KR100885819B1 - 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체는 (A) 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체 20 내지 99.999 중량%; (B) 단관능성 불포화 단량체 0 내지 79.999 중량%; 및 (C) 분지구조 형성 단량체 0.001 내지 10 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합한 것으로, 굴절률이 1.495 내지 1.590인 것을 특징으로 한다.
굴절률, 아크릴계 공중합체, 초고분자량, 분지형 아크릴계 공중합체, 상용성, 내스크래치성

Description

굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조 방법{Branched Acrylic Copolymer with High Refractive Index and Preparation Method Thereof}
발명의 분야
본 발명은 높은 굴절률을 가지는 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체에 분지구조 형성 단량체를 도입함으로써, 폴리카보네이트와의 블랜딩 시 상용성을 높인 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
전기 전자 제품의 대형화, 경량화 경향에 따라 외장용 소재에 대한 고성능 및 다기능 특성 등이 요구되고 있다. 특히 성형품의 외관이 더욱 중요시됨에 따라 수지자체가 고급 질감과 내스크래치성을 동시에 발현하는 고광택 소재와 화재에 대 한 안정성을 갖는 난연성 소재에 대한 요구가 높아지고 있다.
내스크래치 성능 및 난연성을 동시에 달성하기 위하여 접근 할 수 있는 방법은 폴리카보네이트(PC) 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지, 더욱 바람직하기로는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)를 alloy하는 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적강도가 매우 우수하며 투명성, 열안정성, 자기 소화성, 치수 안정성 등이 우수한 수지로서 전기 전자 제품, 자동차 부품에 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 화학 구조상 난연성의 달성이 용이하기 때문에 범용고분자 대비하여 적은 양의 난연제로 우수한 난연성을 달성할 수 있다. 그러나 폴리카보네이트 자체의 내스크래치 성능은 연필경도 2B 내외로 좋지 않기 때문에 폴리카보네이트 수지만으로 양호한 내스크래치 특성을 달성할 수 없는 문제점이 있다.
반면, 내스크래치 특성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 경우, 수지 자체의 연필경도는 3H~4H 정도로 매우 양호하지만 기존의 난연제로 난연성을 달성하기 매우 어려운 단점을 갖고 있다.
따라서 PC 수지와 PMMA 수지를 블랜딩 하여 상호 문제가 되는 내스크래치 성능 및 난연 특성을 상호 보완적으로 개선하는 것이 가능하다. 그러나 PC와 PMMA 수지는 상용성이 없기 때문에 고온에서 용융 혼련을 할지라도 각각의 상(phase)으로 분리되는 단점이 있다. PC의 굴절률은 1.59이고 PMMA의 굴절률은 1.49로 차이가 있기 때문에 PC와 PMMA의 alloy는 빛을 산란하여 고채도를 갖는 색상으로 착색이 어려울 뿐만 아니라 사출시 용융 접합선이 매우 뚜렷이 보이는 단점을 갖고 있기 때문에 실질적으로 전기 전자 제품의 외장재로 적용하는 것이 매우 곤란하다.
폴리카보네이트와 (메타)아크릴레이트계 수지의 상용화를 개선하기 위하여 대한민국 특허 공개 제2004-0079118호에서는 금속 스테아린산 에스테르를 사용하여 혼련 공정 중에 폴리카보네이트의 분자량을 저하시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 기계적 물성이 급격하게 저하되는 단점을 갖고 있다.
또한 미국특허 제4,027,073호에서는 수지 표면에 코팅을 하여 내스크래치 성능을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 추가의 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체에 분지구조 형성 단량체를 도입하여 중합함으로써, 폴리카보네이트와 블랜딩 시 상용성이 우수하고, 굴절률이 유사하여 고투명 및 고착색 특성을 발현할 수 있는 분지형 아크릴계 공중합체 및 그의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 폴리카보네이트와 아크릴계 수지의 상용성을 개선할 수 있는 분지형 아크릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 1.495 내지 1.590의 굴절률을 갖는 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중량 평균 분자량이 100,000∼5,000,000의 초고분자량을 갖는 분지형 아크릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트와 아크릴계 수지의 굴절률 차이를 감소시켜, 기존 혼합물의 굴절률 차이에 의한 투명성 및 착색성 저하를 최소화 시킬 수 있는 분지형 아크릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온용융상태에서 폴리카보네이트와 아크릴계 수지간의 점도차이를 주어 상용성 저하 현상을 최소화할 수 있는 분지형 아크릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열분해 현상에 의한 내열성 저하나 기계적 물성 저하 현상없이 안정적으로 분지형 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 분지형 아크릴계 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는 (A) 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체 20 내지 99.999 중량%; (B) 단관능성 불포화 단량체 0 내지 79.999 중량%; 및 (C) 분지구조 형성 단량체 0.001 내지 10 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합한 것이다.
상기 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체(A)는 1.49 초과 1.59이하의 굴절률을 갖는다.
상기 분지형 아크릴계 공중합체는 중량 평균 분자량이 100,000∼5,000,000 범위이고, 굴절률은 1.495 내지 1.590이다.
본 발명은 상기 분지형 아크릴계 공중합체를 제조하는 새로운 방법을 제공한다. 상기 방법은 1.49 초과 1.59이하의 굴절률을 갖는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 단량체(A) 및 분지구조 형성 단량체(C)로 이루어진 단량체 혼합물에 개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고; 그리고 상기 반응 혼합액을 현탁안정제가 용해된 수용액에 투입하여 70 내지 120 ℃에서 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
상기 단량체 혼합물은 단관능성 불포화 단량체(B)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
분지형 아크릴계 공중합체
본 발명의 분지형 아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체로부터 유도된 단위 및 분지구조 형성 단량체로부터 유도된 단위를 갖는다.
하나의 구체예에서는 상기 분지형 아크릴계 공중합체는 (A) 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체 20 내지 99.999 중량%; (B) 단관능성 불포화 단량체 0 내지 79.999 중량%; 및 (C) 분지구조 형성 단량체 0.001 내지 10 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합한 것이다. 상기 분지형 아크릴계 공중합체 의 중합은 통상의 괴상, 용액, 현탁 및 유화중합이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체(A)는 1.49 초과1.59 이하의 굴절률을 갖는다.
상기 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴 단량체(A)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조로 표시되는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트이다.
[화학식 1]
Figure 112007091242290-pat00001
상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
[화학식 2]
Figure 112007091242290-pat00002
상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이 클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트의 구체예로는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 단량체(A)는 전체 단량체 혼합물중 20~99.999 중량%, 바람직하게는 40 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 98 중량%로 사용된다. 만일 아크릴계 단량체(A)가 20 중량% 미만일 경우는 중합된 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 평균 굴절률이 1.495미만으로 내려갈 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체(B)는 통상의 공중합 가능한 비닐계 및/또는 아크릴계 단량체라면 모두 사용할 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체(B)의 예로는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 있다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 같은 니트릴류도 가능하며, 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타크릴레이트; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체(B)는 선택적으로 포함될 수 있으며, 본 발명에서는 전체 단량체 혼합물 중 79.999 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 60 중량%. 더 바람직하게는 1.5 내지 50 중량%의 범위로 사용된다.
상기 분지구조 형성 단량체(C)는 라디칼 중합이 가능한 중합성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교성 단량체가 사용된다.
상기 분지구조 형성 단량체(C)는 25 ℃에서 4 cps 내지 60,000 cps, 바람직하게는 6 내지 15000 cps, 더 바람직하게는 8 cps 내지 6000 cps의 점도를 갖는다. 4 cps 미만일 경우, 분지구조를 형성하기 어려우며, 60,000 cps를 초과할 경우, 조작이 어렵고 생산성이 떨어진다.
상기 분지구조 형성 단량체(C)의 예로는 실란 또는 실록산 화합물, 가교성 방향족 단량체, 비닐기 함유 단량체, 알릴 화합물, (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등이 있다.
구체적으로, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 등 불포화 탄화수소기 함유 실리콘계 가교성 단량체를 포함하는 실란 또는 실록산 화합물; 디비닐벤젠을 포함하는 가교성 방향족 단량체; 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰을 포함하는 비닐기 함유 단량체; 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 이것들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 병행하여 사용하는 것도 가능하다. 이 중 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 실란 또는 실록산 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112007091242290-pat00003
[화학식 4]
Figure 112007091242290-pat00004
상기에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 사이클로 핵실기를 포함하는 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족기, 탄소수 2~12의 불포화 탄화수소기 일 수 있으며, 상기 치환기에 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 에스테르기가 치환되어 있을 수도 있다. 이때 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개 이상은 중합 가능한 불포화 탄화수소기를 포함하며, x와 y는 각각 1∼20 이고, x + y는 2∼40 범위의 값을 갖는다.
상기 분지구조 형성 단량체(C)는 아크릴계 공중합체에 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 그 함량이 0.001 중량%, 미만일 경우에는 초고분자량의 분지형 구조를 형성하기 어려운 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 가공성 및 폴리카보네이트 수지와의 상용을 감소시킨다는 문제점이 있다.
본 발명의 분지형 아크릴계 공중합체는 중량 평균 분자량이 100,000∼5,000,000, 바람직하게는 500,000∼4,000,000, 더 바람직하게는 700,000∼3,500,000 범위이다.
이와 같이 초고분자량의 분지형 구조를 가지는 공중합체 입자들이 이종 수지간의 상분리를 방해하며, 용융상태에서는 분지형 구조체를 포함하여 사용함에 따라 동일 분자량을 기준으로 기존의 (메타)아크릴계 수지를 사용할 경우 대비 점도 감소 현상에 의해 폴리카보네이트와 아크릴계 수지간의 상분리를 최소하하여 상용성을 개선할 수 있는 것이다.
본 발명의 분지형 아크릴계 공중합체는 1.50 내지 1.59의 고굴절률을 갖는다. 이와 같이 분지형 아크릴계 공중합체의 증가된 굴절률로 인하여 폴리카보네이트와의 굴절률 차이를 감소시켜서, 기존 혼합물에서 굴절률 차이에 의해 발생되는 투명성 및 착색성 저하 현상을 감소시키게 된다. 따라서, 상용성 및 투명성이 향상된 폴리카보네이트와 아크릴계 수지의 혼합물을 가능하게 하며, 기존 폴리카보네이트의 내스크래치성을 향상시킨 고착색 및 고투명 수지를 얻을 수 있다.
분지형 아크릴계 공중합체의 제조
본 발명은 상기 분지형 아크릴계 공중합체를 제조하는 새로운 방법을 제공한다. 상기 방법은 1.49 초과 1.59이하의 굴절률을 갖는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 단량체(A) 및 분지구조 형성 단량체(C)로 이루어진 단량체 혼합물에 개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고; 그리고 상기 반응 혼합액을 현탁안정제가 용해된 수용액에 투입하여 70 내지 120 ℃에서 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
상기 단량체 혼합물은 단관능성 불포화 단량체(B)를 더 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물은 (A) 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체 20 내지 99.999 중량%; (B) 단관능성 불포화 단량체 0 내지 79.999 중량%; 및 (C) 분지구조 형성 단량체 0.001 내지 10 중량%로 이루어진다.
상기 연쇄이동제는 분자량 조절 및 열안정성 향상을 위하여 사용된다.
사용 가능한 연쇄이동제로는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3((CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄 및 카본 테트라 클로라이드등의 할로겐 화합물, 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머의 방향족 화합물 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일반적으로 연쇄이동제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있으나, 함량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부가 바람직하다. 만약 연쇄이동제가 0.01 중량부 미만으로 사용될 경우, 열분해 현상에 의해 내열성이 떨어질 수 있으며, 연쇄이동제가 10 중량부 초과일 경우, 중합물의 분자량이 지나치게 낮아져 기계적 물성이 매우 나빠질 수 있다.
상기 중합개시제로는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제의 함량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼1 중량부로 사용될 수 있다.
상기의 중합 개시제 외에도 필요에 따라 활제, 자외선 흡수제, 염료 , 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들은 중합 공정에 첨가할 수도 있으며, 또는 펠렛화 공정에 첨가할 수도 있으며 그 방법이 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 반응 혼합액에 활제, 자외선 흡수제, 염료 및 산화방지제 등의 첨가제를 하나 이상 투입하여 중합할 수 있다.
상기 산화방지제로는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4하이드로페닐) 프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스 (4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울씨올 프로피오네이트 메탄, 디-페닐-이소옥틸 포스피오네이트 등이 사용 가능하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 현탁안정제는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀롤로오스 등 유기현탁안정제 및 트리칼슘포스페이트 등 무기현탁 안정제가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 현탁안정제와 함께 현탁 안정보조제를 사용할 수 있다. 상기 현탁 안정보조제는 디소듐 하이드로겐 포스페이트 또는 소듐 디하이드로겐 포스페이트가 사용될 수 있다. 또한 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 고굴절률 아크릴계 수지 조성물은 70∼120℃의 중합 온도에서 약 2~8 시간 동안 반응시켜 완료한다.
본 발명에서는 상기 현탁 중합된 분지형 아크릴계 공중합체를 펠렛화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 중합이 완료된 후 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 압출 공정을 통해 펠렛화하여 수지 조성물을 얻는다.
다른 구체예에서는 상기 펠렛화 단계시 분지형 아크릴계 공중합체에 활제, 자외선 흡수제, 염료 및 산화방지제 등의 첨가제를 하나 이상 투입하여 압출할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 공중합체는 분지형 구조를 가지며, 중량 평균 분자량이 100,000∼5,000,000 범위이고, 굴절률은 1.50 내지 1.59의 높은 굴절률을 갖는다. 따라서, 이러한 분지형 고굴절률 아크릴계 공중합체를 이용하여 폴리카보네이트 수지와 alloy 시, 기존 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 수지간의 굴절률 차이에 의한 투명성 및 착색성 저하문제를 극복할 수 있으며, 상용성이 개선되어 보다 향상된 내스크래치성, 투명성 및 착색성을 가진 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
폴리카보네이트 수지에 본 발명의 분지형 고굴절률 아크릴계 공중합체를 얼로이한 열가소성 수지 조성물은 우수한 내스크래치성, 투명성 및 착색성을 가지므로 보다 우수한 물성이 요구되는 각종 플라스틱 성형품을 제조할 수 있으며, 특히 전기·전자 부품 또는 자동차 부품에서부터 렌즈 또는 유리창에 이르기까지 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
페닐 메타크릴레이트 40 중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 17 중량부, 메틸아크릴레이트 2.5 중량부, 디비닐테트라메틸디실록산 0.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 라우릴 퍼옥사이드 0.3 중량부, 노르말-옥틸머캡탄 0.31 중량부를 잘 혼합하여 완전히 균일하게 만들었다.
교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 이온교환수 110 중량부에 소량의 현탁 보조안정제 디소듐 하이드로겐 포스페이트, 소듐 설페이트 등을 용해시키고 현탁 안정제 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산(Mw 1백만 이상) 0.15 중량부를 투입하여 교반시킨다. 현탁안정제가 용해되어 있는 수용액에 단량체 혼합액을 투입하고 강하게 교반하며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기 내부를 채우고 가열한다. 72℃에서 2시간, 110℃에서 1시간을 중합하여 반응을 종결한다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 분자량을 측정하였다. 추가로 압출과 사출 가공을 통해 시편을 얻고 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
페닐 메타크릴레이트 40 중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 57 중량부, 메틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 디비닐테트라메틸디실록산 0.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
벤질 메타크릴레이트 40 중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 17 중량부, 메틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 디비닐테트라메틸디실록산 0.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
벤질 메타크릴레이트 40 중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 57 중량부, 메틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 디비닐테트라메틸디실록산 0.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
페녹시에틸 메타크릴레이트 40 중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 40 중 량부, 메틸 메타크릴레이트 17 중량부, 메틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 디비닐테트라메틸디실록산 0.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
페녹시에틸 메타크릴레이트 40 중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 57 중량부, 메틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 디비닐테트라메틸디실록산 0.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 7
페닐 메타크릴레이트 40 중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 17 중량부, 메틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 디비닐벤젠 0.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
메틸 메타크릴레이트 97.5 중량부 및 메틸아크릴레이트 2.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
메틸 메타크릴레이트 97 중량부, 메틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 디비닐테트라메틸디실록산 0.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
각 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편의 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007091242290-pat00005
물성 평가 방법:
(1) 분자량: 상온 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 통해 시료의 용출곡선을 얻고 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 하여 상대적인 중량평균분자량을 산출하였다.
(2) 굴절률: ATAGO사 제품 "DR-A1" 굴절기를 사용하여 20℃에서 측정하였으며, 시편의 두께는 2.5 mm이다.
상기 표 1과 같이 본 발명의 실시예 1-7 은 다른 아크릴계 단량체를 사용한 비교실시예 1-2보다 굴절률이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트와 아크릴계 수지의 상용성을 개선할 수 있고, 폴리카보네이트와 아크릴계 수지의 굴절률 차이를 감소시켜, 기존 혼합물의 굴절률 차이에 의한 투명성 및 착색성 저하를 최소화 시킬 수 있으며, 고온용융상태에서 폴리카보네이트와 아크릴계 수지간의 점도차이를 주어 상용성 저하 현상을 최소화할 수 있는 분지형 아크릴계 공중합체 및 열분해현상에 의한 내열성 저하나 기계적 물성 저하 현상없이 안정적으로 분지형 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 1.49 초과 1.59이하의 굴절률을 갖는 아크릴계 단량체 20 내지 99.999 중량%;
    (B) 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아미드, 니트릴류, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단관능성 불포화 단량체 0 내지 79.999 중량%; 및
    (C) 25 ℃에서 4 cps 내지 60,000 cps의 점도를 갖는 분지구조 형성 단량체 0.001 내지 10 중량%;
    로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 제조된 분지형 아크릴계 공중합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트 보다 굴절률이 높은 아크릴계 단량체(A)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조로 표시되는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112008072395806-pat00008
    상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    [화학식 2]
    Figure 112008072395806-pat00009
    상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체(B)는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산, 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드을 포함하는 아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴류; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타크릴레이트; 스티렌, -메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 분지구조 형성 단량체(C)는 불포화 탄화수소기 함유 실리콘계 가교성 단량체를 포함하는 실란 또는 실록산 화합물; 디비닐벤젠을 포함하는 가교성 방향족 단량체; 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰을 포함하는 비닐기 함유 단량체; 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분지형 아크릴계 공중합체는 중량 평균 분자량이 100,000~5,000,000 범위이고, 굴절률은 1.495 내지 1.590인 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체.
  9. (A)1.49 초과 1.59이하의 굴절률을 갖는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 단량체 20 내지 99.999 중량%, (B)단관능성 불포화 단량체 0 내지 79.999 중량% 및 25 ℃ 에서 4 cps 내지 60,000 cps의 점도를 갖는 분지구조 형성 단량체(C) 0.001 내지 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물에 개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고; 그리고
    상기 반응 혼합액을 현탁안정제가 용해된 수용액에 투입하여 70 내지 120 ℃에서 현탁중합하는;
    단계로 이루어지며, 상기 단관능성 불포화 단량체(B)는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아미드, 니트릴류, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 현탁안정제가 용해된 수용액에는 현탁안정 보조제가 더 포함된 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 연쇄이동제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 반응 혼합액에 활제, 자외선 흡수제, 염료 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 하나 이상 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 현탁 중합된 분지형 아크릴계 공중합체를 펠렛화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 펠렛화 단계시 분지형 아크릴계 공중합체에 활제, 자외선 흡수제, 염료 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 하나 이 상 투입하여 압출하는 것을 특징으로 하는 분지형 아크릴계 공중합체의 제조방법.
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