CN1115354C - 橡胶补强的乙烯基芳族聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用橡胶补强的、并具有双形态形态学橡胶相的乙烯基芳族聚合物的制备方法，该方法包括：把在PFR型(活塞流型)反应器中制备的含有细粒橡胶相的乙烯基芳香族聚合物第一物流与在CFSTR(续流量搅拌的罐式反应器)中制备的、含有大粒橡胶相的预聚合物第二物流相互掺合；继续进行聚合反应，直至获得具有双形态形态学的橡胶补强的乙烯基芳族聚合物为止，其特征是，大大改进了机械性能与优良美学特性相关的机械协同性。

Description

橡胶补强的乙烯基芳族聚合物的制备方法
技术领域 本发明涉及橡胶补强的乙烯基芳族聚合物的制备方法。
更确切地说，本发明涉及用橡胶补强的苯乙烯聚合物，其中该橡胶组份显示双形态形变学。
背景技术橡胶补强的乙烯基芳族聚合物的物化特性，机械特性，特别高冲击性聚苯乙烯(HIPS)是已知的，它取决于众多因素，当中可提及接枝与交联到聚合物基质上的橡胶颗粒的大小。
众所周知，HIPS的某些特性，例如冲击强度与表面光泽，对一定的橡胶浓度，受到橡胶粒子直径的平均大小与分布的相互相反的影响。更精确地说，“大”的颗粒会增强其冲击强度，但却要以牺牲光泽作为代价。而“细小”的颗粒会降低其韧性，但却提高其光泽。
在有关的技术文献中，在过去，为了得到橡胶补强乙烯基芳族聚合物，例如，橡胶补强的聚苯乙烯提出了许多方法，后者显示了良好的表面光泽及高的冲击强度，例如，从这些方法一种提供，在已加入大量的“细小”橡胶颗粒的聚合物基质中，又添加有限量的“大”的橡胶颗粒。由此得到的产物一般称为“具有橡胶颗粒大小双形态分布的高冲击性乙烯基芳族聚合物”。
在HIPS’情况下，通过上述结合，可以得到显示协同提高冲击强度及优良的表面光泽。
例如美国专利4,153,645揭示了一种具有改进的上述性能平衡的HIPS，它是通过50-85％(重量)的含有细小橡胶颗粒(平均直径约为0.2-0.9微米)的高冲击性聚苯乙烯与15-50％(重量)的含有较大橡胶颗粒(平均直径为2-5微米)的高冲击性聚苯乙烯进行机械掺混制备的，根据上述专利，通过上述两种HIPS的掺混所制得的最终产物的冲击强度或抗弯强度值，比起经混合定律制备出的产物的强度还要高，比起经混合定律制备出的产物的强度还要高，其中不考虑其他物理性能的丧失。
在美国专利5,240,993中揭示了一种制备高冲击性乙烯基芳族聚合物的方法，其特征是具有双形态分布的橡胶相，按连续本体方法，其中使用是经过具有两个相平行排列的活塞流式反应器，一般称PFR(活塞流式反应器)。在上述的其中一个反应器中，制备出含有小细颗粒的橡胶第一预聚合物，而在另一个反应器中制备出含有大颗粒的橡胶相的第二预聚合物。
从上述两个相平行的反应器分别流出的两个聚合物物流相互混合，并在第三个反应器中完成聚合反应，第三反应器也是PFR型，称为“最后阶段反应器”。
根据上述专利，公开的方法，使细小橡胶颗粒与较大橡胶颗粒的大小，接枝速率，以及接枝的及自由的(未接枝的)乙烯基芳族聚合物的分子量得到有效控制。
特别根据US，5,240,993专利的方法，把在乙烯基芳族单体中的第一橡胶溶液连续地送入第一个反应器中，并进行部分的聚合反应，高达到10-50％的转化率，以生产含有其平均粒径为0.05～1.5微米的橡胶颗粒的第一预聚合物。同样地，向第二个反应器中连续地送入第二橡胶溶液，并进行部分的聚合反应，高达到10-50％的转化率，以便生产含有其平均粒径为0.7-10微米的橡胶颗粒的第二预聚合物。上述两个部分聚合的物流分别从各自的反应器中连续地排出，并输送到第三反应器中，例如PFR型反应器中，并在其中完成其聚合反应。在最终聚合物中，橡胶含量中，由50-95％是细小形态的橡胶颗粒，5-50％是较大形态的橡胶颗粒所构成。
发明内容据先前文献，特别是美国专利US.5,240,993所知方法制备瞄准改进材料性能水平，本发明的申请人发现，可以用相互平行的PFR型反应器与CFSTR型反应器(连续流搅拌罐式反应器)分别生产出由含有细小橡胶颗粒相的第一乙烯基芳族预聚合物。所组成的第一物流与由含有较大橡胶颗粒相的第二乙烯基芳族预聚合物所组成的第二物流，经过混合与完成聚合反应后，导致产生具有双形态颗粒形态的橡胶补强的乙烯基芳族聚合物，其特征是其机械性能有较显著改进，并具有优良的美学性能。
为此，本发明的目的是提供一种用橡胶补强的、并具有双形态形态学的橡胶相的乙烯基芳族聚合物的制备方法，该方法包括：
a)向PFR型的第一反应器中连续地送入在一种液体介质中的第一橡胶溶液，该介质基本上由至少一种乙烯基芳族单体所组成；
b)向CFSTR型的第二反应器中连续地送入在一种液体介质中的第二橡胶溶液，该介质基本上由至少一种乙烯基芳族单体所组成，
c)所述第一溶液在所述第一PFR型反应器中连续地进行聚合反应，直至其转化率达10-50％为止，基于存在的总单体计，以生产基于第一预聚合物、含有橡胶相的第一组合物，其中该橡胶相是由分散和接枝在聚合物基质上的橡胶颗粒组成，其用容积(DV)表示的平均直径是0.04-1.8微米，
d)所述第二溶液在所述第二CFSTR型反应器中连续地进行聚合反应，直至其转化率达10-50％为止，基于存在的总单体计，以生产基于第二预聚合物、含有橡胶相的第二组合物，其中，该橡胶相是由分散并接枝在聚合物基质上的橡胶颗粒组成，其用容积(DV)表示的平均直径是0.6-12微米，其中，所述第二预聚合物的橡胶颗粒的平均直径至少是第一预聚合物的橡胶颗粒平均直径的两倍；
e)分别从所述第一个反应器和所述第二个反应器中连续地排出所述第一个组合物和第二个组合物，以生产第三组合物，后者是经第一组合物与第二组合物的连续相互混合而得，
f)使所述第三个组合物连续地继续进行聚合反应，并使未反应的单体与生成的聚合物分离，以得到用橡胶补强的、并具有双形态形态学的橡胶相的乙烯基芳族聚合物。
根据本发明，输送到PFR反应器中的第一溶液基本上至少是由一种乙烯基芳族单体与橡胶组成的。
在本说明书及权利要求中所用的“乙烯基芳族单体”这些烯属不饱和化合物被理解为具有下列通式(1)：
                         式(I)
式中X表示氢或具有1-4个碳原子的烷基；P是0或1-5的整数；Y代表卤素或具有1-4个碳原子的烷基。
式(I)的乙烯基芳族单体的例子包括：苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯和五氯苯乙烯，以及相应的α-甲基苯乙烯、环状烷基化的苯乙烯，以及相应的α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯；邻-和对-甲基-α-甲基苯乙烯等等。苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。
乙烯基芳族单体可以单独使用，也可以相互混合使用，或与其他的可共聚物单体结合使用，例如马来酸酐，或者丙烯酸类的或甲基丙烯酸类的单体。
本文上述全部“丙烯酸类单体”，理解优选丙烯腈。其他的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体是：甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸，以及它们的烷基酯；其中其烷基含有1-8个碳原子。
据本发明的方法所用的乙烯基芳族单体与可共聚合的单体的用量，可随最终产物所需物理机械特性而变化。可共聚合单体的用量包含在高达40％(重量)范围内，通常是15-35％(重量)，基于总的单体混合物。
溶于第一溶液中的橡胶，选自在聚合物基质中能形成细小形态的橡胶颗粒的这些。例如特别适用于制备所述第一溶液的橡胶是选自S-B型的线性双嵌段橡胶，其中，S代表由其平均分子量(Mw)为5,000～80,000范围内的乙烯基芳族单体例如苯乙烯衍生的非弹性聚合物嵌段；而B代表由其平均分子量(Mw)为2000～250,000范围内的共轭二烯例如丁二烯衍生的弹性聚合物嵌段。在这些橡胶中，S嵌段的含量基于整个S-B橡胶为10-50％。
能在聚合物基质中形成细小颗粒的橡胶另外例子是其平均分子量(Mw)为≤100,000克/摩尔的线形聚丁二烯，以及其在溶液中的粘度为≤45cps的支化聚丁二烯。
向CFSTR反应器中输送的第二溶液基本上是由至少一种乙烯基芳族单体和橡胶组成的。其中，这种乙烯基芳族单体基本上与第一溶液中的乙烯基芳族单体是相同的，而该橡胶是选自能够在聚合物基质中形成较大形态颗粒的橡胶。所述橡胶的例子是具有反式-1，4-异构体高于50％(摩尔)的、且其粘度(在5％苯乙烯溶液中)为100Cps的线形聚丁二烯均聚物。
基于总的溶液重量计，在第一溶液与第二溶液中的橡胶含量为2-20％(重量)，优选3-15％(重量)范围内。
除了上述的组分以外，该溶液中还可以含有通常用于这类聚合反应中的那些添加剂，例如，溶剂、流动改进剂、脱模剂、抗氧化剂、催化剂、润滑剂、增塑剂、链转移剂等等。
对于c)与d)步骤的聚合反应条件是典型的用于PFR与CFSTR反应器的，而且已在有关技术文献中有所揭示。例如美国专利2,727,884中的PFR反应器，或美国专利3,903,202中的CFSTR反应器。
当单体的转化率达到10-50％时，从两个反应器中分别不断排出的两个物流，以下列的比例相互掺混。即最终产品中的橡胶含量50-95％(重量)构成的第一预聚合物衍生的橡胶颗粒。将如此得到的混合物被送入第三反应单元中，以完成单体的聚合反应。这第三聚合反应单元是由一个或多个PFR型反应器所组成的。
当达到所希望的转化率(65-95％)时，在高温(200-260℃)与真空下除去可能残留的溶剂与未反应的单体。被挤出所获得的聚合物通过干燥、冷却、并切成所希望大小的颗粒。真空条件下，除去蒸汽馏分，并冷凝后，尽可能地重新利用。
尤其是，据本发明的方法在三个反应器中单体的聚合反应是按下列条件进行的。
将橡胶溶解于单体中，其中可能存在惰性溶剂单体的量相对于单体与橡胶总量为5-20％(重量)的范围内。然后，将上述两个形成的溶液送入使用引发剂的第一个聚合反应步骤中。
每个反应器的压力比送入组分的蒸发压力还要高。通常，压力在0.5-5巴范围内，与温度在70-150℃的范围内。在PFR反应器中的温度是如此分布，以致使得形成两个或更多的不同温度下的加热区域。
在两个分离不相连的混合器中，分别在不高于100℃的温度下，使橡胶溶于单体与可能的溶剂的混合物中。
可用于制备本发明的乙烯基芳族聚合物的惰性溶剂的例子包括芳香烃，它在聚合反应温度下呈液态，例如甲苯、乙苯、二甲苯、等，或它们的混合物。
所用引发剂是通常用于苯乙烯聚合反应的引发剂。例如，有机的过氧化引发剂，所述引发剂的例子包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、二-叔丁基过氧化物、1，1’-2-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己1，1’-二-叔丁基过氧化环己烷，等。这些引发剂的加入量是单体用量的0.005～0.5％(重量)。
据本发明方法的优选实施方案，该橡胶补强的乙烯基芳族聚合物是高冲击性聚苯乙烯(HIPS)。对于这种产品类型，分散在第一预聚合物中的橡胶颗粒的Dv值是0.1～1微米范围内，优选为0.2～0.7微米。而在第二预聚合物中的橡胶颗粒的Dv值是1-6微米，优选为1.5～5微米范围内，但需第二预聚合物中的橡胶颗粒的Dv值至少是第一预聚合物中的橡胶颗粒的Dv值的两倍。
据本发明方法所制备的像胶补强的乙烯基芳族聚合物显示出极佳的物理机械性能的平衡，例如冲击强度，在室温或低于0℃的温度下，优良的断裂伸长性能，屈服应力，断裂应力，拉伸弹性模量，等，并具有较高的光泽性能。由于上述特性，上述聚合物适用于通常HIPS’S的典型用途。
为了较好理解本发明并实施本发明，在发表的下列一些说明实施例。但这决不意味着本发明范围的限定。
在下列实施例中，用了四种不同橡胶，并如下规定：
R1R1-是双嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物，其中含有40％的苯乙烯单元。在市场上的商名为BUNA BL 6533(拜耳公司)或NIPOL NS 312 SC(Nippon Zeon)。该双嵌段共聚物的溶液粘度是40CPs，其中测定于5％的苯乙烯单体溶液中。
R2R2-是聚丁二烯均聚物，由拜耳公司以BUNA HX 565商品出售。其特征是具有支链结构。其粘度(测定于5％的苯乙烯单体溶液中)为42Cps，其门尼粘度为57(100℃时)。
R3R3-是聚丁二烯均聚物，在市场上的商名为BUNA HX 528(拜耳公司)或INTENE 50A(Enichem Elastoineri)。它含有约54％的反式-1，4异构体与38％的顺式-1，4异构体，门尼粘度(100℃)为54，其溶液粘度(测定于5％的苯乙烯单体溶液)中是170Cps。
R4R4-是聚丁二烯均聚物，拜耳公司生产的BUNA AX·530商品。它含有约54％的反式-1，4异构体与38％的顺式-1，4异构体，其门尼粘度(100℃时)为68，其溶液粘度(测定于5％的苯乙烯单体溶液中)是250Cps。
R5R5-是R1与R2的，以80∶20重量比例的混合物。
R6R6-是R3与R4的，以50∶50重量比例，的混合物，
对于所有揭示的试验与物质，其试验方法如下所示：
流动性
该熔体流动指数(M.F.I)是在200℃与5公斤载荷下，根据ASTM D1238标准方法测定的。
IZOD冲击强度(切口“1/2 * 1/2”与切口“1/2 * 1/8”
该性能是根据ASTM D 256标准方法测定的，并用公斤*厘米/厘米表示。
拉伸特性(屈服应力，抗拉强度，断裂伸长，拉伸弹性模量)
这些性能是根据ASTM D 638标准方法测定的，并用MPa表示。但其中的断裂伸长是百分比表示的。
为了制备用于IZOD与拉伸试验的样品注塑，每种物质，确定后，为了试验，最大的注射压力(超过该压力会出现“溢料模塑”现象。熔融聚合物的温度是180-190℃。
光学性质
根据ASTM D 523标准方法，在两个读数角度(20°与60°)上测定光泽度，其中，使用Dr，Lange型光泽计。该仪器一起供给两个标准参比。为了制备试验样品(三步骤注塑块料，测定区域的大小：95mm×75mm×3mm)。为了证实物质的真实光泽水平，采用下列特别临界条件：熔融物质的温度是220℃，塑模温度是35℃。
橡胶的百分比例含量
用碘量滴定法测定生成物质中的橡胶百分比例含量，其中根据Wijs方法(通讯，1898年，31卷，第750页)，或通过计算所投入的弹性体的百分比例量通过计算与最终转化率比例测定。
平均的形态大小值
用电子显微测定法以透射方式(F.Lenz，A.Wiss，显微学63，1956，第56页)分析并测定出同一个物质的平均形态大小值，并以微米表示。用立体逻辑方法(C.Macstrini等人，材料科学杂志，27卷，1992年，第5994页)计算出直径分布的统计参数(Dvo；DL；DN)。
附图说明附图1中所示的设备与过程，是用于制备具有双形态形态学的高冲击性聚苯乙烯，其中该两个形态学模式是在PFR型反应器中，经予聚合反应制得的(比较实施例)。特别在附图1中的(A)与(A1)代表两个PFR型的用于予聚合反应的反应器，其中，在反应器A中制备出含由具有“较小”平均直径颗粒构成的橡胶相的第一个预聚合物，而在反应器A1中制备出含由具有“较大”平均直径颗粒橡胶相的第二个预聚合物。从反应器(A)与反应器(A1)分别流出的物流相互混合，并进入PFR型的反应器(B)、(C)与(D)中，以便完成聚合反应。
附图2中所示的设备与过程，是用于制备具有双形态形态学的高冲击性聚苯乙烯，其中细小颗粒形态学模式是在PFR型的反应器(A)中，经聚合反应制得的，而大颗粒模式是在CFSTR型反应器(A”)中制得的。(据本发明的实例)。附图2中还显示，从反应器(A)与(A”)流出的物流相互混合，然后进入PFR型的反应器(B)、(C)与(D)中，以便完成聚合反应。
具体实施方式在实施例中没有表示任何方法与配分条件或各种设备装置的大小尺寸，考虑文献中报道的信息和有关据连续本体方法制备高冲击性乙烯基芳香聚合物，例如HIPS可以容易获得。
在附图3中，IZOD冲击强度(带1/2*1/2切口)作为根据图1方法( ：，是比较线)和附图2的方法( ：，是据本发明的线)制得的双形态高冲击聚苯乙烯的函数。在下列表格中，为了简便起见，使用了下列简短代码。—Solvent(溶剂)＝芳香烃混合物，—IRGANOX 245＝抗氧化剂，—NDM＝正十二烷基硫醇，—TDM＝叔丁二烷基硫醇，—DTBP＝二叔丁基过氧化物—DTBPTCE＝1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷。实施例1
把含有8.75份的R5橡胶，1.9份的重凡士林油，0.05份的抗氧化剂，9份的溶剂，0.009份的DTBP，0.025份的NDM链转移剂和80.26份的苯乙烯单体的溶液进行聚合反应，制备出具有“胶束”型结构及0.22微米(Dv)的橡胶颗粒的单形态HIPS(“HIPS1”)。把上述溶液以50公斤/时的流速。送的反应器A中(附图1)。在反应器A与D的出口处的转化率分别为40％与75％。
HIPS1的机械性能与美学特性记录于表1中。
实施例2
把含有5.25份的R3橡胶，1.5份的重凡士林油，0.025份的抗氧化剂，7份的溶剂，0.019份的DTBPTCE，0.0075份的NDM链转移剂与86.2份的苯乙烯单体的溶液进行聚合反应，制备出具有2.4微米(Dv)的橡胶颗粒及“色拉米香肠”型结构的单型态HIPS(“HIPS2”)。把上述溶液以50公斤/时的流速送入反应器A1中(附图1)。在反应器A1与D的出口处的转化率分别为40％与75％。
HIPS 2的机械性能与美学特性记录于表1中。
实施例3
把含有5.25份的R6橡胶，1.5份的重凡士林油，0.032份的抗氧化剂，5份的溶剂，0.015份的DTBPTCE，0.007份的NDM链转移剂，与88.51份的苯乙烯单体的溶液进行聚合反应，制备出具有2.9微米(Dv)的橡胶颗粒及“色拉米香肠”型结构单型态HIPS(“HIPS2’”)。把上述溶液以50公斤/时的流速送入反应器A”中(附图2)。在反应器A”与D的出口处的转化率分别为40％与75％。
HIPS 2’的机械性能与美学特性记录于表1中。
实施例4(比较例)
在附图1的PFR型反应器(A)中，以35公斤/时的流速，使含有8.75份的R5橡胶，1.9份的重凡士林油，0.05份的抗氧化剂，9份的溶剂，0.015份的DTBP，0.03份的NDM链转移剂，0.01份的TDM与80.26份的苯乙烯单体的溶液进行预聚合反应，其转化率高达约40％制备具有0.22微米“胶束”颗粒和2.4微米“色拉米香肠颗粒的双形态HIPS(”BPSD4”)。在PFR型反应器(A’)中，以15公斤/时的流速，使含有5.25份的R3橡胶，1.5份的重凡士林油，0.025份的抗氧化剂，8.5份的溶剂，0.035份的DTBPTCE，0.025份的NDM，0.03份的TDM与84.63份的苯乙烯单体的溶液进行预聚合反应，其转化率高达约40％。
从各自反应器中不断排出的两个预聚合的组合物相互混合，并进入三个相串连的PFR型反应器中，其中继续进行聚合反应，直至其转化率达约75％以上。最后，用脱挥发分的方法回收未反应单体和溶剂。
如此制得的双形态HIPS的机械性能与美学特性记录在表2中。该表2也记录了用上述同样方法所制得的其他双形态HIPS的机械性能与美学特性但具有不同混合比例的两个预聚合组合物。
实施例5
在附图2的PFR型反应器(A)中，以35公斤/时的流速，使含有8.75份的R5橡胶，1.9份的重凡士林油，0.05份的抗氧化剂，9份的溶剂，0.015份的DTBP，0.03份的NDM，0.01份的TDM，与80.26份的苯乙烯单体的溶液进行预聚合反应，其转化率高达约40％制备出具有0.22微米“胶束”颗粒及2.9微米“色拉米香肠”颗粒的，并显示出的双形态HIPS(“BPSD14”)。在CFSTR型反应器(A”)中，以15公斤/时的流速，使含有5.25份的R6橡胶，1.5份的重凡士林油，0.025份的抗氧化剂，6份的溶剂，0.03份的DTBPTCE，0.02份的NDM，0.015份的TDM与87.15的苯乙烯单体的溶液进行预聚合反应，其转化率可达约40％。
从各自反应器中不断排出的两个预聚合的组合物相互混合，并进入三个相串连的PFR型反应器中，其中继续进行聚合反应，直至其转化率达到约75％。然后，用脱挥成分的方法回收未反应的单体与溶剂。
如此制得的双形态HIPS的机械性能与美学特性记录在表3中。该表3也记录了，用上述公开方法制得的其他双形态HIPS的机械性能与美学特性，但其中的两个预聚合组合物的混合比例是不同的。
这些物质的具有特征的数据(见表3)表明，据本发明的方法，经过用CFSTR型反应器代替PFR型反应器，进行预聚合反应制得具有“色拉米香肠”颗粒的HIPS使所获得生成物的冲击强度，以起用常规方法所制得的生成物的冲击强度有所提高，然而其表面特性却基本上没有变化。
表2*与表3*分别记录了在制备一些作为比较例的双形态HIPS(表2*)与制备一些据本发明的实施例的双形态HIPS时(表3*)的配方与方法条件。
    表1：单形态HIPS组合物
    试验号    HIPS 1(PFR)     HIPS 2(PFR)    HIPS 2’(CFSTR)
    进料组成
    橡胶类型百分比含量(％)凡士林油(％)抗氧化剂(％)引发剂类型百分比含量(％)链转移剂类型百分比含量(％)溶剂(％)苯乙烯(％)     R58.751.90.05DTBP0.0090NDM0.025980.26     R35.251.50.026DTBPTCE0.0190NDM0.0075786.20     R65.251.50.032DTBPTCE0.015NDM0.0070588.51
    反应条件
    进料流速(公斤/时)聚合物温度反应器A(入口)(℃)固态A(出口)(％)反应器A’(入口)(℃)固态A’(出口)(％)反应器A”入口(℃)固态A”(出口)反应器D(入口)(℃)固态D(出口)     5011840----15675     50--11540--15675     50----1274016075
    产品性质
    聚丁二烯(％)DV(μm)[D(4.3)]DL(μm)[D(2.1)]DN(μm)[D(1.0)]DL/DNMFI(200℃-5kg)(g/10’)切口IZOD1/2*1/2(kg*cm/cm)切口IZOD1/2*1/8(kg*cm/cm)GLOSS(20°)(％)光泽(20℃)(％)GLOSS(60°)(％)光泽(60℃)(％)ASTM拉伸试验-σY(MPa)-σB(MPa)-伸长(％)弹性模量(MPa)     8.00.220.200.191.075.73.74.281982824412070     7.02.401.000.561.804.27.99.683818.023.062.01700     7.02.901.741.271.384.58.711.143020.022.855.01970
表2：双形态HIPS组合物-比较例
实验号码HIPS1/HIPS2比例     测量单位  BPSD1HIPS1   BPSD2   BPSD3     BPSD4     BPSD5     BPSD6     BPSD7     BPSD8     BPSD9     BPSD10    BPSD11HIPS2
    (％)/(％)  100/0   90/10   80/20     70/30     60/40     50/50     40/60     30/70     20/80     10/90     0/100
MFI(200℃-5kg)     (g/10)  5.7   5.5   5.5     5.6     5.7     5.4     4.8     5.0     4.9     4.7     4.2
切口IZOD1/2*1/2     (kg*cm/cm)  3.7   7.0   8.5     9.0     9.0     9.1     9.3     8.8     8.7     8.5     7.9
切口IZOD1/2*1/8     (kg*cm/cm)  4.2   10.6   12.7     12.3     11.0     12.5     12.0     12.1     10.7     11.9     9.6
光泽(20°)     (％)  81   51   33     25     18     14     14     12     9     9     8
光泽(60°)     (％)  98   87   77     70     62     53     53     50     44     43     38
拉伸试验
-σY(MPa)     (MPa)  28.0   24.7   23.6     22.6     22.0     20.4     20.3     19.6     18.9     18.7     18.0
-σB(MPa)     (MPa)  24.0   23.4   22.9     22.7     23.3     23.1     23.2     23.3     23.2     23.4     23.0
-伸长     (％)  41   45   48     46     55     56     50.7     55     58     64     62
-模量     (MPa)  2070   1920   1980     1900     1920     1890     1860     1870     1790     1750     1700
表3：双形态HIPS组合物—本申请实施例
实验号码HIPS1/HIPS2比例     测量单位   BPSD1HIPS1     BPSD12     BPSD13  BPSD14   BPSD15     BPSD16   BPSD17    BPSD18   BPSD19     BPSD20   BPSD21HIPS2’
    (％)/(％)     100/0     90/10     80/20   70/30   60/40     50/50   40/60     30/70     20/80     10/90   0/100
MFI(200℃-5kg)     (g/10)     5.7     5.9     5.6   5.5   5.8     5.6   5.2     5.1     5.1     4.9   4.5
切口IZOD1/2*1/2     (kg*cm/cm)     3.7     7.8     10.5   11.0   11.0     710.6   11.3     9.3     9.0     8.5   8.7
切口IZOD1/2*1/8     (kg*cm/cm)     4.2     13.7     15.3   16.4   16.4     15.1   13.1     13.2     12.2     11.9   11.1
光泽(20°)     (％)     81     43     26   20   17     13   11     9     8     7   4
光泽(60°)     (％)     98     83     70   62   57     51   46     41     39     47   30
拉伸试验
-σY(MPa)     (MPa)     28.0     24.3     23.0   23.8   22.8     22.6   21.8     21.2     20.7     19.8   20.0
-σB(MPa)     (MPa)     24.0     22.9     22.8   22.2   22.9     22.5   23.1     23.2     23.5     23.5   22.8
-伸长     (％)     41     41     46   44   53     46   56     58     62     57   55
-模量     (MPa)     2070     2080     2040   2050   2120     2090   2050     2040     2020     1970   1970
    表2：双形态HIPS组合物—比较例
   试验号码   BPSD2     BPSD3    BPSD4    BPSD5    BPSD7    BPSD9
   进料组成反应器A
   橡胶类型百分(％)凡士林油(％)抗氧化剂类型引发剂类型百分含量％链转移剂类型百分含量％链转移剂类型百分含量％溶剂(％)苯乙烯(％)   R58.751.90.05DTBP0.009NDM0.025TDM-980.27     R58.751.90.05DTBP0.012NDM0.030TDM-980.26     R58.751.90.05DTBP0.015NDM0.030TDM0.01980.24     R58.751.90.05DTBP0.018NDM0.035TDM0.02980.23     R58.751.90.05DTBP0.021NDM0.040TDM0.025980.21     R58.751.90.05DTBP0.030NDM0.050TDM0.030980.20
   进料组成反应器A’
   橡胶类型百分含量(％)凡士林油(％)抗氧化剂(％)引发剂：型百分含量(％)链转移剂：型百分含量(％)链转移剂：型百分含量(％)溶剂(％)苯乙烯(％)   R35.251.50.026DTBPTCE0.040NDM0.035TDM0.035984.11     R35.251.50.026DTBPTCE0.040NDM0.030TDM0.030984.12     R35.251.50.026DTBPTCE0.035NDM0.025TDM0.0308.584.63     R35.251.50.026DTBPTCE0.030NDM0.020TDM0.0208.085.15     R35.251.50.026DTBPTCE00.025NDM0.015TDM0.0107.585.7     R35.251.50.026DTBPTCE0.020NDM0.010TDM-7.086.2
   反应条件
   反应器A料流速(公斤/时)聚合物温度反应器A(入口)(℃)反应器A(出口)(℃)固体A(出品)(％)反应器A’进物流速(公斤/时)聚合物温度反应器A’(入口)(℃)反应器A’(出品)(℃)固体A’(出品)反应器B/D反应器B(入口)(℃)反应器D(出品)(℃)固体D(出口)(％) 451201454051001254215016075 4011814341101021274315016074 3511514042151051304115016074 3011213541201081324415016076 2011013043301101354315016075 1011012541401151404015016074
    表3*：双形态HIPS组合物比较例
    试验号码    BPSD12    BPSD13    BPSD14     BPSD15     BPSD17     BPSD19
    进料组成反应器A
    橡胶类型百分含量％凡士林油(％)抗氧化剂类型引发剂类型百分含量(％)链转移剂类型百分含量(％)链转移剂类型百分含量(％)溶剂(％)苯乙烯(％)     R58.751.90.05DTBP0.009NDM0.025TDM-980.27     R58.751.90.05DTBP0.012NDM0.030TDM-980.26     R58.751.90.05DTBP0.015NDM0.030TDM0.01980.24     R58.751.90.05DTBP0.018NDM0.035TDM0.02980.23     R58.751.90.05DTBP0.021NDM0.040TDM0.025980.21     R58.751.90.05DTBP0.030NDM0.050TDM0.030980.20
    进料组成反应器A’
    橡胶类型百分含量(％)凡士林油(％)抗氧化剂(％)引发剂：类型百分含量(％)链转移剂：类型百分含量(％)链转移剂：类型百分含量(％)溶剂(％)苯乙烯(％)     R65.251.50.032DTBPTCE0.035NDM0.030TDM0.020786.10     R65.251.50.032DTBPTCE0.035NDM0.030TDM0.020687.10     R65.251.50.032DTBPTCE0.030NDM0.020TDM0.015687.15     R65.251.50.032DTBPTCE0.025NDM0.015TDM0.010687.17     R65.251.50.032DTBPTCE0.020NDM0.010TDM0.0005687.18     R65.251.50.032DTBPTCE0.018NDM0.0075TDM-588.19
    反应条件
    反应器A进料流速(公斤/时)聚合物温度反应器A(入口)(℃)反应器A(出口)(℃)固体A(出品)(％)反应器A’进物流速(公斤/时)聚合物温度反应器A’(入口)(℃)固体A’(出品)(％)反应器B/D反应器B(入口)(℃)反应器D(出品)(℃)固体D(出口)(％) 451201454051124115016075 4011814341101144415016073 3511514043151164215016075 3011213544201184315016076 2011013042301224215016074 1011012542401254115016076

Claims (9)

1、具有双形态形态学的橡胶相的、用橡胶补强的乙烯基芳族聚合物的制备方法，该方法包括：
a)向PFR型的第一反应器中连续地送入在一种液体介质中的第一橡胶溶液，该介质基本上由至少一种乙烯基芳族单体所组成，
b)向CFSTR型的第二个反应器中连续地送入在一种液体介质中的第二橡胶溶液，该介质基本上由至少一种乙烯基芳族单体所组成，
c)所述第一溶液在所述第一PFR型反应器中不断地进行聚合反应，直至其转化率达10-50％为止，基于全部单体计，以生产基于第一预聚合物的、含有橡胶相的第一组合物，其中该橡胶相具有分散及接枝在聚合物基质上的橡胶颗粒，其用容积DV表示的平均粒径是0.04～1.8微米，
d)所述第二溶液在第二CFSTR型反应器中不断地进行聚合反应，直至其转化率达10-50％，基于全部单体计，以生产基于第二预聚合物的、含有橡胶相的第二组合物，该橡胶相具有分散及接枝在聚合物基质上的橡胶颗粒，其用容积DV表示的平均粒径是0.6-12微米，其中所述第二预聚合物的橡胶颗粒的所述平均粒径至少是第一个预聚合物的橡胶颗粒平均直径的两倍，
e)分别从第一反应器与第二反应器中不断地排出第一组合物与第二组合物，以生产第三个组合物，后者是经所述第一组合物与所述第二个组合物的连续相互混合而形成的，
f)使所述第三个组合物连续地继续进行聚合反应，并使未反应的单体与生成的聚合物分离，以制备出具有双形态、用橡胶补强的乙烯基芳族聚合物。
2、据权利要求1的方法，其中溶于第一溶液中的橡胶是选自S-B型的线性双嵌段橡胶，其中S代表由乙烯基芳族单体所衍生的非弹性聚合物嵌段，其平均分子量Mw为5000～80000，而B则代表由共轭二烯所衍生的弹性聚合物嵌段，其平均分子量Mw为2000～250000。
3、据权利要求2的方法，其中在线性的双嵌段S-B橡胶中的S嵌段的量相对于总橡胶量为10-50％重量。
4、据权利要求1或2的方法，其中溶于第一溶液中的橡胶是选自其平均分子量Mw≤100000的线形聚丁二烯以及其溶液粘度≤45Cps的支链聚丁二烯。
5、据权利要求1的方法，其中溶于第二溶液中的橡胶是选自其反式-1，4-异构体含量高于50％摩尔的、且其5％的苯乙烯溶液的溶液粘度高于100Cps的线形聚丁二烯均聚物。
6、据权利要求1或2的方法，其中，相对于总的溶液重量计，在第一溶液与第二溶液中的橡胶含量为2-20％重量。
7、据权利要求1或2的方法，其中分别从各自预聚合反应器中排出的上述两个物流一起混合，其混合比例使得在成品中的橡胶含量中有50-95％重量是自第一个预聚合物产生的橡胶颗粒。
8、据权利要求1或2的方法，其中从各自预聚合反应器流出的两个物流的混合物被送入第三个反应单元，以继续完成单体的聚合反应。
9、据权利要求8的方法，其中第三个聚合反应单元是由一个或多个PFR型反应器所组成的。
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