KR101519422B1 - 디스플레이용 적층체 및 이를 포함하는 디스플레이 윈도우 패널 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 기재층의 일면 또는 양면에 폴리카보네이트계 수지, (메트)아크릴산 에스테르계 수지 및 유기금속계 촉매의 혼합물 또는 폴리카보네이트계 수지, (메트)아크릴산 에스테르계 수지, 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지 및 유기금속계 촉매 반응압출하여 얻어진 수지조성물을 포함하는 스킨층이 형성된 디스플레이용 적층체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 디스플레이용 적층체와 이러한 적층체를 포함하는 디스플레이 윈도우는 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 가짐에 따라 휴대형 정보단말기의 윈도우 등 디스플레이 분야에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

Description

디스플레이용 적층체 및 이를 포함하는 디스플레이 윈도우 패널{Laminate for display and display window panel using the same}

본 발명은 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 가진 휴대형 정보단말기의 윈도우 등 디스플레이 윈도우로 이용될 수 있는 디스플레이용 적층체 및 이를 포함하는 디스플레이 윈도우 패널에 관한 것이다.

최근 스마트폰의 등장과 함께 Corning사 상품명 Gorilla, Asahi Glass사 상품명 Dragon trial 등 강화유리가 디스플레이 윈도우로 대부분 사용되고 있는 반면 내충격성은 열세이지만 투명성 및 내스크래치성이 탁월한 양면 하드코팅된 단층구조의 아크릴계 수지 시트 및 내스크래치성은 열악하나 투명성 및 내충격성이 우수한 양면 하드코팅된 단층구조의 폴리카보네이트계 수지 시트는 피처폰, 내비게이션, MP-3, PMP, 게임기, 카메라 등 디스플레이 윈도우로 대부분 사용되고 있었지만 급성장중인 스마트폰 시장에서는 그 윈도우 소재로서 현재 환영받지 못하고 있는 실정이다.

이는 스마트폰의 작동원리가 터치스크린 패널에 근간을 둔 정전용량방식을 사용하는 것과 화면이 비교적 큰 것과 연관이 있는 것으로 끊임없는 터치와 큰 화면의 평활성, 치수안정성 등을 고려하여 강화유리가 채택되고 있다고 보인다.

그러나 상기 강화유리는 무겁고 가공성이 불량하고 고가인 큰 단점이 있어 이를 대체하려는 디스플레이 윈도우 개발이 활발히 진행되고 있다. 통상 디스플레이 윈도우는 하드코팅 전 원판 기준 내스크래치성은 연필경도 최소 HB 이상이 요구되고 하드코팅을 거친 최종 디스플레이 윈도우는 4H 이상, 좋기로는 5H 이상의 제품이 요구되는데 가령 종래 폴리카보네이트계 수지만으로 성형된 원판은 투명성, 내충격성, 내열성 등은 매우 우수하지만 불행히도 연필경도 4B 내지 5B 수준으로 내스크래치성이 매우 좋지 않아 하드코팅을 해도 현재기술로는 HB 내지 H 수준에 그치고 있어 매우 저급의 디스플레이 윈도우로만 제한적으로 사용되고 있고 스마트폰과 같이 고급의 디스플레이 윈도우로 사용이 불가능한 실정이다.

마찬가지로 폴리메틸메타크릴레이트 단독 중합체 또는 다른 아크릴계 단량체, 스티렌 등 기타 비닐계 단량체 등 공단량체와의 공중합체 수지인 종래 아크릴계 수지만으로 성형된 원판은 투명성이 극히 우수하며 2H 내지 3H 수준으로 내스크래치성이 탁월하지만 내충격성 면에서 열세인 문제점이 있다. 이를 개선하고자 한 종래 기술개발 사례를 보면 스티렌 및 무수말레산과의 공중합체(일본 등록특허 1983-040970호), α-메틸 스티렌 및 무수말레산과의 공중합체(일본 공개특허 1992-300907호), 스티렌 및 무수말레산과의 공중합체(일본 공개특허 1992-227613호), α-메틸 스티렌, 스티렌 및 무수말레산과의 공중합체(일본 공개특허 1986-271313호)등이 제안되어 왔으나 무수말레산과의 공중합체는 성형 가공시의 안정성에 문제가 있으며 성형 가공 온도가 높아 분해하거나 겔이 생기는 등의 문제가 있고, 이외 스티렌계 및 말레이미드계 단량체와의 공중합체(대한민국 등록특허 10-0653951호), 5,5,6의 탄소위치에 알킬기가 치환된 이소보닐메타크릴레이트 및 알파-치환된 비닐 단량체와의 공중합체(대한민국 등록특허 10-0645833호) 등 많은 연구개발사례가 보고되고 있으나 내충격성 면에서 품질개선이 충분하지 못해 이들 아크릴계 수지 단독으로 된 원판(또는 하드코팅층 포함)을 디스플레이 윈도우로, 특히 고급 디스플레이 윈도우로 그대로 사용하기에는 불충분하여 그 개선이 요청되어 왔다.

이에 따라 단일 수지가 아닌 2종 이상의 수지를 사용한 다층구조의 시트에 대한 연구가 큰 관심을 끌게 되었고 그 개발사례로 투명성 및 내충격성이 우수한 종래 폴리카보네이트계 수지를 기재층 원료로 사용하고 스크래치에 노출되는 스킨층 원료로 투명성 및 내스크래치성이 우수한 메틸메타크릴레이트와 스티렌과의 공중합체(일본 특허출원 2008-207050호), 메틸메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르와의 공중합체(대한민국 등록특허 10-1113472호) 등 종래 아크릴계 수지를 사용하여 공압출로 제조된 2층 구조의 시트를 양면 하드코팅한 제품이 개발되어 강화유리 대비 가볍고 저가인 큰 장점에 힘입어 일부 스마트폰 윈도우로 적용되면서 시장이 매우 빠르게 급성장되고 있는 실정이다.

그런데 상기 양면 하드코팅된 폴리카보네이트계 수지로 된 기재층 및 종래 아크릴계 수지로 된 스킨층으로 구성된 2층 구조의 시트는 유리전이온도가 통상 140 내지 155℃ 수준의 종래 폴리카보네이트계 수지와 유리전이온도가 통상 110 내지 120℃ 수준의 종래 아크릴계 수지와는 유리전이온도 등 열적 특성이 상호 크게 달라 시트 성형 냉각공정에서 휨(curl) 현상이 심각하게 발생하여 전폭에서 중앙 일부만을 양품으로 얻을 수 있고 양 가장자리 쪽은 불량품으로 처리 되어 결국 수율이 크게 낮아짐에 따른 원가상승 문제가 심각하고, 또한 설사 양품으로 출하된 제품 역시 하드코팅 및 인쇄의 건조공정에서 휨 현상이 추가로 발생하여 대면적 평활성에 있어 심각한 문제점이 있어왔다. 게다가 최근 디스플레이 제조업체에서는 고온, 고습의 악조건 하에서도 평활성을 유지해야 하는 소위 휨방지 신뢰성을 강하게 요구하는 추세에 있어 이를 획기적으로 해결하여 탁월한 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 가질 뿐만 아니라 동시에 우수한 투명성, 내충격성 및 내스크래치성을 가진 새로운 디스플레이 윈도우 기술의 출현이 절실히 요청되고 있다.

일본 등록특허 1983-040970호 (1983년 09월 09일) 일본 공개특허 1992-300907호 (1992년 10월 23일) 일본 공개특허 1992-227613호 (1992년 08월 17일) 일본 공개특허 1986-271313호 (1986년 01월 12일) 대한민국 등록특허 10-0653951호 (2006년 11월 28일) 대한민국 등록특허 10-0645833호 (2006년 11월 07일) 일본 공개특허 2008-207050호 (2010년 02월 25일) 대한민국 등록특허 10-1113472호 (2012년 01월 31일)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 가진 적층체로서 휴대형 정보단말기의 윈도우 등 디스플레이 윈도우를 제공하는 것이다.

본 발명은 디스플레이용 적층체 및 이를 포함하는 디스플레이 윈도우 패널에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 기재층의 일면 또는 양면에 폴리카보네이트계 수지 100 중량부에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르계 수지 5 내지 300 중량부 및 유기금속계 촉매 0.001 내지 1 중량부의 혼합물을 반응압출하여 얻어진 수지조성물(A)을 포함하는 스킨층이 형성된 디스플레이용 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 기재층의 일면 또는 양면에 폴리카보네이트계 수지 100 중량부에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르계 수지 5 내지 300 중량부, 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지 3 내지 20 중량부 및 유기금속계 촉매 0.001 내지 1 중량부의 혼합물을 반응압출하여 얻어진 수지조성물(B)을 포함하는 스킨층이 형성된 디스플레이용 적층체에 관한 것이다.

상기 (메트)아크릴산 에스테르계 수지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류 및 글리시딜(메트)아크릴레이트류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로, 이중 상기 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

또한 상기 유기금속계 촉매는 금속카르복실레이트류, 금속나프테네이트류, 금속탈레이트류, 금속네이데카노에이트류, 금속이소노나노네이트류 및 유기금속 산화물류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 이중 상기 금속카르복실레이트류는 칼륨카르복실레이트류, 칼슘카르복실레이트류, 바나듐카르복실레이트류, 망간카르복실레이트류, 철카르복실레이트류, 코발트카르복실레이트류, 아연카르복실레이트류, 지르코늄카르복실레이트류, 주석카르복실레이트류 및 납카르복실레이트류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 상기 주석카르복실레이트류는 주석옥테이트, 디부틸틴디라우레이트 및 부틸틴트리스(2-에틸헥사노에이트)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

또한 상기 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지는 실록산-폴리카보네이트 공중합체일 수 있다.

본 발명에 따른 디스플레이용 적층체에서 상기 반응압출이 일어나는 압출기 스크류의 길이/직경비(L/D)는 50 내지 200일 수 있으며, 공압출 성형에 의해 적층될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 디스플레이용 적층체에서 상기 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)의 유리전이온도와 기재층을 이루는 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도 간 차이가 20℃ 이하일 수 있으며, 상기 기재층의 두께는 전체 디스플레이용 적층체 두께의 70 내지 97 두께%이고, 스킨층의 두께는 전체 디스플레이용 적층체 두께의 3 내지 30 두께%일 수 있다.

또한 본 발명에 따른 디스플레이용 적층체를 이루는 상기 기재층, 스킨층 또는 상기 기재층 및 스킨층을 이루는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 자외선 흡수제가 0.005 내지 3 중량부 더 포함될 수 있으며, 이외에 이형제, 가공조제, 활제, 산화방지제, 착색방지제, 광확산제, 난연제, 염료 및 안료에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는 디스플레이용 적층체를 포함하는 디스플레이 윈도우 패널에 관한 것이다. 이때 상기 기재층, 스킨층 또는 상기 기재층 및 스킨층의 표면에 경화성 도료조성물, 경화촉매, 용매, 레벨링제, 안정화제, 산화방지제 및 착색제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 하드코팅층이 더 적층될 수 있다. 또한 상기 디스플레이용 윈도우는 총 두께가 0.3 내지 2.0㎜일 수 있으며, 상기 디스플레이용 윈도우는 휴대형 정보단말기 윈도우인 디스플레이용 윈도우 패널일 수 있다.

본 발명에 따른 디스플레이용 적층체와 이러한 적층체를 포함하는 디스플레이 윈도우는 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 가짐에 따라 휴대형 정보단말기의 윈도우 등 디스플레이 분야에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

이하에서 본 발명에 따른 디스플레이용 적층체 및 이를 포함하는 디스플레이 윈도우를 상세히 설명한다. 본 발명에서 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

본 발명의 목적은 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성을 가진 적층체 또는 이러한 적층체를 포함하는 휴대형 정보단말기의 윈도우 등 디스플레이 윈도우를 제공하는 것이다.

종래기술에서의 문제점을 되짚어 보면 양면 하드코팅된 폴리카보네이트계 수지(기재층)/메틸메타크릴레이트와 스티렌과의 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르와의 공중합체(스킨층) 2층 구조의 시트는 우수한 투명성, 내충격성 및 내스크래치성 확보에는 성공했지만 기재층 및 스킨층 수지 상호간 유리전이온도 등 열적 특성이 크게 달라 휨에 의한 대면적 평활성이 크게 손상되는 문제가 있어 그 개선이 필요하였고, 특히 고온, 고습의 악조건 하에서도 평활성을 유지해야 하는 소위 휨방지 신뢰성을 평가할 경우 매우 열악한 문제점이 있어 이 역시 개선이 필요하였다. 본 발명자들은 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 수지를 기재층으로 하고, 새로운 스킨층용 소재를 선택함에 있어 일단 압출 가능한 특성을 보유하며 투명성이 우수하고 표면경도가 높아 내스크래치성이 우수하며 또한 무엇보다도 기재층 및 스킨층 수지 상호간 유리전이온도 차이가 적은 수지를 물색하던 중 폴리카보네이트계 수지와 (메트)아크릴산 에스테르계 수지와의 혼합물에 유기금속계 촉매를 소량 첨가하여 반응압출을 시킨 결과 에스테르교환반응에 의해 상기 2개 수지가 나노 크기의 도메인을 가지는 소위 나노알로이가 되는 고투명성을 가지는 수지조성물이 형성되었고 이를 새로운 스킨층용 소재로서 매우 적합할 수 있다는 사실에 착안하여 예의 연구개발을 진행하던 중 결국 폴리카보네이트계 수지 100 중량부에 대하여, (메트)아크릴산 에스테르계 수지 5 내지 300 중량부 및 유기금속계 촉매 0.001 내지 1 중량부의 혼합물을 반응압출하여 얻어진 수지조성물(A)로 이루어진 스킨층 및 상기 폴리카보네이트계 수지로 이루어진 기재층을 포함하는 적층체가 원하는 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 기재층 및 스킨층 수지 상호간 유리전이온도 차이가 적음에 따라 우수한 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성이 얻어지는 것을 보고 본 발명을 완성하게 되었다.

또한 폴리카보네이트계 수지 및 (메트)아크릴산 에스테르계 수지외에 추가로 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지를 일부 첨가한 혼합물에 상기와 마찬가지로 유기금속계 촉매를 소량 첨가하여 반응압출을 시킨 결과 에스테르교환반응에 의해 상기 3개 수지가 나노 크기의 도메인을 가지는 소위 나노알로이가 되는 수지조성물이 형성되었고 앞선 경우보다는 투명성이 다소 떨어지나 투명성이 우수하고 또한 내스크래치성은 더욱더 탁월하게 발현된다는 사실에 착안하여 폴리카보네이트계 수지 100중량부에 대하여, (메트)아크릴산 에스테르계 수지 5 내지 300 중량부, 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지 3 내지 20 중량부 및 유기금속계 촉매 0.001 내지 1 중량부의 혼합물을 반응압출하여 얻어진 수지조성물(B)로 이루어진 스킨층 및 상기 폴리카보네이트계 수지로 이루어진 기재층을 포함하는 적층체가 원하는 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 기재층 및 스킨층 수지 상호간 유리전이온도 차이가 적음에 따라 우수한 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성이 얻어지는 것을 보고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 있어 상기 폴리카보네이트계 수지로는 가령 1종 이상의 2가 페놀과 1종 이상의 카르보닐화제를 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 중합체, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 중합체, 고리형 카보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.

상기 2가 페놀로 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4`-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페틸)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α`-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α`-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α`-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4`-디하이드록시디페닐술폰, 4,4`-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4`-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4`-디하이드록시디페닐케톤, 4,4`-디하이드록시디페닐에테르, 4,4`-디하이드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α`-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 페놀을 단독으로, 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하고 특히 비스페놀 A의 단독 중합체, 비스페놀 A와 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 공중합체, 비스페놀 A 와 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α`-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀의 공중합체가 바람직하다. 또한 상기 카르보닐화제로는, 예를 들어 포스겐 등의 카르보닐할라이드, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르, 2가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어 상기 폴리카보네이트계 수지의 분자량은 통상의 압출성형에 의해 시트를 제조할 수 있는 것이 바람직하다는 관점에서 용융지수(300℃, 1.2Kg) 기준 1.0 내지 30.0 범위, 좋기로는 5.0 내지 30.0 범위의 것이 바람직하다.

또한 상기 폴리카보네이트계 수지에는 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제, 이형제, 가공조제, 활제, 산화방지제, 착색방지제, 광확산제, 난연제, 염료 및 안료 등의 각종 첨가제를 물성에 영향을 주지 않는 범위 하에서 첨가하여도 무방하다. 또한 상기 첨가제들은 상기 폴리가보네이트계 수지 이외에도 수지조성물(A) 및 수지조성물(B)에도 동시에 함께 첨가하여도 무방하다.

본 발명에 따른 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 수지는 (메트)아크릴산 에스테르 단독중합체 또는 공중합체이며, 상기 (메트)아크릴산 에스테르로 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등 탄소수가 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등 탄소수가 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류 및 글리시딜(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 이 중 메틸메타크릴레이트를 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지로서 바람직하게는 실록산-폴리카보네이트 공중합체가 될 수 있다. 이는 가령 USP 7,498,388호에 게재된 방법에 의해 얻어질 수 있으며 통상 비스페놀 A와 같은 페놀류 화합물과 디히드록시 폴리실록산 화합물과의 혼합물을 포스겐을 이용한 계면중합법, 용융중합법 등 여러 방법에 의해 얻어질 수 있으며, 현재 시판 중인 제품으로는 Sabic사의 상품명 Lexan EXL 1434, EXL 1414 등을 예로 들 수 있다. 다만 실록산-폴리카보네이트 공중합체에서 실록산 함량이 높은 것은 내스크래치성 향상에 도움이 되나 투명성 및 내열성면에서는 불리할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 유기금속계 촉매로서 바람직하게는 금속 카르복실레이트류, 금속 나프테네이트류, 금속 탈레이트류, 금속 네오데카노에이트류, 금속 이소노나노네이트류, 유기금속 산화물류 등을 들 수 있다. 이중에서 칼륨 카르복실레이트류, 칼슘 카르복실레이트류, 바나디윰 카르복실레이트류, 망간 카르복실레이트류, 철 카르복실레이트류, 코발트 카르복실레이트류, 아연 카르복실레이트류, 지르코늄 카르복실레이트류, 주석 카르복실레이트류, 납 카르복실레이트류 등 금속 카르복실레이트류가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 주석 옥테이트, 디부틸틴디라우레이트, 부틸틴트리스(2-에틸헥사노에이트)등 주석 카르복실레이트류를 사용하는 것이 가장 좋다.

본 발명에 있어서 수지조성물(A)는 폴리카보네이트계 수지 100 중량부에 대하여, (메트)아크릴산 에스테르계 수지 5 내지 300 중량부 및 유기금속계 촉매 0.001 내지 1 중량부의 혼합물을 반응압출하여 얻어질 수 있다. (메트)아크릴산 에스테르계 수지(B)의 첨가량이 5 중량부 미만일 경우 원하는 내스크래치성을 얻을 수 없고, 첨가량이 300 중량부를 초과할 경우 내충격성이 나빠지고 휨방지 특성이 열악해질 우려가 있다. 또한 유기금속계 촉매의 첨가량이 0.001 중량부 미만일 경우 에스테르교환반응이 부족하여 도메인 크기가 커지면서 원하는 고투명성 확보가 곤란하고, 첨가량이 1 중량부를 초과할 경우 과잉의 촉매가 시트 성형 가공 시 표면으로 전이되어 여러 가지 부작용을 일으킬 우려가 있다.

또한 본 발명에 있어서 수지조성물(B)는 폴리카보네이트계 수지 100 중량부에 대하여, (메트)아크릴산 에스테르계 수지 5 내지 300 중량부, 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지 3 내지 20 중량부 및 유기금속계 촉매 0.001 내지 1 중량부의 혼합물을 반응압출하여 얻어질 수 있다. (메트)아크릴산 에스테르계 수지 첨가량이 5 중량부 미만일 경우 원하는 내스크래치성을 얻을 수 없고 300 중량부를 초과할 경우 내충격성이 나빠지고 휨방지 특성이 열악해질 우려가 있다. 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지의 첨가량이 3 중량부 미만일 경우 앞선 경우 보다 우수한 내스크래치성을 얻고자 하는 목표 달성이 어려워질 수 있고 첨가량이 20 중량부를 초과할 경우 내스크래치성은 좋아지지만 투명성 손상이 우려된다. 또한 유기금속계 촉매 첨가량이 0.001 중량부 미만일 경우 에스테르교환반응이 부족하여 도메인 크기가 커지면서 투명성이 손상될 우려가 크고 첨가량이 1 중량부를 초과할 경우 과잉의 촉매가 시트 성형 가공 시 표면으로 전이되어 여러 가지 부작용을 일으킬 우려가 있다.

본 발명에 의한 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)의 제조는 단축압출기, 이축압출기 등을 이용한 공지의 반응압출법을 사용하면 되는데 이축압출기가 바람직하다. 이때 압출기 스크류의 길이/직경비(L/D)는 50 내지 200 범위의 것, 좋기로는 70 내지 150 범위의 것이 바람직하다. L/D는 반응시간에 비례하므로 L/D가 클수록 에스테르교환반응에 의한 나노알로이 수준의 상용성 향상 효과가 증가한다는 측면에서 L/D가 50 미만일 경우 촉매에 의한 충분한 에스테르교환반응이 일어나지 않아 고투명성의 나노알로이 수지조성물을 얻기 힘들고, L/D가 200을 초과하게 되면 압출기 제작기술상 어려움이 있고 설비가격이 급격히 올라가는 문제가 있으며 압출기내에서 너무 오래 체류함에 따라 열에 의한 수지의 열분해의 위험성이 있다.

본 발명의 적층체는 스킨층 및 기재층이 공압출 성형에 의해 적층되는 것으로서, 상기 스킨층을 이루는 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)의 유리전이온도와 기재층을 이루는 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도간의 차이는 20℃ 이하, 좋기로는 15℃ 이하가 바람직하다. 그 차이가 20℃를 초과할 경우 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성이 열악해질 우려가 크다. 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도가 통상 140 내지 155℃ 수준인 점을 감안해서 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)의 유리전이온도는 120 내지 175℃ 범위, 좋기로는 155 내지 170℃ 범위의 것이 바람직하지만 보다 올바른 판단 기준은 기재층 수지로 폴리카보네이트 수지 중 어느 하나가 선정되면 그 기재층 수지조성물의 유리전이온도를 측정한 뒤 이와 20℃ 이하로 차이가 나는 스킨층용 상기 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)를 선정하는 것이 원하는 우수한 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성 확보가 가능하다.

본 발명에 따른 다층 구조의 적층체 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 즉, 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지를 압출하는 한 개의 메인 압출기와, 스킨층의 원료인 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)를 압출하는 1개 또는 2개의 서브 압출기에 의해 구성되며, 통상 서브 압출기는 메인 압출기 보다 소형의 것이 채용된다. 메인 압출기의 온도조건은 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도 대비 80℃ 이상의 통상 230 내지 290℃, 바람직하게는 240 내지 280℃이며, 서브 압출기의 온도조건 역시 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)의 유리전이온도 대비 80℃ 내지 140℃ 높은 온도 조건에서 가공하는 것이 바람직하다. 또한 수지 내 이물질을 제거하기 위해 압출기의 다이스로부터 상류 쪽에 폴리머 필터를 설치하는 것이 바람직하다.

2종의 용융 수지를 적층하는 방법으로서는, 멀티매니폴드방식, 피드블록방식 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 멀티매니폴드 다이의 경우 이 다이 내에서 적층된 용융 수지는 다이 내부에서 시트 형상으로 성형된 후, 표면이 경면처리된 성형 롤(폴리싱롤)에 유입하여 뱅크를 형성한다. 이 시트 형상 성형물은 성형 냉각롤 통과 중에 경면마무리와 냉각이 행해져 적층된 스킨층/기재층 구성의 2층 또는 스킨층/기재층/스킨층 구성의 3층의 다층 구조의 시트가 형성된다. 또한 피드블록으로 적층된 용융 수지는 T 다이 등의 시트 성형 다이에 도입되어 시트 형상으로 성형된 후 성형 냉각롤로 표면마무리 및 냉각이 행해져 적층체가 형성된다. 이때 다이의 온도로서는, 통상 250 내지 320℃, 바람직하게는 270 내지 300℃이고, 성형 냉각롤 온도로서는 통상 100 내지 190℃, 바람직하게는 110 내지 180℃이다.

또한 한 개의 서브 압출기만 사용할 경우 동일한 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)로 스킨층을 형성되는 스킨층/기재층의 2층 구조의 시트가 성형될 수 있고 2개의 서브 압출기를 사용할 경우 스킨층이 다른 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)로 각각 형성되는 스킨층/기재층/스킨층의 3층 구조의 시트가 성형될 수 있다.

본 발명에 의한 상기 적층체는 기재층의 두께를 70 내지 97%, 스킨층의 두께를 3 내지 30%로 하는 두께 구성이 바람직하다. 기재층의 두께가 70% 미만일 경우 원하는 내충격성 확보가 어려워지고 스킨층의 두께가 3% 미만일 경우 원하는 내스크래치성 확보가 곤란해질 우려가 있다.

본 발명에 있어 장기간에 걸쳐 우수한 내후성을 나타내기 위해서는 상기 기재층, 스킨층 또는 기재층 및 스킨층의 원료 수지에 1종 이상의 자외선 흡수제가 전체 원료 수지 100 중량% 중 0.005 내지 3 중량% 함유되도록 하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제 함유량이 0.005 중량% 미만일 경우 원하는 내후성 확보가 곤란하고 3 중량%를 초과할 경우 내스크래치성이 나빠질 우려가 있다. 상기 자외선 흡수제로 예를 들면 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실산페닐에스테르계, 트리아진계의 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 의한 적층체는 디스플레이 윈도우로 보다 적합하게 사용되기 위해서는 내스크래치성 향상을 위해 상기 기재층, 스킨층 또는 기재층 및 스킨층의 표면에 하드코팅층이 더 포함되는 것이 바람직하다. 특히 스킨층의 표면에 하드코팅층은 필수적으로 필요하나 운반, 하드코팅 작업, 인쇄공정 등 여러 후속 공정을 거치는 동안 기재층 역시 스크래치가 날 확률이 높아 마찬가지로 하드코팅층이 현실적으로 필요하다.

하드코팅층을 형성하기 위해 사용되는 경화성 도료 조성물은, 내스크래치성, 기재층과의 부착력 등을 향상시키는 1종 이상의 경화성화합물을 필수 성분으로서 함유하고 필요에 따라 경화 촉매, 용매, 레벨링제, 안정화제, 자외선흡수제, 산화 방지제, 착색제 등을 함유한다.

상기 경화성 화합물로는, 가령 아크릴레이트 화합물, 우레탄아크릴레이트 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트 화합물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르에폭시 수지, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으며 그 중에서도 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합계 경화성 화합물, 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 열 중합계 경화성 화합물이 바람직하다. 이들 경화성 화합물은 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화되는 화합물이거나 가열에 의해 경화되는 화합물인 것이 바람직하며 구체적인 예로서 신나카무라 화학공업사의 “NK 하드 M101” (우레탄아크릴레이트계), “NK 에스테르 A-TMM-3L” (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), “NK 에스테르 A-TMMT” (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), “NK 에스테르 A-9530” (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 “NK 에스테르 A-DPH” (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 닛폰 가야쿠사의 “KAYARAD DPCA” (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 산노프코사의 “노프코큐어 200” 시리즈, 다이닛폰 잉크화학공업사의 “유니딕” 시리즈, 자토머사의 “SR-351”(트리메틸올프로판트리아크릴레이트), “SR-9041”(펜타아크릴레이트에스테르), “SR-454”(에톡시레이티드트리메틸올프로판트리아크릴레이트) 장수산무사의 “HDDA”(1,6-헥산디올디아크릴레이트), “TPGDA”(트리프로필렌글리콜디아크릴레이트), “TMPTMA”(트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.

경화성 도료 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 경화 촉매로서는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제로는, 예를 들어 벤질, 벤조페논이나 그 유도체, 티오크산톤류, 벤질 디메틸케탈류, α-하이드록시알킬페논류, 하이드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있고 보다 구체적으로 시바-스페설티-케미컬즈사의 “IRGACURE 651”, “IRGACURE 184”, “IRGACURE 500”, “IRGACURE 1000”, “IRGACURE 2959”, “DAROCUR 1173”, “IRGACURE 907”, “IRGACURE 369”, “IRGACURE 1700”, “IRGACURE 1800”, “IRGACURE 819”, “IRGACURE 784” 등의 IRGACURE 시리즈 및 DAROCUR 시리즈, 닛폰 가야쿠사의 “KAYACURE ITX”, “KAYACURE DETX-S”, “KAYACURE BP-100”, “KAYACUREBMS”, “KAYACURE 2-EAQ” 등의 KAYACURE 시리즈 등을 들 수 있으며, 광중합 개시제의 사용량은 경화성 화합물 100 중량부에 대해, 통상 0.1 내지 5 중량부이다.

경화성 도료 조성물은, 1종 이상의 레벨링제를 함유할 수 있다. 레벨링제로는, 실리콘 오일이 바람직하다. 상기 실리콘 오일로는, 디메틸 실리콘 오일, 페닐메틸 실리콘 오일, 알킬·아르알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 메틸수소 실리콘 오일, 실란올기 함유 실리콘 오일, 알콕시기 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실산 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있고 보다 구체적인 예로서 도레이-다우코닝 실리콘사의 “SH200-100cs”, “SH28PA”, “SH29PA”, “SH30PA”, “ST83PA”, “ST80PA”, “ST97PA” 및 “ST86PA”, BYK사의 “BYK-302”, “BYK-307”, “BYK-320” 및 “BYK-330” 등을 들 수 있다. 레벨링제의 함유량은 경화성 화합물 100 중량부에 대해 통상 0.01 내지 5 중량부이다.

경화성 도료 조성물은, 1종 이상의 용매를 사용하여 도료의 흐름성과 고형분을 조절하여 코팅외관과 도포 두께를 조절할 수 있다. 구체적인 예로서 엠이케이, 에칠아세테이트, 톨루엔, 노말-부틸아세테이트, 메칠셀로솔브, 에칠셀로솔브, 엠아이비케이, 사이클로헥사논, 이소프로필알콜, 노말-부탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 용매의 함유량은 도포 방식이나 도포 두께에 따라 다르지만 경화성화합물 100중량부에 대해 통상 10 내지 1000 중량부이다.

하드코팅층을 형성하는 경화성 도료 조성물의 도포방법으로는 가령 바 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있고 하드코팅층의 경화는, 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 에너지선의 조사나 가열에 의해 실시할 수 있다.

상기 본 발명에 의한 적층체의 두께는 용도별 다소 차이가 있고 특별히 제한이 없지만 스마트폰, 피처폰 등 휴대폰 윈도우로 사용될 경우 총두께는 0.3 내지 2.0 ㎜ 범위가 좋고 더욱 좋기로는 0.7 내지 1.5 ㎜ 범위의 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 폴리카보네이트계 수지의 기재층 및 수지조성물(A) 또는 수지조성물(B)의 스킨층을 포함하는 적층체는 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 가짐에 따라 휴대형 정보단말기의 윈도우 등 디스플레이 분야에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 및 적층체 시료에 대한 유리전이온도, 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 다음과 같이 평가하였다.

(유리전이온도)

DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사)에서 10℃/분 속도로 승온하여 시료에 대한 유리전이온도(Tg,℃)를 측정하였다.

(투명성)

ASTM D1003에 의거 적층체 시료에 대한 광투과도(%)를 측정하여 투명성을 평가하였다.

(내충격성)

59 ㎜ × 59 ㎜의 적층체 시료에 중량 36g의 강구를 낙하시켜 크랙이 발생할 때의 낙하 높이를 측정하여 아래 식 1에 의해 에너지로 변환시켜 표 1에 나타낸 평가기준으로 내충격성을 평가하였다.

[식 1]

E(J) = mgh [m:강구무게(Kg), g:중력가속도, h:강구낙하거리(m)]

[표 1]

(내스크래치성)

적층체 시료에 대한 연필경도를 KS M ISO 15184에 의거하여 측정하여 내스크래치성을 평가하였다.

(휨방지 특성)

폭 1,200 ㎜의 적층체 시료 전폭에 대한 휨을 시료크기 100 ㎜ × 100 ㎜로 KS B 5224에 의거하여 측정하여 최대 휨(㎜)값을 측정하여 표 2에 나타낸 평가기준으로 휨방지 특성을 평가하였다.

[표 2]

(휨방지 신뢰성)

100 ㎜ × 100 ㎜ 크기의 적층체 시료를 85℃ × 85% RH × 72시간 항온항습기에 방치한 후 KS B 5224에 의거하여 최대 휨(㎜)값을 측정하여 표 3에 나타낸 평가기준으로 휨방지 신뢰성을 평가하였다.

[표 3]

[실시예 1]

폴리카보네이트계 수지중 하나로서 용융지수(300℃, 1.2㎏) 7.0(10g/분), 유리전이온도 150℃의 폴리카보네이트 수지(LG화학, 상품명 LUPOLY 1302HP-07, PC-A)를 준비하였고, (메트)아크릴산 에스테르계 수지중 하나로서 용융지수(230℃, 3.24㎏) 1.85(10g/분), 유리전이온도 121℃의 폴리메틸메타크릴레이트 수지(Mitsubishi Rayon사, 상품명 Acrypet, Grade VH-001, PMMA-A)를 준비하였으며, 유기금속계 촉매로서 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)를 준비하였다.

상기 PC-A 100 중량부, PMMA-A 10 중량부, DBTDL 0.005 중량부를 혼합하여 직경(D) 70㎜ 스크류 L/D 70의 2축압출기에 투입하여 220℃/230℃/235℃/240℃/245℃/250℃ 조건하에서 반응압출하여 용융지수(300℃, 1.2㎏) 7.5(10g/분), 유리전이온도 145℃의 스킨층의 원료가 되는 수지조성물-A1 펠렛을 얻었다. 기재층의 원료로서는 상기 PC-A 펠렛을 사용하였다. 이 경우 기재층 원료 수지(PC-A)의 유리전이온도와 스킨층 원료 수지조성물-A1의 유리전이온도와의 차이는 5℃이다.

다음으로 배럴 직경 65 ㎜, 스크류의 L/D 35의 한 개의 메인 압출기와 배럴 직경 32 ㎜, 스크류의 L/D 32의 한 개의 서브 압출기가 구비된 2층 시트 성형기를 준비하였다. 메인 압출기를 250℃로 설정하고 기재층의 원료로 상기 PC-A 펠렛을 투입하고, 서브 압출기를 240℃로 설정하고 스킨층의 원료로 수지조성물-A1 펠렛을 투입한 뒤 용융 압출하고, 냉각하여 스킨층/기재층(100㎛/900㎛) 두께구성, 최종 두께 1.0 ㎜의 2층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 PC-A 100 중량부, PMMA-A 30 중량부 및 DBTDL 0.015 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 용융지수(300℃, 1.2㎏) 8.1(10g/분), 유리전이온도 141℃의 스킨층의 원료가 되는 수지조성물-A2 펠렛을 얻었다. 이 경우 기재층 원료 수지(PC-A)의 유리전이온도와 스킨층 원료 수지조성물-A1의 유리전이온도와의 차이는 9℃이다. 상기 수지(PC-A)를 기재층의 원료로 하고 수지조성물-A2를 스킨층의 원료로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(100㎛/900㎛) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 3]

상기 PC-A 100 중량부, PMMA-A 50 중량부 및 DBTDL 0.02 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 용융지수(300℃, 1.2 ㎏) 9.2(10g/분), 유리전이온도 137℃의 스킨층의 원료가 되는 수지조성물-A3 펠렛을 얻었다. 이 경우 기재층 원료 수지(PC-A)의 유리전이온도와 스킨층 원료 수지조성물-A3의 유리전이온도와의 차이는 13℃이다. 상기 수지(PC-A)를 기재층의 원료로 하고 수지조성물-A3 를 스킨층의 원료로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(100㎛/900㎛) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 4]

먼저 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지중 하나로서 용융지수(300℃, 1.2Kg) 10.0(10g/분), 유리전이온도 146℃의 실록산-폴리카보네이트 공중합체(Sabic, 상품명 Lexane EXL 1434, Si-PC-A)를 준비하였고, 유기금속계 촉매로서 주석 옥테이트(Sb(Oct)₂)를 준비하였다.

상기 PC-A 100 중량부, Si-PC-A 2 중량부, PMMA-A 20 중량부, Sb(Oct)₂ 0.01 중량부를 혼합하여 직경 70 ㎜ 스크류 L/D 70의 2축압출기에 투입하여 220℃/230℃/235℃/240℃/245℃/250℃ 조건하에서 반응압출하여 용융지수(300℃, 1.2㎏) 7.9, 유리전이온도 142℃의 스킨층의 원료가 되는 수지조성물-B1 펠렛을 얻었다. 기재층의 원료로서는 상기 PC-A 펠렛을 사용하였다. 이 경우 기재층 원료 수지(PC-A)의 유리전이온도와 스킨층 원료 수지조성물-A1의 유리전이온도와의 차이는 8℃이다. 상기 수지(PC-A)를 기재층의 원료로 하고 수지조성물-B-1을 스킨층의 원료로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(100㎛/900㎛) 두께구성, 최종 두께 1.0 ㎜의 2층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 5]

상기 PC-A 100 중량부, Si-PC-A 5 중량부, PMMA-A 30 중량부 및 Sb(Oct)₂ 0.02 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여 용융지수(300℃, 1.2 ㎏) 9.2(10g/분), 유리전이온도 136℃의 스킨층의 원료가 되는 수지조성물-B2 펠렛을 얻었다. 또한 폴리카보네이트계 수지중 하나로서 용융지수(300℃, 1.2 ㎏) 6.0, 유리전이온도 145℃의 폴리카보네이트 수지(Bayer MaterialScience사, 상품명 Makrolon, grade 3107, PC-B)를 기재층의 원료로 준비하였다. 이 경우 기재층 원료 수지(PC-B)의 유리전이온도와 스킨층 원료 수지조성물-B2의 유리전이온도와의 차이는 9℃이다. 또한 배럴 직경 65 ㎜, 스크류의 L/D 35의 한 개의 메인 압출기와 배럴 직경 32 ㎜, 스크류의 L/D 32의 2개의 서브 압출기가 구비된 3층 시트 성형기를 준비하였다. 상기 수지(PC-B)를 기재층의 원료로 사용하고 수지조성물-B2를 양쪽 스킨층의 원료로 하여 용융 압출하고, 냉각하여 스킨층/기재층/스킨층(100㎛/800㎛/100㎛) 두께구성, 최종 두께 1.0 ㎜의 3층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성. 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 6]

기재층의 원료로 상기 수지(PC-B)를 사용하고, 스킨층(노출면)의 원료로 수지조성물-B2를 사용하고, 스킨층(이면)의 원료로 수지조성물-A2를 사용하여 용융 압출하고, 냉각하여 스킨층/기재층/스킨층(100㎛/800㎛/100㎛) 두께구성, 최종 두께 1.0 ㎜의 3층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 상기 2층 시트 성형기에서 메인 압출기 및 서브 압출기에 동일한 상기 수지(PC-A)만을 투입하고 용융압출하여 두께 1.0 ㎜의 단층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 사용한 상기 2층 시트 성형기에서 메인 압출기 및 서브 압출기에 동일한 상기 수지(PMMA-A)만을 투입하고 용융압출하여 두께 1.0 ㎜의 단층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성. 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 3]

기재층의 원료로 상기 수지(PC-A)를 준비하였고, 스킨층의 원료로 상기 수지(PMMA-A)를 준비하였다. 이 경우 기재층의 원료인 수지(PC-A)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 수지(PMMA-A)의 유리전이온도와의 차이는 29℃이다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(100㎛/900㎛) 두께구성, 최종 두께 1.0 ㎜의 2층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

[실시예 7]

먼저 우레탄아크릴레이트 50중량부, 디펜타에리트리톨헥실아크릴레이트 30중량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 20중량부, IRGACURE 184 2중량부, 이소프로필알콜 80중량부, 에틸셀로솔브 80중량부, 노말-부틸아세테이트 80중량부를 혼합하여 제조한 자외선 경화형 하드코팅액(HC-A)를 준비하였다.

상기 실시예 2에서 얻어진 2층 구조의 시트에 플로우 코팅법으로 양면에 자외선 경화형 하드코팅액(HC-A)을 도포하고 실온에서 1 분간 건조시키고 난 뒤 50℃의 열풍 오븐 내에서 2 분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, 이 도포막에 120W의 고압 수은 램프를 사용하여 0.8 J/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시키고 두께 8㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/스킨층/기재층/하드코팅층(8㎛/100㎛/900㎛/8㎛) 두께구성의 4층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 8]

기재층의 원료로 상기 수지(PC-A)를 사용하고, 스킨층(노출면)의 원료로 수지조성물-B1을 사용하고, 스킨층(이면)의 원료로 수지조성물-A2를 사용하되, 실시예 6과 동일한 방법에 의해 용융 압출하고, 냉각하여 스킨층/기재층/스킨층(100㎛/800㎛/100㎛) 두께구성, 최종 두께 1.0 ㎜의 3층 구조의 시트를 얻었다, 얻어진 3층 구조의 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 두께 8㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/스킨층/기재층/스킨층/하드코팅층(8㎛/100㎛/800㎛/100㎛/8㎛) 두께구성의 5층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성. 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 9]

기재층의 원료로 상기 수지(PC-B)를 사용하고, 스킨층(노출면)의 원료로 수지조성물-B2를 사용하고, 스킨층(이면)의 원료로 수지조성물-B1을 사용하되, 실시예 6과 동일한 방법에 의해 용융 압출하고, 냉각하여 스킨층/기재층/스킨층(100㎛/100㎛/100㎛) 두께구성, 최종 두께 1.0 ㎜의 3층 구조의 시트를 얻었다, 얻어진 3층 구조의 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 두께 8㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/스킨층/기재층/스킨층/하드코팅층(8㎛/100㎛/800㎛/100㎛/8㎛) 두께구성의 5층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[비교예 4]

상기 비교예 1에서 얻어진 두께 1.0 ㎜의 단층 구조의 수지(PC-A1) 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 두께 8㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/기재층/하드코팅층(8㎛/1,000㎛/8㎛) 두께구성의 3층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[비교예 5]

상기 비교예 2에서 얻어진 두께 1.0 ㎜의 단층 구조의 수지(PMMA-A) 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 두께 8㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/기재층/하드코팅층(8㎛/1,000㎛/8㎛) 두께구성의 3층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[비교예 6]

상기 비교예 3에서 얻어진 두께 1.0㎜의 2층 구조의 수지 시트를 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 두께 8㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/스킨층/기재층/하드코팅층(8㎛/100㎛/900㎛/8㎛) 두께구성의 4층 구조의 시트를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[표 5]

실시예 1 내지 실시예 6을 보면 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성에서 모두 우수한 특성을 보이고 있는데, 특히 비교예 3과 실시예 1 내지 실시예 6을 비교해 볼 때 본 발명에 따를 경우 특히 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성이 차별적으로 크게 개선됨을 알 수 있다.

실시예 7 내지 실시예 9를 살펴볼 때 스킨층 위에 하드코팅층을 형성하면 우수한 투명성, 내충격성, 휨방지 특성 및 휨방지 신뢰성을 유지한 채 내스크래치성이 크게 개선됨을 알 수 있다.

Claims (20)

1. 삭제
2. 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 기재층의 일면 또는 양면에 폴리카보네이트계 수지 100 중량부에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르계 수지 5 내지 300 중량부, 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지 3 내지 20 중량부 및 유기금속계 촉매 0.001 내지 1 중량부의 혼합물을 반응압출하여 얻어진 수지조성물(B)을 포함하는 스킨층이 형성된 디스플레이용 적층체.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 스킨층은 상기 기재층의 양면에 형성된 것인 디스플레이용 적층체.
4. 제 2항에 있어서,
   상기 (메트)아크릴산 에스테르계 수지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류 및 글리시딜(메트)아크릴레이트류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 디스플레이용 적층체.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 디스플레이용 적층체.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트인 디스플레이용 적층체.
7. 제 2항에 있어서,
   상기 유기금속계 촉매는 금속카르복실레이트류, 금속나프테네이트류, 금속탈레이트류, 금속네이데카노에이트류, 금속이소노나노네이트류 및 유기금속 산화물류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 디스플레이용 적층체.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 금속카르복실레이트류는 칼륨카르복실레이트류, 칼슘카르복실레이트류, 바나듐카르복실레이트류, 망간카르복실레이트류, 철카르복실레이트류, 코발트카르복실레이트류, 아연카르복실레이트류, 지르코늄카르복실레이트류, 주석카르복실레이트류 및 납카르복실레이트류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 디스플레이용 적층체.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 주석카르복실레이트류는 주석옥테이트, 디부틸틴디라우레이트 및 부틸틴트리스(2-에틸헥사노에이트)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 디스플레이용 적층체.
10. 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 폴리카보네이트 수지는 실록산-폴리카보네이트 공중합체인 디스플레이용 적층체.
11. 제 2항에 있어서,
    상기 반응압출이 일어나는 압출기 스크류의 길이/직경비(L/D)는 50 내지 200인 디스플레이용 적층체.
12. 제 2항에 있어서,
    상기 수지조성물(B)의 유리전이온도와 기재층을 이루는 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도 간 차이가 20℃ 이하인 디스플레이용 적층체.
13. 제 2항에 있어서,
    상기 스킨층 및 기재층은 공압출 성형에 의해 적층되는 것인 디스플레이용 적층체.
14. 제 2항에 있어서,
    상기 기재층의 두께는 전체 디스플레이용 적층체 두께의 70 내지 97 두께%이고, 스킨층의 두께는 전체 디스플레이용 적층체 두께의 3 내지 30 두께%인 디스플레이용 적층체.
15. 제 2항에 있어서,
    상기 기재층, 스킨층 또는 상기 기재층 및 스킨층을 이루는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 자외선 흡수제가 0.005 내지 3 중량부 더 포함되는 디스플레이용 적층체.
16. 제 2항에 있어서,
    상기 기재층, 스킨층 또는 상기 기재층 및 스킨층을 이루는 수지에 이형제, 가공조제, 활제, 산화방지제, 착색방지제, 광확산제, 난연제, 염료 및 안료에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제가 더 포함되는 디스플레이용 적층체.
17. 제 2항에 따른 디스플레이용 적층체를 포함하는 디스플레이 윈도우 패널.
18. 삭제
19. 제 17항에 있어서,
    상기 디스플레이용 윈도우는 총 두께가 0.3 내지 2.0㎜인 디스플레이용 윈도우 패널.
20. 제 17항에 있어서,
    상기 디스플레이용 윈도우는 휴대형 정보단말기 윈도우인 디스플레이용 윈도우 패널.