числа линейных двухблочных каучуков S-B-типа, где S представляет неэластомерный полимерный блок, полученный из винилароматического мономера, например стирола, имеющий среднюю молекулярную массу (Mw) в интервале от 5000 до 80000, а В представляет эластомерный полимерный блок, полученный из сопряженного диена, например бутадиена, имеющий среднюю молекулярную массу (Mw) в интервале от 2000 до 250000.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество S-блока в линейных двухблочных S-B-каучуках находится в интервале от 10 до 50 вес.% по отношению ко всему каучуку.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворенный в первом растворе каучук выбран из линейных полибутадиенов со средней молекулярной массой (Mw) ≤ 100000 г/моль и разветвленных полибутадиенов, имеющих вязкость в растворе ≤ 45 сПз.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворенный во втором растворе каучук выбран из линейных полибутадиеновых гомополимеров с мольным содержанием транс-1,4-изомера выше 50% и вязкостью в растворе (5%-ный раствор в мономере стирола) выше 100 сПз.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что количество каучука, содержащегося как в первом, так и во втором растворе, находится в интервале от 2 до 20 вес.% на основе веса всего раствора.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что оба потока выводят из соответствующих реакторов форполимеризации и смешивают друг с другом в таких пропорциях, что каучуковые частицы, полученные от первого форполимера, будут составлять 50 - 95 вес.% от содержания каучука в конечном продукте.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI001978A IT1284599B1 (it) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma |
| ITMI96A001978 | 1996-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97116039A RU97116039A (ru) | 1999-06-27 |
| RU2142475C1 true RU2142475C1 (ru) | 1999-12-10 |
Family
ID=11374931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97116039A RU2142475C1 (ru) | 1996-09-27 | 1997-09-26 | Способ получения винилароматических полимеров, усиленных каучуком |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5942575A (ru) |
| EP (1) | EP0832904B1 (ru) |
| JP (1) | JP2922484B2 (ru) |
| KR (1) | KR100256132B1 (ru) |
| CN (1) | CN1115354C (ru) |
| AR (1) | AR009095A1 (ru) |
| AT (1) | ATE186921T1 (ru) |
| BR (1) | BR9704917A (ru) |
| DE (1) | DE69700829T2 (ru) |
| DK (1) | DK0832904T3 (ru) |
| ES (1) | ES2138851T3 (ru) |
| GR (1) | GR3031977T3 (ru) |
| IT (1) | IT1284599B1 (ru) |
| RU (1) | RU2142475C1 (ru) |
| SI (1) | SI0832904T1 (ru) |
| UY (1) | UY24731A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456305C2 (ru) * | 2006-09-20 | 2012-07-20 | Инеос Юроуп Лимитед | Способ получения полистирола |
| RU2506278C2 (ru) * | 2008-12-16 | 2014-02-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Усиленный каучуком винилароматический (со) полимер, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических свойств и высокого блеска |
| RU2510401C2 (ru) * | 2008-06-18 | 2014-03-27 | Стирон Юроп Гмбх | Полибутадиен с низким содержанием хлорида |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU8698098A (en) * | 1997-08-13 | 1999-03-08 | Dow Chemical Company, The | High gloss high impact monovinylidene aromatic polymers |
| IT1314260B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromaticieventualmente contenenti un nitrile etilenicamente insaturo. |
| HUP0300796A2 (hu) * | 2000-06-02 | 2003-07-28 | Dow Global Technologies Inc., | Javított szívósságú és merevségű monovinilidén aromás polimerek és eljárás ezek előállítására |
| KR100455102B1 (ko) * | 2001-11-23 | 2004-11-06 | 제일모직주식회사 | 괴상중합 연속공정으로 제조된 내열성과 낙하충격강도가우수한 고충격 폴리스티렌 수지 |
| ITMI20031420A1 (it) * | 2003-07-11 | 2005-01-12 | Polimeri Europa Spa | Polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma |
| ITMI20040752A1 (it) * | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato |
| US7488774B2 (en) | 2005-12-21 | 2009-02-10 | Fina Technology, Inc. | Reactor system for the production of high impact polystyrene |
| CN109180871A (zh) * | 2018-01-01 | 2019-01-11 | 杨青岚 | 橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146589A (en) * | 1978-05-19 | 1979-03-27 | Monsanto Company | Method for preparing a monoalkenyl aromatic polyblend having a dispersed rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution |
| DE3035570A1 (de) * | 1980-09-20 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagfeste thermoplastische formmasse |
| GB8918157D0 (en) * | 1989-08-09 | 1989-09-20 | Dow Benelux | A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers |
| IT1274361B (it) * | 1995-02-16 | 1997-07-17 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma |
-
1996
- 1996-09-27 IT IT96MI001978A patent/IT1284599B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-09-19 EP EP97202883A patent/EP0832904B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-19 DK DK97202883T patent/DK0832904T3/da active
- 1997-09-19 AT AT97202883T patent/ATE186921T1/de active
- 1997-09-19 ES ES97202883T patent/ES2138851T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-19 DE DE69700829T patent/DE69700829T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-19 SI SI9730020T patent/SI0832904T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-09-24 US US08/937,664 patent/US5942575A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-26 RU RU97116039A patent/RU2142475C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-09-26 KR KR1019970049262A patent/KR100256132B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-09-26 AR ARP970104458A patent/AR009095A1/es active IP Right Grant
- 1997-09-26 CN CN97121425A patent/CN1115354C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-29 UY UY24731A patent/UY24731A1/es not_active IP Right Cessation
- 1997-09-29 JP JP9264689A patent/JP2922484B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-29 BR BR9704917A patent/BR9704917A/pt not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-11-29 GR GR990403070T patent/GR3031977T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Химический энциклопедический словарь. - М.: Сов.энциклопедия, 1983, с. 478. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456305C2 (ru) * | 2006-09-20 | 2012-07-20 | Инеос Юроуп Лимитед | Способ получения полистирола |
| RU2510401C2 (ru) * | 2008-06-18 | 2014-03-27 | Стирон Юроп Гмбх | Полибутадиен с низким содержанием хлорида |
| RU2506278C2 (ru) * | 2008-12-16 | 2014-02-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Усиленный каучуком винилароматический (со) полимер, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических свойств и высокого блеска |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980025058A (ko) | 1998-07-06 |
| AR009095A1 (es) | 2000-03-08 |
| GR3031977T3 (en) | 2000-03-31 |
| DK0832904T3 (da) | 2000-04-17 |
| JP2922484B2 (ja) | 1999-07-26 |
| IT1284599B1 (it) | 1998-05-21 |
| CN1115354C (zh) | 2003-07-23 |
| BR9704917A (pt) | 1998-12-22 |
| US5942575A (en) | 1999-08-24 |
| EP0832904B1 (en) | 1999-11-24 |
| ES2138851T3 (es) | 2000-01-16 |
| DE69700829T2 (de) | 2000-05-18 |
| CN1179436A (zh) | 1998-04-22 |
| ATE186921T1 (de) | 1999-12-15 |
| JPH10130343A (ja) | 1998-05-19 |
| KR100256132B1 (ko) | 2000-05-15 |
| EP0832904A1 (en) | 1998-04-01 |
| SI0832904T1 (en) | 2000-02-29 |
| UY24731A1 (es) | 1997-10-07 |
| ITMI961978A1 (it) | 1998-03-27 |
| DE69700829D1 (de) | 1999-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0412801B1 (en) | A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers | |
| KR100312359B1 (ko) | 향상된 고무 개질된 폴리스티렌 | |
| KR910001026B1 (ko) | 광택 및 물리적강도특성의 균형이 양호한 모노비닐리덴 방향족화합물의 고무강화중합체 및 이의 제조방법 | |
| EP0954552B1 (en) | Polymers containing highly grafted rubbers | |
| RU2142475C1 (ru) | Способ получения винилароматических полимеров, усиленных каучуком | |
| RU2161164C2 (ru) | Способ получения винилароматических сополимеров, усиленных каучуком, винилароматические сополимеры | |
| JP3020112B2 (ja) | 改良された性質をもつモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造法 | |
| US4594391A (en) | Impact-modified monovinylidene aromatic polymer injection molding resins | |
| US5349013A (en) | Process for production of styrene-based resin composition | |
| EP0629658B1 (en) | Rubber-reinforced vinyl aromatic (co)polymer | |
| MXPA02011747A (es) | Polimeros aromaticos de monovinilideno con dureza y rigidez mejoradas y un proceso para su preparacion. | |
| ITMI950505A1 (it) | Polistirene antiurto ad elevata lucentezza e processo per la sua preparazione | |
| EP1159322A1 (en) | High impact monovinylidene aromatic polymers | |
| RU2164232C2 (ru) | Акрилонитрилбутадиенстирольная смола и способ ее получения | |
| EP0422837A1 (en) | Rubber-reinforced polymer composition incorporating grafting agent | |
| EP0185052B1 (en) | Impact-modified monovinylidene aromatic polymer injection molding resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140927 |