CN1164633C - 改进的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种本体聚合的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物和该组合物的制造方法，所述组合物具有物理性能、机械性能和高光泽度的良好平衡。

Description

改进的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物
本发明涉及具有优异综合物理和机械性能以及高度的固有光泽的改进本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物，以及这种组合物的制备方法。
用橡胶增强的，特别是用二烯橡胶增强的芳香族单亚乙烯基共聚物代表一类在文献中广泛叙述的已知商品工程聚合物。这种共聚物的具体的例子是比如苯乙烯和丙烯腈的共聚物，一般称作ASN树脂，里面含有分散在聚合基质中的橡胶颗粒，比如聚丁二烯颗粒，则一般称作ABS树脂。
可以通过连续的或者间歇的方法制备橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物，并且可以使用各种聚合方法，比如本体聚合、本体-溶液聚合、本体悬浮聚合，这些方法一般都看作是本体聚合方法。连续本体聚合方法是已知的并描述于比如US-A-2,694,692、US-A-3,243,481和US-A-3,658,946以及公开的EP 400,479中。此方法包括步骤：将该橡胶类物质溶解于芳香族单亚乙烯基单体和乙烯类不饱和腈类单体混合物中，可能地添加自由基聚合引发剂和惰性溶剂，然后聚合所得溶液。在聚合反应开始后，在混合单体中的橡胶类物质立即分离为两相，其中第一相包括橡胶在混合单体中的溶液，在开始时形成连续相，而第二相包括得到的共聚物在混合单体中的溶液，仍然以液滴的形式分散在所述的连续相中。随着聚合的进行，转化率提高，第二相的量增加，而第一相消耗。一旦第二相的体积等于第一相的体积，就会发生相变，一般称为相转化。
当发生此相转化时，就在聚合物溶液中形成了橡胶溶液的小液滴。这些橡胶溶液的小液滴本身就合并进入了现在已经变成连续聚合物相的小滴中。在此过程中，聚合物链也就接枝到橡胶上。
一般说来，此聚合分几个阶段进行。在称为聚合反应的聚合第一阶段，橡胶在混合单体中的溶液发生聚合，直至达到相转化，然后继续聚合到所需的转化率。
本体聚合提供了具有良好综合物理和机械性能的橡胶改性芳香族亚乙烯基共聚物，然而这种共聚物的表面光泽总是不太令人满意。已经知道，被加工产物的表面光泽和共聚物的组分和制品的制造方法有关，比如，和共聚物的模塑或挤塑条件有关。不太有利的加工条件会导致较低的表面光泽，此光泽有时被称为共聚物的固有光泽。
在聚合时通过比如剧烈搅拌将橡胶颗粒的尺寸减小到小于1μm时就能够改善二烯橡胶改性的单亚乙烯基共聚物的固有光泽。可是，由于所得到的线形聚丁二烯橡胶的分子量有时太高，因此粘度太大，这个方法不总是成功的，即使用很强的搅拌也不能得到满意的橡胶尺寸，至少对于在这些共聚物通常使用的橡胶浓度下(5～15％)。低分子量的线形聚丁二烯橡胶，也就是说降低的溶液粘度在搅拌下容易减小尺寸，但这样的橡胶具有已知的冷变形的缺陷，在储存和加工时会带来新的问题。
US-A-4,421,895公开了在制造ABS时使用具有溶液粘度为80cp或更低的的二烯橡胶，此粘度是在25℃下在5wt％的苯乙烯溶液中测定的。特别是在此专利中建议的二烯橡胶是苯乙烯和丁二烯的线形嵌段共聚物。这类嵌段橡胶不会遭遇冷变形，而且容易形成小颗粒。使用这种线形的嵌段橡胶和按照此发明中叙述的方法操作，得到的ABS所含有的橡胶颗粒小于0.7μm。可是使用上述苯乙烯和丁二烯线形嵌段共聚物，所得到的固有光泽的改善是以损失其他机械和物理性能为代价的，特别是要损失冲击强度，使得得到的ABS不再有所希望的良好物理机械性能和固有光泽的结合。
再有，在比如US-A-5,756,579中公开了由线形聚丁二烯和线形嵌段共聚物橡胶的橡胶混合物制备橡胶改性的芳香族单亚乙烯基共聚物。然而在机械性能得到改善的同时，这些ABS的组合物并没有达到所需的固有光泽。
由文献中还知道，可以使用星形分支的或者辐射状嵌段聚合物作为橡胶来制备橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物。比如在US-A-5,191,023、US-A-4,587,294和US-A-4,639,494以及在公开的EP 277,687和在JP59-232,140中讨论了在制造橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物时使用了这种星形分支的橡胶；然而，与其它已知的二烯橡胶相比，虽然这些星形分支橡胶使共聚物具有改善的光泽和物理及机械性能的综合平衡，但它们还是具有固有光泽较低的缺点。
在比如出版的JP 5-194,676、5-247,149、6-166,729和6-65,300以及在出版的EP 160,974中公开了，试图由星形分支和线形橡胶的混合物提供具有改进了光泽和物理机械性能综合平衡的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物。可是组合物所具有的橡胶颗粒度太大，导致固有光泽比希望的要低。
鉴于使用这些方法中任何一个所得到的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物的缺点，特别希望提供一种具有物理机械性能和高固有光泽相结合，使其综合平衡有所改善的经济的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物。
本发明概要
因此，本发明就是这样一种具有所需高固有光泽和良好耐冲击性能综合平衡的经济的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物。该组合物包括一个连续的基质相，此相含有芳香族单亚乙烯基单体和乙烯类不饱和腈类单体，同时具有以离散的橡胶颗粒分散在其中的橡胶，所述组合物的固有光泽至少为70％，而悬臂梁冲击强度至少为150J/m。此橡胶改性共聚物是用本体聚合、本体-溶液聚合或本体-悬浮聚合的技术制备的。
在另一方面，本发明是用于本体聚合的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物的一种制备方法，该方法包括步骤：在溶解的橡胶存在下，任选在惰性溶剂存在下，使芳香族单亚乙烯基单体和乙烯类不饱和腈类单体进行本体聚合到所需的转化率，以及将得到的混合物经受足以除去任何未反应的单体并使该橡胶交联的条件，所述组合物的固有光泽为至少70％，而悬臂梁冲击强度至少为150J/m。
在另一个方面，本发明涉及将此本体聚合的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物进行模塑或挤塑的方法，所述组合物含有由芳香族单亚乙烯基单体和乙烯类不饱和腈类单体组成的连续相以及以离散的橡胶颗粒形式分散在其中的橡胶组分，其固有光泽为至少70％，悬臂梁冲击强度至少为150J/m。
在又一个方面，本发明涉及本体聚合的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物的模塑或挤塑制品，所述组合物含有由芳香族单亚乙烯基单体和乙烯类不饱和腈类单体组成的连续相以及以离散的橡胶颗粒形式分散在其中的橡胶组分，其固有光泽为至少70％，悬臂梁冲击强度至少为150J/m。
本发明的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物特别适用于制造模塑制品，特别是通过注塑模塑技术制造的具有高表面光泽和良好耐冲击综合性能的零件。这样的性能特别适合于家用电器、玩具、汽车零件、挤出管材、型材和片材，用于卫生设施、电动工具外体、电话外壳、计算机外壳、复印机外壳等。
适合于在本发明中使用的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物包括在基质或连续相中的芳香族单亚乙烯基和乙烯类不饱和腈类共聚物和分散在基质中的橡胶颗粒。本发明的基质或连续相是一种在其中聚合了芳香族单亚乙烯基单体和乙烯类不饱和腈类单体的共聚物，或者是在其中聚合了芳香族单亚乙烯基单体、乙烯类不饱和腈类单体和一种或几种能够和上述单体聚合的乙烯基单体的共聚物。在这里使用的“共聚物”一词，意味着具有两种或多种交互聚合单体的聚合物。这些组合物通常认为是SAN类或SAN，聚苯乙烯-丙烯腈是最普通的例子。
基质共聚物的重均分子量(Mw)典型等于或大于50,000，优选等于或大于80,000，更优选等于或大于100,000。基质共聚物的重均分子量Mw等于或小于300,000，更优选等于或小于240,000，最优选等于或小于180,000。除非另有说明，分子量都规定为由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量。
芳香族单亚乙烯基单体包括但不限于如US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中叙述的单体。此单体优选具有如下的通式：
其中，R’是氢或者甲基，Ar是具有1～3个芳香环的芳香族环状结构，该芳香环带有或不带有烷基、卤素或卤代烷基的取代基，其中任何烷基都含有1～6个碳原子，卤代烷基指的是由卤素取代的烷基。Ar优选是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基指的是由烷基取代的苯基，最优选苯基。优选的芳香族单亚乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的各种异构体，特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的各种异构体，以及它们的混合物。
基于基质共聚物的总重量，这样的芳香族单亚乙烯基单体典型的构成量等于或大于50wt％，优选等于或大于60wt％，更优选等于或大于65wt％，最优选等于或大于70wt％。基于基质共聚物的总重量，这样的芳香族单亚乙烯基单体的构成量小于或等于95wt％，优选小于或等于85wt％，更优选小于或等于80wt％，最优选小于或等于75wt％。
不饱和的腈类包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丁烯二腈、和它们的混合物。基于基质共聚物的总重量，在基质共聚物中使用的不饱和腈的量一般等于或大于5wt％，优选等于或大于10wt％，更优选等于或大于15wt％，最优选等于或大于20wt％。基于基质共聚物的总重量，在基质共聚物中使用的不饱和腈的量一般小于或等于50wt％，优选小于或等于45wt％，更优选小于或等于35wt％，最优选小于或等于25wt％。
在基质共聚物中以聚合形式所包含的其它乙烯基单体包括1，3-共轭二烯(比如丁二烯、异戊二烯等)、α-或β-不饱和的一元酸或它们的衍生物(比如丙烯酸、甲基丙烯酸等及其相应的酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)；乙烯基卤化物，如氯乙烯、溴乙烯等；亚乙烯基二氯、亚乙烯基二溴等；乙烯基酯，如醋酸乙烯、丙酸乙烯等；乙烯基类不饱和二羧酸和酸酐及其衍生物，比如马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，比如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、相应的富马酸酯、N-苯基马来酰胺等。这些附加的共聚单体可以以几种方式进入到组合物中，这包括与芳香族单亚乙烯基和乙烯基不饱和腈类基质共聚物交互聚合，和/或聚合为聚合组分，将其掺混到基质中。如果有这些共聚单体存在，基于基质共聚物的总重量，其含量一般等于或小于20wt％，更优选等于或小于10wt％，最优选等于或小于5wt％。
基于橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物的重量，基质共聚物的量等于或大于40wt％，优选等于或大于50wt％，更优选等于或大于60wt％，甚至更优选等于或大于70wt％，最优选等于或大于75wt％。基于橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物的重量，基质共聚物的量等于或小于95wt％，优选等于或小于90wt％，更优选等于或小于85wt％，甚至更优选等于或小于80wt％，最优选等于或小于75wt％。
各种适合于制造橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物的技术在本领域都是已知的。这些已知的聚合方法的例子包括本体聚合、本体-溶液聚合、本体-悬浮聚合，它们一般都被看作是本体聚合法。请参见比如US-A-3,660,535、US-A-3,243,481和US-A-4,239,863。
一般说来，连续本体聚合技术用来制造本发明的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物是有利的。如在US-A-2,727,884中所述，聚合反应优选在一个或几个基本直线、层流的或所谓“柱塞流”型的反应器中进行，这可以包括部分聚合的产物再循环，也可以不包括，或者是在一个带搅拌的罐式反应器中进行，这里反应器内的反应物在整体上是基本均匀的，该带搅拌的罐式反应器一般与一个或几个“柱塞流”式反应器组合使用。进行聚合最有利的温度取决于各种因素，这包括具体的引发剂和橡胶、共聚单体和如果存在的反应稀释剂的种类与浓度。在相转化前聚合温度一般为60～160℃，而相转化后的温度为100～190℃。在这样的高温下进行本体聚合，直到单体达到所需的转化率，得到聚合物。希望加入到聚合系统中的(即加入到原料和添加物流中的单体，包括任何循环流)单体变成聚合物的转化率为65～90％，优选70～85％。
在所需量的单体转化为聚合物以后，将聚合混合物放在足够使橡胶交联而又能除去未反应单体的条件下。这样的交联和除去未反应单体以及反应稀释剂(如果存在)和其它挥发性物质的过程，使用传统的脱挥发分的技术是有利的，比如将聚合混合物加入到脱挥发分室中，在真空和比如200～300℃的高温下闪蒸出单体和其它挥发成分，并从该室中除去这些物质。
另外，可以使用本体聚合和悬浮聚合的组合。使用所述的技术，在相转化和随后使橡胶颗粒的尺寸稳定化以后，使用或不使用附加的单体，将部分聚合的产物悬浮在含有聚合引发剂的水介质中，然后完成聚合反应。通过酸化、离心分离或过滤使橡胶改性的芳香族单亚乙烯基共聚物与水介质基本分离。然后用水洗涤回收的产物并且干燥。
多种橡胶适用于在本发明。这些橡胶包括二烯橡胶、乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤素橡胶和它们的混合物。形成橡胶单体与其它可聚合单体的共聚体也是适当的。
优选的橡胶是二烯橡胶，比如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯和聚氯丁橡胶或者二烯橡胶的混合物，即一种或几种1，3-共轭二烯与1，3-丁二烯的任何橡胶状聚合物是特别优选的。这些橡胶包括1，3-丁二烯与一种或几种可共聚单体如上述的芳香族单亚乙烯基单体的均聚物和共聚物，此共聚单体优选是苯乙烯。优选1，3-丁二烯共聚物是嵌段或递变嵌段橡胶，基于1，3-丁二烯共聚物的重量，至少含有30wt％1，3-丁二烯橡胶，更优选含大于50wt％，甚至更优选含大于70wt％，最优选含大于90wt％的1，3-丁二烯橡胶，以及至多70wt％的芳香族单亚乙烯基单体，更优选至多50wt％，甚至更优选至多30wt％，最优选至多10wt％的芳香族单亚乙烯基单体。
可以用如下通式中之一表示线形嵌段共聚物：
S-B；
S1-B-S2；
B1-S1-B2-S2；
其中，S、S1和S2是具有相同或不同分子量的芳香族单亚乙烯基单体的非弹性聚合嵌段，而B、B1和B2是具有相同或不同分子量的基于共轭二烯的弹性聚合嵌段。在这些线形嵌段共聚物中，非弹性聚合嵌段的分子量为5,000～250,000，而弹性嵌段的分子量为2,000～250,000。递变嵌段部分可以存在于聚合物嵌段S、S1和S2当中以及在B、B1和B2当中。在此递变嵌段部分，在嵌段S、S1和S2以及B、B1和B2之间过渡时是逐渐变化的，在非弹性聚合物嵌段方向上，二烯聚合物中芳香族单亚乙烯基单体的含量逐渐增加，而共轭二烯的含量逐渐减少。递变嵌段部分的分子量优选是500～30,000。在比如US-A-3265765中叙述了这些线形嵌段共聚物，它们可以用现有技术中已知的方法制造。在B.C.Allport等人的《嵌段共聚物》(Block Copolymers)，Applied Science出版社1973年版中更详细地叙述了这些聚合物的物理和结构特性。
在实施本发明方法时优选使用的橡胶是显示出二级转变温度的聚合物和共聚物，这有时指的是玻璃化转变温度(Tg)，对于二烯链段用传统技术比如ASTM D 746-52T的方法测定的此温度不高于0℃，优选不高于-20℃。Tg是聚合物材料的物理性能，比如机械强度显示出突然变化的温度或温度范围。可以用差热扫描热量计(DSC)测定Tg。
基于此橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物的重量，在本发明的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物中存在的橡胶量，等于或大于5wt％，优选等于或大于10wt％，更优选等于或大于15wt％，甚至更优选等于或大于20wt％，最优选等于或大于25wt％。基于此橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物的重量，在本发明的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物中存在的橡胶量，等于或小于60wt％，优选等于或小于50wt％，更优选等于或小于40wt％，甚至更优选等于或小于30wt％，最优选等于或小于25wt％。
在基质共聚物中分散的橡胶的优选结构是一个或多个分支橡胶，一个或多个线形橡胶或者它们的组合。分支橡胶及其制备方法在现有技术中是已知的。在英国专利第1130485号中和在《大分子》(Macromolecules)，II卷，No.5，pg.8中R.N.Young和C.J.Fetters的文章中都叙述了代表性的分支橡胶及其制备方法。
优选的分支橡胶是辐射状或星形分支的聚合物，一般指的是具有设计的分支的聚合物。星形分支的橡胶通常是使用多官能的偶联剂或多官能的引发剂制备的，具有三个或者多个聚合物链段，这些链段有时叫做臂，优选有3～8个臂，它们都结合在单个的多官能单元或者化合物上，代表性的通式是(橡胶聚合物链段-)kQ，这里k是3～8的整数，而Q是多官能偶联剂的片段。金属有机阴离子化合物是优选的多官能引发剂，特别是带有C1～6烷基、C6芳基或C7～20烷芳基的锂化合物。优选使用锡基的和多官能有机偶联剂，硅基多官能偶联剂是最优选使用的。
星形分支橡胶的臂优选是一个或多个1，3-丁二烯橡胶链，它们更优选是全部相同的1，3-丁二烯橡胶链，即1，3-丁二烯递变嵌段共聚物、1，3-丁二烯嵌段共聚物或1，3-丁二烯均聚物或者它们的组合。具有如此结构的星形分支橡胶可以用如下通式表示：
XmYnZoQ              (1)
这里，X是一个或多个1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，Y是一个或多个1，3-丁二烯嵌段共聚物，而Z是一个或多个1，3-丁二烯均聚物，Q是多官能偶联剂的片段，m、n和o独立为0～8的整数，m+n+o的和等于多官能偶联剂的基团数目，并且是至少3～8的整数。
优选的星形分支橡胶由通式(1)表示时，其中m等于0，比如是YnZoQ。更优选的是用通式(1)表示时，其中m等于0，n和o都是等于或大于1、小于或等于3的整数，n+o的和等于4，比如Y2Z2Q、Y1Z3Q和Y3Z1Q。甚至更优选的是，此星形橡胶的所有臂都是同种橡胶，即比如都是1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，XmYnZoQ此时，n和o都是0，更优选都是1，3-丁二烯嵌段共聚物，比如XmYnZoQ，其中m和o都是0，而最优选都是1，3-丁二烯均聚物，比如XmYnZoQ，其中m和n都等于0。
更优选的星形橡胶具有4个用通式XmYnZoQ表示的1，3-丁二烯臂，其中Z是一个或多个1，3-丁二烯均聚物，Q是四官能偶联剂的片段，m和n等于0，而o等于4。再有，一种更优选的星形橡胶具有4个由通式XmYnZoQ代表的1，3-丁二烯臂，其中Y是1，3-丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，Z是一个或几个1，3-丁二烯均聚物，Q是四官能偶联剂的片段，m等于0，n等于1，o等于3。再有，最优选的星形橡胶具有6个由通式XmYnZoQ表示的1，3-丁二烯臂，其中Y是一个或几个1，3-丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，Z是一个或几个1，3-丁二烯均聚物，Q是六官能偶联剂的片段，m等于0，n和o的和等于6。
当m和/或n不等于0时，苯乙烯和丁二烯是组成星形分支橡胶的递变嵌段共聚物和/或嵌段共聚物臂的优选共聚单体。递变嵌段共聚物臂和/或嵌段共聚物臂通过苯乙烯嵌段连接到多官能偶联剂上。另外，递变嵌段共聚物臂和/或嵌段共聚物臂可以通过丁二烯嵌段连接到多官能偶联剂上。
具有设计的分支的星形分支或辐射状聚合物的制造方法在现有技术中是已知的。在US-A-4,183,877、4,340,690、4,340,691和3,668,162中叙述了用偶联剂制造丁二烯聚合物的方法，而在US-A-4,182,818、4,264,749、3,668,263和3,787,510中叙述了用多官能引发剂制造丁二烯聚合物的方法。在本发明组合物中使用的其它星形分支橡胶包括在US-A-3,280,084和3,281,383中叙述的橡胶。
如果在橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物中有分支橡胶存在的话，基于此橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物中橡胶的总重量，其含量等于或大于1wt％，优选等于或大于10wt％，更优选等于或大于20wt％，更优选等于或大于30wt％，甚至更优选等于或大于40wt％，，最优选等于或大于50wt％。基于此橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物中橡胶的总重量，其含量等于或小于100wt％，优选等于或小于90wt％，更优选等于或小于80wt％，更优选等于或小于70wt％，甚至更优选等于或小于60wt％，最优选等于或小于50wt％。
线形橡胶及其制备方法在现有技术中是已知的。“线形橡胶”一词指的是直链的聚合单体或共聚单体，它包括未偶联的或二偶联的橡胶，其中一个或两个聚合链段或臂连接到多官能的偶联剂上，代表的通式是(橡胶聚合链段-)kQ，其中k是1～2的整数。在通式为(橡胶聚合链段-)2Q的二偶联线形橡胶中的橡胶聚合物链段可以是同类的，即都是1，3-丁二烯均聚物，更优选是1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，最优选是1，3-丁二烯嵌段共聚物，它们也可以是不同的，比如一个橡胶聚合物链段可以是1，3-丁二烯均聚物，而另一个聚合物链段是1，3-丁二烯嵌段共聚物。优选线形橡胶是一个或多个1，3-丁二烯均聚物，更优选是一个或多个1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，最优选是一个或多个1，3-丁二烯嵌段共聚物，或者是它们的组合。组成递变嵌段共聚物和/或嵌段共聚物线形橡胶的优选共聚单体是苯乙烯和丁二烯。
如果本发明的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物中有线形橡胶存在的话，基于橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物中橡胶的总重量，其含量等于或小于100wt％，优选等于或小于90wt％，更优选等于或小于80wt％，更优选等于或小于70wt％，甚至更优选等于或小于60wt％，最优选等于或小于50wt％。基于橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物中橡胶的总重量，其含量等于或大于1wt％，优选等于或大于10wt％，更优选等于或大于20wt％，更优选等于或大于30wt％，甚至更优选等于或大于40wt％，最优选等于或大于50wt％。
用传统的IR方法测定的分支和线形橡胶的顺式含量最好各自等于或小于75％，优选等于或小于55％，最优选等于或小于50％。
按照本发明的分支橡胶优选具有比较高的平均分子量，并具有比较低的溶液粘度(在25℃下的5wt％苯乙烯溶液的粘度小于60cp)，和高的门尼粘度(大于35)。门尼粘度是在标准条件下按照ASTM D 1646测定的，记录为在100℃下的X-ML1+4，其中X是测量的数值，M是门尼单位，L表示转子的尺寸(大)，1是试样在粘度计中加热的时间(分钟)，4是读取X读数的时间(分钟)，100℃是测试温度。
使用激光扫描技术，通过GPC测定的分支橡胶的分子量优选等于或大于60,000，更优选等于或大于90,000，最优选等于或大于120,000。分支橡胶的分子量优选小于或等于300,000，更优选小于或等于240,000，最优选小于或等于180,000。
使用折光指数检测仪和聚苯乙烯标准样，通过GPC测定的线形橡胶的分子量优选等于或大于150,000，更优选等于或大于180,000，最优选等于或大于200,000。线形橡胶的分子量优选小于或等于400,000，更优选小于或等于300,000，最优选小于或等于250,000。
分支橡胶和线形橡胶的溶液粘度一般各自为至少5cp，优选为至少10cp，优选为至少15cp，最优选为至少20cp。分支橡胶和线形橡胶的溶液粘度优选小于或等于200cp，优选小于或等于100cp，优选小于或等于50cp，最优选小于或等于40cp。
在100℃下分支橡胶和线形橡胶的ML1+4门尼粘度一般各自为至少15，优选至少25，优选至少35，最优选至少45。分支橡胶和线形橡胶各自的门尼粘度优选小于或等于100，优选小于或等于85，优选小于或等于75，最优选小于或等于60。
如果带有接枝和/或包藏聚合物的橡胶存在的话，它们作为离散的颗粒分散在连续的基质相中。该橡胶的颗粒度范围优选呈单峰分布。在此处使用的橡胶，其平均颗粒度指的是体积平均直径。在大多数情况下，一组颗粒的体积平均直径与重量平均值是相同的。平均颗粒直径的测量一般包括了接枝到橡胶颗粒上的聚合物和包藏在颗粒内部的聚合物。橡胶颗粒的平均颗粒度等于或大于0.01μm，优选等于或大于0.15μm，更优选等于或大于0.25μm，最优选等于或大于0.30μm。橡胶颗粒的平均颗粒度等于或小于5μm，优选等于或小于2.5μm，更优选等于或小于1μm，甚至更优选等于或小于0.6μm，最优选等于或小于0.4μm。如在下面的实施例中所述，可以用含有颗粒组合物的透射电子显微照片分析测定体积平均直径。
用光吸收比(LAR)给橡胶的交联定量。在本发明的橡胶改性共聚物中，优选橡胶颗粒的光吸收比等于或大于1，更优选等于或大于1.1，甚至更优选等于或大于1.4，最优选等于或大于1.7。优选分散相的光吸收比小于或等于5，优选小于或等于4，更优选小于或等于3，甚至更优选小于或等于2，最优选小于或等于1.8。如在下面的实施例中所述，光吸收比是悬浮在二甲基甲酰胺中的橡胶颗粒的光吸收度和悬浮在二氯甲烷中的橡胶颗粒的光吸收度之比。
作为交联程度的度量，光吸收比取决于聚合引发剂的用量和种类，以及除去挥发成分步骤的温度和停留时间。还取决于基质单体、抗氧剂、链转移剂等的种类和用量。本领域的技术人员可以通过尝试与误差法给制造工艺选择适当的条件来设定适当的光吸收比。
本发明的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物在220℃和10kg负载下测定的熔体流动指数(MFR)等于或大于0.1，更优选等于或大于1，更优选等于或大于5，最优选等于或大于10g/10min。此橡胶改性共聚物的熔体流动指数一般等于或小于100，优选等于或小于50，更优选等于或小于20，最优选等于或小于10g/10min。
本发明的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物可以以与其它聚合物和/或共聚树脂的混合物、合金或掺混物的形式使用，比如与尼龙、聚砜、聚醚、聚酯酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯或聚酯一起使用。此外，保护的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物还可以任选地含有一种或几种一般在此种组合物中使用的添加剂。优选的这种添加剂包括但不限于填料、增强剂、抗燃烧剂、稳定剂、着色剂、抗氧剂、抗静电剂、冲击改性剂、硅油、流动性增强剂、脱模剂、成核剂等。添加剂的优选例子是填料，比如但不限于滑石粉、粘土、硅灰石、云母、玻璃或者它们的混合物。此外，可以使用的抗燃烧剂比如但不限于卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、含氟烯烃、氧化锑和芳香族硫的金属盐或者它们的混合物。再有，可以使用使本体聚合的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物对由热、光、氧化等(但不限于此)引起的降解稳定化的化合物或者它们的混合物。
如果使用这些添加剂，基于橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物的重量，其含量为至少0.01wt％，优选至少0.1wt％，更优选至少1wt％，更优选至少2wt％，最优选至少5wt％。基于橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物的重量，这些添加剂的含量小于或等于25wt％，优选小于或等于20wt％，更优选小于或等于15wt％，更优选小于或等于12wt％，最优选小于或等于10wt％。
在此橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物中优选包含表面张力小于30dyn/cm(在25℃下用ASTM D1331方法测定)的低分子量添加剂。特别是如在US-A-3,703,491中所述的改进冲击性能用的低分子量硅油。此硅油优选是粘度5～1,000cp，优选25～500cp的聚二甲基硅氧烷。基于橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物的总重量，该组合物的低分子量硅油的含量一般为0.01～5.0wt％，优选0.1～2.0wt％。加入其它添加剂，比如蜡和牛油，能够加强此硅油的作用，其中基于橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物的总重量，每种其它添加剂的用量为0.5～1.5wt％。另外还可以使用含氟化合物比如全氟聚醚或四氟乙烯聚合物作为低分子量添加剂。也可以使用这些添加剂的混合物。
本发明的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物是热塑性的。当加热软化或者熔融时，本发明的组合物可以用传统技术进行模塑，比如单独或结合使用模压、注塑、气体协助注塑、压延、真空成型、热成型、挤塑和/或吹塑。
对于要求高度表面光泽的的成型或模塑制品，本发明的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物是理想的。本领域的技术人员都知道，表面光泽在很大程度上取决于模塑的条件，即对于注塑来说，取决于机器的参数，比如机筒和模具的温度、注塑和保持的速度/压力/时间等，而光泽的测试方法很大程度上影响给定材料的光泽值。对于在不利条件下模塑的材料的光泽值就叫做固有光泽。不利的条件一般为那些限制或降低模塑时材料的流动的条件。比如，都知道，当注塑时，较低的熔体温度、较低的模具温度、较低的注塑压力、较慢的注塑速度、较低的保压压力等都会降低表面光泽。反之，加强材料流动的条件都会改善光泽。固有光泽小于70％的材料，在有利或理想条件下进行模塑时，都显示出较高的光泽度(比如70％或者更高)。
本体聚合的橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物可以进行成型、纺丝或牵拉成为薄膜、纤维、多层层压板或挤塑片，或者在任何适合于此目的的机器中与一种或几种有机物或无机物一起混料。某些加工的制品包括家用电器、玩具、汽车零件、用于卫生设施的挤塑管材、型材和片材。这些组合物甚至可用于仪表外壳，比如用于信息技术的设备如电话、计算机、复印机等的电力工具。
实施例
为了说明本发明的实施，下面给出优选实施方案的实施例。然而这些实施例并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1～9和对比例A～E的组合物都是本体聚合的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，其中的橡胶溶解于苯乙烯、丙烯腈和乙苯原料中，形成混合物。在搅拌所述混合物的同时以连续的方法进行混合物的聚合。以递增的温度分布，在多级反应系统中进行聚合。在聚合的过程中，某些形成的聚合物被接枝到橡胶颗粒上，同时某些没有发生接枝，而是形成的基质共聚物。然后将所得聚合产物脱挥发分，挤出和造粒。
在如下的模塑条件下，在型号为D150-452的DEMAG注塑机上用此切片制造测试试样：机筒温度设定为220、230和240℃；注嘴温度250℃；热流道尖部温度245℃；模温50℃；注射压力70bar；保压压力1/2/3∶60/50/35bar；背压5bar；注射时间10sec；续压压力1/2/3∶5/4/2sec；冷却时间20sec；注射速度18cm3/sec。
实施例1～9和对比例A～E的配方含量和性能在下面表1中给出，百分比基于橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物总重量。在表1中：
“线形橡胶-1”是购自Industries Negromex的商品名为SOLPRENETM 1322的70/30丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其5％苯乙烯溶液的粘度为25cp；
“线形橡胶-2”是购自Industries Negromex的商品名为SOLPRENETM 1110的15/85苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，其5％苯乙烯溶液的粘度为35cp；
“星形分支橡胶-1”是购自Baye的商品名为BUNATM HK565的丁二烯均聚物，其5％苯乙烯溶液的粘度为44cp，门尼粘度为59，Mw为200,000，Mn为110,000；
“星形分支橡胶-2”是用四官能偶联剂进行阴离子聚合的95/5丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其5％苯乙烯溶液的粘度为20cp；
“PBD”是聚丁二烯在橡胶中的百分比；
“SAN”是苯乙烯和丙烯腈的基质共聚物；
“Mw”是基质共聚物(比如SAN)的重均分子量，用聚苯乙烯作为标准样，用凝胶渗透色谱测定，用设置在254nm的紫外检测器检验；
“Mn”是基质共聚物(比如SAN)的数均分子量，用聚苯乙烯作为标准样，用凝胶渗透色谱测定，用设置在254nm的紫外检测器检验；
“AN百分比”是SAN中丙烯腈的百分比；
“PDMS”是购自Dow Corning的商品名为DC 200(50cst)的聚二甲基硅氧烷；
“RPS”是通过透射电子显微照片分析测定的橡胶颗粒度，记录为平均体积颗粒直径(Dv)。用挤出塑度计在220℃和3.8kg负荷下制造的熔体流动速度条制备出的试样被固定在切片夹盘上。切片的面积控制在大约1mm2，在24℃下在OsO4蒸汽中过夜使之着色。用标准切片技术制备超薄切片。在铜网上收集70nm厚的切片，在120KV下的PhilipsCM12透射电子显微镜中进行研究。对得到的照片进行分析，用LeicaQuantimet Q600影象分析仪分析橡胶颗粒度的分布和橡胶相体积。以自动反差模式，每个象素0.005μm的解析度进行影象扫描，其中先调节白色水平，在影象的最白部分给出满刻度的输出，然后调节黑色，在影象的最暗部分给出0输出。用光滑的白色形态变换消除背景上不希望的赝象。
照片上显示了没有从中间切开的颗粒。将Scheil(E.Scheil，Z Anorg.Allgem.Chem.201，259(1931)、E.Scheil，Z.Mellkunde 27(9)，199(1935)、E.Scheil，Z.Mellkunde 28(11)，240(1936))和Schwartz(H.A.Schwartz，Metals and Alloys 5(6)，139(1934))研究的校正方法稍做改变，以考虑切片的厚度(t)。每个橡胶颗粒的测量面积(ai)被用来计算当量圆直径ni：这是与橡胶颗粒具有相同面积的圆的直径。由0至1μm，ni的分布被分成0.05μm离散的尺寸组。
N i = n i + Σ j = i + 1 m N j d j 2 - d i 2 - d j 2 - d i - 1 2 t + d i 2 - d i - 1 2
其中：
Ni：校正后在i类的颗粒数
di：i类的最大直径
m：类的总数
ni：在校正前i类的颗粒数
一旦得到Ni对di的关系，就能够按照如下的公式计算出橡胶颗粒的体积平均直径(Dv)：
体积平均直径 Dv = Σ i = 1 m N i · d i 3 N 3
“LAR”是用装有450nm波长滤光片(Brinkmann Instruments Inc.，Westbury，New York)或类似物的Brinkmann型号PC 800探头比色计测定的光吸收比。在第一小瓶中，将0.4g橡胶改性共聚物的试样溶解于40mL二甲基甲酰胺(DMF)中。从第一小瓶将5mL得到的DMF溶液加入到含40mL DMF的第二小瓶中。从第一小瓶中将5mL得到的DMF溶液加入到含20mL二氯甲烷(DCM)的第三小瓶中。在纯净的DMF中将探头调零。测定第二小瓶中DMF溶液的吸收和在第三小瓶中DCM溶液的吸收。由下面的公式计算出光吸收比：
Figure C0081271800202
对实施例1～9和对比例A～E进行的下面测试，这些测试的结果显示在表1中：
“固有光泽”：按照ISO 2813，用“Dr.Lange RB3”型反光仪，在由模塑后30min的模塑试样制备的试样上用60°Gardner光泽测定。
在Arburg 170 CMD Allrounder注塑机上按照如下的模塑条件模塑固有光泽的试样：机筒的温度设定在210、215和220℃；注嘴温度为225℃；模具温度为30℃；注射压力1500bar；保压压力50bar；保压时间6sec；模腔切换压力200bar；冷却时间30sec；注射速度10cm3/sec。
模塑板的尺寸是64.2mm×30.3mm×2.6mm。在板的中心在测量压力的表面上测定固有光泽。经过位于模具短侧中部的一个注射点注塑此材料。在注塑模塑时，当模腔压力达到预定值时，注射压力切换到保压压力。压力转换器位于距注射点19.2mm处。使用恒定的预设模腔压力值，对于具有不同流动特性的材料，模塑板的重量是一样的。
按照塑料工程协会的SPI-SPE1标准进行模具抛光。
“简单梁式(Charpy)”抗冲击是按照DIN 53453在23℃下测定的；
“悬臂梁”抗冲击是按照ISO 180/4A由有缺口悬臂梁测试方法在23℃下测定的；
“MFR”熔体流动速度是在Zwick 4105 01/03塑度计在220℃下按照ISO 1133的方法测定的，施加的负荷是10kg，测试前试样在80℃下调制2hr；
“拉伸”性能测试是按照ISO 527-2进行的。在测试前拉伸1型的测试试样在23℃和50％的相对湿度下调制24hr。在室温下用Zwick 1455机械测试仪进行测试。
                                                                   表1
  实施例   1   2    3    4    5   6   7   8   9   A   B   C   D   E
  组合物
  橡胶，％   16.9   16.6    15.3    15.5   14.4   12.8   14.8   15.1   14.8   14.5   15.2   18.5   17.5   15.4
  线形橡胶-1％   78   67    60    50   33   20   22   75   100   85   75
  线形橡胶-2％   75
  星形分支橡胶-1％   22   23    40    50   67   80   25   100   25
  星形分支橡胶-2％   78   25   100   15
  PBD，％   13.3   13.3    12.5    13.3   13.0   12.0   13.3   13.5   13.2   14.5   10.6   17.6   12.8   11.8
  SAN
  Mw   170   166    165    179   166   168   143   175   157   179   160
  Mn   52   52    53    56   51   55   46   46   47   55   47
  AN％   22.9   23.4    23.6    23.7   22.3   22.6   22.6   23.1   22.3
  PDMS，％   0.15   0.15    0.15    0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  特性
  RPS，μm   0.38   0.39    0.33   0.42   0.36   0.58   0.35   0.35
  LAR   1.76   1.7    1.71   1.48   1.59   1.54   1.62   1.87   1.52   1.95   2.22
  物理性能
  固有光泽   71   71    70    76   74   76   80   78   79   61   38   55   60
  简单梁式，KJ/m2   13.3   14.6    13.4    11.6   13.6   12.5   9.9   12.8   13.3   7.0   5.0   17.5
  缺口悬臂梁，J/m   199   221    185    162   206   180   150   196   164
  MFR(220℃/10kg)，g/10min   11   11.7    13.4    10.9   14.8   12.0   16.9   11.9   14.2   8.6   12.7   7.9
  拉伸
  屈服，MPa   46   45    46    47   45   48   49   47   48   52   56   39
  伸长率％   24   33    27    36   45   35   14   19   19

Claims (15)

1.一种本体聚合的橡胶改性共聚物组合物，该组合物包括：
(i)含有芳香族单亚乙烯基单体和乙烯类不饱和腈类单体共聚物的连续基质相，其中所述乙烯类不饱和腈类的含量大于基质共聚物重量的10wt％但低于其重量的35wt％，以及
(ii)在所述基质中分散的离散颗粒状橡胶，所述橡胶的平均颗粒度为0.15～0.39μm，光吸收比为1～5，其中所述的橡胶主要由以下物质构成
(a)具有3个或多个臂的星形分支橡胶，所述臂是一个或几个1，3-双烯均聚物，以及
(b)线形橡胶，
所述组合物按照ISO 2813由60°Gardner光泽测定的固有光泽为至少70％，用ISO 180/4A测定的悬臂梁冲击强度为至少150J/m。
2.如权利要求1的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物，其中芳香族单亚乙烯基单体是苯乙烯，乙烯类不饱和腈类单体是丙烯腈。
3.如权利要求1的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物，其中该基质共聚物还包括单体丙烯酸丁酯、N-苯基马来酰亚胺或者它们的组合。
4.如权利要求1的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物，该组合物包括：
(i)60～95wt％的共聚物，和
(ii)40～5wt％的橡胶，
此重量百分数基于橡胶改性共聚物的总重量。
5.如权利要求1的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物，其中该线形橡胶是苯乙烯1，3-丁二烯的递变嵌段共聚物、苯乙烯和1，3-丁二烯、1，3-丁二烯均聚物或其组合的嵌段共聚物。
6.如权利要求1的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物，其中该线形橡胶是苯乙烯和1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
7.如权利要求1的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物，其中该组合物的光吸收比为1.0～1.8。
8.如权利要求1的组合物，该组合物还包括按照ASTM D1331在25℃下测定的表面张力小于30dyn/cm的低分子量添加剂。
9.如权利要求8的组合物，其中该低分子量添加剂包括聚二甲基硅氧烷。
10.如权利要求8的组合物，其中该低分子量添加剂包括含氟聚合物。
11.如权利要求1的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物，其在220℃和10kg的负载下测定的熔体流动指数为1～50g/10min。
12.一种制备权利要求1的本体聚合橡胶改性芳香族单亚乙烯基共聚物组合物的方法，该方法包括如下的步骤：
(i)在溶解的橡胶、芳香族单亚乙烯基单体和乙烯类不饱和腈类单体存在下，任选在惰性溶剂存在下，用本体聚合、本体溶液聚合或本体悬浮聚合的技术进行聚合，达到所需的转化率，以及
(ii)使得到的混合物处于足以除去任何未反应单体和使橡胶交联的条件下，
其中乙烯类不饱和腈类的含量占该芳香族单亚乙烯基共聚物重量的10wt％以上但低于35wt％，所述橡胶的平均颗粒度是0.15～0.39μm，光吸收比为1～5，其中所述的橡胶主要由以下物质构成
(a)具有3个或多个臂的星形分支橡胶，所述臂是一个或几个1，3-双烯均聚物，以及
(b)线形橡胶，
所述组合物按照ISO 2813由60°Garsder光泽测定的固有光泽为至少70％，按照ISO 180/4A测定的悬臂梁冲击强度为至少150J/m。
13.如权利要求12的方法，其中芳香族单亚乙烯基单体是苯乙烯，乙烯类不饱和腈类单体是丙烯腈，该橡胶包括(a)具有4个含有1，3-丁二烯均聚物臂的星形分支橡胶和(b)含有苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物的线形橡胶。
14.呈模塑或注塑制品形式的如权利要求1～11任一项的组合物。
15.如权利要求14的模塑或注塑制品，选自家用电器、玩具、汽车零件、用于卫生设施的挤塑管材、型材和片材、电力工具外壳、电话外壳、计算机外壳和复印机外壳。
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