JP2011513575A - 相溶性を向上させた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

相溶性を向上させた熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Abstract

本発明は、ポリカーボネート樹脂に分岐型アクリル系共重合体を導入することにより相溶性が改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、相溶性を改善することにより、相溶化剤無しに、優れた着色性及び外観に加えて優れた耐スクラッチ性を有する。
【選択図】図１

Description

技術分野
本発明は、相溶性を向上させた熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポリカーボネート樹脂に分岐分岐型アクリル系共重合体樹脂を導入することにより、相溶性を改善した熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
一般に、熱可塑性樹脂は、ガラスや金属に比べて比重が小さく、成形性及び耐衝撃性などの優れた物性を有する。しかしながら、表面の耐スクラッチ性が劣る短所がある。
特に、ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、難燃性、透明性及び耐候性が卓越しているだけでなく、耐衝撃性、熱安定性、自己消火性及び寸法安定性に優れ、電気電子製品及び自動車部品に広範囲に用いられている。また、ポリカーボネート樹脂が、エンジニアリングプラスチックとして、透明性と耐衝撃性が同時に要求される通常のガラスを代替することができるとしても、やはり耐スクラッチ性が劣るという短所がある。
一方、ポリメチルメタクリレート樹脂は、優れた透明性、耐候性、機械的強度、表面光沢、接着力、及び卓越した耐スクラッチ性を有するとしても、耐衝撃性及び難燃性を得にくいという短所がある。
プラスチック製品の耐スクラッチ性を向上させるため、射出成形された樹脂の表面を有機−無機ハイブリッド材料でコーティングして、熱または紫外線を用いて樹脂の表面上で有機−無機ハイブリッド材料を硬化させる段階を含むハードコーティング法が一般に用いられてきた。しかしながら、前記ハードコーティング法は追加のコーティング工程が必要であるため、工程時間と生産コストが増加し、環境的な問題をもたらす可能性もある。最近、環境保護及び生産コストの低減に対する関心の高まりに応じて、ハードコーティング法を用いない耐スクラッチ性を有する非コーティング樹脂に対する要求がある。また、住宅産業においても耐スクラッチ性を有する樹脂の開発が重要である。
熱可塑性樹脂の耐スクラッチ性を向上させるための試みとしては、耐スクラッチ性が優れたポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂とをアロイ化するものがある。しかしながら、前記方法は、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂との屈折率差により高い透明性及び着色性が得にくいという短所を有する。
大韓民国特許公開第２００４−００７９１１８号明細書には、ポリカーボネート樹脂とメタクリレート樹脂間の相溶性を改善するために、金属ステアリン酸エステルを用いて混練工程中にポリカーボネートの分子量を低下させる方法が開示されている。しかしながら、前記方法は、ポリカーボネートとメタクリレート樹脂とのブレンドが非常に低い機械的物性を有するという短所を有する。
米国特許第４，２８７，３１５号明細書では、エチレン−ビニルアセテートゴムを用いて優れた衝撃強度を有するメタクリレート樹脂を開示するが、ポリカーボネートとメタクリレート樹脂とのブレンドは、透明性が低い。
したがって、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリル系樹脂の相溶性を改善し、両樹脂の屈折率の差を減少させるために、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリル系樹脂とをブレンドする一方で、屈折率の高い分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂を用いることにより、高い透明性及び着色性だけでなく、改善された耐スクラッチ性を有する熱可塑性樹脂組成物を開発した。
大韓民国特許公開第２００４−００７９１１８号明細書 米国特許第４，２８７，３１５号明細書
開示
技術的課題
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂に分岐型アクリル系共重合体樹脂を導入することにより相溶性の改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の態様では、透明性及び着色性の低下を最小にしながら、耐スクラッチ性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明のまた他の態様では、優れた耐スクラッチ性、高着色性、及び高透明性であるために、各種電気・電子部品、自動車部品、レンズ、ガラス窓などに適用可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明のまた他の態様では、前記熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品を提供することにある。
本発明の他の態様、特徴及び優位点は、下記の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
技術的解決手段
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約２０重量％以上約１００重量％未満；及び（Ｂ）分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂約０を超えて約８０重量％以下からなる。
ある具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約４０〜約９０重量％；及び（Ｂ）分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂約１０〜約６０重量％からなり得る。
ある実施形態において、前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、約１００，０００ないし約３，５００，０００の重量平均分子量を有し得る。他の実施形態において、前記メタクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、約５００，０００ないし約３，０００，０００の重量平均分子量を有し得る。また他の実施形態において、前記メタクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、約１，０００，０００ないし約２，５００，０００の重量平均分子量を有し得る。
また、前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、約１．４９５ないし約１．５７５の屈折率を有し得る。ある実施形態において、屈折率が約１．５０ないし約１．５７５、または約１．５１ないし約１．５７５であり得る。
前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、（ｂ１）芳香族または脂肪族メタクリレート、及び（ｂ３）分岐導入単量体の共重合体、またはこれら共重合体の混合物であることができる。ある実施形態において、前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、さらに、単官能性不飽和単量体を含んでもよい。
ある実施形態において、前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、（ｂ１）芳香族または脂肪族メタクリレート約５〜約９９．９９９重量％、（ｂ２）単官能性不飽和単量体約０〜約８５重量％、及び（ｂ３）分岐導入単量体約０．００１〜約１０重量％の共重合体、またはこれら共重合体の混合物であることができる。
他の実施形態において、前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）（メタ）アクリル系樹脂約０を超えて８０重量％未満を含んでもよい。ある実施形態において、前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに、（メタ）アクリル系樹脂約１０ないし約３０重量％を含むことができ、他の実施形態では、前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに、（メタ）アクリル系樹脂約３０〜約６０重量％を含むことができる。前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は線状構造であり得る。
ある実施形態において、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、１種以上の（メタ）アクリル系単量体の重合体、共重合体、またはこれらの混合物である。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、染料、無機充填剤、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、着色剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、顔料、防炎剤、及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤を含む。
ある実施形態において、前記熱可塑性樹脂組成物は、複素粘度（Ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（η＊）が、２４０℃、０．１ｒａｄ／ｓで、約１，０００Ｐａｓ〜約１０，０００Ｐａｓであり得る。他の実施形態では、前記熱可塑性樹脂組成物は、複素粘度（η＊）が、２４０℃、０．１ｒａｄ／ｓで、約１，０００Ｐａｓ〜約５，０００Ｐａｓであり得る。他の実施形態では、複素粘度が、約５，５００Ｐａｓ〜約１０，０００Ｐａｓであり得る。また、η＊（０．１ｒａｄ／ｓ）／η＊（１００ｒａｄ／ｓ）の比が、２４０℃で約３．０〜約１００．０の範囲を有する。ある実施形態において、η＊（０．１ｒａｄ／ｓ）／η＊（１００ｒａｄ／ｓ）の比が、約３．５〜約３０．０の範囲である。他の実施形態では、η＊（０．１ｒａｄ／ｓ）／η＊（１００ｒａｄ／ｓ）の比が、約３０．０〜約７５．０の範囲である。また他の実施形態では、η＊（０．１ｒａｄ／ｓ）／η＊（１００ｒａｄ／ｓ）の比が、約７５．０〜約１００．０の範囲である。
本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品を提供する。以下、本発明を下記発明の詳細な説明でさらに詳細に説明する。
図１（ａ）は実施例２で製造された試片のスクラッチプロフィールであり、（ｂ）は比較例３で製造された試片のスクラッチプロフィールである。 図２（ａ）は実施例２で製造された試片の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、（ｂ）は比較例２で製造された試片の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例２で製造された試片の粘度挙動を比較例２で製造された試片の粘度挙動と比較したグラフである。
最良の形態
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、この技術分野の通常の知識を有する者に周知の通常の方法により製造することができ、例えば、前記ポリカーボネート樹脂は、分子量調節剤及び触媒の存在下で、二価フェノール化合物とホスゲンとを反応させることにより製造できる。また、前記ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール化合物及びジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体のエステル交換反応を用いて製造することができる。
前記二価フェノール化合物はビスフェノール化合物、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）であることができる。前記ビスフェノールＡは部分的または全体的に他の二価フェノールに置換されていてもよい。ビスフェノールＡの以外に、二価フェノールの例としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、２，２−ビス(３，５−ジメチル−４−ハイドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルフォキシド、ビス(４−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)エーテルなどが含まれ、また２，２−ビス(３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのハロゲン化ビスフェノールを含み得る。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂の製造に適用可能な二価フェノール化合物は前記化合物に制限されない。
また、本発明で用いたポリカーボネート樹脂は、二価フェノールの単独重合体または２種以上の共重合体、またはその混合物であり得る。
また、本発明でポリカーボネート樹脂の例は、特に制限なく、線状ポリカーボネート樹脂、分岐状ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂などを含み得る。
前記線状ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ由来ポリカーボネート樹脂であることができ、これに制限されない。前記分岐状ポリカーボネート樹脂は、トリメリット酸無水物、トリメリット酸などの多官能性芳香族化合物を二価フェノール化合物及びカーボネート前駆体と反応させることにより製造することができる。また、前記ポリエステルカーボネート共重合体樹脂は、二官能性カルボン酸を二価フェノール化合物及びカーボネート前駆体と反応させることにより製造することができ、これに制限されない。前記線状ポリカーボネート樹脂、分岐状ポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート共重合体樹脂は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
本発明によると、前記ポリカーボネート樹脂は約２０以上約１００重量部未満、好ましくは約４０〜約９０重量部の量で用いられることができる。量が約２０重量部未満である場合には、ポリカーボネート樹脂の優れた機械的特性を得ることが難しい。耐スクラッチ性を得るためには、量が約４５〜約８０重量％であるのが好ましい。
（Ｂ）分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂
本発明の分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂は、（ｂ１）芳香族または脂肪族メタクリレート及び（ｂ３）分岐導入単量体の共重合体、またはこれら共重合体の混合物であり得る。前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂は部分架橋による分岐型構造を有することができる。ある実施形態において、前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂は、さらに（ｂ２）単官能性不飽和単量体を含んでもよい。
ある実施形態において、本発明の分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂は、（ｂ１）芳香族または脂肪族メタクリレート約５〜約９９．９９９重量％、（ｂ２）単官能性不飽和単量体約０〜約８５重量％、及び（ｂ３）分岐導入単量体約０．００１〜約１０重量％からなる単量体混合物を重合することにより製造することができる。
前記芳香族または脂肪族メタクリレート（ｂ１）は、炭素数６〜２０の炭化水素基を有することができ、下記化学式１または２で表されることができる。
（前記式において、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘはシクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基、及びベンジルフェニル基よりなる群から選択される。）
（前記式において、ｍは０〜１０の整数であり、Ｙは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基、及びベンジルフェニル基よりなる群から選択される。）
前記芳香族または脂肪族メタクリレート（ｂ１）の例としては、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−エチルチオフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、（２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、及び２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレートなどが挙げられるが、これに制限されない。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
前記芳香族または脂肪族メタクリレート（ｂ１）は、単量体混合物の全重量に対して、約５〜約９９．９９９重量％、好ましくは約２０〜約９９重量％、より好ましくは約４５〜約９０重量％の量で用いることができる。芳香族または脂肪族メタクリレート（ｂ１）の量が約５重量％未満の場合には、重合した分岐型（メタ）アクリル系共重合体の平均屈折率が１．４９５未満に下がる可能性がある。
前記単官能性不飽和単量体（ｂ２）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸等の酸無水物単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及びモノグリセロールアクリレート等のヒドロキシ基含有エステル単量体；及びこれらの混合物を含むことができるが、これに制限されない。
前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂は、選択的に単官能性不飽和単量体（ｂ２）を含むことができる。前記単官能性不飽和単量体（ｂ２）は、全単量体混合物に対して約８５重量％以下、好ましくは約１〜約７０重量％、より好ましくは約１０〜約６０重量％の量で用いられる。
前記分岐導入単量体（ｂ３）の例としては、ビニル系官能基を有するシリコー含有系分岐導入単量体、エステル含有分岐導入単量体、芳香族分岐導入単量体などが挙げられるが、これに制限されない。これら単量体は単独または２種以上の混合物で用いられる。前記分岐導入単量体の官能基の数は１〜４であり得る。このような官能基を有する分岐導入単量体を用いることにより、部分架橋された超高分子量の分岐型共重合体が製造される。
前記分岐導入単量体（ｂ３）の例としては、シランまたはシロキサン化合物、架橋性芳香族単量体、ビニル基含有単量体、アリル化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。
前記分岐導入単量体（ｂ３）の具体例は、ジビニルテトラメチルジシロキサン、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の不飽和炭化水素基を含有するシリコーン含有架橋性単量体を含むシランまたはシロキサン化合物；ジビニルベンゼンを含む架橋性芳香族単量体；１，４−ジビニルオキシブタン及びジビニルスルホンを含むビニル基含有単量体；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、及びトリアリルトリメリテートを含むアリル化合物；及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートを含む（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物などを含み得る。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
前記分岐導入単量体（ｂ３）は、約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約７重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％の量で用いることができる。その含量が約０．００１重量％未満の場合には、超高分子量の分岐型構造が得られず、含量が約１０重量％を超過する場合には、加工性及びポリカーボネート樹脂との相溶性が低下する可能性がある。
前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、塊状重合、乳化重合、及び懸濁重合等の通常の方法により製造することができる。
前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、通常のアクリル系共重合体に比べてより高い屈折率を有し得る。通常のポリカーボネートは約１．５９０の屈折率を有し、ポリメチルメタクリレートは約１．４９０の屈折率を有する。本発明の分岐型アクリル系共重合体樹脂はその間、すなわち約１．４９５〜約１．５７５の屈折率を有する。ある実施形態において、前記分岐型アクリル系共重合体樹脂は約１．５０〜約１．５７５、または約１．５１〜約１．５７５の屈折率を有することができる。
また、前記分岐型アクリル系共重合体は約１００，０００〜約３，５００，０００の重量平均分子量を有し得る。ある実施形態において、前記分岐型アクリル系共重合体は約５００，０００〜約３，０００，０００の重量平均分子量を有し得る。他の実施形態では、前記分岐型アクリル系共重合体は約１，０００，０００〜約２，５００，０００の重量平均分子量を有し得る。
前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、約０重量％を超えて約８０重量％以下、好ましくは約５〜約７０重量％、より好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約１０〜約４０重量％の量で用いることができる。前記分岐型アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）を、約８０重量％を超過して用いる場合、機械的物性及び成形性が低下する可能性がある。
（Ｃ）（メタ）アクリル系樹脂
前記熱可塑性樹脂組成物は、選択的に（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）をさらに含む。前記（メタ）アクリル系樹脂は１種以上の（メタ）アクリル系単量体の重合体または共重合体、またはこれらの混合物であり得る。更に、前記（メタ）アクリル系樹脂は線状構造を有し得る。
前記（メタ）アクリル系単量体の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができるが、これに制限されない。これら（メタ）アクリル系単量体は単独または２種以上の混合物で用いることができる。
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合のような通常の方法により製造されることができ、技術の分野の通常の知識を有する者により容易に実施されることができる。
また、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は単独重合体または（メタ）アクリル系単量体の共重合体、またはこれらの混合物でり得る。
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、約８０重量％未満、好ましくは約５〜約７０重量％、より好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約１０〜約４０重量％の量で用いることができる。前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を、約８０重量％を超過して用いる場合には、優れた機械的特性が得られない。
一般に、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリル系樹脂とがブレンドされるときに、約２０〜８０：約８０〜２０重量部の比率では、低い相溶性のために外観及び着色性の低さといった問題が生じ、したがって、前記比率範囲での相溶性の改善が重要である。
このように、分岐型構造（Ｂ）を有する共重合体粒子は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）との間の相分離を防止する。さらに、溶融状態では、粘度の減少により相分離が最小化され、これら異種樹脂間の相溶性が改善され得る。
更に、高屈折率を有するメタクリル系共重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）との混合物がポリカーボネート樹脂とブレンドされるとき、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の屈折率とポリカーボネートの屈折率との差は、メタクリル系共重合体樹脂（Ｂ）の屈折率の増加により、小さくすることができる。したがって、（メタ）アクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂との屈折率の差が原因である、両方の樹脂の通常の混合物でよく生じる透明性及び着色性の低下を防止することにより、相溶性及び透明性を改善することができる。更に、通常のポリカーボネート樹脂で耐スクラッチ性を向上させることにより、高い透明性及び着色性を有する樹脂組成物を製造することができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、複素粘度（Ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を低下させることにより相溶性を改善することができる。ある実施形態において、前記熱可塑性樹脂組成物は、２４０℃、０．１ｒａｄ／ｓの条件で約１，０００Ｐａｓ〜約１０，０００Ｐａｓの粘度（η＊）を有し得る。他の実施形態では、前記熱可塑性樹脂組成物は、２４０℃、振動数０．１ｒａｄ／ｓの条件で約１，０００Ｐａｓ〜約５，０００Ｐａｓの粘度（η＊）を有し得る。他の実施形態において、粘度は約５，５００Ｐａｓ〜約１０，０００Ｐａｓであり得る。また、２４０℃で、η＊（０．１ｒａｄ／ｓ）／η＊（１００ｒａｄ／ｓ）の比が約３．０〜約１００．０の範囲を有する。粘度が前記範囲を外れる場合には、相分離によって相溶性が低下する恐れがある。ある実施形態において、η＊（０．１ｒａｄ／ｓ）／η＊（１００ｒａｄ／ｓ）の比が約３．５〜約３０．０の範囲である。他の実施形態では、η＊（０．１ｒａｄ／ｓ）／η＊（１００ｒａｄ／ｓ）の比が約３０．０〜約７５．０の範囲である。また他の実施形態では、η＊（０．１ｒａｄ／ｓ）／η＊（１００ｒａｄ／ｓ）の比が約７５．０〜約１００．０の範囲である。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択された添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤としては、難燃剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、染料、無機物充填剤、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、着色剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、顔料、防炎剤などを含むことができる。これら添加剤は単独または２種以上の混合物で用いることができる。
本発明は前記熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品を提供する。前記成形品は、日本電色工業株式会社製のベーズメーターＮＤＨ２０００で測定した、全光線透過率が約８〜約５０％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定された溶融流れ指数（Ｍｅｌｔｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が約５〜約１５ｇ/１０分であり、ボールタイプスクラッチプロフィールテスト（ＢＳＰ ｔｅｓｔ）により測定されたスクラッチ幅が約２１０〜約２９５μｍである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の方法で製造することができる。例えば、本発明の構成成分と他の添加剤とをミキサーで同時に混合して、該混合物を従来の押出機を通じて溶融押出してペレット形態に製造し、その後その樹脂ペレットを用いて射出及び押出によりプラスチック成形品を製造することができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐スクラッチ性、着色性、及び透明性を有するため、電気・電子製品の外装材、自動車部品、レンズ、窓ガラスなどの多様な製品に成形するることができる。
ある実施形態において、前記耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物は、テレビ、オーディオ、洗濯機、カセットプレーヤー、ＭＰ３、電話機、ゲーム機、ビデオプレーヤー、コンピューター、複写機などの電気／電子製品のハウジングに用いることができる。
ある実施形態では、前記耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物は、自動車の計器盤（ダッシュボード）、インストルメンタルパネル、ドアパネル、クオーターパネル、ホイールカバーなどの自動車の内外装材として用いることができる。
前記成形方法は、押出、射出またはキャスティング成形などであるが、これに制限されることはなく、本発明が属する分野の通常の知識を有する者には容易に実施できる。
本発明は下記の実施例によってより具体化され、下記実施例は本発明の具体的な例示に過ぎなく本発明の保護範囲を限定するとか制限しようとするのではない。
実施例
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
帝人株式会社製の（Ｔｅｉｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．）、重量平均分子量が２５，０００（Ｍｗ）のビスフェノール−Ａ線状ポリカーボネート（商品名：ＰＡＮＬＩＴＥ Ｌ−１２５０ＷＰ）を用いた。
（Ｂ）分岐型アクリル系共重合体樹脂
（Ｂ１）分岐型アクリル系共重合体樹脂−１
前記分岐型共重合体樹脂は、メチルメタクリレート単量体５７重量部、フェノキシエチルメタクリレート４０重量部及びジビニルテトラメチルジシロキサン３重量部を通常の懸濁重合法により重合して、製造した。得られた共重合体は、屈折率１．５１０、及び重量平均分子量２，０００，０００ｇ/ｍｏｌを有する。
（Ｂ２）分岐型アクリル系共重合体樹脂−２
前記分岐型共重合体樹脂は、メチルメタクリレート単量体２７重量部、フェノキシエチルメタクリレート７０重量部及びジビニルテトラメチルジシロキサン３重量部を通常の懸濁重合法により重合し、製造した。得られた共重合体は、屈折率１．５３０、及び重量平均分子量２，０００，０００ｇ/ｍｏｌを有する。
（Ｂ３）分岐型アクリル系共重合体樹脂−３
前記分岐型共重合体樹脂は、メチルメタクリレート単量体４７重量部、フェノキシエチルメタクリレート５０重量部及びジビニルテトラメチルジシロキサン３重量部を通常の懸濁重合法により重合して、製造した。得られた共重合体は、屈折率１．５３０、及び重量平均分子量２，０００，０００ｇ/ｍｏｌを有する。
（Ｂ４）分岐型アクリル系共重合体樹脂−４
前記分岐型共重合体樹脂は、メチルメタクリレート単量体１７重量部、フェノキシエチルメタクリレート４０重量部、シクロヘキシルメタクリレート４０重量部、及びジビニルテトラメチルジシロキサン３重量部を通常の懸濁重合法により重合し、製造した。得られた共重合体は、屈折率１．５３０、及び重量平均分子量２，０００，０００ｇ/ｍｏｌを有する。
（Ｃ）（メタ）アクリル系樹脂
韓国のＬＧ ＭＭＡ社製の重量平均分子量９２，０００（Ｍｗ）のポリメチルメタクリレート樹脂（商品名：Ｌ８４）を用いた。
実施例１〜６及び比較例１〜３
下記表１に表した成分とＭＢＳ系衝撃補強剤とを通常のミキサーに添加し、該混合物を通常の二軸押出機（Ｌ/Ｄ＝２９、Φ＝４５ｍｍ）を通じて押出して生成物をペレット形態に製造した。ペレットは８０℃で６時間乾燥して、６Ｏｚ射出成形機で試片を成形した。
相溶性及び透明度は、フローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）、透明度、色相及び透過率を測定して評価した。試片に現れたフローマーク、透明度及び色相は肉眼で評価した。相溶性の改善はＴＥＭ写真を用いた相分離挙動により確認した。
上記の外観特性を測定するために、Ｌ９０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ２．５ｍｍ大きさの試片を用いた。
全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定し、全光線透過率は拡散透過光（ＤＦ）と平行透過光（ＰＴ）とを合計して計算した。全光線透過率が高いほど透明性が優れると評価される。
試片の溶融流れ指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。
スクラッチ距離は、ボールタイプスクラッチプロフィール（ＢＳＰ）テストにより測定した。ＢＳＰテストは、Ｌ９０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ２．５ｍｍの大きさの試片上に、直径０．７ｍｍの球形の金属チップを用いて、荷重１，０００ｇ、スクラッチ速度７５ｍｍ/分で１０〜２０ｍｍ長さのスクラッチを加え、加えられたスクラッチのプロフィールを、直径２μｍの針状金属チップを用いた表面スキャニングによりスクラッチプロフィールを測定するＡｍｂｉｏｓ社製表面プロフィール分析器（ＸＰ−Ｉ）を用いて測定した。耐スクラッチ性は測定されたプロフィールによるスクラッチ幅から評価した。
図１（ａ）はＢＳＰテストにより測定した、実施例２で製造した試片のスクラッチプロフィール写真であり、図１（ｂ）は比較例３で製造した試片のスクラッチプロフィール写真である。スクラッチ幅の結果は下記表１に示した。
一方、相挙動を比較するために、実施例２及び比較例２の樹脂組成物のＴＥＭ写真をそれぞれ図２（ａ）及び２（ｂ）に示した。
実施例２及び比較例２の樹脂組成物の粘度挙動は、レオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製のＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて２４０℃で測定し、図３に示した。
前記表１に表したように、ポリカーボネート、（メタ）アクリル系樹脂及び分岐型アクリル系共重合体樹脂をブレンドした場合には、比較例３のようにポリカーボネートのみを用いる場合に比べて、耐スクラッチ性が改善していることが示され、これは図１のスクラッチプロフィールによっても確認される。
分岐型アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）を添加しなかった比較例１及び２は、両方の樹脂の相溶性が低いために、フローマーク及び乳白色の不透明な外見を示すことが分かる。分岐型アクリル系共重合体（Ｂ）を用いた実施例１〜６は、比較例１〜２に比べて、より優れた透明性及びフローマーク、並びに、高い全光線透過率を示す。また、同じ屈折率を有するアクリル系単量体を、異なる含量で製造された、二つの異なる分岐型共重合体を含む実施例２及び実施例５は、同程度の透明性及びフローマークを表す。また、高い屈折率を有する二つの異なるアクリル系単量体を用いた実施例６は、類似の結果を示している。
相溶性の改善は屈折率の制御及び相分離の最小化によってもたらされ、組成物の複素粘度の結果は、ＡＲＥＳの結果を通して確認される。図３に示すように、ＡＲＥＳにより測定された粘度は、振動数（ｒａｄ／ｓ）が０．１から１００に増加するに従って減少する傾向を示し、実施例２は比較例２より急激な減少を示している。
また、二つの類似する分岐型アクリル系共重合体を用いた場合は、高い屈折率を有する分岐型アクリル系共重合体を含む実施例２が、実施例１に比べて、より優れた透明性、相溶性及び高い全光線透過率を示す。
ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレート間の相溶性の改善は、ＴＥＭ写真を通して確認され、また図２にも示される。比較例２は、低い相溶性のため、ポリメチルメタクリレートがポリカーボネートベース中に連続相及び大きい領域（ｄｏｍａｉｎ）を有しているが、実施例２は、ポリメチルメタクリレートの相の大きさが減少し、球形の相挙動（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｐｈａｓｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ）が見られるため相溶性が改善されたことを表す。
上記のように、具体的な好ましい実施形態に基づいて本発明を説明してきたが、添付の特許請求の範囲で定義する本発明の思想及び範囲を逸脱することなしに、本発明の多様な変形及び変更を加え得ることは、この分野の通常の知識を有する者により容易に理解されるべきである。

Claims (14)

  1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂約２０重量％以上約１００重量％未満；及び
    （Ｂ）分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂約０を超えて約８０重量％以下；
    を含んでなる、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が約１００，０００〜約３，５００，０００である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、屈折率が約１．４９５〜約１．５７５である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、（ｂ１）下記化学式１または化学式２で表示される芳香族または脂肪族メタクリレート、（ｂ２）単官能性不飽和単量体、及び（ｂ３）分岐導入単量体の共重合体、またはこれら共重合体の混合物である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：
    ここで、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘはシクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基、及びベンジルフェニル基よりなる群から選択される；
    ここで、ｍは０〜１０の整数であり、Ｙは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基、及びベンジルフェニル基よりなる群から選択される。
  5. 前記分岐型（メタ）アクリル系共重合体樹脂（Ｂ）は、前記芳香族または脂肪族メタクリレート（ｂ１）約５〜約９９．９９９重量％、単官能性不飽和単量体（ｂ２）約０〜約８５重量％、及び分岐導入単量体（ｂ３）約０．００１〜約１０重量％の共重合体、またはこれら共重合体の混合物である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記芳香族または脂肪族メタクリレート（ｂ１）は、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−エチルチオフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、（２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレート、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記単官能性不飽和単量体（ｂ２）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを含むメタクリル酸エステル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを含むアクリル酸エステル単量体；アクリル酸及びメタクリル酸を含む不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸を含む酸無水物単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及びモノグリセロールアクリレートを含むヒドロキシル基含有エステル単量体；及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記分岐導入単量体（ｂ３）は、不飽和炭化水素基を含有するシリコーン含有架橋性単量体を含むシランまたはシロキサン化合物；ジビニルベンゼンを含む架橋性芳香族単量体；１，４−ジビニルオキシブタン及びジビニルスルホンを含むビニル基含有単量体；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、及びトリアリルトリメリテートを含むアリル化合物（ａｌｌｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びグリセロールトリ（メタ）アクリレートを含む（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物；及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも一つである、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. さらに、前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）（メタ）アクリル系樹脂を約０を超えて約８０重量％未満含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は線状構造である、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル系単量体の重合体、（メタ）アクリル系単量体の共重合体、またはこれらの混合物である、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. さらに、前記樹脂組成物は、難燃剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、染料、無機充填剤、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、着色剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、顔料、防炎剤、及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. 前記熱可塑性樹脂組成物は、複素粘度（η＊）が、２４０℃、０．１ｒａｄ／ｓの条件で約１，０００Ｐａｓ〜約１０，０００Ｐａｓであり、η＊（０．１ｒａｄ／ｓ）／η＊（１００ｒａｄ／ｓ）の比が、２４０℃で約３．０〜約１００．０の範囲である、請求項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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