JP2006257284A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 芳香族ポリカーボネート樹脂及び帯電防止剤からなる樹脂組成物、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂の有する優れた耐熱性および透明性をも併せ持つ樹脂組成物に、かかる樹脂組成物の特性を損なうことなく、層状剥離のない良好な外観および良好な耐薬品性をも有しつつ、改良された流動性を付与する。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)80〜99.99重量部および帯電防止剤(B成分)0.01〜20重量部の合計100重量部、並びに流動改質剤(C成分)0.05〜30重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該流動改質剤(C成分)は、(i)特定式で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、流動性の改善された芳香族ポリカーボネート樹脂及び帯電防止剤からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂及び帯電防止剤からなる樹脂組成物に相溶性の良好な特定の流動改質剤を配合することにより、優れた耐熱性および帯電防止性を有すると共に、層状剥離のない良好な外観および良好な耐薬品性を併せ持ち、更に好適には優れた透明性をも有する、流動性の改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、およびその製造方法に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂と帯電防止剤からなる樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂の有する機械的強度や耐熱性等の優れた特性に加えて、帯電防止性能を有することから、電気、機械、自動車、医療用途などに幅広く使用されている。帯電防止性能により該樹脂組成物においては、接触や摩擦などで誘起された静電気が消失しやすく、また成形品表面への埃の付着、人体への電撃による不快感、更にはエレクトロニクス製品におけるノイズの発生や誤動作が抑制される。
従来かかる帯電防止性能が期待されながら、その対応が不十分な分野においても芳香族ポリカーボネート樹脂と帯電防止剤からなる樹脂組成物の要求がより強くなっている。例えば最近の自動車用途においては、素通し型のヘッドランプレンズ内面や内装透明カバー内面、並びに今後ポリカーボネート樹脂の汎用的な適用が期待される車両用樹脂窓ガラスなどがかかる要求のある分野として例示される。かかる分野においては、使用につれて埃が付着し透明性を損なうと、外観上好ましくないことから帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物が期待されている。
またこれらの帯電防止性能を有する樹脂材料は、近年の情報産業においても広く活用されることとなっている。すなわち各種の企業情報、金融情報、画像情報などは磁気テープや光磁気ディスクといった大容量の情報記録媒体によりバックアップがとられ、長年にわたって保管されることとなる。一方で保管中のほこりの付着は重要な情報の消失につながりかねないため細心の注意が必要とされる。帯電防止性能を有する樹脂材料は、情報記録媒体の保管における重要な問題を解決できるものであり、上記のような大容量の磁気テープや光磁気ディスクの筐体として使用されるようになっている。
一方、近年、これらの帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂からなる成形品は、薄肉化による軽量化や大型化、またデザイン性を上げるために形状が複雑化する傾向にある。これらの傾向に対応するために、従来より流動性の優れる帯電防止性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が望まれていた。
なかでも、ポリカーボネート樹脂に相溶性または親和性を有する、質量平均分子量が10,000以上60,000未満の重合体を主成分とする溶融流動改良剤をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組成物は公知である(特許文献1参照)。
また、ポリカーボネート樹脂用の流動改質剤として、ポリカーボネート樹脂に非相溶性な重合体の存在下、ポリカーボネート樹脂に相溶性または親和性のある重合体を構成する単量体をグラフト重合することにより得られ、クロロホルムに溶解する可溶成分の質量平均分子量が10,000〜100,000である熱可塑性樹脂組成物を用いることは公知である(特許文献2参照)。該文献によれば、より具体的な態様として、ブチルアクリレートにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト共重合した流動改質剤が開示され、層状剥離のない良好な相溶性を有する旨が記載されている。
しかしながらこれらの流動改質剤は、未だ良好な相溶性が得られているとはいい難く、実用的にはそれらの更なる改善が求められている。
フェニルメタクリレートに代表される特定構造の(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸メチルからなる重合体単位と、不飽和ニトリルおよび芳香族ビニルとからなる重合体単位とで構成される共重合体を、ポリカーボネート樹脂とABS系樹脂との相溶化剤として使用することも公知である(特許文献3参照)。
しかしながらかかる公報は、ポリカーボネート樹脂の層状剥離のない良好な相溶性の下で、ポリカーボネート樹脂の流動性を改善し、かつ良好な帯電防止性能をも有する樹脂組成物に関して有効な知見を開示するものではなかった。
特開2003−226802号公報 WO2003/072620号パンフレット 特開平8−134144号公報
上記に鑑み本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂及び帯電防止剤からなる樹脂組成物、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂の有する優れた耐熱性および透明性をも併せ持つ樹脂組成物に、かかる樹脂組成物の特性を損なうことなく、層状剥離のない良好な外観および良好な耐薬品性をも有しつつ、改良された流動性を付与することにある。本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、特定の流動改質剤を利用することにより、かかる目的を達成できることを見出し、更に鋭意検討を進め、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、上記課題は(1)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)80〜99.99重量部および帯電防止剤(B成分)0.01〜20重量部の合計100重量部、並びに流動改質剤(C成分)0.05〜30重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該流動改質剤(C成分)は、(i)下記の一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
Figure 2006257284
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。)
Figure 2006257284
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、nは1〜4の整数を表す。)
本発明の好適な態様の1つは、(2)上記C成分における単量体(Ca)と単量体(Cb)との割合は、両者の合計がC成分100重量%中80重量%以上であり、両者の合計100重量%中単量体(Ca)が1〜80重量%および単量体(Cb)が20〜99重量%である上記構成(1)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(3)上記C成分における単量体(Ca)は、フェニルメタクリレートである上記構成(1)〜(2)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。フェニルメタクリレートから形成される構成単位を有する流動改質剤(C成分)は、分散性や相溶性に優れるため、層状剥離しにくい良好な外観、特に良好な透明性を有する成形加工性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。
本発明の好適な態様の1つは、(4)上記C成分における単量体(Cb)は、スチレンである上記構成(1)〜(3)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。スチレンから形成される構成単位を有する該流動改質剤(C成分)は、流動性や分散性や強度のバランスに優れるため、成形加工性に優れた良好な外観を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。
本発明の好適な態様の1つは、(5)上記B成分として、下記一般式(3)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩がA成分とB成分との合計100重量部を基準として少なくとも0.01重量部以上含有される上記構成(1)〜(4)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
Figure 2006257284
(式(3)中、Aは炭素数1〜40のアルキル基(炭素数6〜40のアラルキル基を含む)または炭素数6〜40のアリール基を示し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアラルキル基または炭素数5〜15のアリール基を示す。)
かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、ポリカーボネート樹脂本来の透明性を保持しながら帯電防止性を付与する帯電防止剤として、本発明の好適なC成分の特徴を有効に活かすことができ好適であり、特に透明部材に使用する場合に好適に使用される。かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部、より好ましくは0.2〜3重量部、さらに好ましくは0.5〜2重量部の範囲で使用される
本発明の好適な態様の1つは、(6)上記B成分として、ポリマー型アニオン系化合物および/またはポリマー型ノニオン系化合物がA成分とB成分との合計100重量部を基準として少なくとも0.1重量部以上含有される上記構成(1)〜(5)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる上限は20重量部であり、15重量部以下が好ましい。かかるポリマー型アニオン系化合物およびポリマー型ノニオン系化合物はポリマーゆえに水拭き等を施しても帯電防止性を持続するため、特に電気・電子機器の分野、中でも電子部品保護用容器および回路保護用カバーにおいて好適に使用される。
本発明の好適な態様の1つは、(7)上記樹脂組成物は、該樹脂組成物から形成された0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.3〜20%であることを満足する上記構成(1)〜(6)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。本発明の好適な態様によれば、かかる優れた透明性をも有する樹脂組成物が提供される。
また上記課題は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)80〜99.99重量部および帯電防止剤(B成分)0.01〜20重量部の合計100重量部、並びに流動改質剤(C成分)0.05〜30重量部を溶融混練してなる流動性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、該流動改質剤(C成分)は、(i)上記一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000である流動性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により解決される。
以下、更に本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても優れる。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。結果として寸法精度により優れた、これらの成形法による成形品が得られる。
かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、および4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。その他多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、並びにトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が例示される。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよび1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、二価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、0.03〜1モル%、好ましくは0.07〜0.7モル%、特に好ましくは0.1〜0.4モル%である。
また、かかる分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−6当量の範囲で選ばれる。
溶融エステル交換法による反応では、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
前記以外の反応形式の詳細についても、各種文献および特許公報などで良く知られている。
本発明のA成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に自動車ヘッドランプレンズや光記録媒体などは上記の粘度平均分子量のより好ましい条件を満足するため好ましい態様として挙げられる。尚、上記のバージン原料とは、その製造後に未だ市場において使用されていない原料である。
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜50,000であり、より好ましくは14,000〜35,000であり、さらに好ましくは15,000〜30,000であり、殊に好ましくは23,000〜30,000である。粘度平均分子量が15,000〜30,000である芳香族ポリカーボネート樹脂によると、耐熱性などの機械的特性と流動性のバランスに優れる成形加工性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となり、粘度平均分子量が23,000〜30,000である芳香族ポリカーボネート樹脂によると、強度低下や成形加工時の金型取出し後の後収縮によるヒケの発生しにくい機械的特性と表面外観に特に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。
粘度平均分子量が10,000未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、実用上十分な耐衝撃性や耐熱性などが得られず、また耐薬品性も著しく劣る場合があるため望ましくない。一方、粘度平均分子量が50,000を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣ることから好ましくない。更に成形加工温度がより高くなることから樹脂組成物の熱安定性を低下させやすい。
なお、上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記範囲を超える、特に50,000以上、より好ましくは100,000以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、高いエントロピー弾性を有する。その結果、ガスアシスト成形、射出プレス成形および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。
より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量70,000〜2,000,000のポリカーボネート樹脂(A−3−1成分)、および粘度平均分子量10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000であるポリカーボネート樹脂(A−3成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)において、A−3−1成分の分子量は70,000〜300,000が好ましく、より好ましくは80,000〜200,000、さらに好ましくは100,000〜200,000、特に好ましくは100,000〜160,000である。またA−3−2成分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、より好ましくは11,000〜24,000、さらに好ましくは12,000〜24,000、特に好ましくは12,000〜23,000である。
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)は上記A−3−1成分とA−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−3成分100重量%中、A−3−1成分が2〜40重量%およびA−3−2成分が60〜98重量%であり、より好ましくはA−3−1成分が5〜20重量%およびA−3−2成分が80〜95重量%である。通常ポリカーボネート樹脂の分子量分布は2〜3の範囲である。したがって、本発明のA−3−1成分およびA−3−2成分においてもかかる分子量分布の範囲を満足することが好ましい。尚、かかる分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)で表されるものであり、該MnおよびMwは標準ポリスチレン換算によるものである。
また、A−3成分の調製方法としては、(1)A−3−1成分とA−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−3−1成分および/またはA−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:帯電防止剤)
本発明の帯電防止剤(B成分)としては、ポリカーボネート樹脂に配合して帯電防止効果を発揮する公知の帯電防止剤を利用することができる。本発明の帯電防止剤としては、カチオン系化合物、アニオン系化合物、およびノニオン系化合物のいずれも利用できる。またこれら化合物の帯電防止性の活性部位であるカチオン、アニオン、およびポリオキシエチレン類の如きノニオン性活性部位が組み合わされた帯電防止剤であってもよい。
(B−i:カチオン系化合物)
本発明のカチオン系化合物としては、4級アンモニウム塩および4級ホスホニウム塩が好適に例示される。これらは4級アンモニウム塩は、脂肪族アンモニウム塩、芳香族アンモニウム塩、および複素環アンモニウム塩のいずれであってもよく、ホスホニウム塩においても同様である。複素環アンモニウム塩としては、例えばピリジニウム塩、およびイミダゾリニウム塩が含まれる。
本発明のB成分として好適なカチオン系化合物は、下記一般式(4)で表される化合物である。
Figure 2006257284
(式(4)中、R、R、R、およびRは、炭素原子数1〜18の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基およびアラルキル基を表し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。またR、R、R、およびRは、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよく、またこれらのいずれか2個の基が結合し、Xを含む環を形成していてもよい。Xは窒素原子またはリン原子を表す。Yは一価のアニオンを表す。)
上記アニオンYは、BF 、PF 、AsF 、SbF 、AlCl 、HSO 、ClO 、CHSO 、CFSO 、CFCO 、(CFSO、(CSO、(CSO、(CSO、(CFSO)(CSO)N、(CFSO)(CSO)N、(CFSO)(CSO)N、(CSO)(CSO)N、(CSO)(CSO)N、Cl、Br、およびIなどであり、特に帯電防止性能、透明性、および熱安定性などの点からBF 、PF 、(CFSO、CFSO 、CFCO を用いることが好ましい。
また、R〜Rのいずれか2個の基が結合しXを含む環を形成している化合物としては、Xが窒素原子である場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、およびピペリジン環などを有する4級アンモニウム塩が例示され、一方、Xがリン原子である場合には、ペンタメチレンホスフィン(ホスホリナン)環を有する4級ホスホニウム塩が例示される。
上記カチオン系化合物の一例としては、テトラn−ブチルホスホニウム6フッ化リン、テトラn−ブチルホスホニウム6フッ化アンチモン、トリブチルn−デシルホスホニウム6フッ化リン、およびトリブチルn−デシルホスホニウム6フッ化アンチモンなどが好適に例示される。
本発明のB成分のカチオン系化合物として特に好適には、上記式(4)中、R〜Rは互いに同一もしくは異種の炭素数1〜5のアルキル基またはR−O−(CH−で表されるアルコキシアルキル基(Rはメチル基またはエチル基を示し、nは1〜4の整数である)を示し、これらR、R、RおよびRの少なくとも1つは該アルコキシアルキル基である化合物である。かかる好適なカチオン系化合物の詳細は、特開2004−111294号公報に記載されている。
中でも下記式(5)で表される4級アンモニウム塩が好ましい。
Figure 2006257284
(式(5)中、Yは一価のアニオンを示す。)
特に式(5)中、YはBF または(CFSOが好ましい。
(B−ii:アニオン系化合物)
本発明のアニオン系化合物としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩などが好適に例示される。これらのアニオン系化合物は、その活性部位である塩からなる基により置換された繰り返し単位を有する重合体化合物であってもよい。尚、アニオン系化合物の説明においてアニオン性の基とカチオン性のカウンターイオンから構成される基を単に”塩基”と略称する。本発明のアニオン系化合物としては、スルホン酸塩が好ましい。これら塩のカウンターイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、並びに有機ホスホニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンなどの有機オニウムイオンが好適に例示される。
(B−ii−1:ポリマー型アニオン系化合物)
本発明のポリマー型アニオン系化合物とは、その活性部位である塩基により置換された繰り返し単位を有する重合体化合物をいう。かかる塩基で置換された繰り返し単位を形成する単量体化合物としては、芳香環上に塩基が置換した芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族アルケニル化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、および二価フェノール化合物などが例示される。B成分のポリマー型アニオン系化合物は上記単量体を重合反応させることにより重合体とすることも、または塩基で置換されていない重合体を塩基で変性することにより製造することもできる。
ポリマー型アニオン系化合物は、塩基で置換された繰り返し単位が少なくとも2以上含まれるものであり、好ましくは3以上、更に好ましくは4以上含まれる。またその数平均分子量は1,000以上が好ましく、2,000以上が更に好ましい。上限は200万程度であり、50万以下が好ましい。更にポリマー型アニオン系化合物中に含有される塩基の濃度としては、好ましくは5.0x10−7モル/g〜5.0x10−2モル/gの範囲であり、より好ましく5.0x10−6〜5.0x10−3モル/gの範囲である。
本発明でポリマー型アニオン系化合物の基体となる重合体の具体例としては、例えばポリエーテルエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、並びにポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも本発明においては、ポリエーテルエステル及びポリエステルが好ましい。ここでポリエーテルエステルとは、3量体以上のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分をその繰り返し単位に有するポリマーをいう。該繰り返し単位は、−O−(R−O)−(ここでは、Rは炭素数1以上のアルキレン基を示し、nは3以上を示す)で示される単位である。ポリエステルとは、かかるポリアルキレングリコール成分を含有しないポリエステルである。尚、ポリエステル中にはジエチレングリコール成分を含むことができる。
上記ポリマー型アニオン系化合物における塩基としては、アニオン系化合物と同様にカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、およびリン酸エステル塩基が例示され、特にスルホン酸塩基が好ましい。
(スルホン酸塩基含有ポリエーテルエステル)
本発明の好適なポリマー型アニオン系化合物であるスルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルについて説明する。
かかるスルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルは、好適には下記一般式(6)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分を有するポリエーテルエステルである。
Figure 2006257284
(式(6)中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族基、Mは金属イオン又は有機オニウムイオンを表す。)
更に好適なスルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルは、(P1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(P2)上記一般式(6)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、(P3)炭素数2〜10のグリコール成分、および(P4)数平均分子量200〜50,000のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分からなるポリエーテルエステルである。尚、帯電防止剤の説明において重合体中の構成単位に関連する“aa成分”なる表記(“aa”は化合物名を示す)の記載は、その化合物“aa”またはそのエステル形成性誘導体に由来するポリマー構成単位を示す。例えば“芳香族ジカルボン酸成分”は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示す。
(P1)を誘導するためのスルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸(およびそのエステル形成性誘導体)としては、殊にナフタレンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性の誘導体が好ましい。ナフタレンジカルボン酸成分を有するときは、ポリエーテルエステルの屈折率をポリカーボネートの屈折率に近づけることができ、光線透過率の高い透明な成形品を得やすくなるので特に好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体は単独で使用しても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(P2)スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分は、上記式(6)で表される。
上記式(6)中のArは、炭素数6〜20の3価の芳香族基であり、具体的には3価のベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、これらの環がアルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
上記式(6)において、R及びR10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、好ましくは水素原子、メチル基およびエチル基である。
上記式(6)において、Mは金属イオンまたは有機オニウムイオンを表し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび亜鉛イオンがより好ましい。但し2価の金属イオンの場合にはスルホン酸基2モルに対して金属イオン1モルが対応するものとする。
かかる(P2)スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分として、上記式(6)においてR、R10が共にメチル基またはエチル基(特に好ましくはメチル基)であり、Arがベンゼン環であり、Mがナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属イオンであることが、重合性、帯電防止性、機械物性、色調等の面でより好ましい。具体的には、例えば、4−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、4−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、2−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、2−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
スルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルを構成する(P1)成分および(P2)成分の二種の酸成分は、全酸成分を100モル%として、(P1)成分99.9〜50モル%及び(P2)成分0.1〜50モル%の割合であることが好ましい。かかる(P2)成分の割合が0.1モル%未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、(P2)成分が50モル%を越えると重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステルを得難くなったり、取り扱い性が悪化することがある。上記(P1)成分及び(P2)成分のより好ましい割合は、(P1)99〜65モル%および(P2)1〜35モル%であり、さらに好ましい割合は(P1)95〜70モル%および(P2)5〜30モル%である。
また、スルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルの構成成分の1つである(P3)炭素数2〜10のグリコール成分は、単独で用いても、2種以上を併用してもよく、主として1,6−ヘキサンジオール成分を用いることが帯電防止効果の点で好ましく、1,6−ヘキサンジオール成分とエチレングリコール成分を併用することが更に好ましい。スルホン酸塩基含有ポリエーテルエステル中における1,6−ヘキサンジオール成分とエチレングリコール成分の好ましい共重合割合は、1,6−ヘキサンジオール成分95〜50モル%(より好ましくは90〜70モル%)およびエチレングリコール成分5〜50モル%(より好ましくは10〜30モル%)である。
スルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルの構成成分の一つである(P4)ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分としては、ポリエチレングリコールから主として成るポリアルキレングリコールが好ましい。また、かかるポリエチレングリコールはポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
かかるポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分の数平均分子量は200〜50,000の範囲が好ましい。かかる分子量が200に満たない場合には、十分な制電効果が得られないことがある。また、実用性の点から、かかる分子量は50,000程度であれば十分である。ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分の好ましい分子量は500〜30,000であり、さらに好ましくは1,000〜20,000である。
上記(P4)ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分は、ポリエーテルエステルの重量を100重量%として、10〜50重量%となるようにすることが好ましい。10重量%より少ないと帯電防止効果が十分でない場合があり、50重量%より多くなるとスルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルの屈折率が低くなり、本発明の好適なC成分の特徴である透明性を有効に活用しにくくなる。(P4)成分の含有量は、(P1)成分、(P2)成分、(P3)成分及び(P4)成分の単量体としての合計重量を100重量%として、単量体重量基準で15〜45重量%の範囲がより好ましく、20〜40重量%の範囲がさらに好ましい。
スルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルは、フェノール/テトラクロロエタン(重量比40/60)の混合溶媒中30℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)が0.3以上であることが好ましい。還元粘度が0.3より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となることがある。還元粘度に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも、機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は4.0程度である。還元粘度はより好ましくは0.4以上であり、さらに好ましくは0.5以上である。
(スルホン酸塩基含有ポリエステル)
B成分として用いられるスルホン酸塩基含有ポリエステルとしては、(P5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(P6)上記一般式(6)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、(P7)炭素数2〜10のグリコール成分からなるポリエステルが好適である。
(P5)成分を誘導するスルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性の誘導体を挙げることができる。殊にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性の誘導体を用いた場合には、ポリエステルの結晶性が悪くなるため、光線透過率の高い透明な成形品を得やすくなるので特に好ましい。
(P6)のスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分は、上記式(6)で表される。またその具体例およびより好適な具体例は、上記スルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルにおける(P2)成分の場合と同様である。
スルホン酸塩基含有ポリエステルを構成する(P5)成分および(P6)成分の二種の酸成分は、全酸成分を100モル%として、(P5)成分99.9〜50.0モル%及び(P6)成分0.1〜50.0モル%の割合であることが好ましい。かかる(P5)成分の割合が0.1モル%未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、(P6)成分が50.0モル%を越えると重合反応が困難になったり、また形成されるポリカーボネート樹脂組成物の透明性が劣る等の問題がある。
また、(P7)炭素数2〜10のグリコール成分は単独で用いても、2種以上を併用してもよく、主として1,6−ヘキサンジオール成分、エチレングリコール成分、ネオペンチルグリコール成分を用いることが帯電防止効果、透明性の確保の点で好ましく、ネオペンチルグリコール成分とエチレングリコール成分を併用することが更に好ましい。両者の割合は、ネオペンチルグリコール成分90〜10モル%(好ましくは80〜20モル%)およびエチレングリコール成分10〜90モル%(好ましくは20〜80モル%)である。
本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステルは、平均分子量が5,000以上であることが好ましい。平均分子量が5,000より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となることがある。平均分子量に対する上限は、かかるポリエステルが実質的に線状の重合体であるので、機械物性の点で高い方が好ましいが、好ましい平均分子量の上限は100,000程度である。かかる上限のポリエステルは実用上十分な特性を有し、かつ製造も容易である。
尚、上記のスルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルおよびスルホン酸塩基含有ポリエステルの詳細は、特開2004−331905号公報に記載されている。
更に上記の好適なB成分であるスルホン酸塩基含有ポリエーテルエステルとスルホン酸塩基含有ポリエステルは単独でも2種以上を混合して使用することもでき、かかるポリエーテルエステルとポリエステルを混合することがより好適である。これは、上記ポリエーテルエステルは帯電防止性に優れるものの耐熱性や透明性にやや劣る点があり、一方ポリエステルは耐熱性や透明性に優れるがポリカーボネート樹脂と相溶化し易く帯電防止性の安定性に劣る点があるものの、併用によってそれぞれの欠点を補い全体としていずれの性能にも更に優れた樹脂組成物が提供できるためである。
(B−ii−2:低分子量アニオン系化合物)
本発明のB成分として利用される低分子量アニオン系化合物とは、上記アニオン系塩基で置換された繰り返し単位を有する重合体化合物以外のアニオン系化合物をいう。またここで低分子量とは化学量論的分子量を意味し、1,000g/モル以下が好ましい。
かかる低分子量アニオン系化合物においても好ましくは、スルホン酸塩であり、例えばドデシルベンゼンスルホン酸塩、およびパーフルオロアルカンスルホン酸塩等があげられる。中でもスルホン酸ホスホニウム塩が最も好ましい。これらは単独で使用することも、2種以上を併用して使用することもできる。併用において、スルホン酸ホスホニウム塩とスルホン酸アルカリ(土類)金属塩とを併用することが好ましい。
かかるスルホン酸ホスホニウム塩としては特に限定されるものではないが、好適には下記一般式(3)で示されるスルホン酸ホスホニウム塩が好適に例示される。
Figure 2006257284
(式(3)中、Aは炭素数1〜40のアルキル基(炭素数6〜40のアラルキル基を含む)または炭素数6〜40のアリール基を示し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアラルキル基または炭素数5〜15のアリール基を示す。)
一般式(3)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩は、帯電防止性能の乾熱持続性、耐熱性が良好で、またポリカーボネート樹脂との相溶性も比較的良好であることから透明性において更に優れた帯電防止性のポリカーボネート樹脂組成物が与えられる。
上記式(3)において、Aにおけるアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数6〜40である。Aにおけるアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。これらアルキル基およびアリール基はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、アラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。特に好適なAは、炭素数1〜20、より好ましくは4〜16のアルキル基で置換されたフェニル基である。
、R、RおよびRとしては、これらの中で炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数4〜16のアルキル基がより好ましい。更にR、R、RおよびRはブチル基かまたはオクチル基である態様が更に好ましく、中でもいずれもブチル基であるか、またはいずれか一つがオクチル基であり残りがブチル基である態様が好ましい。R、R、RおよびRがいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は、入手容易かつポリカーボネート樹脂との相溶性においても良好な点で好ましく、いずれか一つがオクチル基で残りがブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は帯電防止性能の熱劣化が少ない点で好ましい。実用上より好適であるのはR、R、RおよびRがいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩である。
かかるスルホン酸ホスホニウム塩の具体的例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が好ましい。
その他のスルホン酸ホスホニウム塩としては芳香族スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられ、かかる芳香族スルホン酸ホスホニウム塩に使用される芳香族スルホン酸としては、モノマー状の、芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、芳香族スルホン酸、芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、並びにスチレンのベンゼン環の水素原子がスルホン酸基で置換したスチレンからなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。尚、スルホン酸ホスホニウム塩はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
尚、上記スルホン酸ホスホニウム塩の詳細は特開2004−331905号公報に記載されている。
(B−iii:ノニオン系化合物)
本発明のB成分の一態様であるノニオン系化合物としては、ポリ(アルキレンオキサイド)グリコールの如きノニオン系活性成分自体を利用することもできる。しかしながら、熱安定性の観点からハードセグメントたる高融点重合体セグメント、並びにソフトセグメントたる低融点重合体セグメントから構成されるブロック共重合体であって、該ソフトセグメントがノニオン系活性部位であるポリマー型ノニオン系化合物が好適である。かかるノニオン性活性部位としては特にポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分が好ましい。
かかるポリマー型ノニオン系化合物は、通常ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、およびポリアミド系熱可塑性エラストマーなどの縮合型重合体からなる熱可塑性エラストマーの一態様として市販されており容易に入手可能である。これらは単独で使用することも2種以上を混合して使用することもできる。これらの中でもポリエーテルエステルおよびポリエーテルエステルアミドなどのブロック共重合体が好ましい。
尚、本発明においては、ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分の如きノニオン性活性部位とイオン性活性部位とを併有する化合物は、イオン性化合物に分類する。ここでいうノニオン系化合物は、実質的にイオン性の活性部位を含有しない化合物である。
(ポリエーテルエステル)
ポリマー型ノニオン系化合物のポリエーテルエステルにおける好適なポリエステルブロック共重合体は、(i)該ポリエステルブロック共重合体はその100重量%中30〜70重量%のハードセグメントと70〜30重量%のソフトセグメントとからなり、(ii)該ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に50モル%を超えるテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、100モル%のジオール成分を基準に70モル%以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに(iii)該ソフトセグメントはポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分からなることを特徴とするものである。
ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上のテレフタル酸を含有するポリエステルである。
またハードセグメントのポリエステルのナフタレンジカルボン酸成分を誘導するジカルボン酸としては、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、および2,7−ナフタレンジカルボン酸が例示され、かかる酸およびそのエステル形成性誘導体が利用できる。中でも2,6−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。
更にハードセグメントのポリエステルは、テレフタル酸成分およびナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を含有することができる。かかるジカルボン酸成分を誘導する酸としては、フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびビス(4−カルボキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸などが例示される。他のジカルボン酸成分は、これらの酸やそのエステル形成性誘導体によりハードセグメントのポリエステル中に導入される。
ハードセグメントのポリエステルのより好適な態様は、イソフタル酸成分が共重合されたポリエステルである。中でも好適な態様は、100モル%のジカルボン酸成分を基準に好ましくは85〜95モル%、より好ましくは88〜92モル%のテレフタル酸成分と、好ましくは5〜15モル%、より好ましくは8〜12モル%のイソフタル酸成分とからなるポリエステルである。
ハードセグメントのポリエステルは、その100モル%のジオール成分を基準に70モル%以上の、より好ましくは80モル%以上の、更に好ましくは90モル%以上のテトラメチレングリコール成分を含有する。
ハードセグメントのポリエステルには他のジオール成分を含有することができる。かかる他のジオール成分を誘導するジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールおよびドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環式ジオール、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、p−キシリレングリコール、およびビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール、並びにビスフェノール類およびハイドロキノンなどの二価フェノールが例示される。
更にハードセグメントのポリエステルは、三官能以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物をその構成単位として含有することもできる。3官能以上のカルボキシル基含有化合物としてはトリメリット酸、トリメシン酸、およびピロメリット酸などが例示され、3官能以上の水酸基含有化合物としてはグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメタノールベンゼン、およびトリエタノールベンゼンなどが例示される。かかる3官能以上のカルボキシル基含有化合物はジカルボン酸成分との合計100モル%中、好ましくは1モル%以下の割合で使用される。
ポリエステルブロック共重合体における好適なハードセグメントのポリエステルは、ポリテトラメチレンテレフタレートを基本とする。該ポリエステルのジカルボン酸成分は上述の割合で他のジカルボン酸成分で置き換えられてよく、特に好ましくは上述の割合からなるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との共重合体である。一方、該ポリエステルのジオール成分は、上述の割合で他のジオール成分で置き換えられてよい。かかるポリテトラメチレンテレフタレートは、適度な結晶性を有することでポリエステルブロック共重合体に良好な光透過性、および耐薬品性を付与する。
ポリエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントは、ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分からなる。かかるポリ(アルキレンオキサイド)グリコールとしては、例えば、ポリ(エチレンオキサイド)グリコール、ポリ(プロピレンオキサイド)グリコール、ポリ(トリメチレンオキサイド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール、およびポリ(ヘキサメチレンオキサイド)グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、並びにこれらのポリアルキレンエーテルグリコールの構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなどが例示される。かかる共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。更に上記ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分は、ポリエステルブロック共重合体において2種以上含有されることができる。
ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分の数平均分子量は、300〜100,000が適切であり、好ましくは1,500〜10,000、更に好ましくは2,000〜5,000である。かかる数平均分子量300未満のポリエステルブロック共重合体は、樹脂組成物の耐熱性を低下させ、また低分子量物のブリードアウトを生ずる場合があり好ましくない。一方、かかる数平均分子量100,000を超えるポリエステルブロック共重合体は、重合自体が困難となり製造効率が低下しやすく、またソフトセグメントの分散不良に基づく特性のバラツキを生じやすく好ましくない。
分子量の異なるポリアルキレンエーテルグリコール成分が複数併用される場合は、数平均分子量の平均値が上記の範囲であればよい。なお、上記の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、ポリエチレングリコールおよび/またはポリエチレンオキサイドのGPC測定用標準物質から得られる較正線に基づき算出される値をいう。かかる標準物質およびサンプルの測定条件は、カラム:G3000PWXL×2本(東ソー社製)、溶出溶媒:20mMリン酸緩衝液、検出器:示差屈折計、流速:0.5mL/分、試料溶液使用量:10μL、およびカラム温度:45℃の条件が採用される。
ポリエステルブロック共重合体におけるポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分は、ポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分およびポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール成分が好ましい。更に好適なポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分は、その100重量%中、数平均分子量1,500〜10,000のポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分を50重量%以上含有するものである。かかる数平均分子量は更に好ましくは2,000〜5,000である。かかるポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分におけるポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分の割合は、更に好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。一方、かかるポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分の割合は、その上限は100重量%であるが、好ましくは95重量%、更に好ましくは90重量%である。即ち他のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分、特にポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール成分が少割合併用されることが好ましい。
ポリエステルブロック共重合体における上記ハードセグメントの含有量は、100重量%の共重合体中、30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%、より好ましくは45〜55重量%であり、一方、ソフトセグメントの含有量は、該ハードセグメントの含有量に対応して100重量%の共重合体中、70〜30重量%、好ましくは60〜40重量%、より好ましくは55〜45重量%である。かかる含有量において、良好な帯電防止性および機械的特性が併有される。
ポリエステルブロック共重合体の対数粘度値(IV値)は0.6以上が好ましく、0.7から1.6の範囲がより好ましく、0.8〜1.2の範囲が更に好ましい。IV値はo−クロロフェノール中、35℃での測定された値である。IV値が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。またIV値が1.6以下であれば樹脂組成物の成形加工性を損なうことがない。
(ポリエーテルエステルアミド)
ポリマー型ノニオン系化合物におけるポリエーテルエステルアミドとは、ハードセグメントである両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(Q1)と、ソフトセグメントであるポリアルキルエーテル類(Q2)から誘導されるものである。ポリカーボネート樹脂との相溶性の観点から、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物から誘導されるものがより好ましい。
上記(Q1)の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、(1)ラクタム開環重合体、(2)アミノカルボン酸の重縮合体もしくは(3)ジカルボン酸とジアミノの重縮合体である。これらのうち好ましいものは、(1)のラクタムとしてはカプロクタム、(2)アミノカルボン酸のとしては12−アミノドデカン酸および(3)ジカルボン酸とジアミノの重縮合体としてはアジピン酸−ヘキサメチレジアミンが例示され、特に好ましいものはカプロラクタムである。
上記(Q1)は、炭素原子数4〜20のジカルボン酸成分を分子量調節剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。特にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸が重合性、物性の点から好ましい。
上記(Q1)の数平均分子量は500〜5,000が好ましく、より好ましくは500〜3,000である。
上記(Q2)のポリアルキルエーテル類とは、アルキレンオキサイドの重合体やポリアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。かかるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、および1,4−ブチレンオキサイドなどを挙げることができる。上記(Q2)の数平均分子量は、1,600〜3,000が好ましい。(Q2)としてより好ましいビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるビスフェノール類としては、特にビスフェノールAが好ましい。
上記(Q2)は(Q1)と(Q2)の合計100重量%中、20〜80重量%の範囲で用いられることが好ましい。より好ましくは30〜70重量%の範囲である。(Q2)が20〜80重量%の範囲では、耐熱性および帯電防止性の両立が可能となる。
ポリエーテルエステルアミド中の塩素含有量は、50ppm以下が好ましく、特に10ppm以下が好適である。ポリエーテルエステルアミドの分子量は、その相対粘度が1.1〜4.0(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)であるものが好ましく、より好ましくは1.3〜3.0である。好適なポリエーテルエステルアミドのとしては、例えば三洋化成(株)製ペレスタットNC6321などが挙げられる。上記ポリエーテルエステルアミドの詳細は、特開2002−129026号公報に記載されている。
(C成分:流動改質剤)
本発明の流動改質剤(C成分)は、(i)下記の一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000であることを満足するものである。
Figure 2006257284
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。)
Figure 2006257284
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、nは1〜4の整数を表す。)
尚、本発明の流動改質剤は、すべての単量体成分が、単量体(Ca)と単量体(Cb)との共重合体に含まれることが好ましい。しかしながら通常共重合体の製造においては少なからずいずれかの単量体のみからなる重合体が生成すること避けられず、本発明においてもかかる単量体(Ca)または単量体(Cb)からなる単独重合体を含んでもよい。かかる単独重合体は、共重合体と良好な相溶性を有し一体となってポリカーボネート樹脂に作用するためである。
本発明の流動改質剤(C成分)において、単量体(Ca)と単量体(Cb)との割合は、流動性と機械物性のバランスを考慮すると、両者の合計がC成分100重量%中好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは95重量%以上であり、更に両者の合計100重量%中、好ましくは単量体(Ca)が1〜80重量%および単量体(Cb)が20〜99重量%であり、より好ましくは単量体(Ca)が3〜50重量%および単量体(Cb)が50〜97重量%であり、さらに好ましくは単量体(Ca)が5〜30重量%および単量体(Cb)が70〜95重量%であり、最も好ましくは単量体(Ca)が5〜20重量%および単量体(Cb)が80〜95重量%である。
単量体(Ca)が上記範囲の下限を超えて少ない場合には、層状剥離の改善または流動改質効果との両立が得られにくくなる。単量体(Ca)が上記範囲の上限を超えて多い場合には流動改質効果が得られにくくなり、機械的特性が低下する恐れがある。
また、単量体(Ca)と単量体(Cb)の共重合体の全てが非架橋の共重合体であることが好ましい。例えば、10mlのクロロホルムと1gの流動改質剤(C成分)とを30分間攪拌混合したとき、クロロホルムに不溶の架橋構造体が認められないことが好ましい。しかしながら、優れた流動性改質の特性を損なわない範囲であれば、共重合体の全てが非架橋である必要はなく、クロロホルムやアセトン等の有機溶媒に不溶の架橋構造体が一部存在していても特に問題はない。
C成分の共重合体は、溶媒不溶の一部の架橋構造体を除く、クロロホルム可溶成分の重量平均分子量が10,000〜200,000である。かかる分子量は、成形性と耐熱性、耐衝撃性等の物性とのバランスを良好に保つ。
かかる分子量は次の条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される。即ちGPC測定は温度23℃、相対湿度50%の清浄な空気の環境下、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ResiPore(長さ300mm、内径7.5mm)の2本を直列接続したもの、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルPS−2、および検出器として254nm波長でのフォトダイオードアレイ検出器を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、クロロホルム5ml当たり10mgの試料を溶解した溶液を、GPC測定装置に100μl注入し、カラム温度40℃および流量1ml/分の条件により行われる。
得られた結果から、共重合体とはいい難い単量体および二量体に相当するピークを除いた範囲のピークから分子量を算出する。尚、上記条件では、これら除外すべきピークは、20分以降のリテンションタイムにおいて検出されることから、20分までのピークから分子量の算出を行う。
本発明の流動改質剤の重量平均分子量において、より好ましい下限は20,000であり、更に好ましくは30,000であり、最も好ましくは40,000である。また、かかる重量平均分子量のより好ましい上限は150,000であり、更に好ましくは140,000であり、最も好ましくは130,000である。なお、クロロホルムへの可溶成分には、単量体(Ca)と単量体(Cb)からなる非架橋の共重合体が主成分であるが、上記のとおり一部共重合していない単量体(Ca)または単量体(Cb)の重合体が含まれてもよい。
上記可溶成分の重量平均分子量が10,000より小さい場合、相対的に低分子量物が多くなるため、耐熱性や剛性等の種々の機能を低下させる可能性がある。また、成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、およびフィッシュアイ等の外観不良といった問題が発生する可能性が高くなる恐れがある。
一方、上記重量平均分子量が200,000より大きくなると、流動改質剤自体の溶融粘度も高くなり、充分な流動性改質効果が得られない可能性がある。
また、本発明の流動改質剤においては、溶融粘度が300Pa・s以下のものを用いることが好ましい。
なお、上記溶融粘度は、キャピラリー式レオメーターを用い、ノズルD=1mm、L/D=16、バレル温度=170℃、せん断速度=3000sec−1の条件で測定した溶融粘度をいう。
C成分の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。ランダム共重合体は共重合体の屈折率がミクロレベルにおいても均一化されている点、および比較的容易に製造できる点で本発明においてより好適である。またブロック共重合体においては、単量体(Ca)の重合体単位をA、単量体(Cb)の重合体単位をBとしたとき、A−B型、A−B−A型、B−A−B型、A−B−A−B型などのいずれのブロック共重合体であってもよい。更に単量体(Ca)と単量体(Cb)とのランダム共重合体単位をABとしたとき、前記のAまたはBのいずれかがABに置換されたブロック共重合体であってもよい。更にグラフト共重合体においては、かかる重合体単位Aに重合体単位Bがグラフトした共重合体、重合体単位Bに重合体単位Aがグラフトした共重合体、かかるAまたはBのいずれかがABに置換された構成のグラフト共重合体のいずれであってもよい。
C成分の共重合体の製造方法は特に限定されるものでなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、およびバルク重合などのラジカル重合、各種のリビングアニオン重合、並びにTEMPOの利用に代表されるニトロキシド介在ラジカル重合、可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT)を利用するラジカル重合、および原子移動ラジカル重合(ATRP)などのリビングラジカル重合法を利用することができる。
以下、本発明の流動改質剤の好ましい製造方法として、乳化ラジカル重合法により共重合体を合成する方法について説明する。
(乳化ラジカル重合法による共重合体の合成)
乳化ラジカル重合法による共重合体の合成方法としては、例えば、水、乳化剤と、一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)と芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)、および任意に他の単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等の混合物に、必要に応じて重合触媒を添加し、高温下で重合を行い、共重合体を合成する。
上記乳化剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤が挙げられる。
上記ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびアルキルセルロースなどが挙げられる。
上記アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、およびホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類などが挙げられる。
上記カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、およびアルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
上記両性イオン乳化剤の具体例としては、アルキルベタインが挙げられる。
上記一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)は、分子中に炭素環、すなわち炭素環自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を含むものである。この炭素環は、シクロヘキサン環の如き脂環式であっても、ベンゼン環およびナフタレン環の如き芳香族環でもよい。また、これらの炭素環はアルキル基で置換されていてもよい。尚、本発明において(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。
上記一般式(1)および(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェニル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、1−フェニルエチル(メタ)アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレート、3−フェニルプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルプロピル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキソキシエチル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキソキシプロピル(メタ)アクリレート、3,4,5−トリメチルシクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−(3,4,5−トリメチルシクロヘキソキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(3,4,5−トリメチルシクロヘキソキシ)プロピル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−(4−tert−ブチルシクロヘキソキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(4−tert−ブチルシクロヘキソキシ)プロピル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルフェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−(4−tert−ブチルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(4−tert−ブチルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、3,4−ジメチルフェニル(メタ)アクリレート、3,4,5−トリメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−(4−メチルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(4−メチルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−(4−メチルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシメチル(メタ)アクリレート、2−(2−ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート、および3−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは1種でまたは2種以上を併用して使用される。
これらの中でも、本発明においては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキソキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、および2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、シクロヘキシルメタクリレートおよびフェニルメタクリレートがより好ましく、特にフェニルメタクリレートが好ましい。
本発明のC成分の共重合体は、主として上記一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)および芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位から構成されるが、必要に応じて他の共重合可能な単量体が併用され構成されてもよい。かかる単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートの如き炭素数が2〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらは1種でまたは2種以上を併用して使用されることができる。更に他の共重合可能な単量体は、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、およびヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに代表される、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、ハロゲン基、およびハロゲン化カルボニルなどの各種官能基を含有する単量体であってもよい。
また共重合可能な単量体として、不飽和基を2つ以上有する単量体を利用することができる。かかる単量体を利用することで重合体の側鎖または末端に1つ以上の不飽和二重結合を有するマクロモノマーを合成し、その存在下で他の単量体を重合することによりグラフト共重合体を製造することができる。
上記不飽和基を2つ以上有する単量体の具体例としては、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、および1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を考慮すると、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、およびトリアリルイソシアヌレートなどの反応性の異なる2種以上の不飽和基を有する単量体が好ましい。尚、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは3つのアリル基を有するが、最初に反応するアリル基の反応性と、二番目、三番目に反応するアリル基の反応性とは異なる。特にアリル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、およびクメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系開始剤、並びに酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
また、上記連鎖移動剤としては、例えば、n−オクチルメルカプタン、およびtert−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
連鎖移動剤は、C成分の共重合体を形成する単量体の合計100重量部あたり、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.3〜1.5重量部である。
芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、およびビニルナフタレンなどが例示され、中でもスチレンおよびα−メチルスチレンが、特にスチレンが、単量体(Cb)100重量%中90重量%以上であることが好ましい。単量体(Cb)の全量がスチレンであることが最も好適な態様である。
C成分の共重合体の分子量分布があまりに広いと、樹脂組成物の流動性の低下、または相対的に低分子量物が多くなるため、耐熱性や熱安定性の低下、成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、およびフィッシュアイ等の外観不良といった問題が発生する可能性が高くなる。したがって重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)であらわされる分子量分布は、好ましくは1〜30である。かかる上限はより好ましくは10、更に好ましくは3である。尚、かかる分子量の算出方法は上述のGPC測定による。また下限は、実用的には1.3が好ましく、1.8がより好ましい。また共重合体の分子量を測定する範囲において、GPC測定による分子量分布のピークは単一であっても複数であってもよい。ピークが単一の共重合体が容易に製造でき好ましい。
またC成分の共重合体は、その屈折率(nd)が1.52〜1.60であることが好ましく、より好ましくは1.565〜1.59の範囲である。特にA成分のポリカーボネート樹脂の屈折率(nd)との屈折率差が0.015以内、特に0.01以内に調整されることが好ましい。
C成分がグラフト共重合体の態様について説明する。本発明のC成分がグラフト共重合体である場合の好ましい態様は、単量体(Ca)から形成される重合体の存在下、単量体(Cb)をグラフト重合して得られたグラフト共重合体、もしくは単量体(Cb)から形成される重合体の存在下、単量体(Ca)をグラフト重合して得られたグラフト共重合体である。かかるグラフト共重合体は、いずれの態様においても上記の如く単量体(Ca)から形成されるマクロモノマーまたは単量体(Cb)から形成されるマクロモノマーを利用して製造されることがより好ましい。
かかるマクロモノマーにおいて、流動性、耐衝撃性、耐層状剥離性のバランスを考慮すると、単量体(Ca)または単量体(Cb)100重量部に対して、不飽和基を2つ以上有する単量体を0.7〜5重量部有することがより好ましく、更に好ましくは0.8〜3重量部である。不飽和基を2つ以上有する単量体が0.5重量部より少ない場合は、上記マクロモノマーが単量体(Cb)と必要充分なグラフト結合を形成しない恐れがあり、不飽和基を2つ以上有する単量体の含量が多すぎると、有機溶媒に不溶な架橋構造体の割合が多くなり、優れた流動性改良効果を損なう。
かかるマクロモノマーの製造は、上記共重合体の製造に準じて行うことができる。得られたマクロモノマーの重合系内に、グラフトする単量体および必要に応じて該単量体と共重合可能な他の単量体、重合開始剤、並びに連鎖移動剤などを含む混合物を供給し、高温下で重合を行う。
上記重合開始剤、連鎖移動剤等としては、共重合体の製造において説明したものと同じものが適用できる。
尚、上記は基本的にマクロモノマーが幹であり、グラフト結合する単量体から形成される重合体単位が枝となるが、末端に不飽和二重結合を有するマクロモノマーのみを利用する場合には、マクロモノマーが枝であり、単量体から形成される重合体単位が幹となる。
(各成分の含有量について)
本発明のA成分とB成分との合計100重量部を基準として、A成分は80〜99.99重量部、好ましくは90〜99.99重量部である。A成分が80重量部未満では、帯電防止剤による影響で耐熱性など機械的特性や分子量低下や熱安定性が悪くなり、99.99重量部を超えると望ましい帯電防止性能が発現しない。また、かかる合計100重量部を基準として流動改質剤(C成分)の含有量は0.05〜30重量部であるが、好ましくは1〜12重量部、より好ましくは2〜9重量部である。C成分の含有量が0.05重量部未満では、流動性の改善が不十分であり、30重量部を超えると相溶性、耐熱性、および機械的特性が低下するようになる。
(その他の添加剤について)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時の分子量や色相を安定化させるために各種安定剤や色材を使用することができる。かかる安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などが挙げられる。
(i)リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式(7)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
Figure 2006257284
(式(7)中、RおよびR’は炭素数6〜30のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式(7)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P−24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals社製)、Doverphos S−9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126および126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブPEP−36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−45(商標、旭電化工業(株)製)、およびDoverphos S−9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
(ii)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤または/およびヒンダードフェノール系酸化防止剤は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.001〜0.1重量部、更に好ましくは0.005〜0.1重量部の割合で配合される。これらを併用する場合には、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、0.01〜0.3重量部のリン系安定剤および0.01〜0.3重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されることが好ましい。
(iii)ブルーイング剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)含んでなることが好ましい。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましく、ブルーイング剤の配合により本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は良好な色相を得る。帯電防止剤(B成分)としてスルホン酸ホスホニウム塩を使用した本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から得られる透明な成形品に、自然な透明感を付与するにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。ブルーイング剤の量は樹脂組成物中0.2〜2.0ppmの範囲である。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLSなどが挙げられる。
(iv)離型剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲においては、ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な機械強度や表面外観性を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
(v)紫外線吸収剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.02〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(vi)染顔料
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。例えば蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による微妙な着色を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物も提供可能である。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
上記の染顔料の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
(vii)その他の熱安定剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
(viii)熱線吸収能を有する化合物
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
(ix)光拡散剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
(x)光高反射用白色顔料
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(xi)難燃剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(iv)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)等が挙げられる。
(xi−i)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は、上記B成分の帯電防止剤のアニオン系化合物に属するものであるが、一方で特定の有機金属塩は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対して、その難燃性を向上させる機能を有する。したがって本発明においては、上記B成分の配合量を満足する範囲において、難燃性の向上を目的として以下に示される有機金属塩系難燃剤を難燃剤として配合することができる。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
上記の含フッ素有機金属塩はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に0とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には0.2ppm程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2〜10重量倍のイオン交換水に、40〜90℃(より好適には60〜85℃)の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で0.1〜3時間、より好適には0.5〜2.5時間撹拌する。その後該液を0〜40℃、より好適に10〜35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
含フッ素有機金属塩化合物の難燃剤としての配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.005〜0.6重量部、より好ましくは0.005〜0.2重量部、更に好ましくは0.008〜0.13重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される難燃性が発揮されると共に、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性などに与える悪影響も少なくなる。
その他上記含フッ素有機金属塩化合物以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
一方、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
また他のアルカリ(土類)金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
上記の中でも好ましいフッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩は、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合その難燃剤してはの含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.001〜1重量部であり、より好ましくは0.005〜0.5重量部、更に好ましくは0.01〜0.1重量部である。
(xi−ii)有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの、本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(8)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure 2006257284
(但し上記式中のXは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、nは0〜5の整数を表す。)
上記式のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記Xを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルである。
上記R11、R12、R13、およびR14を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子を置換してもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
一方、ハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である(ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には上記式(8)におけるn=1の成分が80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。)。
(xi−iii)シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
ここで、上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては色相にも優れる。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記一般式(9)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10〜70重量%(より好適には15〜60重量%)である。
Figure 2006257284
(式(9)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(9)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式(10)および(11)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure 2006257284
Figure 2006257284
(式(10)および式(11)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記一般式(12)で示される化合物を示す。α〜αはそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(10)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure 2006257284
(式(12)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α〜αはそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(12)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式(13)および一般式(14)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
Figure 2006257284
(式(13)中、βはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
Figure 2006257284
(式(14)中、βおよびβはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1〜6のアルキル基、、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
(xi−iv)ハロゲン系難燃剤
本発明のハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記一般式(15)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記一般式(15)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
Figure 2006257284
(式(15)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基または−SO−である。)
また、かかる式(15)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015〜0.1の範囲、より好ましくは0.015〜0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
(xii)滴下防止剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が10〜1013poiseの範囲であり、好ましくは10〜1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
フィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が有する良好な機械特性や表面外観性をより有効に活用するためには、上記フィブリル化PTFEはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化PTFEは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが10〜80重量%が好ましく、より好ましくは15〜75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化PTFEのポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.1〜0.7重量部である。
(xiii)強化フィラー
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。強化フィラーとしては白色度の高い珪酸塩鉱物系フィラーもしくはガラス系フィラーが好ましい。かかる珪酸塩鉱物系フィラーとしてはタルク、マスコバイトマイカ、合成フッ素マイカ、スメクタイト、およびワラストナイトが好適に例示される。ガラス系フィラーとしてはガラス繊維、ガラスフレーク、およびガラスミルドファイバーなどが例示される。珪酸塩鉱物系フィラーおよびガラス系フィラーは、これらの表面に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化ケイ素などの金属酸化物コートされたフィラーも利用できる。
上記強化フィラーは、予め各種の表面処理剤で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、シランカップリング剤(アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む)、高級脂肪酸エステル、酸化合物(例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など)並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
強化フィラーはA成分とB成分との合計100重量部を基準として100重量部を上限として配合できる。かかる上限は好ましくは25重量部、より好ましくは20重量部である。強化フィラーの配合量が多すぎる場合には、流動改質効果が不十分となりやすい。
(xiv)その他の添加剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、A成分、B成分およびC成分以外の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
A成分、B成分およびC成分以外の熱可塑性樹脂としては、C成分を除くスチレン系樹脂(例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂(ABS樹脂)、およびポリスチレン樹脂など)、B成分以外の芳香族ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(いわゆるPET−G樹脂)、ポリエチレンナフタレート樹脂、およびポリブチレンナフタレート樹脂など)、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、熱可塑性フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される)、並びにポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、エチレン−(α−オレフィン)共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびプロピレン−(α−オレフィン)共重合体樹脂など)が例示される。ゴム質重合体としては、各種のコア−シェル型グラフト共重合体および熱可塑性エラストマーが例示される。上記他の熱可塑性樹脂およびゴム質重合体は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として20重量部以下、より好ましくは10重量部以下が好ましい。
(芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分〜C成分および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、A成分以外の成分を予め予備混合した後、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
また、あらかじめ本発明の高濃度のC成分を含有するようA成分とC成分とを溶融混練機で溶融混練しペレット化したマスターペレットを製造し、かかるマスターペレットを残りのA成分およびその他の添加剤と混合し溶融混練機でペレット化する方法が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
これにより芳香族ポリカーボネート樹脂及び帯電防止剤を基体として、優れた帯電防止性と優れたな流動特性を有する層状剥離のない良好な外観と良好な耐熱性と良好な耐薬品性を併せ持つ芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。即ち、本発明によれば、A成分80〜99.99重量部、B成分0.01〜20重量部の合計100重量部
並びにC成分0.05〜30重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した、帯電防止性に優れ、層状剥離のない良好な外観と良好な耐熱性と良好な耐薬品性とを併せ持つ成形品が提供される。殊に好適な態様において、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、該樹脂組成物から形成された0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.3〜20%であることを満足する。該態様の一例としては、例えば上記最も好適なC成分を用いて、かつB成分として式(3)で示されるスルホン酸ホスホニウム塩を主として用いた態様が挙げられる。ここでスルホン酸ホスホニウム塩は、B成分100重量%中、30重量%以上、より好ましくは40重量%以上含有される。
本発明の成形品としては、各種車両用透明部材(ヘッドランプレンズ、ウィンカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど)、遊技機器用透明部材(遊技機(パチンコ機やゲーム機など)内部の装飾部品、およびその電子回路基板カバーやベースなど)、透明シート状部材(フィルム部材を含み、例えば樹脂窓ガラス(特に二重サッシ樹脂窓ガラスなどの建築用)、太陽電池カバー、ディスプレー装置用レンズ、屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、フラットディスプレー装置用カバー、およびタッチパネルなど)、および照明灯カバーなどが例示される。また、大容量の重要なデータを長期に保管する磁気テープや光磁気ディスクの筐体などが例示される。
更に本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
加えて、本発明の樹脂組成物は、改良された金属密着性を有することから、蒸着処理およびメッキ処理の適用も好ましい。かようにして金属層が設けられた成形品は、電磁波シールド部品、導電部品、およびアンテナ部品などに利用できる。かかる部品は特にシート状およびフィルム状が好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、優れた帯電防止性と優れたな流動特性を有する層状剥離のない良好な外観と良好な耐熱性と良好な耐薬品性を併せ持つことから、上記の如く、車両、電気・電子機器、OA機器、機械をはじめ、その他建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、などの各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
(I)芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の評価
(i)帯電防止性能:算術平均粗さ(Ra)が0.03μmとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で、成形サイクル50秒にて長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mmの表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片を成形し、温度23℃、相対湿度50%の環境にて一週間保管して状態調整を行った後、スタティックオネストメーター(宍戸静電気(株)製H−0110)によりかかる試験片の帯電圧半減期を測定しS(秒)を求めた。帯電圧半減期の数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
(ii)成形品の透明性:(i)と同様にして、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)である3段型プレートを成形した。かかる3段型プレートの厚み2.0mm部の全光線透過率とHazeをASTM D1003に準拠し測定した。Hazeは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
(iii)耐層状剥離性:(i)と同様の成形条件でASTM D638に準拠した厚み3.2mmの試験片を射出成形により製造した。ASTM D638に準拠した引張破断試験を実施し、破断状況によりその耐層状剥離性を評価した。即ち、破断試験片が厚み方向の層間で剪断破壊を生じ、試験片が鞘状に引き抜かれた破壊を生じたものを×と評価し、かかる鞘状の破壊が認められなかったものを○と評価した。
(iv)流動性:住友重機械工業(株)SG−150U成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型(流路厚さ2mm、流路幅8mm)にて流動長を評価した。条件は、シリンダー温度280℃、金型温度70℃、射出圧力100MPaとした。
(v)耐熱性:(i)と同様にしてASTM D648に準拠した試験片を製造し、1.81MPa荷重において荷重たわみ温度を測定した。
(vi)耐薬品性:(i)と同様にしてASTM D638に準拠した試験片を製造した。製造した試験片に1%の曲げ歪みを与えた状態で、23℃雰囲気下で3分間トルエン/イソオクタン=1/1溶液に浸漬した後のクラック発生状況を目視により観察した。評価基準は下記による。
○・・・クラック発生なし
△・・・微細クラック発生(但し、破断には至らない。)
×・・・試験片が破断
[実施例1〜18、比較例1〜6]
A成分、B成分、C成分および各種添加剤を表1及び表2記載の各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。かかる添加剤は、それぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数130rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで260℃とした。
得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表1及び表2に示した。
表1及び表2中記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
PC−1:粘度平均分子量19700の直鎖状ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WX)
PC−2:粘度平均分子量22400の直鎖状のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP)
(B成分)
B−1:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂(株)製:TCS−101)
B−2:ポリエーテルエステルアミド(三洋化成工業(株)製:ペレスタットNC6321)
(C成分)
C−1:重量平均分子量54,500の流動改質剤(三菱レイヨン(株)製:メタブレンKP4493)。かかる流動改質剤は、単量体(Ca)がフェニルメタクリレートであり、単量体(Cb)がスチレンであって、CaとCbの重量比(Ca:Cb)が13:87からなる乳化ラジカル重合法により製造されたランダム共重合体であった。かかる共重合体は、その1gを10mlのクロロホルムと混合し30分間攪拌したところ不溶分がなく架橋構造体を実質的に含有しないものであった。またその分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
C−2:重量平均分子量115,000の流動改質剤(三菱レイヨン(株)製:メタブレンKP4494)。かかる流動改質剤は、分子量が115,000、および分子量分布が2.6である以外は上記C−1と同様の構成であった。
C−3(比較用):下記の製法で作成された流動改質剤
C−4:(C−3)の製法において、ブチルアクリレートに代えてフェニルメタクリレートを用い、フェニルメタクリレートとスチレンの重量比が20:80である以外は、C−3と同様にして作成された重量平均分子量42,000の流動改質剤
(C−1〜C−4のGPC測定)
GPC測定は温度23℃、相対湿度50%の清浄な空気の環境下、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ResiPore(長さ300mm、内径7.5mm)の2本を直列接続したもの、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルPS−2、および検出器として254nm波長でのフォトダイオードアレイ検出器を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、クロロホルム5ml当たり10mgの試料を溶解した溶液を、GPC測定装置に100μl注入し、カラム温度40℃および流量1ml/分の条件によりGPC測定を行い、流動改質剤の分子量測定を行い、重量平均分子量を算出した。測定装置は、ポンプ:(株)日立製作所製L−6000、オートサンプラ:(株)日立製作所製L−7200、カラムオーブン:(株)日立製作所製L−7300、フォトダイオードアレイ検出器:(株)日立製作所製L−2450であった。
(C−3の製造方法)
冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アルケニルコハク酸ジカリウム(花王製ラムテルASK)を固形分として1.0重量部、蒸留水290重量部を仕込み、窒素雰囲気下に水浴中で80℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄0.0004重量部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩0.0012重量部、ロンガリット0.5重量部を蒸留水5重量部に溶かして加え、その後ブチルアクリレート10重量部、アリルメタクリレート0.1重量部、tert−ブチルヒドロパーオキサイド0.05重量部、n−オクチルメルカプタン0.1重量部の混合物を18分かけて滴下した。その後60分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。
これに、さらに硫酸第一鉄0.0004重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.0012重量部、ロンガリット0.5重量部を、蒸留水5重量部に溶かして加え、その後スチレン90重量部、tert−ブチルヒドロパーオキサイド0.45重量部、n−オクチルメルカプタン1.8重量部の混合物を162分かけて滴下した。その後60分間攪拌し、第二段目の重合を完了してエマルションを得た。この得られたエマルションの固形分を測定したところ24.2%であった。また、このエマルションを希硫酸水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥したところ、クロロホルムへの可溶成分の重量平均分子量(Mw)は、28,000であった。
(その他の成分)
IRGP:ホスファイト化合物(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製:Irgafos168)
EPQ:ホスホナイトを主体とするリン系安定剤(クラリアントジャパン社製:Sandstab P−EPQ)
AO−80:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンからなるヒンダードフェノール系酸化防止剤(旭電化工業(株)製:アデカスタブ AO−80)
EW:ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする)との、酸価9のフルエステル(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400、水酸基価:6、ヨウ素価:0.4)
Figure 2006257284
Figure 2006257284
実施例で使用したC−1のGPCチャートである。横軸はリテンションタイム(分)、および縦軸は検出強度である。
符号の説明
1 流動改質剤の重合体成分のピーク
2 流動改質剤の二量体成分のピーク
3 流動改質剤中のスチレンモノマーのピーク(該ピークの検出強度から算出されるスチレンモノマーの含有量は、約0.4重量%であった)

Claims (8)

  1. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)80〜99.99重量部および帯電防止剤(B成分)0.01〜20重量部の合計100重量部、並びに流動改質剤(C成分)0.05〜30重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該流動改質剤(C成分)は、(i)下記の一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2006257284
    (式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。)
    Figure 2006257284
    (式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、nは1〜4の整数を表す。)
  2. 上記C成分における単量体(Ca)と単量体(Cb)との割合は、両者の合計がC成分100重量%中80重量%以上であり、両者の合計100重量%中単量体(Ca)が1〜80重量%および単量体(Cb)が20〜99重量%である請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 上記C成分における単量体(Ca)は、フェニルメタクリレートである請求項1〜2のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 上記C成分における単量体(Cb)は、スチレンである請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 上記B成分として、下記一般式(3)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩がA成分とB成分との合計100重量部を基準として少なくとも0.01重量部以上含有される請求項1〜4のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2006257284
    (式(3)中、Aは炭素数1〜40のアルキル基(炭素数6〜40のアラルキル基を含む)または炭素数6〜40のアリール基を示し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアラルキル基または炭素数5〜15のアリール基を示す。)
  6. 上記B成分として、ポリマー型アニオン系化合物および/またはポリマー型ノニオン系化合物がA成分とB成分との合計100重量部を基準として少なくとも0.1重量部以上含有される請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 上記樹脂組成物は、該樹脂組成物から形成された0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.3〜20%であることを満足する請求項1〜6のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)80〜99.99重量部および帯電防止剤(B成分)0.01〜20重量部の合計100重量部、並びに流動改質剤(C成分)0.05〜30重量部を溶融混練してなる流動性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、該流動改質剤(C成分)は、(i)下記の一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000である流動性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
    Figure 2006257284
    (式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。)
    Figure 2006257284
    (式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、nは1〜4の整数を表す。)

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Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100885819B1 (ko) 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
WO2009078593A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Cheil Industries Inc. Scratch-resistant flameproof thermoplastic resin composition with improved compatibility
WO2009128601A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 Cheil Industries Inc. Flame-retardant scratch-resistant thermoplastic resin composition with improved compatibility
WO2009113762A3 (en) * 2008-03-13 2009-11-05 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition with improved compatibility
US8304494B2 (en) 2008-12-26 2012-11-06 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with improved scratch resistance and melt flow index
KR101262306B1 (ko) * 2009-11-30 2013-05-08 주식회사 엘지화학 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101262309B1 (ko) 2013-02-19 2013-05-08 주식회사 엘지화학 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
JP2013091794A (ja) * 2008-03-21 2013-05-16 Cheil Industries Inc 相溶性が向上した熱可塑性樹脂組成物
US8541506B2 (en) 2009-12-30 2013-09-24 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength
JP2013227450A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Teijin Ltd 遊技機用樹脂基板
US8664322B2 (en) 2006-09-29 2014-03-04 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition and plastic article
US8829091B2 (en) 2010-11-23 2014-09-09 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition and molded article using the same
US8907013B2 (en) 2010-05-17 2014-12-09 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition and molded product using the same
US8940836B2 (en) 2008-12-17 2015-01-27 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with improved transparency and scratch-resistance
US8987379B2 (en) 2010-12-30 2015-03-24 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition having excellent chemical resistance
US9150725B2 (en) 2010-07-30 2015-10-06 Cheil Industries Inc. Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product made using the same
US9150704B2 (en) 2011-06-21 2015-10-06 Cheil Industries Inc. Polyester resin composition
US9359500B2 (en) 2012-12-28 2016-06-07 Cheil Industries Inc. Resin compositions and articles including the same
US9365671B2 (en) 2013-12-04 2016-06-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
US9437790B2 (en) 2011-12-28 2016-09-06 Cheil Industries Inc. Polyester resin composition having good yellowing resistance and impact resistance
US9493648B2 (en) 2012-12-28 2016-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic resin compositions and molded products including the same
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9862822B2 (en) 2014-11-18 2018-01-09 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US10131785B2 (en) 2015-06-30 2018-11-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition with excellent impact resistance and light reliability and molded article using the same
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
US10508190B2 (en) 2014-12-17 2019-12-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition and molded article manufactured therefrom
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US10822490B2 (en) 2013-12-30 2020-11-03 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent shock resistance and light resistance

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62138514A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Hitachi Chem Co Ltd 光学用樹脂材料
JPS641749A (en) * 1987-06-06 1989-01-06 Roehm Gmbh Plastically workable transparent polymer mixture and molding consisting of this mixture
JPS6481807A (en) * 1987-09-24 1989-03-28 Mitsubishi Rayon Co Styrene based resin
JPH08134144A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリマーアロイ用相溶化剤及びこれを配合した熱可塑性樹脂組成物
JPH1017762A (ja) * 1996-07-04 1998-01-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂用改質剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2003105186A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物
JP2004107372A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Teijin Chem Ltd 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2004189805A (ja) * 2002-12-10 2004-07-08 Toagosei Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2004331905A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Teijin Chem Ltd 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
WO2005030819A1 (ja) * 2003-09-30 2005-04-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. エンジニアリングプラスチック用流動性向上剤およびこれを含有する熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
JP2006509862A (ja) * 2002-12-10 2006-03-23 ジョンソン ポリマー エルエルシー 高流動性エンジニアリング熱可塑性組成物およびそれから製造される製品
JP2006199774A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd ハードコート品

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62138514A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Hitachi Chem Co Ltd 光学用樹脂材料
JPS641749A (en) * 1987-06-06 1989-01-06 Roehm Gmbh Plastically workable transparent polymer mixture and molding consisting of this mixture
JPS6481807A (en) * 1987-09-24 1989-03-28 Mitsubishi Rayon Co Styrene based resin
JPH08134144A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリマーアロイ用相溶化剤及びこれを配合した熱可塑性樹脂組成物
JPH1017762A (ja) * 1996-07-04 1998-01-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂用改質剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2003105186A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物
JP2004107372A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Teijin Chem Ltd 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2004189805A (ja) * 2002-12-10 2004-07-08 Toagosei Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006509862A (ja) * 2002-12-10 2006-03-23 ジョンソン ポリマー エルエルシー 高流動性エンジニアリング熱可塑性組成物およびそれから製造される製品
JP2004331905A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Teijin Chem Ltd 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
WO2005030819A1 (ja) * 2003-09-30 2005-04-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. エンジニアリングプラスチック用流動性向上剤およびこれを含有する熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
JP2006199774A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd ハードコート品

Cited By (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8664322B2 (en) 2006-09-29 2014-03-04 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition and plastic article
JP2013241621A (ja) * 2007-12-18 2013-12-05 Cheil Industries Inc 屈折率に優れた分岐型アクリル共重合体およびその製造方法
US8642693B2 (en) 2007-12-18 2014-02-04 Cheil Industries Inc. Scratch-resistant flameproof thermoplastic resin composition with improved compatibility
US8901218B2 (en) 2007-12-18 2014-12-02 Cheil Industries Inc. Branched (meth)acrylate copolymer with high refractive index and method for preparing the same
KR100885819B1 (ko) 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
WO2009078602A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Cheil Industries Inc. Branched (meth)acrylate copolymer with high refractive index and method for preparing thereof
KR101004040B1 (ko) * 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
JP2011506745A (ja) * 2007-12-18 2011-03-03 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 相溶性の向上された耐スクラッチ性難燃性熱可塑性樹脂組成物
WO2009078593A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Cheil Industries Inc. Scratch-resistant flameproof thermoplastic resin composition with improved compatibility
US8658720B2 (en) * 2008-03-13 2014-02-25 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition with improved compatibility
JP2011513575A (ja) * 2008-03-13 2011-04-28 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 相溶性を向上させた熱可塑性樹脂組成物
EP2252657A4 (en) * 2008-03-13 2013-01-16 Cheil Ind Inc THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING INCREASED COMPATIBILITY
CN101970576B (zh) * 2008-03-13 2014-05-07 第一毛织株式会社 具有改善的相容性的热塑性树脂组合物
WO2009113762A3 (en) * 2008-03-13 2009-11-05 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition with improved compatibility
EP2252657A2 (en) * 2008-03-13 2010-11-24 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition with improved compatibility
JP2013091794A (ja) * 2008-03-21 2013-05-16 Cheil Industries Inc 相溶性が向上した熱可塑性樹脂組成物
US8507594B2 (en) 2008-03-21 2013-08-13 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition with improved compatibility
WO2009128601A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 Cheil Industries Inc. Flame-retardant scratch-resistant thermoplastic resin composition with improved compatibility
JP2011516682A (ja) * 2008-04-14 2011-05-26 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 相溶性が改善された難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物
US8772401B2 (en) 2008-04-14 2014-07-08 Cheil Industries Inc. Flame-retardant scratch-resistant thermoplastic resin composition with improved compatibility
CN102007183B (zh) * 2008-04-14 2016-03-23 第一毛织株式会社 具有改善的相容性的阻燃耐擦伤热塑性树脂组合物
US8940836B2 (en) 2008-12-17 2015-01-27 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with improved transparency and scratch-resistance
US8304494B2 (en) 2008-12-26 2012-11-06 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with improved scratch resistance and melt flow index
KR101262306B1 (ko) * 2009-11-30 2013-05-08 주식회사 엘지화학 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
US8541506B2 (en) 2009-12-30 2013-09-24 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength
US8907013B2 (en) 2010-05-17 2014-12-09 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition and molded product using the same
US9150725B2 (en) 2010-07-30 2015-10-06 Cheil Industries Inc. Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product made using the same
US8829091B2 (en) 2010-11-23 2014-09-09 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition and molded article using the same
US8987379B2 (en) 2010-12-30 2015-03-24 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition having excellent chemical resistance
US9150704B2 (en) 2011-06-21 2015-10-06 Cheil Industries Inc. Polyester resin composition
US9437790B2 (en) 2011-12-28 2016-09-06 Cheil Industries Inc. Polyester resin composition having good yellowing resistance and impact resistance
JP2013227450A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Teijin Ltd 遊技機用樹脂基板
US9359500B2 (en) 2012-12-28 2016-06-07 Cheil Industries Inc. Resin compositions and articles including the same
US9493648B2 (en) 2012-12-28 2016-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic resin compositions and molded products including the same
KR101262309B1 (ko) 2013-02-19 2013-05-08 주식회사 엘지화학 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
US9365671B2 (en) 2013-12-04 2016-06-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
US10822490B2 (en) 2013-12-30 2020-11-03 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent shock resistance and light resistance
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US11355683B2 (en) 2014-06-27 2022-06-07 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US9862822B2 (en) 2014-11-18 2018-01-09 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US10508190B2 (en) 2014-12-17 2019-12-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition and molded article manufactured therefrom
US10131785B2 (en) 2015-06-30 2018-11-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition with excellent impact resistance and light reliability and molded article using the same
US10538661B2 (en) 2015-06-30 2020-01-21 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition with excellent impact resistance and light reliability and molded article using the same

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