KR100703582B1 - 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 또는 압출품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물리적 특성과 기계적 특성의 균형이 뛰어나고 고유 광택도가 높은 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물, 물리적 특성, 기계적 특성, 성형품, 압출품, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 에틸렌계 불포화 니트릴, 고유 광택도, 아이조드 충격 강도, 흡광비.

Description

괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 또는 압출품{Improved mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions, method for production thereof and a molded or extruded article produced therefrom}
본 발명은 물리적 특성과 기계적 특성의 균형이 뛰어나고 고유 광택도가 높은 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
고무, 특히 디엔 고무로 강화된 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 문헌에 널리 기재되어 있는 익히 공지된 부류의 시판되는 공학용 중합체이다. 당해 공중합체의 특정 예는, 예를 들어 중합체성 매트릭스 중에 분산된, 일반적으로 ABS 수지로서 공지된 부타디엔과 같은 고무 입자를 함유하는, 일반적으로 SAN 수지로서 칭명되는 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체이다.
고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 연속식 또는 배치식 공정 및 일반적으로 괴상 중합 방법으로 공지된 벌크 중합, 괴상-용액 중합 또는 괴상-현탁 중합과 같은 각종 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 연속 괴상 중합 방법은, 예를 들어 미국 특허 제2,694,692호, 미국 특허 제3,243,481호, 미국 특허 제3,658,946호 및 유럽 공개특허공보 제400,479호에 공지되고 기재되어 있다. 당해 방법은 고무질 물질을 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 혼합물에 용해시키고, 가능하게는 라디칼 중합 개시제 및 불활성 희석제를 첨가한 다음, 생성되는 용액을 중합시킴을 포함한다. 중합 반응 개시 직후에, 단량체 혼합물 중의 고무질 물질을 2상으로 분리하고, 이때 단량체 혼합물 중의 고무 용액으로 이루어지는 전자는 초기에 연속 상을 형성하는 반면, 단량체 혼합물 중의 생성되는 공중합체 용액으로 이루어지는 후자는 상기 연속 상 중에 소적 형태로 분산되어 잔류한다. 중합 및 이에 따른 전환이 진행됨에 따라, 후자 상의 양은 전자가 소모됨에 따라 증가한다. 후자 상의 용적이 전자의 용적과 같아지는 순간, 일반적으로 상 전환으로서 공지된 상 변화가 일어난다.
이러한 상 전환이 발생할 경우, 고무 용액의 소적이 중합체 용액 중에 형성된다. 이들 고무 용액 소적은 자체적으로 연속 중합체 상으로 되는 소적을 도입한다. 당해 공정 동안, 고무 상의 중합체 쇄의 그래프팅이 또한 발생한다.
일반적으로, 중합은 여러 단계로 수행된다. 예비중합화로 공지된 제1 중합 단계에서, 단량체 혼합물 중의 고무 용액은 상 전환을 달성할 때까지 중합시킨다. 이어서, 중합을 목적하는 전환도까지 계속한다.
괴상 중합은 물리적 특성과 기계적 특성의 균형이 우수한 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제공하지만, 이러한 공중합체의 표면 광택도는 항상 만족스러운 것만은 아니다. 제조된 생성물의 표면 광택도는 공중합체 조성물의 함수일 뿐만 아니라, 제품이 제조되는 방법, 예를 들어 공중합체가 성형되거나 압출되는 조건의 함수이다. 보다 덜 적합한 제조 조건은 때로 공중합체의 고유 광택도로 칭명되는 표면 광택도를 낮춘다.
디엔 고무-개질된 모노비닐리덴 공중합체의 고유 광택도는, 예를 들어 중합 동안 격렬하게 교반하여 고무 입자 크기를 1㎛ 미만으로 감소시킴으로써 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법은, 일반적으로 이용 가능한 선형 폴리부타디엔 고무가 상당히 높은 분자량을 갖고 이에 따라 용액 점도가 높아 강력한 진탕시에도 적어도 이들 공중합체에 통상 사용되는 고무 농도(5 내지 15%)에 대해 만족스러운 고무 사이징을 성취할 수 없었기 때문에, 성공적이지 못했다. 저분자량의, 및 따라서, 감소된 용액 점도를 갖는 선형 폴리부타디엔 고무는 교반하에 쉽게 사이징시킬 수 있지만, 이들 고무는 공지된 냉각 유동 장애를 경험하고, 이는 이들의 저장 및 취급상의 문제를 추가로 유발시킨다.
미국 특허 제4,421,895호에는 25℃에서 스티렌 중의 5중량% 용액으로서 측정할 경우 용액 점도가 80센티포이즈(cps) 이하인 디엔 고무의 ABS 제조에 있어서의 용도가 기재되어 있다. 구체적으로, 상기 특허 문헌에서 제안된 디엔 고무는 스티렌 및 부타디엔 선형 블록 공중합체이다. 이러한 형태의 블럭 고무는 냉각 유동을 경험하지 않고, 쉽게 소립자를 형성할 수 있다. 이러한 형태의 선형 블럭 고무를 사용하여 상기 특허 문헌에 기술되어 있는 방법에 따라 가공하면, 0.7㎛ 미만의 고무 입자를 갖는 ABS가 수득된다. 그러나, 상기한 스티렌 및 부타디엔 선형 블럭 공중합체를 사용함으로써, 고유 광택도 증가는 기타 물리적 특성 및 기계적 특성, 특히 충격 강도를 손상시킴으로써 성취되어, 수득된 ABS는 우수한 물리적 특성과 기계적 특성 및 고유 광택도의 바람직한 조합을 제공하지 않는다.
추가로, 선형 부타디엔과 선형 블럭 공중합체 고무의 고무 혼합물로부터 제조된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체가, 예를 들어 미국 특허 제5,756,579호에 기재되어 있다. 그러나, 기계적 특성이 향상되는 반면, 이들 ABS 조성물은 목적하는 고유 광택도를 달성하지 못한다.
고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 고무로서 별모양의 측쇄상 또는 방사상 블록 중합체를 사용하여 제조할 수 있음이 또한 문헌으로부터 공지되어 있다. 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 제조에 있어서 이러한 별모양의 측쇄상 고무의 용도가, 예를 들어 미국 특허 제5,191,023호, 미국 특허 제4,587,294호, 미국 특허 제4,639,494호, 유럽 공개특허공보 제277,687호, 일본 공개특허공보 제59-232,140호 및 제59-179,611호에서 논의되고 있다. 그러나, 기타 공지된 디엔 고무와 비교하여, 이들 별모양의 측쇄상 고무는 광택도와 물리적 및 기계적 특성의 균형이 향상된 공중합체를 제공할 수 있지만, 이들은 여전히 고유 광택도가 낮다는 결점을 갖는다.
별모양의 측쇄상 고무와 선형 고무의 혼합물로부터 제조된, 광택도와 물리적 및 기계적 특성의 균형이 향상된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제공하기 위한 시도가, 예를 들어 일본 공개특허공보 제5-194,676호, 제5-247,149호, 제6-166,729호 및 제6-65,330호와 유럽 공개특허공보 제160,974호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 목적하는 것보다 낮은 고유 광택도를 생성하는 거대한 고무 입자 크기를 갖는다.
상기한 방법 중의 하나를 사용함으로써 수득된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 부족함을 고려하여, 높은 고유 광택도와 함께 물리적 및 기계적 특성의 균형이 향상된 경제적인 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직하다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 높은 고유 광택도와 우수한 내충격성이 바람직하게 균형이 잡힌 바람직하고 경제적인 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 연속 매트릭스 상 및 불연속 고무 입자로서 분산된 고무를 포함하고, 당해 조성물의 고유 광택도는 70% 이상이고, 아이조드(Izod) 충격 강도는 150J/m 이상이다. 고무-개질된 공중합체는 벌크 중합, 괴상-용액 중합 또는 괴상 현탁 중합 기법을 사용하여 제조한다.
다른 국면에서, 본 발명은 용해된 고무의 존재하에, 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체를 임의로 불활성 용매의 존재하에 목적하는 정도의 전환도로 괴상 중합시키는 단계 및 생성된 혼합물을 미반응 단량체를 제거하고 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건에 적용하는 단계를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 당해 조성물의 고유 광택도는 70% 이상이고, 아이조드 충격 강도는 150J/m 이상이다.
추가의 국면에서, 본 발명은 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 연속 매트릭스 상 및 불연속 고무 입자로서 분산된 고무를 포함하는 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 성형 또는 압출시키는 방법을 포함하며, 당해 조성물의 고유 광택도는 70% 이상이고, 아이조드 충격 강도는 150J/m 이상이다.
추가의 국면에서, 본 발명은 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 연속 매트릭스 상 및 불연속 고무 입자로서 분산된 고무를 포함하는 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 성형품 또는 압출품을 포함하며, 당해 조성물의 고유 광택도는 70% 이상이고, 아이조드 충격 강도는 150J/m 이상이다.
본 발명의 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 높은 표면 광택도와 우수한 내충격성의 균형이 목적시되는 성형품, 특히 사출 성형 기법으로 제조된 부품을 제조하는 데 특히 유용한다. 이러한 특성은 특히 가정용 기구, 장난감, 자동차 부품, 압출 파이프, 위생용품용 프로파일 및 시트, 전기 기구 하우징, 전화기 하우징, 컴퓨터 하우징, 복사기 하우징 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 적합한 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 매트릭스 또는 연속 상 중의 모노비닐리덴 방향족 및 에틸렌계 불포화 니트릴 공중합체 및 매트릭스 중에 분산된 고무 입자를 포함한다. 본 발명의 매트릭스 또는 연속 상은 내부에 중합된 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 공중합체 또는 내부에 중합된 모노비닐리덴 방향족 단량체, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 이들과 공중합될 수 있는 하나 이상의 비닐 단량체를 포함하는 공중합체이다. 본원에서 공중합체는 공중합되는 단량체 2개 이상을 갖는 중합체로서 정의된다. 이러한 조성물은 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)이 가장 통상적인 예이기 때문에 일반적으로 SAN형 또는 SAN으로 공지되어 있다.
매트릭스 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적으로 50,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이다. 매트릭스 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적으로 300,000 이하, 바람직하게는 240,000 이하, 가장 바람직하게는 180,000 이하이다. 분자량은, 달리 언급하지 않는 한, 중량 평균 분자량이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다.
모노비닐리렌 방향족 단량체는 미국 특허 제4,666,987호, 미국 특허 제4,572,819호 및 미국 특허 제4,585,825호에 기재되어 있는 것들을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 단량체는 화학식
Figure 112005043560412-pct00001
의 단량체[여기서, R'는 수소 또는 메틸이고, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬로 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 3개의 방향족 환을 갖는 방향족 환 구조(여기서, 알킬 그룹은 탄소 원자를 1 내지 6개 함유하고, 할로알킬 그룹은 할로 치환된 알킬 그룹이다)이다]이다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐(여기서, 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐 그룹이다)이고, 페닐이 가장 바람직하다. 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
통상적으로, 이러한 모노비닐리덴 방향족 단량체는, 매트릭스 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상, 가장 바람직하게는 70중량% 이상의 양을 구성한다. 통상적으로, 이러한 모노비닐리덴 방향족 단량체는, 매트릭스 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 95중량% 이하, 바람직하게는 85중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 75중량% 이하를 구성한다.
불포화 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 불포화 니트릴은 일반적으로, 매트릭스 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상의 양으로 매트릭스 공중합체에 사용된다. 불포화 니트릴은 일반적으로, 매트릭스 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 45중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35중량% 이하, 가장 바람직하게는 25중량% 이하의 양으로 매트릭스 공중합체에 사용된다.
공액된 1,3 디엔(예: 부타디엔, 이소프렌 등); α- 또는 β-불포화 1가 산 및 이의 유도체(예: 아크릴산, 메타크릴산 등) 및 상응하는 이의 에스테르(예: 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등); 비닐 할라이드(예: 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 등); 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드 등; 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등); 에틸렌계 불포화 디카복실산 및 이의 무수물 및 유도체(예: 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 디알킬 말레에이트 또는 푸마레이트, 예를 들어 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 상응하는 푸마레이트, N-페닐 말레이미드 등)을 포함하여, 기타 비닐 단량체가 또한 중합된 형태로 매트릭스 공중합체 내에 포함될 수 있다. 이들 추가의 공단량체들은 모노비닐리덴 방향족 및 에틸렌계 불포화 니트릴 매트릭스 공중합체와의 공중합 및/또는 매트릭스 내에 혼합될 수 있는, 예를 들어 배합될 수 있는 중합체성 성분으로의 중합을 포함하여, 다수의 방법으로 조성물 내로 도입될 수 있다. 존재할 경우, 이러한 공단량체의 양은 일반적으로, 매트릭스 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량% 이하이다.
매트릭스 공중합체는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 75중량% 이상의 양으로 존재한다. 매트릭스 공중합체는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 95중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 85중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 75중량% 이하의 양으로 존재한다.
고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제조하기에 적합한 각종 기법은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 이들 공지된 중합 공정의 예에는 일반적으로 괴상 중합 공정으로서 공지된 벌크 중합, 괴상-용액 중합 또는 괴상-현탁 중합이 포함된다[참조: 미국 특허 제3,660,535호, 미국 특허 제3,243,481호 및 미국 특허 제4,239,863호].
일반적으로, 연속 괴상 중합 기법이 본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제조하는 데 유리하게 사용된다. 바람직하게는, 중합은 미국 특허 제2,727,884호에 기재되어 있는 바와 같은 부분 중합된 생성물의 일부의 재순환을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 하나 이상의 실질적으로 선형인 층상 유동형 또는 소위 "플러그 유동"형 반응에서 수행되거나, 또는 반응기의 내용물이 필수적으로 전반적으로 균일한 교반식 탱크 반응기에서 수행되며, 이러한 교반식 탱크 반응기는 일반적으로 하나 이상의 "플러그 유동"형 반응기와 함께 사용된다. 중합이 가장 유리하게 수행되는 온도는 특정 개시제 및 경우에 따라, 사용되는 고무, 공단량체 및 반응 희석제의 종류 및 농도를 포함하는 각종 인자에 따라 좌우된다. 일반적으로, 60 내지 160℃의 중합 온도가 상 전환 이전에 사용되고, 100 내지 190℃의 온도가 상 전환 후에 사용된다. 이러한 승온에서의 괴상 중합은 단량체의 중합체로의 목적하는 전환도가 수득될 때까지 계속한다. 일반적으로, 중합 시스템에 가해진 단량체(즉, 재순환 스트림을 포함하여, 공급 및 추가 스트림에 가해진 단량체)의 65 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%가 중합체로 전환되는 것이 바람직하다.
목적량의 단량체를 중합체로 전환시킨 후, 중합 혼합물을 고무를 가교결합시키고 미반응 단량체를 제거하기에 충분한 조건에 적용한다. 이러한 가교결합 및 미반응된 단량체의 제거 뿐만 아니라, 사용될 경우, 희석제 및 기타 휘발성 물질의 반응은 유리하게는 종래의 탈휘발화 기법을 사용하여, 예를 들어 중합 혼합물을 탈휘발성 챔버에 도입하고, 단량체 및 기타 휘발 물질을 승온, 예를 들어 200 내지 300℃에서 진공하에 수세하여, 이들을 챔버로부터 제거함으로써 수행한다.
또는, 괴상 중합과 현탁 중합 기법을 조합하여 사용하기도 한다. 이러한 기법을 사용하여, 고무 입자의 상 전환 및 후속적인 크기 안정화에 이어, 부분 중합된 생성물을 중합된 개시제를 함유하는 수성 매질에 추가의 단량체를 사용하거나 사용하지 않고 현탁시킨 다음, 중합을 종료시킬 수 있다. 그후, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 산성화, 원심분리 또는 여과에 의해 수성 매질로부터 분리한다. 이어서, 회수된 생성물을 물로 세척하여, 건조시킨다.
각종 고무가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 당해 고무는 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리이소프렌 고무, 할로겐 함유 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고무 형성 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합체도 적합하다.
바람직한 고무는 디엔 고무, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌 및 폴리클로로프렌, 또는 디엔 고무의 혼합물, 즉 하나 이상의 공액 1,3-디엔(1,3-부타디엔이 특히 바람직하다)의 고무질 중합체이다. 이러한 고무는 1,3-부타디엔과 하나 이상의 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 상기한 바와 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체(스티렌이 바람직하다)와의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직한 1,3-부타디엔의 공중합체는, 1,3-부타디엔 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 1,3-부타디엔 고무 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상과 모노비닐리덴 방향족 단량체 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량 이하와의 블록 고무 또는 테이퍼된 블록 고무이다.
선형 블록 공중합체는 화학식 S-B, S1-B-S2 및 B1-S1-B2-S2의 화합물(여기서, S, S1 및 S2는 분자량이 동일하거나 상이한 모노비닐리덴 방향족 단량체의 비탄성 중합체 블록이고, B, B1 및 B2는 분자량이 동일하거나 상이한, 공액 디엔을 기본으로 하는 엘라스토머성 중합체 블록이다) 중의 하나이다. 이들 선형 블록 공중합체 중에서, 비탄성 중합체 블록의 분자량은 5,000 내지 250,000이고, 엘라스토머성 중합체 블록의 분자량은 2,000 내지 250,000이다. 테이퍼된 부분은 중합체 블록 S, S1 및 S2와 B, B1 및 B2 사이에 존재할 수 있다. 테이퍼된 부분에서, 블록 B, B1 및 B2와 S, S1 및 S2 간의 변화는 디엔 중합체 중의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 비율이 비-엘라스토머성 중합체 블록 방향으로 점진적으로 증가하는 반면, 공액 디엔 부분은 점진적으로 감소한다는 의미에서 완만할 수 있다. 테이퍼된 부분의 분자량은 바람직하게는 500 내지 30,000이다. 이들 선형 블록 공중합체는, 예를 들어 미국 특허 제3,265,765호에 기재되어 있고, 당해 기술 분야에 익히 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 중합체에 대한 물리적 및 구조적 특성에 대한 추가의 상세한 설명은 문헌[참조: B.C. Allport et al., Block Copolymers, Applied Science Publishers Ltd., 1973]에 제시되어 있다.
본 발명을 실시하는 데 바람직하게 사용되는 고무는 통상의 기법, 예를 들어 ASTM 시험 방법 D 746-52 T를 사용하여 측정된 유리 전이 온도(Tg)라고도 칭명되는 2차 전이 온도가 디엔 단편에 대해 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하인 중합체 및 공중합체이다. Tg는 중합체 물질이, 예를 들어 기계적 강도를 포함하는 이의 물리적 특성에 갑작스러운 변화를 나타내는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열랑계(DSC)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 고무는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 25중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 고무는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 60중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 25중량% 이하의 양으로 존재한다.
매트릭스 공중합체 중에 분산된 고무의 바람직한 구조는 하나 이상의 측쇄상 고무, 하나 이상의 선형 고무 또는 이의 조합이다. 측쇄상 고무 뿐만 아니라 이의 제조방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 대표적인 측쇄상 고무 및 이의 제조방법은 영국 특허 제1,130,485호 및 문헌[참조: Macromolecules, Vol. II, No. 5, pg. 8, R. N. Young 및 C. J. Fetters]에 기재되어 있다.
바람직한 측쇄상 고무는 통상 소정의 분지를 갖는 중합체로서 칭명되는 방사상 또는 별모양의 측쇄상 중합체이다. 별모양의 측쇄상 고무는 통상적으로 다작용성 커플링제 또는 다작용성 개시제를 사용하여 제조되고, 화학식 (고무 중합체 단편)k-Q(여기서, k는 바람직하게는 3 내지 8의 정수이고, Q는 다작용성 커플링제의 잔기이다)의 단일 다작용성 원소 또는 화합물에 결합된, 흔히 암(arm)으로서 칭명되는, 중합체 단편 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 8개의 암을 갖는다. 유기금속성 음이온성 화합물, 특히 C1-6알킬, C6 아릴 또는 C7-20 알킬아릴 그룹을 갖는 리튬 화합물이 바람직한 다작용성 개시제이다. 주석계 다작용성 유기 커플링제가 바람직하게 사용되고, 규소계 다작용성 커플링제가 가장 바람직하게 사용된다.
별모양의 측쇄상 고무의 암은 바람직하게는 하나 이상의 1,3-부타디엔 고무이고, 더욱 바람직하게는 이들은 모두 동일한 유형의 1,3-부타디엔 고무, 즉 1,3-부티디엔 테이퍼된 블록 공중합체(들), 1,3-부타디엔 블록 공중합체(들) 또는 1,3-부타디엔 단독중합체(들)이거나 이들의 배합물이다. 이러한 구조를 갖는 별모양의 측쇄상 고무는 화학식 1의 고무일 수 있다.
XmYnZoQ
상기 화학식 1에서,
X는 하나 이상의 1,3-부타디엔 테이퍼된 블록 공중합체이고,
Y는 하나 이상의 1,3-부타디엔 블록 공중합체이고,
Z는 하나 이상의 1,3-부타디엔 단독중합체이고,
Q는 다작용성 커플링제의 잔기이고,
m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, m+n+o는 다작용성 커플링제의 그룹의 수로서, 3 내지 8의 정수이다.
바람직한 별모양의 측쇄상 고무는 m이 0인 화학식 1의 고무, 예를 들어 화학식 YnZoQ의 고무이다. m이 0이고, n 및 o가 1 내지 3의 정수이고, n+o의 합이 4인 화학식 1의 별모양의 측쇄상 고무, 예를 들어 화학식 Y2Z2Q, Y1Z3Q 및 Y3Z1Q의 고무가 보다 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 별모양의 측쇄상 고무의 모든 암은 동일한 유형의 고무, 즉 모두 1,3-부타디엔 테이퍼된 블록 공중합체, 예를 들어 n 및 o가 0인 화학식 XmYnZoQ의 고무, 더욱 바람직하게는 모두 1,3-부타디엔 블록 공중합체, 예를 들어 m 및 o가 0인 화학식 XmYnZoQ의 고무, 가장 바람직하게는 모두 1,3-부타디엔 단독중합체, 예를 들어 m 및 n이 0인 화학식 XmYnZoQ의 고무이다.
보다 바람직한 별모양 고무는 Z가 하나 이상의 1,3-부타디엔 단독중합체이고, Q가 4작용성 커플링제의 잔기이고, m 및 n이 0이고, o가 4인 화학식 XmYnZo Q의 1,3-부타디엔의 4개의 암을 갖는다. 추가로, 보다 바람직한 별모양 고무는 Y가 1,3-부타디엔 및 스티렌 블록 공중합체이고, Z가 하나 이상의 1,3-부타디엔 단독중합체이고, Q가 4작용성 커플링제의 잔기이고, m이 0이고, n이 1이고, o가 3인 화학식 XmYnZoQ의 1,3-부타디엔의 4개의 암을 갖는다. 또한, 가장 바람직한 별모양 고무 는 Y가 하나 이상의 1,3-부타디엔 및 스티렌 블록 공중합체이고, Z가 하나 이상의 1,3-부타디엔 단독중합체이고, Q가 6작용성 커플링제의 잔기이고, m이 0이고, n+o의 합이 6인 화학식 XmYnZoQ의 1,3-부타디엔의 6개의 암을 갖는다.
m 및/또는 n이 0이 아닌 경우, 스티렌 및 부타디엔이 별모양의 측쇄상 고무의 테이퍼된 블록 공중합체 및/또는 블록 공중합체 암을 포함하는 바람직한 공단량체이다. 테이퍼된 블록 공중합체 암 및/또는 블록 공중합체 암은 스티렌 블록을 통해 다작용성 커플링제에 결합될 수 있다. 또는, 테이퍼된 블록 공중합체 암 및/또는 블록 공중합체 암은 부타디엔 블록을 통해 다작용성 커플링제에 결합될 수 있다.
소정의 분지를 갖는 별모양의 측쇄상 또는 방사상 중합체의 제조방법은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 커플링제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제4,183,877호, 미국 특허 제4,340,690호, 미국 특허 제4,340,691호 및 미국 특허 제3,668,162호에 예시되어 있는 반면, 다작용성 개시제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제4,182,818호, 미국 특허 제4,264,749호, 미국 특허 제3,668,263호 및 미국 특허 제3,787,510호에 기재되어 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 기타 별모양의 측쇄상 고무는 미국 특허 제3,280,084호 및 미국 특허 제3,281,383호에 교시되어 있는 것들을 포함한다.
존재할 경우, 본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 측쇄상 고무는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 고무의 전체 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 40중량% 이상, 가장 바람직하게는 50중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 측쇄상 고무는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 고무의 전체 중량을 기준으로 하여, 100중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 60중량% 이하, 가장 바람직하게는 50중량% 이하의 양으로 존재한다.
선형 고무 뿐만 아니라 이의 제조방법도 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 용어 "선형 고무"는 하나 또는 두 개의 중합체성 단편 또는 암이 화학식 (고무 중합체 단편)kQ의 다작용성 커플링제(여기서, k는 1 내지 2의 정수이다)에 결합되어 있는 커플링되지 않거나 이중 커플링된 고무를 포함하는 직쇄의 중합된 단량체 또는 공단량체를 의미한다. 화학식 (고무 중합체 단편)kQ의 이중 커플링된 선형 고무 중의 고무 중합체 단편은 동일한 유형, 즉, 둘 다 1,3-부타디엔 단독중합체, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔 테이퍼된 블록 공중합체, 가장 바람직하게는 1,3-부타디엔 블록 공중합체일 수 있거나, 이들은 상이할 수 있으며, 예를 들어 하나의 고무 중합체 단편은 1,3-부타디엔 단독중합체이고, 나머지 중합체 단편은 1,3-부타디엔 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 선형 고무는 하나 이상의 1,3-부타디엔 단독중합체, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 1,3-부타디엔 테이퍼된 블록 공중합체, 가장 바람직하게는 하나 이상의 1,3-부타디엔 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물이다. 테이퍼된 블록 공중합체 및/또는 블록 공중합체 선형 고무를 포함하는 바람직한 공단량체는 스티렌과 부타디엔이다.
존재할 경우, 본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 선형 고무는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 고무의 전체 중량을 기준으로 하여, 100중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 60중량% 이하, 가장 바람직하게는 50중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 선형 고무는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 고무의 전체 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 40중량% 이상, 가장 바람직하게는 50중량% 이상의 양으로 존재한다.
유리하게는, 측쇄상 고무 및 선형 고무의 시스 함량은 통상의 IR에 의해 측정된 바와 같이, 독립적으로 75% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 가장 바람직하게는 50% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 측쇄상 고무는 비교적 높은 평균 분자량, 비교적 낮은 용액 점도(60cps 미만, 25℃에서 스티렌 중의 5중량% 용액) 및 높은 무니 점도(Mooney viscosity; 35 초과)를 갖는다. 무니 점도는 ASTM D 1646에 따라서 표준 조건하에 측정되고, 100℃에서 X-ML1+4(여기서, X는 측정된 수이고, M은 무니 단위이고, L은 로터 크기(거대)를 나타내고, 1은 시험편이 점도계에서 가열되는 시간(분)이고, 4는 판독치 X가 취해지는 시간(분)이고, 100℃는 시험 온도이다)로서 기록된다.
바람직하게는, 레이져 산란 기법을 사용하여 GPC에 의해 측정된 측쇄상 고무의 분자량은 60,000 이상, 더욱 바람직하게는 90,000 이상, 가장 바람직하게는 120,000 이상이다. 측쇄상 고무의 분자량은 바람직하게는 300,000 이하, 더욱 바람직하게는 240,000 이하, 가장 바람직하게는 180,000 이하이다.
바람직하게는, 굴절률 검출기 및 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 GPC에 의해 측정된 선형 고무의 분자량은 150,000 이상, 더욱 바람직하게는 180,000 이상, 가장 바람직하게는 200,000 이상이다. 선형 고무의 분자량은 바람직하게는 400,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하, 가장 바람직하게는 250,000 이하이다.
일반적으로, 측쇄상 고무 및 선형 고무의 용액 점도는 독립적으로 5cps 이상, 바람직하게는 10cps 이상, 더욱 바람직하게는 15cps 이상, 가장 바람직하게는 20cps 이상이다. 바람직하게는, 측쇄상 고무 및 선형 고무의 용액 점도는 독립적으로 200cps 이하, 바람직하게는 100cps 이하, 더욱 바람직하게는 50cps 이하, 가장 바람직하게는 40cps 이하이다.
일반적으로, 측쇄상 고무 및 선형 고무의 100℃에서의 무니 점도 ML1+4는 독립적으로 15 이상, 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 35 이상, 가장 바람직하게는 45 이상이다. 바람직하게는, 측쇄상 고무 및 선형 고무의 무니 점도는 독립적으로 100 이하, 바람직하게는 85 이하, 더욱 바람직하게는 75 이하, 가장 바람직하게는 60 이하이다.
고무는, 존재할 경우, 그래프트 중합체 및/또는 흡장된 중합체(occluded polymer)와 함께 불연속 입자로서 연속 매트릭스 상에 분산된다. 바람직하게는, 고무 입자는 단정 분포를 갖는 크기 범위를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 고무 입자의 평균 입자 크기는 용적 평균 직경을 의미한다. 대개의 경우, 입자 그룹의 용적 평균 직경은 중량 평균과 동일하다. 평균 입자 직경의 측정은 일반적으로 고무 입자에 그래프트된 중합체 및 입자내의 중합체의 흡장을 포함한다. 고무 입자의 평균 입자 크기는 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.30㎛ 이상이다. 고무 입자의 평균 입자 크기는 5㎛ 이하, 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.6㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.4㎛ 이하이다. 용적 평균 직경은, 하기 실시예에서 기술되는 바와 같이, 입자를 함유하는 조성물의 투과 전자 현미경 사진 분석으로 측정될 수 있다.
고무 가교결합은 흡광비(LAR)에 의해 정량화된다. 본 발명의 고무-개질된 공중합체에 있어서, 고무 입자의 흡광비가 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.4 이상, 가장 바람직하게는 1.7 이상인 것이 바람직하다. 분산 상의 바람직한 흡광비는 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.8 이하이다. 흡광비는, 하기 실시예에서 기술하는 바와 같이, 디메틸포름아미드 중의 고무 입자 현탁액에 대한 흡광도 대 디클로로메탄 중의 고무 입자 현탁액에 대한 흡광도의 비이다.
가교결합도의 척도인 흡광비는 중합 개시제의 양과 종류 및 휘발 성분 제거 단계에서의 온도 및 체류 시간에 따라 좌우된다. 이는 또한, 매트릭스 단량체, 산화방지제, 연쇄 이동제 등의 종류 및 양에 따라 좌우된다. 적합한 흡광비는 당해 기술 분야의 숙련가가 시행 착오 방법에 따르는 제조방법에 적합한 조건을 선택함으로써 설정할 수 있다.
본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의, 220℃ 및 인가 하중 10kg의 조건하에 측정된 용융 유량(MFR)은 0.1g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 1g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 5g/10분 이상, 가장 바람직하게는 10g/10분 이상이다. 일반적으로, 고무-개질된 공중합체의 용융 유량은 100g/10분 이하, 바람직하게는 50g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 20g/10분 이하, 가장 바람직하게는 10g/10분 이하이다.
본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 기타 중합체 및/또는 공중합체 수지와의 혼합물, 알로이 또는 블렌드로서, 예를 들어 나일론, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 청구된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 또한 이러한 유형의 조성물에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 형태의 바람직한 첨가제에는 충전제, 강화제, 내발화성 첨가제, 안정화제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 충격 개질제, 실리콘 오일, 유동 향상제, 이형제, 핵생성제 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 첨가제의 예에는, 예를 들어 활석, 점토, 규회석, 운모, 유리 또는 이들의 혼합물과 같은 충전제이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가로, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기 인 화합물, 불소화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속 염 또는 이들의 혼합물과 같은 내발화성 첨가제가 사용될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을, 이에 제한되지는 않지만, 열, 빛 및 산소에 의해 야기되는 열화로부터 안정화시키는 화합물 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
사용될 경우, 이러한 첨가제는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 2중량% 이상, 가장 바람직하게는 5중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 당해 첨가제는, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 25중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 12중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 표면 장력이 30dyne/cm(ASTM D1331, 25℃) 미만인 저분자량 첨가제가 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체에 포함된다. 특히, 저분자량 실리콘 오일은 미국 특허 제3,703,491호에 기재되어 있는 바와 같이 충격성을 향상시키는 데 사용된다. 바람직하게는, 실리콘 오일은 점도가 5 내지 1000cps, 바람직하게는 25 내지 500cps인 폴리디메틸실록산이다. 당해 조성물은 통상적으로 저분자량 실리콘 오일을, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량% 함유한다. 이러한 실리콘 오일의 효과는 왁스 및 우지와 같은 기타 첨가제를 도입함으로써 향상되는데, 이들은, 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 각각 0.5 내지 1.5중량% 양으로 도입된다. 또는, 퍼플루오로폴리에테르 또는 테트라플루오로에틸렌 중합체와 같은 불소화 화합물이 저분자량 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 열가소성이다. 열을 적용함으로써 연화되거나 용융된 경우, 본 발명의 조성물은 압축 성형, 사출 성형, 기체 보조 사출 성형, 압연, 진공 성형, 열 성형, 압출 및/또는 취입 성형과 같은 통상의 기법을 단독으로 또는 조합된 상태로 사용하여 성형할 수 있다.
본 발명의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 높은 표면 광택도를 필요로 하는 성형품에 이상적이다. 표면 광택도가 성형 조건, 즉, 사출 성형의 경우, 기계 변수, 예를 들어 배럴 및 금형 온도, 사출 및 보유 속도/압력/시간 등에 매우 의존적이고, 광택도 시험 방법이 소정의 물질에 대한 광택도 값에 극적으로 영향을 미칠 수 있다는 것은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다. 바람직하지 않은 조건하에 성형된 물질의 광택도 값은 고유 광택도로서 칭명된다. 바람직하지 않은 조건은 일반적으로 성형 동안 물질의 유동을 제한하거나 감소시키는 조건이다. 예를 들어, 표면 광택도가, 사출 성형 동안, 보다 낮은 융점, 보다 낮은 금형 온도, 보다 낮은 사출 압력, 보다 느린 사출 속도, 보다 낮은 보유 압력 등이 적용될 때 감소된다는 것은 익히 공지되어 있다. 반대로, 물질의 유동을 증진시키는 조건은 광택도를 증가시킨다. 고유 광택도가 70% 미만인 물질은, 바람직하거나 이상적인 조건하에 성형될 때, 보다 높은 광택도(예: 70% 이상)를 나타낼 수 있다.
괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 필름, 섬유, 다층 적층물 또는 압출 시트로 성형, 방사 또는 연신될 수 있거나, 상기 목적에 적합한 특정 기기 상에서 하나 이상의 유기 또는 무기 물질과 혼합될 수 있다. 몇몇 제작품에는 가정용 기구, 장난감, 자동차 부품, 압출 파이프, 위생용품용 프로파일 및 시트가 포함된다. 이들 조성물은 기계 하우징, 예를 들어 전기 기구 또는 정보 기술 장치, 예를 들어 전화기, 컴퓨터, 복사기 등에도 사용될 수 있다.
실시예
본 발명의 실행을 예시하기 위해, 바람직한 양태의 예를 하기에 나타낸다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 A 내지 E의 조성물은 고무를 스티렌, 아크릴로니트릴 및 에틸 벤젠의 공급 스트림에 용해시켜 혼합물을 형성하는 괴상 제조된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼원공중합체 수지이다. 당해 혼합물은 진탕시키면서 연속 공정으로 중합시킨다. 중합은 증가하는 온도 프로파일에 걸쳐 다단계 반응 시스템에서 일어난다. 중합 공정 동안, 형성된 중합체 중의 일부는 고무 입자에 그래프트하고, 반면에 나머지 일부는 그래프트하지 않은 대신 매트릭스 공중합체를 형성한다. 이어서, 생성되는 중합 생성물을 탈휘발시키고, 압출시켜 펠릿화한다.
펠릿을 사용하여 다음과 같은 성형 조건을 갖는 DEMAG 사출 성형기 모델 D 150-452 상에서 시험편을 제조한다: 배럴 온도 설정 220, 230 및 240℃; 노즐 온도 250℃, 핫 러너 상부 온도 245℃, 금형 온도 50℃; 사출 압력 70bar; 보유 압력 1/2/3:60/50/35bar; 배압(back pressure) 5bar; 사출 시간 10초; 추종압(follow-up pressure) 1/2/3:5/4/2초; 냉각 시간 20초; 및 사출 속도 18cm3/s.
실시에 1 내지 9 및 비교 실시예 A 내지 E의 조성물 함량 및 특성은 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 하기 표 1에 제시한다. 표 1에서,
"선형 고무-1"은 스티렌 중의 5% 용액 점도가 25cps인, 인더스트리즈 니그로멕스(Industries Negromex)로부터 솔프렌(SOLPRENETM) 1322로서 시판되는 70/30 부타디엔/스티렌 블록 공중합체이고;
"선형 고무-2"는 스티렌 중의 5% 용액 점도가 35cps인, 인더스트리즈 니그로멕스로부터 솔프렌TM 1110으로서 시판되는 15/85 부타디엔/스티렌 블록 공중합체이 고;
"별모양의 측쇄상 고무-1"은 스트렌 중의 5% 용액 점도가 44cps이고 무니 점도가 59이며 Mw가 200,000이고 Mn이 110,000인, 바이엘(Bayer)로부터 부나(BUNATM) HX565로 시판되는 부타디엔 단독중합체이고;
"별모양의 측쇄상 고무-2"는 4작용성 커플링제로 커플링되고 스티렌 중의 5% 용액 점도가 20cps인 음이온 중합된 95/5 부타디엔/스티렌 블록 공중합체이고;
"PBD"는 고무 중의 폴리부타디엔의 비율(%)이고;
"SAN"은 스티렌 및 아크릴로니트릴 매트릭스 공중합체이고;
"Mw"는 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 254㎚로 설정된 자외선 검출기를 사용하여 측정된 매트릭스 공중합체(예: SAN) 중량 평균 분자량이고;
"Mn"은 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 254㎚로 설정된 자외선 검출기를 사용하여 측정된 매트릭스 공중합체(예: SAN) 수 평균 분자량이고;
"AN 비율(%)"은 SAN 중의 아크릴로니트릴의 비율이고;
"PDMS"는 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 DC 200(50센티스토크)으로서 시판되는 폴리디메틸실록산이고;
"RPS"는 투과 전자 현미경 사진 분석으로 측정된 용적 평균 입자 직경(Dv)으로서 기록된 고무 입자 크기이다. 220℃ 및 3.8kg 하중에서 압출 가소도계에 의해 제조된 용융 유량 스트랜드로부터 준비된 샘플을 절단하여 마이크로톰 척(microtome chuck)에 맞춘다. 박절(microtomg)을 위한 면적을 약 1mm2으로 조정하고, 24℃에서 밤새 OsO4 증기 중에서 착색시킨다. 극박편을 표준 박절 기법을 사용하여 제조한다. 70㎚ 박편을 Cu 격자에 수집하여, 120KV에서 필립스 CM12 투과 전자 현미경으로 연구한다. 수득되는 현미경 사진을 레이카 퀀티메트(Leica Quantimet) Q600 이미지 분석기에 의해 고무 입자 크기 분포 및 고무 상 용적에 대해 분석한다. 이미지는 백색 농도를 우선 조정하여 이미지의 가장 밝은 부분에 실물 크기의 출력을 제공한 다음, 흑색 농도를 조정하여 이미지의 가장 어두운 부분에 제로(0) 출력을 제공하는 자동 콘트라스트 방식으로 0.005㎛/픽셀의 해상도에서 스캐닝한다. 백그라운드 중의 바람직하지 않은 인공물은 완만한 백색 형태학적 변환에 의해 제거한다.
현미경 사진은 중간 부분이 절단되지 않는 입자를 보여준다. 샤이엘(Scheil)[참조: E. scheil, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 259(1931); E. Scheil, Z. Mellkunde 27(9), 199(1935); E. Scheil, Z. Mellkunde 28(11), 240 (1936)] 및 슈바르츠(Schwartz)[참조: H.A. Schwartz, Metals and Alloys 5(6), 139 (1934)]에 의해 개발된 보정 방법을 단편 두께(t)를 고려하여 약간 변형시킨다. 각 고무 입자의 측정 면적(ai)을 사용하여 고무 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경인 상응하는 원 직경(ni)을 계산한다. ni의 분포는 0 내지 1㎛의 0.05㎛ di의 개별 크기 그룹으로 나눈다.
Figure 112002009469633-pct00002
상기 식에서,
Ni는 보정 후의 i 부류의 입자 수이고,
di는 i 부류의 최대 직경이고,
m은 전체 부류 수이고,
ni는 보정 전의 i 부류 중의 입자 수이다.
일단 Ni 대 di가 수득되면, 고무 입자의 용적 평균 직경(Dv)을 다음과 같이 계산한다:
용적 평균 직경
Figure 112002009469633-pct00003
"LAR"은 450㎚ 파장 필터가 장착된 브링크만 모델(Brinkmann model) PC 800 프로브 비색계[제조원: 브링크만 인스트루먼츠 인코포레이티드(Brinkmann Instruments Inc.), Westbury, New York]를 사용하여 측정된 흡광비이거나, 등가물이 사용된다. 제1 바이알에서, 고무-개질된 공중합체 샘플 0.4g을 디메틸포름아미드(DMF) 40ml에 용해시킨다. 제1 바이알으로부터, 생성된 DMF 용액 5ml를 DMF 40ml를 함유하는 제2 바이알에 가한다. 제1 바이알으로부터, 생성된 DMF 용액 5ml를 디클로로메탄(DCM) 20ml를 함유하는 제3 바이알에 가한다. 프로브를 순수한 DMF로 제로로 맞춘다. 제2 바이알 중의 DMF 용액의 흡광도와 제3 바이알 중의 DCM 용액의 흡광도를 측정한다. 흡광비는 다음과 같은 수학식에 의해 계산된다:
Figure 112002009469633-pct00004
하기 시험을 실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 A 내지 E에 대해 수행하고, 이들 시험 결과는 표 1에 제시한다:
"고유 광택도"는 "Dr. Lange RB3" 반사계를 사용하여 ISO 2813에 따라서 성형 30분 후에 성형된 샘플로부터 제조된 시험편 상에서 60°가드너 광택도 측정법에 의해 측정된다.
고유 광택도 시험편은 다음과 같은 성형 조건하에 아르부르그(Arburg) 170 CMD 올라운드(Allrounder) 사출 성형기 상에서 성형된다: 배럴 온도 설정 210, 215 및 220℃; 노즐 온도 225℃, 금형 온도 30℃; 사출 압력 1500bar; 보유 압력 50bar; 보유 시간 6초; 캐비티 스위치 압력 200bar; 냉각 시간 30초; 및 사출 속도 10cm3/s.
성형된 플라크의 치수는 64.2mm ×30.3mm ×2.6mm이다. 고유 광택도는 압력이 측정되는 표면의 플라크의 중심에서 측정된다. 물질을 금형의 짧은 면의 중앙에 위치한 하나의 사출 지점을 통해 사출시킨다. 사출 성형 동안, 사출 압력은 캐비티 압력이 예비설정된 값에 도달할 때 보유 압력으로 바뀐다. 압력 변환기는 사출 지점으로부터 19.2mm 떨어진 거리에 위치시킨다. 일정한 예비설정된 캐비티 압력 값을 사용함으로써, 성형된 플라크의 중량은 상이한 유동 특성을 갖는 물질과 동일하다.
금형의 연마는 플라스틱 공학회(the Society of Plastic Engineers)의 SPI-SPE1에 따른다.
"챠피(Charpy)" 내충격성은 23℃에서 DIN 53453에 따라 측정하고;
노치드 아이조드 시험(아이조드)에 의해 측정된 "아이조드" 내충격성은 23℃에서 ISO 180/4A에 따라 측정하며;
"MFR" 용융 유량은 220℃ 및 인가 하중 10kg에서 츠빅크(Zwick) 4105 01/03 가소도계에서 ISO 1133에 따라 측정하고, 샘플은 시험하기 전에 2시간 동안 80℃에서 컨디셔닝시키며;
"인장" 특성 시험은 ISO 527-2에 따라 수행한다. 인장 유형 1 시험편은 시험하기 24시간 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 컨디셔닝시킨다. 시험은 실온에서 츠빅크 1455 기계적 시험기를 사용하여 수행한다.
Figure 112005043560412-pct00005

Claims (27)

  1. 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 매트릭스 공중합체의 중량을 기준으로 하여 10중량%를 초과하는 양으로 존재하는 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 공중합체를 포함하는 연속 매트릭스 상(i) 및
    평균 입자 크기가 0.15 내지 0.4㎛이고 흡광비가 1 내지 5인, 매트릭스 내에 분산된 불연속 입자 형태의 고무(ii)를 포함하며,
    ISO 2813에 따라 60°가드너 광택도(Gardner gloss) 측정법으로 측정한 고유 광택도가 70% 이상이고, ISO 180/4A에 따라 측정한 아이조드(Izod) 충격 강도가 150J/m 이상인, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 니트릴이 공중합체의 35중량% 이하의 양으로 존재하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 단량체가 스티렌이고, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 공중합체가 부틸 아크릴레이트 단량체, N-페닐 말레이미드 단량체 또는 이들의 배합물을 추가로 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무-개질된 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여,
    공중합체(i) 60 내지 95중량% 및
    고무(ii) 40 내지 5중량%를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무가 측쇄상 고무, 3개 이상의 암(arm)을 갖는 별모양의 측쇄상 고무, 선형 고무 또는 이들의 배합물을 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무가 1,3-부타디엔 고무를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무가 화학식 1의 별모양의 측쇄상 고무를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
    화학식 1
    XmYnZoQ
    상기 화학식 1에서,
    X는 하나 이상의 1,3-부타디엔 테이퍼된 블록 공중합체이고,
    Y는 하나 이상의 1,3-부타디엔 블록 공중합체이고,
    Z는 하나 이상의 1,3-부타디엔 단독중합체이고,
    Q는 다작용성 커플링제의 잔기이고,
    m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 8의 정수이고,
    m+n+o의 합은 다작용성 커플링제의 그룹의 수로서, 3 내지 8의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 블록 공중합체가 스티렌과 1,3-부타디엔으로 이루어진 블록 공중합체인, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무가 1,3-부타디엔의 테이퍼된 블록 공중합체, 1,3-부타디엔의 블록 공중합체, 1,3-부타디엔의 단독중합체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 선형 고무를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무가 스티렌과 1,3-부타디엔으로 이루어진 선형 블록 공중합체를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡광비가 1.0 내지 1.8인, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서 ASTM D1331에 따라 측정한 표면 장력이 30dyne/cm 미만인 저분자량 첨가제를 추가로 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 저분자량 첨가제가 폴리디메틸실록산을 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 저분자량 첨가제가 불소화된 중합체를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 유량이 220℃ 및 인가 하중 10kg의 조건하에서 1 내지 50g/10분인, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  17. 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 매트릭스 공중합체의 중량을 기준으로 하여 10중량%를 초과하는 양으로 존재하는 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 공중합체를 포함하는 연속 매트릭스 상(i) 및
    하나 이상의 1,3-디엔 단독중합체, 중합된 1,3-부타디엔 단량체와 중합된 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 테이퍼된 블록 공중합체 또는 이들의 배합물인 암을 3개 이상 갖는 별모양의 측쇄상 고무(a) 및 선형 블록 공중합체 고무, 선형 테이퍼된 블록 공중합체 또는 이들의 배합물(b)(여기서, 당해 블록은 중합된 1,3-부타디엔 단량체 또는 중합된 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함한다)을 포함하며, 평균 입자 크기가 0.15 내지 0.4㎛이고, 흡광비가 1.0 내지 5인, 매트릭스 중에 불연속 입자 형태로 존재하는 고무(ii)를 포함하며,
    ISO 2813에 따라 60° 가드너 광택도 측정법으로 측정한 고유 광택도가 70% 이상이고, ISO 180/4A에 따라 측정한 아이조드 충격 강도가 150J/m 이상인, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  18. 용해된 고무의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체를 임의로 불활성 용매의 존재하에 벌크 중합, 괴상-용액 중합 또는 괴상 현탁 중합 기법에 의해 목적하는 전환도로 중합시키는 단계(i) 및
    생성된 혼합물을, 미반응 단량체를 제거하고 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건하에 적용시키는 단계(ii)를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 제조방법으로서,
    에틸렌계 불포화 니트릴이 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 하여 10중량%를 초과하는 양으로 존재하고, 고무의 평균 입자 크기가 0.15 내지 0.4㎛이고 흡광비가 1.0 내지 5이며, ISO 2813에 따라 60° 가드너 광택도 측정법으로 측정한 고유 광택도가 70% 이상이고, ISO 180/4A에 따라 측정한 아이조드 충격 강도가 150J/m 이상인 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 단량체가 스티렌이고, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴이고, 고무가 1,3-부타디엔 단독중합체를 포함하는 4개의 암을 갖는 별모양의 측쇄상 고무(a) 및 스티렌과 1,3-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 선형 고무(b)를 포함하는 방법.
  20. 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 매트릭스 공중합체의 중량을 기준으로 하여 10중량%를 초과하는 양으로 존재하는 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 공중합체를 포함하는 연속 매트릭스 상(i) 및 평균 입자 크기가 0.15 내지 0.4㎛이고 흡광비가 1 내지 5인, 매트릭스에 불연속 고무 입자로서 분산된 고무(ii)를 포함하는 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 제조하는 단계(A) 및
    고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을, ISO 2813에 따라 60° 가드너 광택도 측정법으로 측정한 고유 광택도가 70% 이상이고 ISO 180/4A에 따라 측정한 아이조드 충격 강도가 150J/m 이상인 성형품으로 성형시키는 단계(B)를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 성형품의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 성형품이 가정용 기구, 장난감, 자동차 부품, 압출 파이프, 위생용품용 프로파일 및 시트, 전기 기구 하우징, 전화기 하우징, 컴퓨터 하우징 및 복사기 하우징으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  22. 제1항, 제2항 및 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 제조된 성형품.
  23. 제22항에 있어서, 가정용 기구, 장난감, 자동차 부품, 압출 파이프, 위생용품용 프로파일 및 시트, 전기 기구 하우징, 전화기 하우징, 컴퓨터 하우징 및 복사기 하우징으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 성형품.
  24. 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 매트릭스 공중합체의 중량을 기준으로 하여 10중량%를 초과하는 양으로 존재하는 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 공중합체를 포함하는 연속 매트릭스 상(i) 및 평균 입자 크기가 0.15 내지 0.4㎛이고 흡광비가 1 내지 5인, 매트릭스에 불연속 고무 입자로서 분산된 고무(ii)를 포함하는 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 제조하는 단계(A) 및
    고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을, ISO 2813에 따라 60° 가드너 광택도 측정법으로 측정한 고유 광택도가 70% 이상이고 ISO 180/4A에 따라 측정한 아이조드 충격 강도가 150J/m 이상인 압출품으로 압출시키는 단계(B)를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 압출품의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 압출품이 가정용 기구, 장난감, 자동차 부품, 압출 파이프, 위생용품용 프로파일 및 시트, 전기 기구 하우징, 전화기 하우징, 컴퓨터 하우징 및 복사기 하우징으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  26. 제1항, 제2항 및 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 제조된 압출품.
  27. 제26항에 있어서, 가정용 기구, 장난감, 자동차 부품, 압출 파이프, 위생용품용 프로파일 및 시트, 전기 기구 하우징, 전화기 하우징, 컴퓨터 하우징 및 복사기 하우징으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 압출품.
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