WO2021246295A1 - 成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品 - Google Patents

成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2021246295A1
WO2021246295A1 PCT/JP2021/020285 JP2021020285W WO2021246295A1 WO 2021246295 A1 WO2021246295 A1 WO 2021246295A1 JP 2021020285 W JP2021020285 W JP 2021020285W WO 2021246295 A1 WO2021246295 A1 WO 2021246295A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
layer
mass
hardness
polycarbonate resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/020285
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦大 鴇田
健太 野中
雅登 高崎
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Mgcフィルシート株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社, Mgcフィルシート株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to CN202180039458.6A priority Critical patent/CN115666945A/zh
Priority to US18/007,643 priority patent/US20230241874A1/en
Priority to KR1020227040994A priority patent/KR20230020398A/ko
Priority to JP2022528786A priority patent/JPWO2021246295A1/ja
Priority to EP21818502.3A priority patent/EP4163109A1/en
Publication of WO2021246295A1 publication Critical patent/WO2021246295A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/425Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders using three or more screws
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/49Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using two or more extruders to feed one die or nozzle
    • B29C48/495Feed-blocks
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92Measuring, controlling or regulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027Thermal properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/042Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006Anti-reflective coatings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92609Dimensions
    • B29C2948/92647Thickness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92704Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/022 layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/10Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/26Polymeric coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/28Multiple coating on one surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536Hardness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06Hydrocarbons
    • C08F212/08Styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08Copolymers of styrene
    • C08J2325/14Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/14Copolymers of styrene with unsaturated esters

Definitions

  • the present invention relates to a resin sheet for molding and a molded product using the same.
  • Glass plates, transparent resin plates, etc. are used for display surface components such as instrument covers and other automobile interiors, home appliances, OA equipment, personal computers, and small mobile devices, and the frame parts that hold them are made of resin. Molded body is used.
  • a component of a touch panel type display surface used for a mobile phone terminal or the like a frame component made of injection molded resin and a transparent sheet, particularly a glass plate bonded with double-sided adhesive tape or the like, is used.
  • a thinner one is preferable from the viewpoint of response speed, and a material having a high elastic modulus is selected because a thickness of a certain degree or more is required from the viewpoint of strength.
  • scratch resistance and fingerprint wiping resistance are also required.
  • the resin molded body used for the above-mentioned applications can be manufactured by molding a resin sheet, but various measures have been taken to impart characteristics according to the application.
  • the resin sheet is modified with a hard coat layer, a decorative sheet, or the like, resin layers having different compositions are laminated to form a resin sheet, or the composition of the resin to be used is devised. ..
  • Patent Document 1 discloses a decorative sheet in which a transparent acrylic resin sheet layer, a pattern printing ink layer, an ABS resin sheet layer, and an ABS resin backer layer are laminated in this order from the surface side.
  • Patent Document 2 discloses a multilayer film in which a layer made of a methacrylic resin and an acrylic rubber particle is laminated on the surface of a polycarbonate resin layer, and one surface of the multilayer film is decorated and added.
  • a decorative sheet in which a thermoplastic resin sheet is laminated on a decorative surface is disclosed. Further, a decorative molded product manufactured by injection molding a thermoplastic resin on the decorative surface is also disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a resin molded product molded by using a sheet provided with a thermosetting type or ultraviolet curable type hard coat layer on a resin base material. Further, Patent Document 4 discloses a decorative hard coat film having a layer formed by using a hard coat paint having a specific composition on one side of a base film, and a printing layer is provided on the base film. Good things are also mentioned. This decorative film can be thermoformed. The decorative film described in Patent Document 4 is integrated with a molding resin to become a decorative molded product.
  • Patent Document 5 discloses a laminated sheet provided with a coating layer containing an acrylic resin as a main component on one side of a base material layer containing a polycarbonate resin composition as a main component.
  • the components of the display surface may be provided with an anti-glare layer in order to disperse the reflection of external light and make the display easier to see.
  • the anti-glare treatment is applied by imparting a fine structure or shape to the surface. If the display surface has a curved shape, when the glass plate is used as a front plate component, it is necessary to bend the glass plate and then perform anti-glare treatment. This is because the anti-glare layer cannot withstand the bending temperature of the glass and disappears. However, it is difficult to uniformly apply anti-glare treatment to a curved surface. On the other hand, when a resin plate is used, it is possible to bend a flat plate that has been anti-glare treated in advance. Since the bending temperature of the resin plate is significantly lower than the bending temperature of glass and the anti-glare layer does not disappear, there is an advantage that the curved surface does not need to be subjected to anti-glare treatment.
  • an antireflection layer on the surface of the resin sheet or the glass plate.
  • the antireflection layer is formed of an inorganic substance
  • a method of forming a layer such as a metal oxide film on a resin sheet or a glass plate by a dry film forming method such as a thin film deposition method or a sputtering method.
  • TiO 2 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , or Ta 2 O 5 is contained in a high refractive index layer, a material containing a mixed oxide of SiO 2 , Si and Sn, and a mixed oxide of Si and Zr.
  • a material or a material containing a mixed oxide of Si and Al is laminated as a low refractive index layer.
  • the surface of the resin sheet reflects 4 to 6% of the external light incident on the resin sheet to reduce the visibility of the display unit, but by laminating the antireflection layer, the external light is reflected. Since it can be suppressed to 2% or less, the visibility of the display is improved.
  • the antireflection layer of the inorganic material is attached to the resin sheet of the flat plate by a vapor deposition method or a sputtering method and molded into a curved shape, so that the antireflection layer of the inorganic material cracks or cracks. It will occur.
  • the inorganic substance such as the metal oxide film is hard and cannot follow the expansion and contraction of the resin sheet during molding. Therefore, when the display surface has a curved shape, it is necessary to provide an antireflection layer after bending and molding a resin sheet or a glass sheet used as a front plate.
  • the orientation of the sheet from the vapor deposition source or the sputtering target is not constant, so that a part where a shadow is formed on the vapor deposition source or the sputtering target is formed. As a result, it is difficult to form an antireflection layer.
  • An object of the present invention is to provide a molding resin sheet having high hardness, less likely to cause an appearance abnormality during molding, and having good visibility with suppressed external light reflection, and a resin molded product using the same.
  • the inventors of the present application have prepared a molding resin sheet containing a polycarbonate resin as a base material, in which a high hardness resin layer, a hard coat layer, and an antireflection layer are provided in this order on the surface of the base material layer. I studied hard. As a result, the difference between the glass transition point of the high hardness resin and the glass transition point of the polycarbonate resin is within a specific numerical range, and the antireflection layer is a wet antireflection layer obtained by a wet film forming method. In some cases, it was found to be advantageous for bending molding. That is, the present invention is, for example, as follows.
  • a high hardness resin layer containing a high hardness resin is provided on at least one surface of the base material layer containing the polycarbonate resin (a1), and a hard coat layer or a hard coat antiglare is provided on at least one surface of the high hardness resin layer.
  • a molding resin sheet having a layer and having a wet antireflection layer laminated on the surface of the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer on the side opposite to the high hardness resin layer side.
  • the aromatic polycarbonate resin contains a structural unit represented by the following formula (3a).
  • ⁇ 4> The molding resin sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the polycarbonate resin (a1) is 75 to 100% by mass with respect to the total mass of the base material layer.
  • the high hardness resin is The following general formula (1): (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
  • Resin (B1) which is a copolymer containing the aliphatic vinyl constituent unit (b) represented by.
  • Resin (B2) which is a copolymer containing 6 to 77% by mass of a (meth) acrylic acid ester constituent unit, 15 to 71% by mass of a styrene constituent unit, and 8 to 23% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid constituent unit.
  • Resin (B5) which is a polymer containing the structural unit (e) represented by, and a resin which is a copolymer containing 50 to 95% by mass of a styrene structural unit and 5 to 50% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid unit.
  • (B6) The molding resin sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, which comprises at least one selected from the group consisting of. ⁇ 6>
  • the resin (B3) has the following formula (6): The molding resin sheet according to ⁇ 5> above, which is a copolymer further containing the structural unit (d) represented by. ⁇ 7> A resin molded product molded by using the molding resin sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above.
  • a molding resin sheet having high hardness, less likely to cause an appearance abnormality during molding, and having good visibility with suppressed reflection of external light and a resin molded product using the same.
  • a high-hardness resin layer is provided on the base material layer containing the polycarbonate resin, and a hard coat layer or a hard coat anti-glare layer is further provided on the outside, and then a wet antireflection layer is formed, so that it is not easily scratched and has antiglare properties. It is possible to provide a resin plate which has good visibility and is easily heat-bent.
  • the molding resin sheet of the present invention includes a base material layer containing a polycarbonate resin (a1), a high hardness resin layer containing a high hardness resin, and a hard coat layer or a hard coat antiglare.
  • the high hardness resin layer comprises a layer and is located between the substrate layer and the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer.
  • Further layers may be present between the base material layer and the high hardness resin layer, and between the high hardness resin layer and the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer. Examples of the further layer include, but are not limited to, an adhesive layer, a primer layer, and the like.
  • a resin sheet comprising a hard-coated layer or a hard-coated anti-glare layer laminated on a resin layer and a wet antireflection layer laminated on a hard-coated layer or a hard-coated anti-glare layer.
  • the high hardness resin layer and the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer may be provided on at least one side of the base material layer, and the configuration on the other side is not particularly limited. Further, the high hardness resin layer may be provided on both sides of the base material layer, and in that case, a hard coat layer or a hard coat anti-glare layer can be provided on one or both high hardness resin layers. When the high-hardness resin layer is provided on both sides of the base material layer, it is desirable to use the same high-hardness resin for the two high-hardness resin layers in order to obtain a stable resin sheet with less warpage.
  • a high hardness resin layer is provided between the base material layer and the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer, and wet reflection is provided on the surface of the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer.
  • a preventive layer is provided, and the glass transition points of the polycarbonate resin (a1) in the base material layer and the high-hardness resin in the high-hardness resin layer satisfy a predetermined relationship, so that the hardness is high and cracks occur during molding. It is possible to obtain a resin sheet in which appearance abnormalities such as flow marks are unlikely to occur.
  • such a resin sheet is suitable for thermoforming because the appearance abnormality is unlikely to occur during thermoforming and the conditions (temperature, heating time, etc.) at the time of thermoforming can be widely set. .. Further, by attaching the resin film touch sensor in advance before forming the resin sheet suitable for thermoforming, it is possible to omit the difficult process of attaching the touch sensor to the front plate having a curved surface after forming. can. Therefore, it is possible to improve the productivity of the display front plate having a curved surface.
  • a resin sheet having a hard coat layer or a hard coat anti-glare layer on the surface as in the present invention has excellent impact resistance as compared with a normal glass plate. Highly safe and lightweight. In addition, it is easier to bend than a normal glass plate and will not break with a slight bend. It is considered that this is because the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer in the resin sheet has a certain degree of flexibility. By providing a high hardness resin layer between the base material layer and the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer, the hardness of the resin sheet can be further increased.
  • the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer is provided directly on the base material layer, there may be a problem that the elastic modulus is low and the buckling is easy to occur.
  • the high hardness resin layer such a problem can be solved. be able to.
  • the glass transition points of the polycarbonate resin (a1) in the base material layer and the high hardness resin in the high hardness resin layer satisfy the following relationship. -10 ° C ⁇ (glass transition point of high hardness resin)-(glass transition point of polycarbonate resin (a1)) ⁇ 40 ° C
  • the glass transition point (Tg) and melt viscosity of the resin contained in each layer are different so that problems such as cracks do not occur. There was a problem that it was difficult to thermoform.
  • such a problem can be solved by using the polycarbonate resin (a1) and the high hardness resin satisfying the above-mentioned relationship.
  • thermoforming a multi-layered resin sheet into a desired shape it is usually molded according to the molding temperature of the resin contained most in the layer.
  • thermoforming is performed at a molding temperature suitable for the polycarbonate resin. ..
  • the resin sheet of the present invention uses a polycarbonate resin (a1) and a high-hardness resin that satisfy the above relationship, the problem of appearance abnormality is unlikely to occur even when thermoforming is performed at a molding temperature suitable for the polycarbonate resin. .. Therefore, it can be said that the resin sheet of the present invention is a resin sheet more suitable for thermoforming than the conventional one.
  • the glass transition point of the polycarbonate resin (a1) and the high-hardness resin is preferably ⁇ 5 ° C. ⁇ (glass transition point of the high-hardness resin)-(glass transition point of the polycarbonate resin (a1)) ⁇ 30 ° C., 0. It is more preferable that ° C. ⁇ (glass transition point of the high hardness resin)-(glass transition point of the polycarbonate resin (a1)) ⁇ 30 ° C.
  • the Tg of the high-hardness resin is extremely lower than the Tg of the polycarbonate resin (a1), the high-hardness resin is in a rubber state or a molten state at the time of thermoforming, and it becomes easy to move.
  • the hard-coated anti-glare layer which has a highly cross-linked structure and is hard even when heat is applied, cannot follow the movement of the high-hardness resin which has become easy to move, and cracks are likely to occur.
  • the Tg of the high-hardness resin is too high as compared with the Tg of the polycarbonate resin (a1), the difference in viscosity between the high-hardness resin and the polycarbonate resin becomes large, and the interface becomes rough when laminating them, resulting in a flow. Marks can occur.
  • the resin sheet of the present invention can be suitably used for producing a molded product having a bent shape that requires hardness. For example, it is possible to successfully manufacture a component having a flat portion and a continuous bent portion, so that it is possible to provide a product having a new design or function.
  • many problems such as cracks occur during thermoforming such as hot press molding, vacuum forming, vacuum forming, and TOM forming occur. rice field. Therefore, in order to suppress the generation of cracks during thermoforming, it is necessary to take measures such as reducing the hardness of the hard coat. However, when the hardness of the hard coat is reduced, although the thermoformability is improved, there are new problems that the hard coat is soft and easily scratched, and the chemical resistance is lowered.
  • the resin sheet of the present invention since the generation of cracks is suppressed as described above, it is possible to provide a thermoformed resin sheet without lowering the hardness of the hard coat. Since the resin sheet of the present invention can be provided with a hard hard-coated anti-glare layer on the surface layer, it is not easily scratched and has high chemical resistance. Taking advantage of these characteristics, the resin sheet of the present invention is a curved surface in display surface components of personal computers, mobile phones, automobile exterior and interior members, mobile phone terminals, personal computers, tablet PCs, car navigation systems, and the like. It is possible to use it for a housing or a front plate having a.
  • the base material layer is a resin layer mainly containing a polycarbonate resin (a1).
  • the polycarbonate resin (a1) contained in the base material layer may be one type or two or more types.
  • the content of the polycarbonate resin (a1) in the base material layer is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and 100% by mass with respect to the total mass of the base material layer. Is particularly preferable. Impact resistance is improved by increasing the content of the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin (a1) has a carbonic acid ester bond in the main chain of the molecule, that is,-[OR-OCO] -unit (where R is an aliphatic group, an aromatic group, or an aliphatic group and aroma. It may contain both of the group groups, and may have a linear structure or a branched structure), but is not particularly limited, but an aromatic polycarbonate resin is preferable. In particular, it is preferable to use a polycarbonate resin containing the structural unit of the following formula (3a). By using such a polycarbonate resin, a resin sheet having better impact resistance can be obtained.
  • an aromatic polycarbonate resin for example, Iupylon S-2000, Iupylon S-1000, Iupylon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • an aromatic polycarbonate resin for example, Iupylon S-2000, Iupylon S-1000, Iupylon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • a polycarbonate resin to which a monohydric phenol as represented by the following general formula (4) is added as a terminal terminator has also been used.
  • the polycarbonate resin to which the terminal terminator is added can be used as described above.
  • R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • R 2 to R 5 each independently have a hydrogen atom, a halogen, or a substituent.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be used; where the substituent is a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. It is an aryl group.
  • the "alkyl group” and the “alkenyl group” may be linear or branched chain, and may have a substituent.
  • the monovalent phenol represented by the general formula (4) is represented by the following general formula (4a).
  • R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms.
  • the carbon number of R 1 in the general formula (4) or the general formula (4a) is within a specific numerical range. Specifically, as the upper limit of the number of carbon atoms of R 1 , 36 is preferable, 22 is more preferable, and 18 is particularly preferable. Further, as the lower limit of the number of carbon atoms of R 1, 8 is preferable, and 12 is more preferable.
  • either or both of the parahydroxybenzoic acid hexadecyl ester and the parahydroxybenzoic acid 2-hexyldecyl ester shall be used as the terminal terminator. Is particularly preferable.
  • the carbon number of R 1 in the general formula (4) or the general formula (4a) is increased too much, the organic solvent solubility of the monohydric phenol (terminal terminator) tends to decrease, and the polycarbonate resin is manufactured. Productivity may decrease.
  • the carbon number of R 1 is 36 or less, the productivity is high and the economy is good in producing the polycarbonate resin.
  • the monohydric phenol is particularly excellent in organic solvent solubility, and can greatly increase the productivity in producing the polycarbonate resin and also improve the economic efficiency.
  • Examples of the polycarbonate resin using such a monovalent phenol include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company). If the carbon number of R 1 in the general formula (4) or the general formula (4a) is too small, the glass transition point of the polycarbonate resin does not become a sufficiently low value, and the thermoformability may deteriorate.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (a1) can affect the impact resistance and molding conditions of the resin sheet. That is, if the weight average molecular weight is too small, the impact resistance of the resin sheet may decrease. If the weight average molecular weight is too high, an excess heat source may be required when forming the substrate layer containing the polycarbonate resin (a1). Further, since a high temperature is required depending on the molding method selected, the polycarbonate resin (a1) is exposed to a high temperature, which may adversely affect its thermal stability.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (a1) is preferably 15,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 70,000. More preferably, it is 20,000 to 65,000.
  • the weight average molecular weight in the present specification is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the Tg of the polycarbonate resin (a1) is preferably 90 to 190 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and particularly preferably 110 to 150 ° C.
  • the glass transition point is a temperature calculated by the midpoint method measured at a sample of 10 mg and a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry device.
  • the base material layer may contain other resins in addition to the polycarbonate resin (a1).
  • a resin include polyester resin and the like.
  • the polyester resin preferably contains mainly terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, and may contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid.
  • a polyester resin (so-called "PETG") obtained by polycondensing a glycol component containing 20 to 40 mol% (total 100 mol%) of 1,4-cyclohexanedimethanol with 80 to 60 mol% of ethylene glycol as the main component. ”) Is preferable.
  • the resin in the base material layer is preferably only the polycarbonate resin (a1), but when other resins are contained, the amount thereof may be 0 to 25% by mass with respect to the total mass of the base material layer. It is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.
  • the base material layer may further contain additives and the like.
  • additives those usually used in a resin sheet can be used, and such additives include, for example, an antioxidant, an anticolorant, an anticharge agent, a mold release agent, a lubricant, a dye, and the like. Examples thereof include pigments, plasticizers, flame retardants, resin modifiers, companionants, and reinforcing materials such as organic fillers and inorganic fillers.
  • the method of mixing the additive and the resin is not particularly limited, and a method of compounding the entire amount, a method of dry-blending the masterbatch, a method of dry-blending the entire amount, and the like can be used.
  • the amount of the additive is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 7% by mass, and particularly preferably 0 to 5% by mass with respect to the total mass of the base material layer.
  • the thickness of the base material layer is preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.3 to 5 mm, and particularly preferably 0.3 to 3.5 mm.
  • the high hardness resin layer contains a high hardness resin.
  • the high hardness resin is a resin having a hardness higher than that of the polycarbonate resin used as a base material, and has a pencil hardness of B or higher, preferably HB to 3H, more preferably H to 3H, and even more preferably. It means 2H to 3H resin.
  • the pencil hardness of the high-hardness resin layer is the result of evaluation by a pencil scratch hardness test based on JIS K 5600-5-4: 1999.
  • the hardness of the hardest pencil that did not cause scratches was defined as the pencil hardness of the high-hardness resin layer by pressing the pencil against the surface of the high-hardness resin layer at an angle of 45 degrees and gradually increasing the hardness at a load of 750 g. evaluated.
  • the high hardness resin is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of the resins (B1) to (B6).
  • the resin (B1) has a copolymer weight including a (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) and an aliphatic vinyl structural unit (b) represented by the general formula (2). It is a coalescence. At this time, the resin (B1) may further have other structural units.
  • (meth) acrylic means methacryl and / or acrylic.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a lauryl group, a stearyl group, a cyclohexyl group and an isobornyl group. Of these, R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) is a (meth) acrylic acid ester structural unit, and R 1 is a methyl group.
  • the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) is a methyl methacrylate structural unit.
  • the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) may contain only one type or two or more types in the resin (B1).
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 4 is a hydrocarbon optionally cyclohexyl group optionally substituted with a group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a cyclohexyl group having no substituent.
  • the aliphatic vinyl structural unit (b) represented by the general formula (2) is a vinyl cyclohexane structural unit.
  • the aliphatic vinyl constituent unit (b) represented by the general formula (2) may contain only one type or two or more types in the resin (B1).
  • hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, or may have a substituent.
  • the other structural unit is not particularly limited, but the resin (B1) is obtained by hydrogenating the aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer after polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • the resin (B1) is obtained by hydrogenating the aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer after polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • examples thereof include structural units derived from aromatic vinyl monomers containing non-hydrogenated aromatic double bonds, which are generated in the process of producing the above.
  • Specific other structural units include styrene structural units.
  • the resin (B1) As for the other constituent units, only one type may be contained in the resin (B1), or two or more types may be contained.
  • the total content of the (meth) acrylic acid ester constituent unit (a) and the aliphatic vinyl constituent unit (b) is preferably 90 to 100 mol% with respect to all the constituent units of the resin (B1), and more. It is preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 98 to 100 mol%.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) is preferably 65 to 80 mol%, more preferably 65 to 80 mol%, based on all the structural units of the resin (B1). It is 70 to 80 mol%.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) is 65 mol% or more, it is preferable because a resin layer having excellent adhesion to the base material layer and surface hardness can be obtained.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) is 80 mol% or less, warpage due to water absorption of the resin sheet is unlikely to occur, which is preferable.
  • the content of the aliphatic vinyl constituent unit (b) represented by the general formula (2) is preferably 20 to 35 mol%, more preferably 20 with respect to all the constituent units of the resin (B1). ⁇ 30 mol%.
  • the content of the aliphatic vinyl constituent unit (b) is 20 mol% or more, warping under high temperature and high humidity can be prevented, which is preferable.
  • the content of the aliphatic vinyl constituent unit (b) is 35 mol% or less, peeling at the interface with the substrate can be prevented, which is preferable.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less with respect to all the constituent units of the resin (B1). Is particularly preferred.
  • the "copolymer” may have any structure of a random copolymer, a block copolymer, and an alternate copolymer.
  • the weight average molecular weight of the resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 400,000, more preferably 70,000 to 300,000 from the viewpoint of strength and moldability. ..
  • the glass transition point of the resin (B1) is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 110 to 135 ° C, and particularly preferably 110 to 130 ° C.
  • the resin sheet is less likely to be deformed or cracked in a thermal environment or a moist thermal environment, which is preferable.
  • the temperature is 140 ° C. or lower, it is preferable because it is excellent in processability when it is formed by continuous heat shaping by a mirror surface roll or a shaping roll or by batch type heat shaping by a mirror surface mold or a shaping die.
  • the resin (B1) examples include Optimus 7500 and 6000 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • the above-mentioned resin (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B1) is used as the high hardness resin, it is preferable to use the Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) as the polycarbonate resin (a1).
  • the structural unit represented by the general formula (1) (R 1 and R 2 are both methyl groups; methyl methacrylate) is 75 mol%
  • the structural unit represented by the general formula (2) ( A polycarbonate resin containing a structural unit of the formula (3a) as the polycarbonate resin (a1) using a resin (B1) which is a copolymer containing 25 mol% of R 3 as a hydrogen atom and R 4 as a cyclohexyl group; vinyl cyclohexane).
  • aspects general formula (4a) 1 dihydric phenol represented by the (number of carbon atoms of R 1 is 8 to 22) to use as a chain terminator is particularly preferred.
  • the method for producing the resin (B1) is not particularly limited, but after polymerizing at least one (meth) acrylic acid ester monomer and at least one aromatic vinyl monomer, the aromatic vinyl monomer-derived aromatic Those obtained by hydrogenating the double bond are suitable.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, alkoxystyrene, chlorostyrene, and derivatives thereof. Of these, the aromatic vinyl monomer is preferably styrene.
  • a known method can be used for the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer, and for example, it can be produced by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like.
  • the bulk polymerization method is carried out by continuously supplying a monomer composition containing the above-mentioned monomer and a polymerization initiator to a complete mixing tank and continuously polymerizing at 100 to 180 ° C.
  • the monomer composition may contain a chain transfer agent, if necessary.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but is t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-).
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -methylstyrene dimer.
  • Examples of the solvent used in the solution polymerization method include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate, and ketone solvents such as acetone and methylethylketone; tetrahydrofuran, Ether-based solvents such as dioxane; alcohol-based solvents such as methanol and isopropanol can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane
  • ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate
  • ketone solvents such as acetone and methylethylketone
  • tetrahydrofuran Ether-based solvents such as dioxane
  • the solvent used for the hydrogenation reaction to hydrogenate the aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer after polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer is the same as the above polymerization solvent. May be different.
  • hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • alcohol solvents such as methanol and isopropanol. Examples include solvents.
  • the method of hydrogenation is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be carried out by a batch method or a continuous flow method at a hydrogen pressure of 3 to 30 MPa and a reaction temperature of 60 to 250 ° C. When the reaction temperature is 60 ° C. or higher, the reaction time does not take too long, which is preferable. On the other hand, when the reaction temperature is 250 ° C. or lower, side reactions such as cleavage of molecular chains and hydrogenation of ester sites do not occur or hardly occur, which is preferable.
  • Examples of the catalyst used in the hydride reaction include metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, and rhodium, or oxides, salts, or complex compounds of these metals, and carbon, alumina, silica, silica-alumina, and diatomaceous earth. Examples thereof include a solid catalyst carried on a porous carrier such as.
  • the unhydrogenation rate of the aromatic double bond contained in the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer is preferably less than 30%, more preferably less than 10%, and less than 5%. Is even more preferable.
  • the dehydrogenation rate is less than 30%, a resin having excellent transparency can be obtained, which is preferable.
  • the structural unit of the unhydrogenated portion can be another structural unit in the resin (B1).
  • the resin (B2) is a copolymer containing 6 to 77% by mass of a (meth) acrylic acid ester constituent unit, 15 to 71% by mass of a styrene constituent unit, and 8 to 23% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid constituent unit. .. At this time, the resin (B2) may further have other structural units.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the (meth) acrylic acid ester structural unit in the resin (B2) is not particularly limited, but is acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate. , 2Ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably methyl methacrylate.
  • the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer may be contained alone as a (meth) acrylic acid ester constituent unit, or may be contained in combination of two or more kinds.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester constituent unit is 6 to 77% by mass, preferably 20 to 70% by mass, based on the total mass of the resin (B2).
  • the styrene constituent unit in the resin (B2) is not particularly limited, and any known styrene-based monomer can be used.
  • the styrene-based monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like from the viewpoint of easy availability.
  • the styrene-based monomer is preferably styrene from the viewpoint of compatibility.
  • the above-mentioned styrene-based monomer may be contained alone as a styrene constituent unit, or may be contained in combination of two or more.
  • the content of the styrene constituent unit is 15 to 71% by mass, preferably 20 to 66% by mass, based on the total mass of the resin (B2).
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer constituting the unsaturated dicarboxylic acid structural unit in the resin (B2) is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Will be. Of these, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer is preferably maleic anhydride from the viewpoint of compatibility with the styrene-based monomer.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer described above may be contained alone as an unsaturated dicarboxylic acid constituent unit, or may be contained in combination of two or more.
  • the content of the unsaturated dicarboxylic acid constituent unit is 8 to 23% by mass, preferably 10 to 23% by mass, based on the total mass of the resin (B2).
  • Examples of other structural units in the resin (B2) include N-phenylmaleimide and the like.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B2). Especially preferable.
  • the total content of the above-mentioned (meth) acrylic acid ester constituent unit, styrene constituent unit, and unsaturated dicarboxylic acid constituent unit is preferably 90 to 100 mol% with respect to all the constituent units of the resin (B2). It is more preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 98 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the resin (B2) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 200,000.
  • the glass transition point of the resin (B2) is preferably 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and particularly preferably 115 to 150 ° C.
  • the resin (B2) include Regisphi R100, R200, R310 (manufactured by Denka), Delpet 980N (manufactured by Asahi Kasei), hp55 (manufactured by Daicel Evonik) and the like.
  • the above-mentioned resin (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B2) is used as the high hardness resin
  • the polycarbonate resin containing the structural unit of the formula (3a) as the polycarbonate resin (a1).
  • aspects monohydric phenols represented as terminal capping agent in formula (4a) to (number of carbon atoms of R 1 is 8 to 22) to use is particularly preferred.
  • Examples of such a polycarbonate resin include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and Iupiron E-2000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).
  • a copolymer (R100, R200, or R100, R200, or) composed of methyl methacrylate constituent unit 6 to 26% by mass, styrene constituent unit 55 to 71% by mass, and maleic anhydride constituent unit 15 to 23% by mass.
  • the resin (B2) of R310; manufactured by Denka) it is preferable to use the Iupizeta T-1380 as the polycarbonate resin (a1).
  • a resin (B2) which is a copolymer (R310; manufactured by Denka) composed of 6% by mass of methyl methacrylate constituent unit, 71% by mass of styrene constituent unit, and 23% by mass of maleic anhydride structural unit.
  • R310 a copolymer
  • Iupizeta T-1380 the polycarbonate resin (a1).
  • the method for producing the resin (B2) is not particularly limited, and examples thereof include a massive polymerization method and a solution polymerization method.
  • the resin (B3) is a polymer containing the structural unit (c) represented by the formula (5). At this time, it is preferable that the polymer further contains the structural unit (d) represented by the formula (6). Further, the polymer may further contain other structural units.
  • the content of the structural unit (c) represented by the formula (5) is preferably 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, based on all the structural units of the resin (B3). It is more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 70 to 100 mol%.
  • the content of the structural unit (d) represented by the formula (6) is preferably 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, based on all the structural units of the resin (B3). More preferably, it is particularly preferably 0 to 30 mol%.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B3). Especially preferable.
  • the total content of the constituent unit (c) and the constituent unit (d) is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, based on the total constituent units of the resin (B3). It is preferably 98 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the resin (B3) is preferably 15,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 70,000, and particularly preferably 25,000 to 65,000.
  • the glass transition point of the resin (B3) is preferably 105 to 150 ° C, more preferably 110 to 140 ° C, and particularly preferably 110 to 135 ° C.
  • the resin (B3) examples include Iupiron KH3410UR, KH3520UR, KS3410UR (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and the like.
  • the above-mentioned resin (B3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate resin (a1) When the resin (B3) is used as the high hardness resin, it is preferable to use the polycarbonate resin containing the structural unit of the formula (3a) as the polycarbonate resin (a1). Furthermore, aspects monohydric phenols represented as terminal capping agent in formula (4a) to (number of carbon atoms of R 1 is 8 to 22) to use is particularly preferred. Examples of such a polycarbonate resin include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company). In particular, it is preferable to use Iupiron KS3410UR (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) as the resin (B3) and Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) as the polycarbonate resin (a1).
  • the resin (B3) is used as the high hardness resin, it is preferable to include a resin other than the resins (B1) to (B6).
  • a resin other than the resins (B1) to (B6) a resin containing the constituent unit (d) without containing the constituent unit (c) is preferable, and a resin consisting only of the constituent unit (d) is more preferable.
  • aromatic polycarbonate resins for example, Iupylon S-2000, Iupylon S-1000, Iupylon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • aromatic polycarbonate resins for example, Iupylon S-2000, Iupylon S-1000, Iupylon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • the resin (B3) is preferably 45% by mass or more, more preferably 55% by mass, based on the total resin contained in the high hardness resin layer. It is included in the above ratio.
  • the method for producing the resin (B3) is not particularly limited, but the resin (B3) can be produced by the same method as the above-mentioned method for producing the polycarbonate resin (a1) except that bisphenol C is used as the monomer.
  • the resin (B4) is a copolymer containing 5 to 20% by mass of a styrene constituent unit, 60 to 90% by mass of a (meth) acrylic acid ester constituent unit, and 5 to 20% by mass of an N-substituted maleimide constituent unit. be.
  • the resin (B4) may further contain other structural units.
  • the styrene constituent unit in the resin (B4) is not particularly limited, and any known styrene-based monomer can be used.
  • the styrene-based monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like from the viewpoint of easy availability.
  • the styrene-based monomer is preferably styrene from the viewpoint of compatibility.
  • the above-mentioned styrene-based monomer may be contained alone as a styrene constituent unit, or may be contained in combination of two or more.
  • the content of the styrene constituent unit is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the resin (B4).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the (meth) acrylic acid ester structural unit in the resin (B4) is not particularly limited, but is acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate. , 2Ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably methyl methacrylate.
  • the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer may be contained alone as a (meth) acrylic acid ester constituent unit, or may be contained in combination of two or more kinds.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester constituent unit is 60 to 90% by mass, preferably 70 to 90% by mass, and preferably 80 to 90% by mass with respect to the total mass of the resin (B4). Is more preferable.
  • the N-substituted maleimide constituent unit in the resin (B4) includes N-phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, and N.
  • Examples thereof include structural units derived from N-arylmaleimide such as -carboxyphenylmaleimide, N-nitrophenylmaleimide, and N-tribromophenylmaleimide. Of these, a structural unit derived from N-phenylmaleimide is preferable from the viewpoint of compatibility with the acrylic resin.
  • the structural unit derived from the above-mentioned N-substituted maleimide may be contained alone as the N-substituted maleimide structural unit, or may be contained in combination of two or more.
  • the content of the N-substituted maleimide constituent unit is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the resin (B4). Is more preferable.
  • Examples of the other structural unit include a (meth) acrylic acid ester structural unit represented by the general formula (1), an aliphatic vinyl structural unit represented by the general formula (2), and the like.
  • the general formula (1) and the general formula (2) are the same as those of the resin (B1) described above.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B4). Especially preferable.
  • the total content of the styrene constituent unit, the (meth) acrylic acid ester constituent unit, and the N-substituted maleimide constituent unit is preferably 90 to 100 mol% with respect to the total constituent unit of the resin (B4). It is more preferably 95 to 100 mol%, and even more preferably 98 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the resin (B4) is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 100,000 to 200,000.
  • the glass transition point of the resin (B4) is preferably 110 to 150 ° C, more preferably 115 to 140 ° C, and particularly preferably 115 to 135 ° C.
  • resin (B4) examples include Dell Pet PM120N (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • the above-mentioned resin (B4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B4) is used as the high hardness resin
  • the polycarbonate resin containing the structural unit of the formula (3a) as the polycarbonate resin (a1).
  • aspects monohydric phenols represented as terminal capping agent in formula (4a) to (number of carbon atoms of R 1 is 8 to 22) to use is particularly preferred.
  • Examples of such a polycarbonate resin include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • Delpet PM-120N composed of 7% by mass of a styrene constituent unit, 86% by mass of a (meth) acrylic acid ester constituent unit, and 7% by mass of an N-substituted maleimide constituent unit is used, and a polycarbonate resin is used. It is preferable to use Iupizeta T-1380 as (a1).
  • the method for producing the resin (B4) is not particularly limited, but it can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, or the like.
  • the resin (B5) is a polymer containing the structural unit (e) represented by the formula (7). At this time, the resin (B5) may further contain other structural units.
  • the content of the structural unit (e) represented by the formula (7) is preferably 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, based on all the structural units of the resin (B5). More preferably, it is particularly preferably 95 to 100 mol%.
  • Examples of other structural units include a structural unit represented by the formula (5), a structural unit represented by the formula (6), and the like. At this time, the formula (5) and the formula (6) are the same as those of the resin (B3) described above.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B5). Especially preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin (B5) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 15,000 to 50,000.
  • the glass transition point of the resin (B5) is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 130 to 190 ° C, and particularly preferably 140 to 190 ° C.
  • resin (B5) examples include Iupizeta FPC0220 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
  • the above-mentioned resin (B5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B5) is used as the high hardness resin
  • the polycarbonate resin containing the structural unit of the formula (3a) is used as the polycarbonate resin (a1).
  • examples of such a polycarbonate resin include Iupylon E-2000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).
  • Iupizeta FPC0220 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • Iupiron E-2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
  • the resin (B5) is used as the high hardness resin, it is preferable to include a resin other than the resins (B1) to (B6).
  • a resin other than the resins (B1) to (B6) a resin containing the constituent unit (d) without containing the constituent unit (c) is preferable, and a resin composed of the constituent unit (d) is more preferable. ..
  • aromatic polycarbonate resins for example, Iupylon S-2000, Iupylon S-1000, Iupylon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • the resin (B5) is preferably 45% by mass or more, more preferably 55% by mass, based on the total resin contained in the high hardness resin layer. It is included in the above ratio.
  • the method for producing the resin (B5) is not particularly limited, but the resin (B5) can be produced by the same method as the above-mentioned method for producing the polycarbonate resin (a1), except that bisphenol AP is used as the monomer.
  • the resin (B6) is a copolymer containing 50 to 95% by mass of a styrene constituent unit and 5 to 50% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid constituent unit.
  • the styrene constituent unit the styrene-based monomer described in the resin (B4) can be used.
  • these styrene constituent units may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the styrene constituent unit is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and 65 to 87% by mass with respect to the total mass of the resin (B6). Is even more preferable.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer constituting the unsaturated dicarboxylic acid constituent unit include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Of these, maleic anhydride is preferable from the viewpoint of compatibility with the styrene-based monomer.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the unsaturated dicarboxylic acid constituent unit is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 13 to 35% by mass with respect to the total mass of the resin (B6). Is more preferable.
  • the resin (B6) may contain a structural unit other than the above-mentioned structural unit.
  • Examples of other structural units include a structural unit derived from the following general formula (1), a structural unit derived from the general formula (2), and the like.
  • R 1 and R 2 are the same as above.
  • R 3 and R 4 are the same as above.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B6). More preferred.
  • the weight average molecular weight of the resin (B6) is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 100,000 to 200,000.
  • the glass transition point of the resin (B6) is preferably 110 to 150 ° C, more preferably 115 to 140 ° C, and particularly preferably 115 to 137 ° C.
  • resin (B6) examples include XIBOND140 and XIBOND160 (manufactured by Polyscope).
  • the above-mentioned resin (B6) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B6) is used as the high hardness resin
  • aspects monohydric phenols represented as terminal capping agent in formula (4a) to (number of carbon atoms of R 1 is 8 to 22) to use is particularly preferred.
  • Examples of such a polycarbonate resin include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • the method for producing the resin (B6) is not particularly limited, but it can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, or the like.
  • At least one selected from the group consisting of the above-mentioned resins (B1) to (B6) may be contained as an alloy.
  • the alloy is not particularly limited, but is an alloy of two types of resin (B1), an alloy of two types of resin (B2), an alloy of two types of resin (B3), and an alloy of two types of resin (B4).
  • Two types of resin (B5) alloy, two types of resin (B6) alloy, resin (B1) and resin (B2) alloy, resin (B2) and resin (B4) alloy, resin (B2) examples thereof include an alloy of the resin (B2) and another high-hardness resin, an alloy of the resin (B2) and an acrylic resin, an alloy of the resin (B6) and an acrylic resin, and the like.
  • Examples of the other high-hardness resin include methyl methacrylate-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and the like.
  • acrylic resin examples include polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, or ethyl acrylate.
  • commercially available products include Acrypet (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Sumipex (manufactured by Sumitomo Chemical Corporation), Parapet (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
  • alloys of resins having a higher glass transition temperature When using two types of resin alloys, it is preferable to use alloys of resins having a higher glass transition temperature.
  • the above alloy may be used alone or in combination of two or more.
  • the alloy manufacturing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading at a cylinder temperature of 240 ° C. using a twin-screw extruder having a screw diameter of 26 mm, extruding into a strand shape, and pelletizing with a pelletizer.
  • the high-hardness resin contained in the high-hardness resin layer may be one type or two or more types, and when two or more types are selected from the resins (B1) to (B6), the same or different categories are used. It can be selected and may further contain a high hardness resin other than the resins (B1) to (B6).
  • the content of the high-hardness resin in the high-hardness resin layer is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 100% by mass with respect to the total mass of the high-hardness resin layer. % Is particularly preferable.
  • the high hardness resin layer may contain a resin other than the high hardness resin.
  • the other resins include methyl methacrylate-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, cycloolefin (co) polymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and various other resins. Examples include polymers. These other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other resin is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the high hardness resin layer. ..
  • the high hardness resin layer may contain additives and the like.
  • additive those used for the above-mentioned base material layer can be used.
  • the thickness of the high hardness resin layer is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 60 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the high hardness resin layer is 10 ⁇ m or more, the surface hardness is high, which is preferable.
  • the thickness of the high hardness resin layer is 250 ⁇ m or less, the impact resistance is high, which is preferable.
  • the method of laminating the high-hardness resin layer on the base material layer is not particularly limited, and is a method of superimposing the separately formed base material layer and the high-hardness resin layer and heat-pressing both of them; the individually formed base material.
  • the coextrusion method is not particularly limited.
  • a high-hardness resin layer is placed on one side of a base material layer with a feed block, extruded into a sheet shape with a T-die, and then cooled while passing through a molding roll to form a desired laminate.
  • a high-hardness resin layer is arranged on one side of the base material layer in the multi-manifold die, extruded into a sheet shape, and then cooled while passing through a molding roll to form a desired laminated body. ..
  • the above method can be used in the same manner when the high hardness resin layer is laminated on a layer other than the base material layer.
  • the total thickness of the base material layer and the high hardness resin layer is preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.3 to 5.0 mm, and further preferably 0.3 to 3.5 mm.
  • the total thickness is 0.3 mm or more, the rigidity of the sheet can be maintained, which is preferable.
  • the total thickness is 10 mm or less, it is preferable because it is possible to prevent the sensitivity of the touch sensor from deteriorating when the touch panel is installed under the sheet.
  • the ratio of the thickness of the base material layer to the total thickness of the base material layer and the high hardness resin layer is preferably 75% to 99%, more preferably 80 to 99%, and particularly preferably 85 to 99%. be. Within the above range, both hardness and impact resistance can be achieved.
  • the resin sheet of the present invention comprises a hard coat layer or a hard coat anti-glare layer.
  • a further layer may be present between the hardcoat layer or the hardcoat antiglare layer and the high hardness resin layer, but preferably the hardcoat layer or the hardcoat antiglare layer is laminated on the high hardness resin layer.
  • the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer is preferably made of an acrylic hard coat.
  • the term "acrylic hardcoat” means a coating film formed by polymerizing a monomer or oligomer or prepolymer containing a (meth) acryloyl group as a polymerization group to form a crosslinked structure.
  • the composition of the acrylic hard coat preferably contains 2 to 98% by mass of the (meth) acrylic monomer, 2 to 98% by mass of the (meth) acrylic oligomer, and 0 to 15% by mass of the surface modifier. It is preferable to contain 0.001 to 7 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the total of the (meth) acrylic monomer, the (meth) acrylic oligomer and the surface modifier.
  • the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer is more preferably 5 to 50% by mass of the (meth) acrylic monomer, 50 to 94% by mass of the (meth) acrylic oligomer, and 1 to 10% by mass of the surface modifier. Particularly preferably, it contains 20 to 40% by mass of the (meth) acrylic monomer, 60 to 78% by mass of the (meth) acrylic oligomer, and 2 to 5% by mass of the surface modifier.
  • the amount of the photopolymerization initiator is more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the (meth) acrylic monomer, the (meth) acrylic oligomer and the surface modifier. It is particularly preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • (meth) Acrylic monomer any one in which a (meth) acryloyl group exists as a functional group in the molecule can be used, and a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, or a trifunctional monomer can be used. It may be the above-mentioned monomer.
  • Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and specific examples of bifunctional and / or trifunctional or higher (meth) acrylic monomers include diethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic oligomer is a bifunctional or higher polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer [hereinafter, also referred to as a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer], which is bifunctional or higher.
  • Functional polyester (meth) acrylate oligomers [hereinafter, also referred to as polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomers]
  • bifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate oligomers hereinafter, also referred to as polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomers]
  • the hard-coated layer or the hard-coated anti-glare layer may contain one or more (meth) acrylic oligomers.
  • polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer a urethanization reaction product of a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in one molecule and a polyisocyanate; polyols are polyisocyanates. Examples thereof include a urethanization reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting with and a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in one molecule.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in one molecule used in the urethanization reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • 2-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, trimerol propandi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Examples include (meth) acrylate.
  • the polyisocyanate used in the urethanization reaction includes hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diisocyanate obtained by hydrogenating aromatic isocyanates among these diisocyanates.
  • diisocyanate such as hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate
  • di or tri polyisocyanate such as triphenylmethane triisocyanate, dimethylene triphenyl triisocyanate, or polyisocyanate obtained by increasing the amount of diisocyanate.
  • polyols used in the urethanization reaction in addition to aromatic, aliphatic and alicyclic polyols, polyester polyols, polyether polyols and the like are generally used.
  • aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, dimethylolheptan, and di. Examples thereof include trimethylolpropionic acid, dimethylolbutyrian acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like.
  • polyester polyol examples include those obtained by the dehydration condensation reaction between the above-mentioned polyols and the polycarboxylic acid.
  • specific examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, maleic acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. These polycarboxylic acids may be anhydrous.
  • examples of the polyether polyols include the above-mentioned polyols or polyoxyalkylene-modified polyols obtained by reacting phenols with alkylene oxides.
  • the polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer is obtained by a dehydration condensation reaction using (meth) acrylic acid, a polycarboxylic acid and a polyol.
  • the polycarboxylic acid used in the dehydration condensation reaction include succinic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. These polycarboxylic acids may be anhydrous.
  • the polyols used in the dehydration condensation reaction include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimethylolheptan, dimethylolpropionic acid, and dimethylol.
  • Examples thereof include butyionic acid, trimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • the polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer is obtained by an addition reaction between polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
  • the polyglycidyl ether include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.
  • the surface modifier used in the present invention is the surface performance of a hard coat antiglare layer such as a leveling agent, an antistatic agent, a surfactant, a water-repellent oil-repellent agent, an inorganic particle, and an organic particle. It changes.
  • a hard coat antiglare layer such as a leveling agent, an antistatic agent, a surfactant, a water-repellent oil-repellent agent, an inorganic particle, and an organic particle.
  • the leveling agent include polyether-modified polyalkylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polyalkylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane having an alkyl group, modified polyether, silicon-modified acrylic and the like.
  • antistatic agent examples include glycerin fatty acid ester monoglyceride, glycerin fatty acid ester organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, cationic surfactant, anionic surfactant and the like.
  • examples of the inorganic particles include silica particles, alumina particles, zirconia particles, silicon particles, silver particles, and glass particles.
  • organic particles include acrylic particles and silicon particles.
  • surfactant and the water- and oil-repellent agent examples include a fluorine-containing surfactant such as a fluorine-containing group / lipophilic group-containing oligomer and a fluorine-containing group / hydrophilic group / lipophilic group / UV-reactive group-containing oligomer. And water and oil repellents.
  • the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator refers to a photoradical generator.
  • Examples of the monofunctional photopolymerization initiator that can be used in the present invention include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone [Darocure 2959: manufactured by Merck]; ⁇ -hydroxy. - ⁇ , ⁇ '-Dimethylacetophenone [DaroCure 1173: manufactured by Merck]; Acetphenone-based initiators such as methoxyacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone [Irgacure-651], 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone.
  • Benzoin ether-based initiators such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; other examples include halogenated ketones, acylphosphinoxides, and acylphosphonates.
  • the method for forming the hard coat layer or hard coat anti-glare layer is not particularly limited, but for example, a layer located under the hard coat anti-glare layer (for example, a high hardness resin layer). It can be formed by applying a hard coat liquid on top and then photopolymerizing.
  • the method of applying the hard coat liquid (polymerizable composition) is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include a spin coating method, a dip method, a spray method, a slide coating method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a meniscus coating method, a flexographic printing method, a screen printing method, a beat coating method, and a handling method. ..
  • a lamp having a light emission distribution with a light wavelength of 420 nm or less is used, and examples thereof include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, and a black light lamp. , Microwave-excited mercury lamp, metal halide lamp, etc.
  • high-pressure mercury lamps or metal halide lamps efficiently emit light in the active wavelength region of the initiator, and heat short-wavelength light or reaction compositions that reduce the viscoelastic properties of the obtained polymer by cross-linking. It is preferable because it does not emit a large amount of long-wavelength light that causes evaporation.
  • the irradiation intensity of the lamp is a factor that influences the degree of polymerization of the obtained polymer, and is appropriately controlled for each performance of the target product.
  • the illuminance is preferably in the range of 0.1 to 300 mW / cm 2.
  • the photopolymerization reaction is inhibited by oxygen in the air or oxygen dissolved in the reactive composition. Therefore, it is desirable to carry out light irradiation using a method that can eliminate the reaction inhibition due to oxygen.
  • One such method is to cover the reactive composition with a film made of polyethylene terephthalate or Teflon to cut off contact with oxygen and irradiate the reactive composition with light through the film. Further, the composition may be irradiated with light through a light-transmitting window in an inert atmosphere in which oxygen is replaced with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.
  • the air velocity of the inert gas is preferably 1 m / sec or less as a relative velocity with respect to the laminate coated with the hard coat liquid moving under the atmosphere of the inert gas. It is more preferably 0.1 m / sec or less.
  • the coated surface may be pretreated for the purpose of improving the adhesion of the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer.
  • Known treatment examples include a sandblast method, a solvent treatment method, a corona discharge treatment method, a chromic acid treatment method, a flame treatment method, a hot air treatment method, an ozone treatment method, an ultraviolet treatment method, and a primer treatment method using a resin composition. Can be mentioned.
  • the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer preferably has a pencil hardness of 2H or more when irradiated with ultraviolet rays using a metal halide lamp having an irradiation output of UV light (254 nm) of 20 mW / cm 2.
  • the film thickness of the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Sufficient hardness can be obtained when the film thickness is 1 ⁇ m or more. Further, when the film thickness is 40 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of cracks during bending.
  • the film thickness of the hard-coated anti-glare layer can be measured by observing the cross section with a microscope or the like and actually measuring the film thickness from the coating film interface to the surface.
  • the hard coat layer or hard coat anti-glare layer shall be demolded from the mirror surface type or anti-glare type after applying an acrylic hard coat between the mirror surface type or anti glare type and the high hardness resin and irradiating it with UV light to cure it. Can be made with.
  • the resin sheet has a mirror surface hard coat layer
  • the anti glare type is used, the resin sheet has a hard coat anti glare layer.
  • the mirror surface type and anti-glare type materials may be any material that transmits UV light, and the materials are glass, transparent resin, and the like.
  • the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer may be further modified.
  • any one or more of antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment can be applied.
  • These treatment methods are not particularly limited, and known methods can be used.
  • a method of applying a reflection-reducing paint, a method of depositing a dielectric thin film, a method of applying an antistatic paint, and the like can be mentioned.
  • the pencil hardness of the resin sheet of the present invention is preferably 2H or more, for example, 2H to 4H, and particularly preferably 3H to 4H.
  • the pencil hardness of the resin sheet referred to here means the hardness of the hardest pencil that does not cause scratches when the pencil is pressed against the surface of the hard coat anti-glare layer at an angle of 45 degrees and a load of 750 g. Pencil scratch hardness test based on JIS K 5600-5-4).
  • the present invention is a molding resin sheet in which an antireflection layer is formed on the surface of a hardcoat layer or a hardcoat antiglare layer by a wet film forming method.
  • the present inventors provided a wet antireflection layer obtained by a wet film forming method on the above-mentioned resin sheet, whereby cracks were formed in the hard coat layer and the antireflection layer when a molded product having a bent shape was produced. I found a surprising finding that it does not occur.
  • a solution prepared by containing an organic substance and an organic solvent is used on the surface of a hard coat layer or a hard coat anti-glare layer by a wet film forming method such as a gravure coat method, a dip method, a spin coat method, or a die coat method.
  • a wet film forming method such as a gravure coat method, a dip method, a spin coat method, or a die coat method.
  • a laminated body of a film having a high refractive index and a film having a low refractive index or a single layer of a film having a low refractive index can be formed.
  • a ZrO 2 nanoparticles (meth) acrylic-based oligomer it is possible to form a high refractive index layer with those dispersed in (meth) acrylic monomer , SiO 2 particles or hollow SiO 2 particles dispersed in a (meth) acrylic oligomer or a (meth) acrylic monomer can be used to form a low refractive index layer.
  • the wet antireflection layer prepared by using a solution prepared by containing an organic substance and an organic solvent is more elongated than the antireflection layer of an inorganic substance, so that even if it is attached to a flat resin sheet and then bent, it cracks or cracks.
  • the flat resin sheet may be formed into a film and then bent.
  • an antireflection layer formed by a wet method on a resin sheet in which a hardcoat layer or a hardcoat antiglare layer is laminated, a resin sheet for molding with an antireflection layer having high hardness and less likely to cause an appearance abnormality can be obtained. Obtainable.
  • the wet antireflection layer When the wet antireflection layer is formed in multiple layers, it is better to stack the hard coat layer or the hard coat anti-glare layer side in this order from the high refractive index layer to the low refractive index layer.
  • the antireflection layer When the antireflection layer is provided as a single layer, it is preferable to provide a low refractive index layer on the hard coat layer or the hard coat antiglare layer.
  • the high refractive index layer preferably has a refractive index of 1.6 or more, and more preferably 1.7 or more.
  • the low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.4 or less, more preferably 1.3 or less.
  • zirconia particles or titania particles are dispersed in a mixture containing a (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylic oligomer, a photoinitiator, and an organic solvent, and a gravure coating method or a dip method is used. It can be coated by the spin coating method or the like. After coating, the organic solvent is dried and irradiated with UV light to cure the high refractive index layer.
  • the coating thickness is preferably 50 to 250 nm, more preferably 100 to 200 nm.
  • silica particles or hollow silica particles are dispersed in a mixture containing (meth) acrylic monomer, (meth) acrylic oligomer, photoinitiator, and organic solvent, and the gravure coating method or dip method is used.
  • the organic solvent is dried and irradiated with UV light to cure the low refractive index layer.
  • the coating thickness is preferably 20 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm.
  • a resin molded product molded by using the above-mentioned molding resin sheet is provided.
  • the molding method is not particularly limited, but thermoforming is suitable because of the characteristics of the resin sheet of the present invention.
  • Thermoforming can be performed by methods commonly used in the art, and examples thereof include thermoforming, compressed air forming, vacuum forming, and TOM forming.
  • the molding temperature is preferably 100 ° C to 200 ° C.
  • Tg glass transition point
  • DSC7020 Different scanning calorimeter DSC7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science at a sample temperature of 10 mg and a temperature rise rate of 10 ° C./min. It is the temperature calculated in.
  • ⁇ Measurement of reflectance> The opposite side of the antireflection layer of the molding resin sheet was painted black with black magic, and the visual reflectance was measured with SD-7000 manufactured by Nippon Denshoku. For the visual reflectance, a value including specular reflection (SCI) was adopted.
  • SCI specular reflection
  • Example 1 R100 (Tg124 ° C) / low TgPC (Tg125 ° C) /1.2 mmt Using a multi-screw extruder having a single-screw extruder with a shaft diameter of 35 mm, a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to each extruder, and a T-die connected to the feed block, a base is used. A laminate consisting of a material layer and a high-hardness resin layer was formed.
  • a copolymer of high hardness resin (B2) (methyl methacrylate constituent unit 21% by mass, styrene constituent unit 64% by mass, and maleic anhydride constituent unit 15% by mass) in a single shaft extruder having a shaft diameter of 35 mm.
  • Resin Styrene R100 manufactured by Denka was continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • the extruded high-hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two types of two-layer distribution pins, and the high-hardness resin and polycarbonate resin were laminated at a temperature of 240 ° C. Further, it is introduced into a T-die having a temperature of 240 ° C., extruded into a sheet, and cooled and stretched from the upstream side with three mirror-finishing rolls having temperatures of 120 ° C., 130 ° C., and 190 ° C. while transferring the mirror surface to achieve high hardness.
  • a laminate of a resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained. The draw ratio was 1.3 times. The thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • a hard-coated anti-glare layer was formed on the high-hardness resin layer side of the laminate obtained above.
  • the materials for the hardcourt anti-glare layer are as follows.
  • U6HA 6-functional urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 60% by mass
  • 4EG-A PEG200 # diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 35% by mass
  • RS-90 fluorine-containing group, hydrophilic group, lipophilic group, UV-reactive group-containing oligomer (DIC Co., Ltd.) Manufactured)
  • I-184 manufactured by BASF Corporation [Compound name: 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone]
  • the above material is applied to the laminate with a bar coater, the uneven surface of a 2 mm thick frosted glass plate with 10% haze is covered, and a metal halide lamp (20 mW / cm 2 ) is applied from the glass plate for 5 seconds to hard. After the coat was cured and the hard coat anti-glare layer was attached, the frosted glass plate was peeled off to prepare a resin sheet. The film thickness of the hard-coated anti-glare layer was 6 ⁇ m.
  • a wet antireflection layer was formed on the obtained resin sheet with the following high-refractive index paint and low-refractive index paint.
  • the high-refractive-index coating material for forming a high-refractive-index layer is a urethane acrylate oligomer (UN-3320HC, manufactured by Negami Kogyo) in 110 parts by mass of Zircoster ZP-153 (zinc oxide manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as zirconia.
  • a urethane acrylate oligomer (UN-3320HC, manufactured by Negami Kogyo) in 110 parts by mass of Zircoster ZP-153 (zinc oxide manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as zirconia.
  • acrylate monomer 4EG-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • photopolymerization initiator Irgacure-184
  • organic solvent MEK methyl ethyl ketone
  • the low refractive index paint for forming the low refractive index layer is 100 parts by mass of Sururiria 4320 (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals), 10 parts by mass of an aliphatic urethane acrylate oligomer, and an acrylate monomer (4EG-A, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as hollow silica. Co., Ltd.), 10 parts by mass, 2 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure-184), and 378 parts by mass of the organic solvent MEK (methyl ethyl ketone) were added.
  • a high-refractive index paint was applied to the hard-coated anti-glare layer side of the above resin sheet with a bar coater, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. After that, it was irradiated with UV (300 mJ / cm 2 ) and cured to form a high refractive index layer.
  • the coating thickness of the high refractive index layer was 180 nm, and the refractive index was 1.7.
  • a low refractive index paint was applied on the high refractive index layer with a bar coater, and the mixture was dried at 100 ° C. for 2 minutes.
  • the coating thickness of the low refractive index layer was 150 nm, and the refractive index was 1.38.
  • a resin sheet for molding was produced as described above.
  • the visual reflectance of the molding resin sheet was 1.0%.
  • Example 2 R100 (Tg124 ° C) / low TgPC (Tg125 ° C) / 2 mmt
  • the ejection speed of the polycarbonate resin extruded by the single-screw extruder is set to 83.0 kg / h, and the thickness of the laminate of the high-hardness resin layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) is 2 mm (the thickness of the high-hardness resin layer is 60 ⁇ m near the center).
  • the draw ratio was 1.17 times.
  • a hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1 to form a resin sheet.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1, and a molding resin sheet was prepared.
  • Example 3 R100 (Tg124 ° C) / low TgPC (Tg125 ° C) /0.5 mmt
  • the ejection speeds of the high-hardness resin (B2) and the polycarbonate resin in the single-screw extruder were set to 4.8 kg / h and 35.0 kg / h, respectively, and the high-hardness resin layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) were used.
  • the thickness of the laminate was 0.5 mm (the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center).
  • the draw ratio was 1.5 times.
  • a hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1 to form a resin sheet.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1, and a molding resin sheet was prepared.
  • Example 4 R100 (Tg124 ° C) / low TgPC (Tg125 ° C) /3.5 mmt
  • the ejection speeds of the high-hardness resin (B2) and the polycarbonate resin in the single-screw extruder were set to 1.3 kg / h and 72.0 kg / h, respectively, and the high-hardness resin layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) were used.
  • the thickness of the laminate was 3.5 mm (the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center).
  • the draw ratio was 1.1 times.
  • a hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1 to form a resin sheet.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1, and a molding resin sheet was prepared.
  • Example 5 R310 (Tg141 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) / 2 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, a copolymer of a high hardness resin (B2) (methyl methacrylate constituent unit 6% by mass, styrene constituent unit 71% by mass, and maleic anhydride constituent unit 23% by mass) in a single shaft extruder having a shaft diameter of 35 mm. Resin Styrene R310 (manufactured by Denka) was continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C.
  • B2 high hardness resin
  • Resin Styrene R310 manufactured by Denka
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 83.0 kg / h.
  • Example 2 The thickness of the obtained laminate was 2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center. The draw ratio was 1.17 times.
  • the hardcourt anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1, and a molding resin sheet was prepared.
  • Example 6 R310 (Tg 141 ° C) / S-1000 (Tg 147 ° C) / 2 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, a copolymer of a high hardness resin (B2) (methyl methacrylate constituent unit 6% by mass, styrene constituent unit 71% by mass, and maleic anhydride constituent unit 23% by mass) in a single shaft extruder having a shaft diameter of 35 mm. Resin Styrene R310 (manufactured by Denka) was continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C.
  • B2 high hardness resin
  • Resin Styrene R310 manufactured by Denka
  • polycarbonate resin (Iupilon S-1000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a discharge speed of 83.0 kg / h. ..
  • the extruded high-hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two types of two-layer distribution pins, and the high-hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 280 ° C. Further, it is introduced into a T-die having a temperature of 280 ° C., extruded into a sheet, and cooled and stretched from the upstream side with three mirror-finishing rolls having temperatures of 120 ° C., 130 ° C., and 190 ° C. while transferring the mirror surface to achieve high hardness. A laminate of a resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained.
  • the thickness of the obtained laminate was 2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.17 times.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1, and a molding resin sheet was prepared.
  • Example 7 PM120N (Tg120 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) /1.5 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, a copolymer of high hardness resin (B4) (styrene constituent unit 7% by mass, methyl methacrylate constituent unit 86% by mass, and N-phenylmaleimide constituent unit 7% by mass) on a single shaft extruder having a shaft diameter of 35 mm.
  • B4 high hardness resin
  • Delpet PM120N manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.
  • a polycarbonate resin Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 62.0 kg / h.
  • Example 2 it was extruded with a T-die in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.5 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.23 times.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1, and a molding resin sheet was prepared.
  • Example 8 R200 (Tg126 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) / 2 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, a copolymer of high hardness resin (B2) (methyl methacrylate constituent unit 26% by mass, styrene constituent unit 55% by mass, maleic anhydride constituent unit 19% by mass) in a single shaft extruder having a shaft diameter of 35 mm; Regisfy R200 (manufactured by Denka) was continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C.
  • B2 high hardness resin
  • Regisfy R200 manufactured by Denka
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 83.0 kg / h.
  • Example 2 it was extruded with a T-die in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.17 times.
  • the material of the hard-coated anti-glare layer is the same as in Example 1, which is applied to the laminate with a bar coater, covered with a mirror surface of 2 mm thick mirrored glass having a haze of less than 1%, and a metal halide lamp (20 mW) from above the glass.
  • the film thickness of the hard coat layer was 6 ⁇ m.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 except that the film was formed on the surface of the hard coat layer to prepare a resin sheet for molding.
  • Example 9 C-PC (KH3410UR) (Tg118 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) / 2 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, high-hardness resin (B3) (polycarbonate resin; Iupiron KH3410UR (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.)) is continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 270 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h. rice field.
  • B3 polycarbonate resin
  • Iupiron KH3410UR manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 83.0 kg / h.
  • Example 2 The thickness of the obtained laminate was 2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center. The draw ratio was 1.17 times.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 8.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 except that the film was formed on the surface of the hard coat layer to prepare a resin sheet for molding.
  • Example 10 Alloy of R100 and PM120N (Tg123 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) /1.2 mmt 75% by mass of a copolymer (Regisphi R100 (manufactured by Denka)) having 21% by mass of methyl methacrylate constituent unit, 64% by mass of styrene constituent unit, and 15% by mass of maleic anhydride constituent unit, and 7% by mass of styrene constituent unit, methacryl.
  • a copolymer (Regisphi R100 (manufactured by Denka)) having 21% by mass of methyl methacrylate constituent unit, 64% by mass of styrene constituent unit, and 15% by mass of maleic anhydride constituent unit, and 7% by mass of styrene constituent unit, methacryl.
  • a copolymer (Delpet PM120N; manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.) having a methyl acid constituent unit of 86% by mass and an N-phenylmaleimide constituent unit of 7% by mass is dispensed with an extruder (TEM-26SS, L / D) having a screw diameter of 26 mm. ⁇ 40; manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) and melt-kneaded at 240 ° C. to obtain a high-hardness resin containing the resin (B2) and the resin (B4).
  • an extruder TEM-26SS, L / D having a screw diameter of 26 mm. ⁇ 40; manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.
  • Example 2 Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate consisting of a base material layer and a high hardness resin layer was molded. Specifically, the above-mentioned high-hardness resin was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge speed of 2.6 kg / h. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • a polycarbonate resin Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • Example 2 it was extruded with a T-die in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.3 times.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 8.
  • the method for forming the wet antireflection layer of the resin sheet was the same as in Example 1 except that the film was formed on the surface of the hard coat layer to obtain a resin sheet for molding.
  • Example 11 R310 (Tg141 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) /0.5 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, a copolymer of a high hardness resin (B2) (methyl methacrylate constituent unit 6% by mass, styrene constituent unit 71% by mass, and maleic anhydride constituent unit 23% by mass) in a single shaft extruder having a shaft diameter of 35 mm. Resin Styrene R310 (manufactured by Denka) was continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C.
  • B2 high hardness resin
  • Resin Styrene R310 manufactured by Denka
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 35.0 kg / h.
  • Example 2 it was extruded with a T-die in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 0.5 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 100 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.5 times.
  • the material of the hard-coated anti-glare layer is the same as in Example 1, and the laminate is coated with a bar coater, covered with a 2 mm-thick frosted glass uneven surface having a haze of 4%, and a metal halide lamp (20 mW / 20 mW /) from above the glass.
  • the hard coat was cured by applying cm 2 ) for 5 seconds, the hard coat anti-glare layer was attached, and then the frosted glass plate was peeled off to prepare a resin sheet.
  • the film thickness of the hard-coated anti-glare layer was 6 ⁇ m.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1, and a molding resin sheet was prepared.
  • Example 12 FPC0220 (Tg184 ° C.) /E2000 (147 ° C.) /1.2 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, a high-hardness resin (B5) (polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (7); Iupizeta FPC0220 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)) is continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm. Extruded under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h.
  • B5 polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (7)
  • Iupizeta FPC0220 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • a polycarbonate resin (Iupilon E2000; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a discharge speed of 50.0 kg / h.
  • the extruded high-hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two types of two-layer distribution pins, and the high-hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 280 ° C. Further, it is extruded into a sheet with a T-die having a temperature of 280 ° C., and cooled and stretched from the upstream side with three mirror-finishing rolls having temperatures of 120 ° C., 130 ° C., and 190 ° C. while transferring the mirror surface to obtain a high-hardness resin layer. A laminate with a polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained.
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.3 times.
  • the hardcourt anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 11.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1, and a molding resin sheet was prepared.
  • Example 13 MS-H (Tg115 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) /1.2 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed.
  • the high hardness resin (B1) R 1 and R 2 in the general formula (1) are both methyl groups
  • R 3 in the general formula (2) is a hydrogen atom
  • R 4 is.
  • a polycarbonate resin Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • Example 2 it was extruded with a T-die in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.3 times.
  • the hardcourt anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 11.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1, and a molding resin sheet was prepared.
  • Example 14 Alloy (Tg132 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) /1.2 mmt of V020 and St-MAH resin. 75% by mass of a copolymer (XIBOND160 (manufactured by Polyscope)) of 78% by mass of styrene constituent unit and 22% by mass of maleic anhydride constituent unit, and 25% by mass of acrylic resin (Altoglass V020 (manufactured by Alchema)) with a screw diameter of 26 mm.
  • TEM-26SS, L / D ⁇ 40 manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.
  • Example 2 Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate consisting of a base material layer and a high hardness resin layer was molded. Specifically, the above-mentioned high-hardness resin was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge speed of 2.6 kg / h. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • a polycarbonate resin Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • Example 2 it was extruded with a T-die in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.3 times.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 8.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 except that the film was formed on the surface of the hard coat layer to obtain a resin sheet for molding.
  • Example 15 Alloy of V020 and St-MAH resin (Tg132 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) /1.2 mmt 75% by mass of a copolymer (XIBOND160 (manufactured by Polyscope)) of 78% by mass of styrene constituent unit and 22% by mass of maleic anhydride constituent unit, and 25% by mass of acrylic resin (Altoglass V020 (manufactured by Alchema)) with a screw diameter of 26 mm.
  • TEM-26SS, L / D ⁇ 40 manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.
  • Example 2 Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate consisting of a base material layer and a high hardness resin layer was molded. Specifically, the above-mentioned high-hardness resin was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge speed of 2.6 kg / h. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • a polycarbonate resin Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • Example 2 it was extruded with a T-die in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.3 times.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 8.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 except that the film was formed on the surface of the hard coat layer to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 1 MS-H (Tg115 ° C.) / Low TgPC (125 ° C.) /0.5 mmt
  • the conditions for extruding the high-hardness resin (B1) with a single-screw extruder are a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge rate of 8.0 kg / h, and the discharge speed for extruding the polycarbonate resin with a single-screw extruder is 35.0 kg / h.
  • the thickness of the laminate of the high-hardness resin layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) was set to 0.5 mm (the thickness of the high-hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center). The draw ratio was 1.5 times.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1. Vacuum deposition method with the high refractive index layer as TiO 2 (refractive index 2.49) and the low refractive index layer as SiO 2 (refractive index 1.46) in order from the hard coat anti-glare layer side of the above resin sheet as the first layer.
  • Each layer was formed by the above method, and an inorganic antireflection layer was formed (not a wet antireflection layer by a wet film forming method) to obtain a molding resin sheet.
  • the types and film thicknesses of each layer are as follows.
  • First layer TIM 2 10 nm Second layer: SiO 2 50 nm Third layer: TiO 2 20 nm Fourth layer: SiO 2 40 nm Fifth layer: TIM 2 20 nm Sixth layer: SiO 2 110 nm The visual reflectance of the obtained molding resin sheet was 0.6%.
  • Comparative Example 2 Alloy of R100 and PMMA (Tg115 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) /1.2 mmt A copolymer consisting of 21% by mass of methyl methacrylate constituent unit, 64% by mass of styrene constituent unit, and 15% by mass of maleic anhydride constituent unit (Regisphi R100; manufactured by Denka) 75% by mass, and an acrylic resin (Parapet HR-1000L (Parapet HR-1000L).
  • Example 2 Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate consisting of a base material layer and a high hardness resin layer was molded. Specifically, the above-mentioned high-hardness resin was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge speed of 2.6 kg / h. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • a polycarbonate resin Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • Example 2 it was extruded with a T-die in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.3 times.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the film formation of the antireflection layer of the inorganic substance on the resin sheet was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 3 R100 (Tg124 ° C) / Low TgPC (Tg125 ° C) /1.2 mmt Using a multi-screw extruder having a single-screw extruder with a shaft diameter of 35 mm, a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to each extruder, and a T-die connected to the feed block, a base is used. A laminate consisting of a material layer and a high-hardness resin layer was formed.
  • a copolymer of high hardness resin (B2) (methyl methacrylate constituent unit 21% by mass, styrene constituent unit 64% by mass, and maleic anhydride constituent unit 15% by mass) in a single shaft extruder having a shaft diameter of 35 mm.
  • Resin Styrene R100 manufactured by Denka was continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • the extruded high-hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two types and two layers of distribution pins, and the high-hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 240 ° C. Further, it is introduced into a T-die having a temperature of 240 ° C., extruded into a sheet, and cooled and stretched from the upstream side with three mirror-finishing rolls having temperatures of 120 ° C., 130 ° C., and 190 ° C. while transferring the mirror surface to achieve high hardness. A laminate of a resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained. The draw ratio was 1.3 times.
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the film formation of the antireflection layer of the inorganic substance on the resin sheet was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 4 A laminate of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained in the same manner as in Example 1. The hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1. The film formation of the antireflection layer of the inorganic substance on the resin sheet was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 5 MS-H (Tg 115 ° C) / S1000 (Tg 147 ° C) /1.2 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, in a single shaft extruder having a shaft diameter of 35 mm, a high hardness resin (B1) (R 1 and R 2 in the general formula (1) are both methyl groups, and R 3 in the general formula (2) is a hydrogen atom.
  • R 4 is a resin cyclohexyl group; (meth) acrylic acid ester structural units 75 mole% consists of aliphatic vinyl constituent unit 25 mol%, weight average molecular weight is introduced 120,000) continuously cylinder It was extruded under the conditions of a temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h.
  • polycarbonate resin Iupilon S-1000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • the extruded high-hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two types of two-layer distribution pins, and the high-hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 270 ° C. Further, it is extruded into a sheet with a T-die having a temperature of 270 ° C., and cooled while transferring the mirror surface with three mirror-finishing rolls having temperatures of 120 ° C., 130 ° C., and 190 ° C. from the upstream side. A laminate with a resin layer (base material layer) was obtained. The draw ratio was 1.3 times. The thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 6 MS-H (Tg115 ° C.) / S1000 (Tg147 ° C.) / 2 mmt
  • the ejection speed of the polycarbonate resin extruded by the single-screw extruder was set to 83.0 kg / h
  • the thickness of the laminate of the high-hardness resin layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) was 2 mm (high hardness).
  • the thickness of the resin layer was 60 ⁇ m near the center).
  • the draw ratio was 1.17 times.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 7 MS-H (Tg115 ° C.) / S1000 (Tg147 ° C.) /3.5 mmt
  • the discharge rates of the high-hardness resin (B1) and the polycarbonate resin in the extrusion by the single-screw extruder were set to 1.3 kg / h and 72.0 kg / h, respectively, and the high-hardness resin layer and the polycarbonate resin layer ( The thickness of the laminate with the base material layer) was 3.5 mm (the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center).
  • the draw ratio was 1.1 times.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 8 MS-H (Tg115 ° C.) / S1000 (Tg147 ° C.) /0.5 mmt
  • the discharge rates of the high-hardness resin (B1) and the polycarbonate resin in the extrusion by the single-screw extruder were set to 4.8 kg / h and 35.0 kg / h, respectively, and the high-hardness resin layer and the polycarbonate resin layer ( The thickness of the laminate with the base material layer) was set to 0.5 mm (the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center). The draw ratio was 1.5 times.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 9 PMMA (Tg105 ° C.) / Low TgPC (Tg125 ° C.) /0.8 mmt
  • a multi-layer extruder having a single-screw extruder with a shaft diameter of 32 mm, a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to each extruder, and a T-die connected to the feed block, the base is used.
  • a laminate consisting of a material layer and a high-hardness resin layer was formed.
  • a high-hardness resin (acrylic resin; Parapet HR-1000L (PMMA); manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 32 mm, the cylinder temperature is 250 ° C., and the discharge speed is 2. Extruded under the condition of 0.6 kg / h. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 32.0 kg / h.
  • acrylic resin Parapet HR-1000L (PMMA); manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm
  • the extruded high-hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two types and two layers of distribution pins, and the high-hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 240 ° C. Further, it is introduced into a T-die having a temperature of 240 ° C., extruded into a sheet, and cooled while transferring the mirror surface with three mirror-finishing rolls having temperatures of 110 ° C., 140 ° C., and 185 ° C. from the upstream side, and a high hardness resin is used. A laminate of the layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained.
  • the thickness of the obtained laminate was 0.8 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the draw ratio was 1.43 times.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 10 FPC0220 (Tg184 ° C) /T1380 (125 ° C) /1.2 mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, a high-hardness resin (B5) (polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (7); Iupizeta FPC0220 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)) is continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm. Extruded under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h.
  • B5 polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (7)
  • Iupizeta FPC0220 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • the extruded high-hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two types of two-layer distribution pins, and the high-hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 280 ° C. Further, it is extruded into a sheet with a T-die having a temperature of 280 ° C., and cooled and stretched from the upstream side with three mirror-finishing rolls having temperatures of 120 ° C., 130 ° C., and 190 ° C. while transferring the mirror surface to obtain a high-hardness resin layer. A laminate with a polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained. The draw ratio was 1.3 times.
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • Comparative Example 11 S-1000 (Tg147 ° C.) alone / 2 mmt
  • the laminate was molded using the same polycarbonate resin contained in the substrate layer instead of the high hardness resin.
  • the same multilayer extruder as in Example 1 was used. Specifically, a polycarbonate resin (Iupiron S-1000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.); pencil hardness 3B) is continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm, a cylinder temperature of 280 ° C., and a discharge speed of 2. It was extruded under the condition of 6 kg / h.
  • polycarbonate resin (Iupilon S-1000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a discharge speed of 83.0 kg / h. ..
  • the extruded polycarbonate resin was introduced into a feed block equipped with two types and two layers of distribution pins and laminated at a temperature of 280 ° C. Further, it is introduced into a T-die having a temperature of 280 ° C., extruded into a sheet, and cooled and stretched while transferring the mirror surface with three mirror-finishing rolls having temperatures of 120 ° C., 130 ° C., and 190 ° C. from the upstream side, and a polycarbonate resin is used. Was obtained. The draw ratio was 1.17 times. The thickness of the obtained laminate was 2 mm.
  • the hard-coated anti-glare layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the method for forming the wet antireflection layer on the resin sheet was the same as in Example 1 to obtain a molding resin sheet.
  • TgB means Tg of a high hardness resin.
  • TgA means Tg of polycarbonate resin.
  • Sheet thickness means the total thickness of the base material layer and the high hardness resin layer.
  • the resin sheet of the present invention has excellent hardness, no flow mark, and no appearance abnormality such as cracks after thermoforming.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層の少なくとも一方の面に、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層を有し、該高硬度樹脂層の少なくとも片側表面にハードコート層またはハードコートアンチグレア層有し、該ハードコート層またはハードコートアンチグレア層の前記高硬度樹脂層側とは反対側の表面に湿式反射防止層を積層した成形用樹脂シートであって、前記ポリカーボネート樹脂(a1)および前記高硬度樹脂のガラス転移点が、以下の関係を満たす、前記成形用樹脂シート: -10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃ を提供することができる。

Description

成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
 本発明は、成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品に関する。
 計器カバーなどの自動車内装品や家電、OA機器、パーソナルコンピュータ、小型携帯機器などの表示面の構成部品には、ガラス板、透明樹脂板などが使用され、これを保持する枠部品などに樹脂製の成形体が用いられている。他方、携帯電話端末などに用いられるタッチパネル型表示面の構成部品には、射出成形樹脂からなる枠部品に、透明シート、特に、ガラス板を両面粘着テープなどで接着したものが用いられている。タッチパネル型表示面としては、応答速度の点からは厚みが薄いものほど好ましく、強度の点からはある程度以上の厚さが必要であるため、高弾性率の材料が選択される。また、耐擦り傷性や指紋ふき取り性なども要求される。
 上記のような用途に使用される樹脂成形体は、樹脂シートを成形することにより製造することができるが、用途に応じた特性を付与すべく、種々の工夫がなされている。例えば、樹脂シートをハードコート層、加飾シート等で修飾したり、異なる組成を有する樹脂層を積層して樹脂シートを構成したり、使用する樹脂の組成を工夫したりということがなされている。
 加飾シートとしては、例えばアクリル系樹脂が用いられており、ハードコート層を有するものや、印刷等の意匠を設けた上に、更にフィルムを貼り合わせたものなども用いられている。
 例えば、特許文献1には、表面側から順に、透明アクリル系樹脂シート層、絵柄印刷インキ層、ABS樹脂シート層およびABS樹脂バッカー層が積層された化粧シートが開示されている。特許文献2には、ポリカーボネート樹脂層の表面にメタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子からなる層が積層されてなる多層フィルムが開示されており、その多層フィルムの一方の面に加飾が施され、その加飾面に熱可塑性樹脂シートが積層された加飾シートが開示されている。さらに、その加飾面に熱可塑性樹脂を射出成形することによって製造された加飾成形品も開示されている。
 特許文献3には、樹脂基材上に熱硬化型もしくは紫外線硬化型のハードコート層を設けたシートを用いて成形された樹脂成形品が開示されている。
 また、特許文献4には、基材フィルムの片面に特定組成のハードコート塗料を用いて形成した層を有する加飾用ハードコートフィルムが開示されており、基剤フィルム上に印刷層を設けてよいことも記載されている。この加飾フィルムは、熱成形が可能である。特許文献4に記載の加飾フィルムは、成形用樹脂と一体化され、加飾成形品となる。
 特許文献5は、ポリカーボネート系樹脂組成物を主成分とする基材層の片面に、アクリル系樹脂を主成分とする被覆層を備えた積層シートを開示している。
 また、表示面の構成部品は外光の反射を散らして、表示を見やすくするためにアンチグレア層を設ける場合もある。アンチグレア処理は表面に微細な構造や形状を付与することにより施される。
 表示面が曲がった形状であると、ガラス板を前面板部品として使用する場合はガラス板を曲げてからアンチグレア処理を施す必要がある。これはガラスの曲げ温度にアンチグレア層が耐えられず消失してしまうからである。しかしながら、曲面に均一にアンチグレア処理をするのは困難である。一方で樹脂板を使用する場合はあらかじめ平板にアンチグレア処理をしたものを曲げることができる。樹脂板の曲げ温度はガラスの曲げ温度よりも著しく低く、アンチグレア層が消失しないため、曲面にアンチグレア処理をする必要がない利点がある。
 アンチグレア層に加えて、表示部の視認性を向上させるためには、樹脂シートやガラス板の表面に反射防止層を設けるとよい。
 反射防止層を無機物で製膜する場合は、蒸着法やスパッタ法などのドライ製膜法により金属酸化膜などの層を樹脂シートやガラス板に製膜させる方法がある。ドライ製膜法ではTiO、Nb、ZrO、またはTaを高屈折率層、SiO、SiとSnの混合酸化物を含む材料、SiとZrの混合酸化物を含む材料、またはSiとAlの混合酸化物を含む材料を低屈折率層として積層することが多い。
 通常、反射防止層が無いと樹脂シート表面は、樹脂シートに入射した外光の4~6%を反射し表示部の視認性を下げるが、反射防止層を積層させることにより外光の反射を2%以下に抑えることができるため表示の視認性が向上する。
 ここで、表示面が曲がった形状である場合、無機物の反射防止層を蒸着法やスパッタ法により平板の樹脂シートに付着させ、曲がった形状に成形すると、無機物の反射防止層が割れやクラックを生じてしまう。これは金属酸化膜などの無機物が固いため、樹脂シートの成形時の伸縮に追従できないためである。したがって、表示面が曲がった形状である場合は、前面板として使用する樹脂シートやガラスシートを曲げ成形した後、反射防止層を設ける必要がある。しかし、曲がった形状のシートへの無機物の反射防止層をドライ製膜法で設ける場合、蒸着源やスパッタターゲットからのシートの向きが一定でないため、蒸着源やスパッタターゲットに対し影ができる部分が生じ、反射防止層の製膜が困難である。
 上記のように、種々の成形用樹脂シートまたはフィルムが提案されているが、用途により適した特性を有する樹脂成形体を製造することができる樹脂シートまたはフィルムを追及することは、尽きることのない課題である。
特開2001-334609号公報 特開2009-234184号公報 特公平4-40183号公報 特開2010-284910号公報 特開2009-196153号公報
 本発明は、硬度が高く、成形時に外観異常が生じにくく、外光反射が抑制された視認性の良い成形用樹脂シートおよびそれを用いた樹脂成形品を提供することを目的とする。
 本願発明者らは、ポリカーボネート樹脂を基材として含む成形用樹脂シートであって、基材層の表面に高硬度樹脂層とハードコート層と反射防止層とをこの順に設けた成形用樹脂シートを鋭意研究した。その結果、高硬度樹脂のガラス転移点とポリカーボネート樹脂のガラス転移点との差が特定の数値範囲内であって、かつ、反射防止層が湿式製膜法で得られた湿式反射防止層である場合に、曲げ成形に有利であることを見出した。すなわち、本発明は、例えば以下のとおりである。
<1> ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層の少なくとも一方の面に、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層を有し、該高硬度樹脂層の少なくとも片側表面にハードコート層またはハードコートアンチグレア層を有し、該ハードコート層またはハードコートアンチグレア層の前記高硬度樹脂層側とは反対側の表面に湿式反射防止層を積層した成形用樹脂シートであって、
 前記ポリカーボネート樹脂(a1)および前記高硬度樹脂のガラス転移点が、以下の関係を満たす、前記成形用樹脂シート:
  -10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃
<2> 前記ポリカーボネート樹脂(a1)が芳香族ポリカーボネート樹脂である、上記<1>に記載の成形用樹脂シート。
<3> 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が下記式(3a)で表される構成単位を含む、上記<2>に記載の成形用樹脂シート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
<4> 前記ポリカーボネート樹脂(a1)の含有量が前記基材層の全質量に対して75~100質量%である、上記<1>~<3>のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
<5> 前記高硬度樹脂が、
 下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~18のアルキル基である。)
で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体である樹脂(B1)、
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体である樹脂(B2)、
 下記式(5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される構成単位(c)を含む重合体である樹脂(B3)、
 スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体である樹脂(B4)、
 下記式(7):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される構成単位(e)を含む重合体である樹脂(B5)、および
 スチレン構成単位を50~95質量%、および不飽和ジカルボン酸単位を5~50質量%含む共重合体である樹脂(B6)、
からなる群から選択される少なくとも1つを含む、上記<1>~<4>のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
<6> 前記樹脂(B3)が、下記式(6):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される構成単位(d)をさらに含む共重合体である、上記<5>に記載の成形用樹脂シート。
<7> 上記<1>~<6>のいずれかに記載の成形用樹脂シートを用いて成形された樹脂成形品。
 本発明によれば、硬度が高く、成形時に外観異常が生じにくく、かつ、外光の反射を抑えた視認性の良い成形用樹脂シートおよびそれを用いた樹脂成形品を提供することができる。本発明では、ポリカーボネート樹脂を含む基材層に高硬度樹脂層を設け、更に外側にハードコート層またはハードコートアンチグレア層を設けたのち湿式反射防止層を製膜するので、傷つきにくく、防眩性があり視認性もよく、熱曲げしやすい樹脂板を提供することができる。
 以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
 本発明の成形用樹脂シート(以下、単に「樹脂シート」とも称する)は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、ハードコート層またはハードコートアンチグレア層とを具備し、高硬度樹脂層は、基材層とハードコート層またはハードコートアンチグレア層との間に位置する。基材層と高硬度樹脂層の間、高硬度樹脂層とハードコート層またはハードコートアンチグレア層の間には、それぞれさらなる層が存在していてもよい。さらなる層としては、接着剤層、プライマー層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらなる層は存在していなくてもよく、1つの実施形態として、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、基材層の少なくとも一方の面上に積層された高硬度樹脂層と、高硬度樹脂層上に積層されたハードコート層またはハードコートアンチグレア層と、ハードコート層またはハードコートアンチグレア層上に積層された湿式反射防止層と、を具備する樹脂シートが提供される。
 高硬度樹脂層およびハードコート層またはハードコートアンチグレア層は、基材層の少なくとも一方の側に設ければよく、他方の側の構成に特に制限はない。また、高硬度樹脂層を基材層の両側に設けてもよく、その場合、一方または両方の高硬度樹脂層上にハードコート層またはハードコートアンチグレア層を設けることができる。高硬度樹脂層を基材層の両側に設ける場合には、2つの高硬度樹脂層で同じ高硬度樹脂を使用することが、反りの少ない安定した樹脂シートを得るために望ましい。
 本発明の成形用樹脂シートは、上述したように基材層とハードコート層またはハードコートアンチグレア層との間に高硬度樹脂層を設け、ハードコート層またはハードコートアンチグレア層の表面上に湿式反射防止層を設け、さらには基材層中のポリカーボネート樹脂(a1)と高硬度樹脂層中の高硬度樹脂のガラス転移点が所定の関係を満たすことにより、硬度が高く、成形する際にクラック、フローマーク等の外観異常が生じにくい樹脂シートを得ることができる。特に、熱成形時に外観異常が生じにくく、このような樹脂シートは、熱成形時の条件(温度、加熱時間等)を広く設定することができるため、熱成形に適した樹脂シートであると言える。また、熱成形に適した樹脂シートの成形前に樹脂フィルムタッチセンサーをあらかじめ貼合しておくことで、成形後の曲面を有する前面板にタッチセンサーを貼合する困難な工程を省略することができる。このため、曲面を有するディスプレイ前面板の生産性を向上させることが可能となる。
 本発明のように硬度の高いハードコート層またはハードコートアンチグレア層を表面に有する樹脂シート、特にポリカーボネート樹脂を基材として用いた樹脂シートは、通常のガラス板と比較して耐衝撃性に優れ、安全性が高く、軽量である。また、通常のガラス板よりも曲げ易く、少しの曲げで割れることはない。これは、樹脂シートにおけるハードコート層またはハードコートアンチグレア層が、ある程度の柔軟性を有するためであると考えられる。
 基材層とハードコート層またはハードコートアンチグレア層との間に高硬度樹脂層を設けることにより、樹脂シートの硬度をさらに高めることができる。基材層上に直接ハードコート層またはハードコートアンチグレア層を設けた場合には、弾性率が低く座屈しやすいという問題が生じ得るが、高硬度樹脂層を設けることによりこのような問題も解決することができる。
 本発明において、基材層中のポリカーボネート樹脂(a1)と高硬度樹脂層中の高硬度樹脂のガラス転移点は、以下の関係を満たす。
  -10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃
 従来、異なる種類の樹脂層を積層し、その上にハードコート層を設ける場合には、各層に含まれる樹脂のガラス転移点(Tg)や溶融粘度が異なり、クラック等の不具合が生じないように熱成形することが難しいという問題があった。しかしながら、本発明によると、上記のような関係を満たすポリカーボネート樹脂(a1)および高硬度樹脂を使用することにより、このような問題も解決することができる。
 多層構造の樹脂シートを所望の形状に熱成形する際には、通常、層中に最も多く含まれる樹脂の成形温度に合わせて成形する。例えば、ポリカーボネート樹脂を基材層として使用した樹脂シートの場合、耐衝撃性が良好なポリカーボネート樹脂が最も多く含まれることが通常であるため、ポリカーボネート樹脂に合わせた成形温度にて熱成形を実施する。本発明の樹脂シートは、上記関係を満たすポリカーボネート樹脂(a1)および高硬度樹脂を使用しているため、ポリカーボネート樹脂に適した成形温度で熱成形を行った場合にも外観異常の問題が生じにくい。したがって、本発明の樹脂シートは、従来のものよりも熱成形に適した樹脂シートであると言える。
 ポリカーボネート樹脂(a1)および高硬度樹脂のガラス転移点は、-5℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦30℃であることが好ましく、0℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦30℃であることがより好ましい。高硬度樹脂のTgがポリカーボネート樹脂(a1)のTgよりも極端に低いと、熱成形時に高硬度樹脂がゴム状態または溶融状態となり、動きやすくなる。このような場合、高度に架橋された構造を有し、熱がかかっても硬いままであるハードコートアンチグレア層が、動きやすくなった高硬度樹脂の動きに追従できずクラックが生じ易くなる。一方、高硬度樹脂のTgがポリカーボネート樹脂(a1)のTgと比較して高すぎると、高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂の粘度の差が大きくなり、これらを積層する際に界面が荒れてしまい、フローマークが生じ得る。
 本発明の樹脂シートは、硬度が要求される曲げ形状を有する成形品の製造に好適に使用することができる。例えば、平面部と連続した曲げ部を有する構成部品を首尾よく製造することができるため、新規なデザインや機能を有する製品を提供することもできる。
 従来の樹脂シートでは、上記のような形状を有する成形品を製造しようとした場合、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、TOM成形などの熱成形時にクラックが生じるなどの不具合が多く発生していた。そこで、熱成形時のクラック発生を抑制するために、ハードコートの硬さを低下させるなどの工夫をする必要があった。しかしながら、ハードコートの硬さを低下させた場合、熱成形性は向上するものの、ハードコートが軟らかいため傷が付きやすい、耐薬品性が低下するという新たな問題が生じていた。
 それに対して本発明によれば、上述したようにクラックの発生が抑制されるため、ハードコートの硬さを低下させることなく、熱成形可能な樹脂シートを提供することができる。本発明の樹脂シートは、硬いハードコートアンチグレア層を表層に設けることができるため、傷が付きにくく、耐薬品性も高い。このような特性を利用して、本発明の樹脂シートは、パソコン、携帯電話などの表示面の構成部品、自動車外装用および内装用部材、携帯電話端末、パソコン、タブレット型PC、カーナビなどにおける曲面を有する筐体や前面板などに使用することが可能である。
 以下、本発明による樹脂シートの各構成部材について説明する。
<基材層>
 基材層とは、主としてポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層である。基材層に含まれるポリカーボネート樹脂(a1)は、1種類であっても2種類以上であってもよい。基材層中のポリカーボネート樹脂(a1)の含有量は、基材層の全質量に対して75~100質量%であることが好ましく、90~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量を増やすことで、耐衝撃性が向上する。
 ポリカーボネート樹脂(a1)としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、-[O-R-OCO]-単位(ここで、Rは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含んでいてもよく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい)を含むものであれば特に限定されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、特に下記式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性により優れた樹脂シートを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 具体的には、ポリカーボネート樹脂(a1)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が好ましく使用可能である。
 近年、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点を制御する目的で、下記一般式(4)で表されるような1価フェノールを末端停止剤として付加したポリカーボネート樹脂も使用されている。本発明においても、このように末端停止剤を付加したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基または炭素数8~36のアルケニル基を表し;R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、または置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基もしくは炭素数6~12のアリール基を表し;ここで、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基である。)
 本明細書中において、「アルキル基」および「アルケニル基」は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
 より好ましくは、一般式(4)で表される1価フェノールは、下記一般式(4a)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基または炭素数8~36のアルケニル基を表す。)
 一般式(4)または一般式(4a)におけるRの炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Rの炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、Rの炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい。
 一般式(4)または一般式(4a)で示される1価フェノールの中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
 例えば、一般式(4a)においてRが炭素数16のアルキル基である1価フェノールを末端停止剤として使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性等に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができ、また、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性にも優れるため、特に好ましい。
 一方、一般式(4)または一般式(4a)におけるRの炭素数が増加しすぎると、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
 一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。このような1価フェノールを使用したポリカーボネート樹脂としては、例えば、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)等が挙げられる。
 一般式(4)または一般式(4a)におけるRの炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
 本発明において、ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量は、樹脂シートの耐衝撃性および成形条件に影響し得る。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、樹脂シートの耐衝撃性が低下するおそれがある。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層を形成する時に過剰な熱源を必要とする場合がある。また、選択する成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート樹脂(a1)が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましい。さらに好ましくは20,000~65,000である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 当業者であれば、使用する高硬度樹脂のガラス転移点(Tg)を考慮して、公知のポリカーボネート樹脂の中から上記関係を満たすようなTgを有するポリカーボネート樹脂(a1)を適宜選択して使用することができる。ポリカーボネート樹脂(a1)のTgは90~190℃であることが好ましく、100~170℃であることがより好ましく、110~150℃であることが特に好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料10mg、昇温速度10℃/分で測定し、中点法で算出した温度である。
 基材層は、ポリカーボネート樹脂(a1)に加え、他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、ポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含んでいることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
 例えば、主成分であるエチレングリコール80~60モル%に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40モル%(合計100モル%)含むグリコール成分が重縮合してなるポリエステル樹脂(所謂「PETG」)が好ましい。基材層における樹脂は、ポリカーボネート樹脂(a1)のみであることが好ましいが、その他の樹脂を含む場合には、その量は基材層の全質量に対して0~25質量%であることが好ましく、0~10質量%であることがより好ましい。
 基材層は、さらに添加剤等を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂シートにおいて通常使用されるものを使用することができ、そのような添加剤としては、例えば、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材などが挙げられる。添加剤と樹脂を混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。添加剤の量は、基材層の全質量に対して0~10質量%であることが好ましく、0~7質量%であることがより好ましく、0~5質量%であることが特に好ましい。
 基材層の厚みは、0.3~10mmであることが好ましく、0.3~5mmであることがより好ましく、0.3~3.5mmであることが特に好ましい。
<高硬度樹脂層>
 高硬度樹脂層は、高硬度樹脂を含む。その他、必要に応じて他の樹脂、添加剤等がさらに含まれていてもよい。なお、本明細書において、高硬度樹脂とは、基材となるポリカーボネート樹脂よりも硬度の高い樹脂であり、鉛筆硬度がB以上、好ましくはHB~3H、より好ましくはH~3H、さらに好ましくは2H~3Hの樹脂を意味する。なお、高硬度樹脂層の鉛筆硬度は、JIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した結果である。具体的には、高硬度樹脂層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を高硬度樹脂層の鉛筆硬度として評価した。
[高硬度樹脂]
 高硬度樹脂としては、特に制限されないが、樹脂(B1)~(B6)からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
(樹脂(B1))
 樹脂(B1)は、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体である。この際、前記樹脂(B1)は、他の構成単位をさらに有していてもよい。なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、メタクリルおよび/またはアクリルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式中、Rは水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
 またRは炭素数1~18のアルキル基であり、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。これらのうち、Rは、メチル基、エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 なお、Rがメチル基、エチル基である場合、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)は(メタ)アクリル酸エステル構成単位となり、Rがメチル基かつRがメチル基である場合、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)はメタクリル酸メチル構成単位となる。
 一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)は、樹脂(B1)中に1種のみが含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式中、Rは水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
 Rは炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、置換基を有さないシクロヘキシル基であることが好ましい。
 Rが水素原子であり、Rがシクロヘキシル基である場合、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)はビニルシクロヘキサン構成単位となる。
 一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)は、樹脂(B1)中に1種のみが含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
 本明細書中において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
 前記他の構成単位としては、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して樹脂(B1)を製造する過程において生じる、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の構成単位などが挙げられる。具体的な他の構成単位としては、スチレン構成単位が挙げられる。
 他の構成単位は、樹脂(B1)中に1種のみが含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と脂肪族ビニル構成単位(b)との合計含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
 一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、好ましくは65~80モル%であり、より好ましくは70~80モル%である。前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が65モル%以上であると、基材層との密着性や表面硬度に優れた樹脂層を得ることができることから好ましい。一方、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が80モル%以下であると、樹脂シートの吸水による反りが発生しづらいことから好ましい。
 また、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、好ましくは20~35モル%であり、より好ましくは20~30モル%である。脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量が20モル%以上であると、高温高湿下でのそりを防ぐことができることから好ましい。一方、脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量が35モル%以下であると、基材との界面での剥離を防ぐことができることから好ましい。
 さらに、他の構成単位の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 なお、本明細書において、「共重合体」は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれの構造であってもよい。
 樹脂(B1)の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度および成型性の観点から、50,000~400,000であることが好ましく、70,000~300,000であることがより好ましい。
 樹脂(B1)のガラス転移点は、110~140℃であることが好ましく、110~135℃であることがより好ましく、110~130℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が110℃以上であると、樹脂シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少ないことから好ましい。一方、140℃以下であると、鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形によって成形する場合に加工性に優れることから好ましい。
 具体的な樹脂(B1)としては、オプティマス7500、6000(三菱ガス化学製)が挙げられる。なお上述した樹脂(B1)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B1)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)を使用することが好ましい。
 また、高硬度樹脂として、一般式(1)で表される構成単位(R、Rがともにメチル基;メタクリル酸メチル)を75モル%、一般式(2)で表される構成単位(Rが水素原子、Rがシクロヘキシル基;ビニルシクロヘキサン)を25モル%含む共重合体である樹脂(B1)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用し、末端停止剤として一般式(4a)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。
 樹脂(B1)の製造方法としては、特に限定されないが、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。
 前記芳香族ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらうち、芳香族ビニルモノマーはスチレンであることが好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。
 塊状重合法は、上記モノマーおよび重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100~180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでいてもよい。
 前記重合開始剤としては、特に限定されないが、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。
 溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒;酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒;メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化する水素化反応に用いられる溶媒は、上記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
 水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3~30MPa、反応温度60~250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。反応温度が60℃以上であると、反応時間がかかり過ぎることがないことから好ましい。一方、反応温度が250℃以下であると、分子鎖の切断やエステル部位の水素化等の副反応が起こらないまたはほとんど起こらないことから好ましい。
 水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物、塩もしくは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
 水素化反応により、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合は、70%以上が水素化されることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に含まれる芳香族二重結合の未水素化率は、30%未満であることが好ましく、10%未満であることがより好ましく、5%未満であることがさらに好ましい。未水素化率が30%未満であると、透明性に優れた樹脂を得ることができることから好ましい。なお、未水素化部分の構成単位は、樹脂(B1)における他の構成単位となりうる。
(樹脂(B2))
 樹脂(B2)は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体である。この際、前記樹脂(B2)は、他の構成単位をさらに有していてもよい。
 前記樹脂(B2)における(メタ)アクリル酸エステル構成単位を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の(メタ)アクリル酸エステル単量体は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して、6~77質量%であり、20~70質量%であることが好ましい。
 前記樹脂(B2)におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン系単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン系単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン系単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して、15~71質量%であり、20~66質量%であることが好ましい。
 前記樹脂(B2)における不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、特に限定されないが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から、不飽和ジカルボン酸無水物単量体は無水マレイン酸であることが好ましい。上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は、不飽和ジカルボン酸構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して、8~23質量%であり、10~23質量%であることが好ましい。
 前記樹脂(B2)における他の構成単位としては、例えば、N-フェニルマレイミドなどが挙げられる。
 他の構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 上述の(メタ)アクリル酸エステル構成単位、スチレン構成単位、および不飽和ジカルボン酸構成単位の合計含有量は、樹脂(B2)の全構成単位に対して、好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
 樹脂(B2)の重量平均分子量は、特に制限はないが、50,000~300,000であることが好ましく、80,000~200,000であることがより好ましい。
 樹脂(B2)のガラス転移点は、90~150℃であることが好ましく、100~150℃であることがより好ましく、115~150℃であることが特に好ましい。
 具体的な樹脂(B2)としては、レジスファイ R100、R200、R310(デンカ製)、デルペット980N(旭化成製)、hw55(ダイセル・エボニック製)等が挙げられる。なお、上述した樹脂(B2)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4a)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)、ユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)等が挙げられる。
 また、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位6~26質量%、スチレン構成単位55~71質量%、無水マレイン酸構成単位15~23質量%で構成される共重合体(R100、R200、またはR310;デンカ製)の樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用する態様が好ましい。
 さらに、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、無水マレイン酸構成単位23質量%で構成される共重合体(R310;デンカ製)である樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用する態様が特に好ましい。
 なお、樹脂(B2)の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。
(樹脂(B3))
 樹脂(B3)は、式(5)で表される構成単位(c)を含む重合体である。この際、前記重合体は、式(6)で表される構成単位(d)をさらに含むことが好ましい。また、前記重合体は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(5)で表される構成単位(c)の含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(6)で表される構成単位(d)の含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、0~50モル%であることが好ましく、0~40モル%であることがより好ましく、0~30モル%であることが特に好ましい。
 他の構成単位の含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 構成単位(c)と構成単位(d)の合計含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、90~100モル%であることが好ましく、95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
 樹脂(B3)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましく、25,000~65,000が特に好ましい。
 樹脂(B3)のガラス転移点は、105~150℃であることが好ましく、110~140℃であることがより好ましく、110~135℃であることが特に好ましい。
 具体的な樹脂(B3)としては、ユーピロン KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチック社製)等が挙げられる。なお、上述した樹脂(B3)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B3)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4a)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B3)としてユーピロンKS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチックス製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)を使用することが好ましい。
 なお、高硬度樹脂として樹脂(B3)を使用する場合には、樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂としては、構成単位(c)を含まず構成単位(d)を含む樹脂が好ましく、構成単位(d)のみからなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。
 前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含む場合、樹脂(B3)は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは45質量%以上、より好ましくは55質量%以上の割合で含まれる。
 樹脂(B3)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールCを使用することを除いては、上述したポリカーボネート樹脂(a1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
(樹脂(B4))
 樹脂(B4)は、スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体である。なお、前記樹脂(B4)は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
 前記樹脂(B4)におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン系単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン系単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン系単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して、5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
 前記樹脂(B4)における(メタ)アクリル酸エステル構成単位を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の(メタ)アクリル酸エステル単量体は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して、60~90質量%であり、70~90質量%であることが好ましく、80~90質量%であることがより好ましい。
 前記樹脂(B4)におけるN-置換型マレイミド構成単位としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等に由来する構成単位が挙げられる。このうち、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドに由来する構成単位が好ましい。上述のN-置換型マレイミドに由来する構成単位は、N-置換型マレイミド構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 N-置換型マレイミド構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して、5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
 前記他の構成単位としては、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位等が挙げられる。この際、前記一般式(1)および前記一般式(2)は、上述した樹脂(B1)のものと同様である。
 他の構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 スチレン構成単位、(メタ)アクリル酸エステル構成単位、およびN-置換型マレイミド構成単位の合計含有量は、樹脂(B4)の全構成単位に対して、90~100モル%であることが好ましく、95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
 樹脂(B4)の重量平均分子量は、50,000~250,000であることが好ましく、100,000~200,000がより好ましい。
 樹脂(B4)のガラス転移点は、110~150℃であることが好ましく、115~140℃であることがより好ましく、115~135℃であることが特に好ましい。
 具体的な樹脂(B4)としては、デルペット PM120N(旭化成株式会社製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B4)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B4)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4a)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B4)としてスチレン構成単位7質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位86質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位7質量%からなるデルペットPM-120Nを使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用するのが好ましい。
 樹脂(B4)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
(樹脂(B5))
 樹脂(B5)は、式(7)で表される構成単位(e)を含む重合体である。この際、樹脂(B5)は、さらに他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(7)で表される構成単位(e)の含有量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して、80~100モル%であることが好ましく、90~100モル%であることがより好ましく、95~100モル%であることが特に好ましい。
 他の構成単位としては、例えば、式(5)で表される構成単位、式(6)で表される構成単位などが挙げられる。この際、前記式(5)および前記式(6)は、上述した樹脂(B3)のものと同様である。
 他の構成単位の含有量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 樹脂(B5)の重量平均分子量は、10,000~1,000,000であることが好ましく、15,000~50,000がより好ましい。
 樹脂(B5)のガラス転移点は、120~200℃であることが好ましく、130~190℃であることがより好ましく、140~190℃であることが特に好ましい。
 樹脂(B5)として、具体的には、ユピゼータ FPC0220(三菱ガス化学社製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B5)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B5)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)が挙げられる。特に、樹脂(B5)としてユピゼータFPC0220(三菱ガス化学製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)を使用することが好ましい。
 高硬度樹脂として樹脂(B5)を使用する場合には、樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂としては、構成単位(c)を含まず構成単位(d)を含む樹脂が好ましく、構成単位(d)からなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。
 前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含む場合、樹脂(B5)は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは45質量%以上、より好ましくは55質量%以上の割合で含まれる。
 樹脂(B5)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールAPを使用することを除き、上述したポリカーボネート樹脂(a1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
(樹脂(B6))
 樹脂(B6)は、スチレン構成単位を50~95質量%、不飽和ジカルボン酸構成単位を5~50質量%含む共重合体である。
 スチレン構成単位としては、樹脂(B4)で記載のスチレン系単量体を用いることができる。樹脂(B6)は、これらのスチレン構成単位を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して、50~95質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましく、65~87質量%であることがさらに好ましい。
 不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸であることが好ましい。なお、上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して、5~50質量%であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましく、13~35質量%であることがさらに好ましい。
 樹脂(B6)は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、例えば、下記一般式(1)に由来する構成単位、一般式(2)に由来する構成単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式中、RおよびRは上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式中、RおよびRは上記と同様である。
 その他の構成単位の含有量は、樹脂(B6)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることがさらに好ましい。
 樹脂(B6)の重量平均分子量は、50,000~250,000であることが好ましく、100,000~200,000がより好ましい。
 樹脂(B6)のガラス転移点は、110~150℃であることが好ましく、115~140℃であることがより好ましく、115~137℃であることが特に好ましい。
 樹脂(B6)として、具体的には、XIBOND140、XIBOND160(ポリスコープ社製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B6)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B6)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4a)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B6)としてスチレン構成単位78質量%、無水マレイン酸構成単位22質量%からなるXIBOND160とアクリル樹脂とのアロイを使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用するのが好ましい。
 樹脂(B6)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
 上述の樹脂(B1)~(B6)からなる群から選択される少なくとも1つは、アロイとして含有されていてもよい。
 前記アロイとしては、特に制限されないが、2種の樹脂(B1)のアロイ、2種の樹脂(B2)のアロイ、2種の樹脂(B3)のアロイ、2種の樹脂(B4)のアロイ、2種の樹脂(B5)のアロイ、2種の樹脂(B6)のアロイ、樹脂(B1)と樹脂(B2)とのアロイ、樹脂(B2)と樹脂(B4)とのアロイ、樹脂(B2)と他の高硬度樹脂とのアロイ、樹脂(B2)とアクリル樹脂とのアロイ、樹脂(B6)とアクリル樹脂とのアロイ等が挙げられる。
 前記他の高硬度樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。
 前記アクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合体等が挙げられる。市販品としては、アクリペット(三菱ケミカル株式会社製)、スミペックス(住友化学株式会社製)、パラペット(株式会社クラレ製)等が挙げられる。
 2種の樹脂のアロイとする場合、よりガラス転移温度が高い樹脂同士のアロイとすることが好ましい。
 なお、上述のアロイは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 アロイの製造方法としては、特に制限されないが、スクリュー径26mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化する方法等が挙げられる。
 高硬度樹脂層に含まれる高硬度樹脂は、1種類であっても2種類以上であってもよく、樹脂(B1)~(B6)から2種類以上を選択する場合は、同じまたは異なるカテゴリーから選択することができ、さらに樹脂(B1)~(B6)以外の高硬度樹脂を含んでいてもよい。
 高硬度樹脂層中の高硬度樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、70~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
[他の樹脂]
 高硬度樹脂層は、高硬度樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。前記他の樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン(コ)ポリマー樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、各種エラストマーなどが挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 他の樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、35質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
[添加剤]
 高硬度樹脂層は、添加剤等を含んでいてもよい。当該添加剤としては、上述した基材層に使用されるものが用いられうる。
[高硬度樹脂層]
 高硬度樹脂層の厚みは、好ましくは10~250μmであり、より好ましくは30~200μmであり、特に好ましくは60~150μmである。高硬度樹脂層の厚みが10μm以上であると、表面硬度が高くなることから好ましい。一方、高硬度樹脂層の厚みが250μm以下であると耐衝撃性が高くなることから好ましい。
[高硬度樹脂層の基材層への積層]
 上述したとおり、基材層と高硬度樹脂層の間にはさらなる層が存在していてもよいが、ここでは、基材層上に高硬度樹脂層を積層する場合について説明する。
 高硬度樹脂層を基材層に積層する方法としては、特に限定されず、別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を加熱圧着する方法;個別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を接着剤によって接着する方法;基材層と高硬度樹脂層とを共押出成形する方法;予め形成しておいた高硬度樹脂層に、基材層をインモールド成形して一体化する方法等が挙げられる。これらのうち、製造コストや生産性の観点から、共押出成形する方法が好ましい。
 共押出の方法は特に限定されない。例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックで基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、Tダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。
 なお、上記方法は高硬度樹脂層を基材層以外の層に積層する場合にも同様の方法で積層することができる。
 基材層と高硬度樹脂層の合計厚みは、好ましくは0.3~10mm、より好ましくは0.3~5.0mm、さらに好ましくは0.3~3.5mmである。合計厚みが0.3mm以上であると、シートの剛性を保つことができることから好ましい。一方、合計厚みが10mm以下であると、シートの下にタッチパネルを設置する場合等にタッチセンサーの感度が悪くなるのを防ぐことができることから好ましい。
 基材層および高硬度樹脂層の合計厚みに占める基材層の厚みの割合は、好ましくは75%~99%であり、より好ましくは80~99%であり、特に好ましくは85~99%である。上記範囲とすることにより、硬度と耐衝撃性を両立できる。
<ハードコート層、ハードコートアンチグレア層>
 本発明の樹脂シートは、ハードコート層またはハードコートアンチグレア層を具備する。ハードコート層またはハードコートアンチグレア層と高硬度樹脂層との間にさらなる層が存在していてもよいが、好ましくは、ハードコート層またはハードコートアンチグレア層は高硬度樹脂層上に積層される。ハードコート層またはハードコートアンチグレア層は、アクリル系ハードコートで作製されることが好ましい。本明細書において、「アクリル系ハードコート」とは、重合基として(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーまたはプレポリマーを重合して架橋構造を形成した塗膜を意味する。アクリル系ハードコートの組成としては、(メタ)アクリル系モノマー2~98質量%、(メタ)アクリル系オリゴマー2~98質量%および表面改質剤0~15質量%を含むことが好ましく、さらに、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.001~7質量部の光重合開始剤を含むことが好ましい。
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層は、より好ましくは、(メタ)アクリル系モノマーを5~50質量%、(メタ)アクリル系オリゴマーを50~94質量%および表面改質剤を1~10質量%含み、特に好ましくは、(メタ)アクリル系モノマーを20~40質量%、(メタ)アクリル系オリゴマーを60~78質量%および表面改質剤を2~5質量%含む。
 光重合開始剤の量は、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.01~5質量部であることがより好ましく、0.1~3質量部であることが特に好ましい。
(1)(メタ)アクリル系モノマー
 (メタ)アクリル系モノマーとしては、分子内に(メタ)アクリロイル基が官能基として存在するものであれば使用でき、1官能モノマー、2官能モノマー、または3官能以上のモノマーであってよい。
 1官能モノマーとしては(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルが例示でき、2官能および/または3官能以上の(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリルプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が例示できる。
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層は、(メタ)アクリル系モノマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
(2)(メタ)アクリル系オリゴマー
 (メタ)アクリル系オリゴマーとしては、2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーともいう〕、2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーともいう〕、2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーともいう〕などが挙げられる。
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層は、(メタ)アクリル系オリゴマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
 多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物;ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられる1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
 ポリエステルポリオールとしては、上述したポリオール類とポリカルボン酸との脱水縮合反応により得られるものが挙げられる。ポリカルボン酸の具体的な化合物としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、無水物であってもよい。また、ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレングリコールのほか、上述したポリオール類またはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
 また、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールを使用した脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、無水物であってもよい。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
 多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
(3)表面改質剤
 本発明で使用される表面改質剤とは、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水撥油剤、無機粒子、有機粒子などのハードコートアンチグレア層の表面性能を変えるものである。
 レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコン変性アクリルなどが挙げられる。
 帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。
 無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリコン粒子銀粒子、ガラス粒子などが挙げられる。
 有機粒子としては、例えば、アクリル粒子、シリコン粒子などが挙げられる。
 界面活性剤および撥水撥油剤としては、例えば、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマーなどのフッ素を含有した界面活性剤および撥水撥油剤が挙げられる。
(4)光重合開始剤
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層は、光重合開始剤を含んでいてよい。本明細書において、光重合開始剤とは光ラジカル発生剤を指す。
 本発明で使用することができる単官能光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン[ダロキュアー2959:メルク社製];α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン[ダロキュアー1173:メルク社製];メトキシアセトフェノン、2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[イルガキュア-651]、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系開始剤;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤;その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
(5)ハードコート層、ハードコートアンチグレア層の形成方法
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハードコートアンチグレア層の下に位置する層(例えば高硬度樹脂層)上にハードコート液を塗布した後、光重合させることにより形成することができる。
 ハードコート液(重合性組成物)を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
 光重合における光照射に用いられるランプとしては、光波長420nm以下に発光分布を有するものが用いられ、その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。この中でも、高圧水銀灯またはメタルハライドランプは開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しないために好ましい。
 上記ランプの照射強度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であり、目的製品の性能毎に適宜制御される。通常のアセトフェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、照度は0.1~300mW/cmの範囲が好ましい。特に、メタルハライドランプを用いて、照度を10~40mW/cmとすることが好ましい。
 光重合反応は、空気中の酸素または反応性組成物中に溶解する酸素により阻害される。そのため、光照射は酸素による反応阻害を消去し得る手法を用いて実施することが望ましい。そのような手法の1つとして、反応性組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン製のフィルムによって覆って酸素との接触を断ち、フィルムを通して光を反応性組成物へ照射する方法がある。また、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナート雰囲気下で、光透過性の窓を通して組成物に光を照射してもよい。
 光照射をイナート雰囲気下で行う場合、その雰囲気酸素濃度を低レベルに保つために、常に一定量の不活性ガスが導入される。この不活性ガスの導入により、反応性組成物表面に気流が発生し、モノマー蒸発が起こる。モノマー蒸発のレベルを抑制するためには、不活性ガスの気流速度は、不活性ガス雰囲気下を移動するハードコート液が塗布された積層体に対する相対速度として1m/sec以下であることが好ましく、0.1m/sec以下であることがより好ましい。気流速度を上記範囲にすることにより、気流によるモノマー蒸発は実質的に抑えられる。
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層の密着性を向上させる目的で、塗布面に前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層は、UV光(254nm)の照射出力が20mW/cmのメタルハライドランプを用いて紫外線照射した場合に、鉛筆硬度が2H以上であることが好ましい。
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層の膜厚としては、1μm以上40μm以下が望ましく、2μm以上10μm以下がより望ましい。膜厚が1μm以上であることにより十分な硬度を得ることができる。また、膜厚が40μm以下であることにより、曲げ加工時のクラックの発生を抑制することができる。なお、ハードコートアンチグレア層の膜厚は、断面を顕微鏡等で観察し、塗膜界面から表面までを実測することにより測定可能である。
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層は、アクリル系ハードコートを鏡面型もしくはアンチグレア型と高硬度樹脂との間に塗装しUV光を照射し硬化させた後、鏡面型、アンチグレア型から脱型することで作製することができる。鏡面型を使用した場合は樹脂シートが鏡面のハードコート層を持つことになり、アンチグレア型を使用した場合は樹脂シートがハードコートアンチグレア層を持つことになる。鏡面型、アンチグレア型の材料はUV光を透過するものであれば良く、材料としてはガラス、透明樹脂などである。
 ハードコート層またはハードコートアンチグレア層は、さらに修飾されてもよい。例えば、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。これらの処理方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
 本発明の樹脂シートの鉛筆硬度は、2H以上であることが好ましく、例えば2H~4Hであり、3H~4Hであることが特に好ましい。ここでいう樹脂シートの鉛筆硬度は、ハードコートアンチグレア層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を意味する(JIS K 5600-5-4に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験)。
<湿式反射防止層>
 本発明は、ハードコート層またはハードコートアンチグレア層の表面に湿式製膜法により反射防止層を製膜した成形用樹脂シートである。本発明者らは、上述した樹脂シートに対し湿式製膜法によって得られる湿式反射防止層を設けることで、曲げ形状を有する成形品を作製した場合に、ハードコート層や反射防止層にクラックが発生しないという驚くべき知見を発見した。一方、上述した樹脂シートに対し無機製膜法などのドライ製膜法によって得られる湿式でない反射防止層を設けると、曲げ形状を有する成形品を作製するのは困難であり、ハードコート層や反射防止層にクラックが発生してしまうという問題がある。
 本発明では、有機物と有機溶剤を含有させて調製した溶液を用い、グラビアコート法、ディップ法、スピンコート法、ダイコート法などの湿式製膜法により、ハードコート層またはハードコートアンチグレア層の表面に屈折率の高い膜と低い膜の積層体もしくは低い膜の単層体を製膜させることができる。湿式製膜法による湿式反射防止層の形成では、ZrOナノ粒子を(メタ)アクリル系オリゴマーや、(メタ)アクリル系モノマーに分散させたものを用いて高屈折率層を形成することができ、SiO粒子や、中空SiO粒子を(メタ)アクリル系オリゴマーや、(メタ)アクリル系モノマーに分散させたものを用いて低屈折率層を形成することができる。
 有機物と有機溶剤を含有させて調製した溶液を用いて作製した湿式反射防止層は、無機物の反射防止層に比べ伸長するため、平板の樹脂シートに付着させてから曲げ成形しても割れやクラックを生じにくい。したがって、曲がった形状の前面板に反射防止層を設ける必要がなく、平板状の樹脂シートに製膜後、曲げ成形を行えばよい。加えて、ハードコート層またはハードコートアンチグレア層を積層した樹脂シート上に湿式法で製膜した反射防止層を付けることで、硬度が高く、外観異常を生じにくい反射防止層付き成形用樹脂シートを得ることができる。
 湿式反射防止層は、多層で製膜する場合はハードコート層またはハードコートアンチグレア層側から高屈折率層、低屈折率層の順に積層した方がよい。また、反射防止層を一層で設ける場合はハードコート層またはハードコートアンチグレア層に低屈折率層を設けることがよい。
 高屈折率層は屈折率1.6以上が好ましく、1.7以上がさらに好ましい。低屈折率層は屈折率1.4以下が好ましく、1.3以下がさらに好ましい。
 高屈折率層の作製においては、ジルコニア粒子またはチタニア粒子を(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリル系オリゴマー、光開始剤、および有機溶剤を含む混合物に分散させてグラビアコート法やディップ法、スピンコート法などで塗工することができる。塗工後、有機溶剤を乾燥させて、UV光を照射することにより高屈折率層を硬化させることができる。塗工厚みは50~250nmが好ましく、100~200nmがより好ましい。
 低屈折率層の作製においては、シリカ粒子または中空シリカ粒子を(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリル系オリゴマー、光開始剤、および有機溶剤を含む混合物に分散させてグラビアコート法やディップ法、スピンコート法などで塗工することができる。塗工後、有機溶剤を乾燥させて、UV光を照射することにより低屈折率層を硬化させることができる。塗工厚みは20~200nmが好ましく、50~150nmがより好ましい。
 本発明の一実施形態によると、上述した成形用樹脂シートを用いて成形された樹脂成形品が提供される。成形方法は特に限定されないが、本発明の樹脂シートの特性から、熱成形が適している。熱成形は、当該分野で通常使用される方法で行うことができ、例えば、熱プレス成形、圧空成形、真空成形、TOM成形が挙げられる。成形温度は、100℃から200℃であることが好ましい。
 以下に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例の態様に制限されるものではない。
<ガラス転移点(Tg)の測定>
 実施例および比較例で使用したポリカーボネート樹脂および高硬度樹脂のガラス転移点は、日立ハイテクサイエンス製示差走査熱量計DSC7020を使用し、試料10mg、昇温速度10℃/分で測定し、中点法で算出した温度である。
<反射率の測定>
 成形用樹脂シートの反射防止層の逆側を黒マジックにて黒色に塗装し、日本電色製SD-7000にて視感反射率を測定した。視感反射率は正反射込みの値(SCI)を採用した。
<成形用樹脂シートの鉛筆硬度の測定>
 実施例および比較例で製造した樹脂シートを、JIS K 5600-5-4に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した。湿式反射防止層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。硬度が2H以上を合格とした。
<曲げ形状を有する成形品の作製と成形後ハードコートと反射防止層のクラックの評価>
 実施例および比較例で製造した樹脂シートを熱成形した。実施例1~3、5~15、比較例1~6、8~11については、クリアランス(金型上下で成形シートを挟み込む隙間)が2mmで成形Rが50mmの熱プレス用金型を用い、実施例4および比較例7については、クリアランスが3.5mmで成形Rが100mmの熱プレス用金型を用いた。熱プレス金型にかかる圧力は0.6MPaであった。金型の材質はアルミである。熱成形時の金型の温度は、実施例1~5、7~11、13~15、比較例1~4、9、10では124℃、実施例6、12、比較例5~8、11では143℃とした。
 得られた成形品について、50mmR部分または100mmR部分のクラックの有無を確認した。なお、クリアランスが2mmの熱プレス用金型を使用して、基材層と高硬度樹脂層の合計厚みが0.5mm、1.2mmまたは1.5mmである樹脂シートを成形する場合は、それぞれ、1.5mm、0.8mm、0.5mmの単層ポリカーボネートシートを下に敷き、合計で2mm厚となるようにして熱プレス成形した。
<フローマーク>
 実施例および比較例で製造したハードコートをする前の高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層の積層体について、3波長蛍光灯下で目視にて外観検査を行い、うろこ状模様、白濁の有無を確認した。うろこ状模様および白濁がいずれも観察されなかった場合には「フローマーク無し」と評価し、うろこ状模様または白濁のいずれかが観察された場合には「フローマーク有り」と評価した。
実施例1:R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt
 軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%の共重合体;レジスファイ R100(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、240℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度240℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却延伸し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。延伸倍率は1.3倍であった。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 上記で得られた積層体の高硬度樹脂層側に、ハードコートアンチグレア層を形成した。ハードコートアンチグレア層の材料は、以下のとおりである。
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・4EG-A:PEG200#ジアクリレート(共栄社化学(株)製)35質量%、および
・RS-90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I-184(BASF(株)製〔化合物名:1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部。
 上記材料をバーコーターにて積層体に塗布し、その上からヘーズが10%の2mm厚のすりガラス板の凹凸面を被せ、ガラス板上からメタルハライドランプ(20mW/cm)を5秒間当ててハードコートを硬化させ、ハードコートアンチグレア層を付着させた後、すりガラス板を剥離し、樹脂シートを作製した。ハードコートアンチグレア層の膜厚は6μmであった。
<湿式反射防止層>
 得られた樹脂シートに下記の高屈折率塗料および低屈折率塗料にて湿式反射防止層を製膜した。
<高屈折率塗料>
 高屈折率層を製膜するための高屈折率塗料は、ジルコニアとしてジルコスターZP-153((株)日本触媒製酸化ジルコニウム)110質量部に、ウレタンアクリレートオリゴマー(UN-3320HC、根上工業製)12質量部、アクリレートモノマー(4EG-A、共栄社化学(株)製)11質量部、光重合開始剤(Irgacure-184)5質量部、および有機溶剤MEK(メチルエチルケトン)を900質量部加えたものとした。
<低屈折率塗料>
 低屈折率層を製膜するための低屈折率塗料は、中空シリカとしてスルーリア4320(日揮触媒化成製)100質量部、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー10質量部、アクリレートモノマー(4EG-A、共栄社化学(株))、10質量部、光重合開始剤(Irgacure-184)2質量部、および有機溶剤MEK(メチルエチルケトン)を378質量部加えたものとした。
 上記の樹脂シートのハードコートアンチグレア層側にバーコーターにて高屈折率塗料を塗り、100℃2分で乾燥させた。この後、UVを照射(300mJ/cm)して硬化し高屈折率層とした。高屈折率層の塗膜厚は180nmであり、屈折率は1.7であった。
 続いて、高屈折率層の上にバーコーターにて低屈折率塗料を塗り、100℃2分で乾燥させた。この後、UVを照射(300mJ/cm)して硬化し低屈折率層とした。低屈折率層の塗膜厚は150nmであり、屈折率は1.38であった。
 上記の通り成形用樹脂シートを作製した。成形用樹脂シートの視感反射率は1.0%であった。
実施例2:R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt
 単軸押出機でのポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を83.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを2mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)とした。延伸倍率は1.17倍であった。ハードコートアンチグレア層を実施例1と同様に形成し樹脂シートとした。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例3:R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/0.5mmt
 単軸押出機での高硬度樹脂(B2)およびポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を、それぞれ4.8kg/hおよび35.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを0.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)とした。延伸倍率は1.5倍であった。ハードコートアンチグレア層を実施例1と同様に形成し樹脂シートとした。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例4:R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/3.5mmt
 単軸押出機での高硬度樹脂(B2)およびポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を、それぞれ1.3kg/hおよび72.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを3.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)とした。延伸倍率は1.1倍であった。ハードコートアンチグレア層を実施例1と同様に形成し樹脂シートとした。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例5:R310(Tg141℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、および無水マレイン酸構成単位23質量%の共重合体;レジスファイ R310(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.17倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は、実施例1と同様に形成した。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例6:R310(Tg141℃)/S-1000(Tg147℃)/2mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、および無水マレイン酸構成単位23質量%の共重合体;レジスファイ R310(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-1000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、280℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度280℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却延伸し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.17倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例7:PM120N(Tg120℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.5mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B4)(スチレン構成単位7質量%、メタクリル酸メチル構成単位86質量%、およびN-フェニルマレイミド構成単位7質量%の共重合体;デルペット PM120N(旭化成ケミカル製))を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータ T-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度62.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.5mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.23倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例8:R200(Tg126℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位26質量%、スチレン構成単位55質量%、無水マレイン酸構成単位19質量%の共重合体;レジスファイ R200(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.17倍であった。
 ハードコートアンチグレア層の材料は実施例1と同様で、バーコーターにて積層体に塗布し、その上からヘーズが1%未満の2mm厚の鏡面ガラスの鏡面を被せ、ガラス上からメタルハライドランプ(20mW/cm)を5秒間当ててハードコートを硬化させ、ハードコート層を付着させた後、鏡面ガラス板を剥離し、樹脂シートを作製した。ハードコート層の膜厚は6μmであった。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法はハードコート層表面に製膜した以外、実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例9:C-PC(KH3410UR)(Tg118℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、高硬度樹脂(B3)(ポリカーボネート樹脂;ユーピロン KH3410UR(三菱エンジニアリングプラスチック(株)製))を連続的に導入し、シリンダ温度270℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.17倍であった。
 ハードコート層は実施例8と同様に形成した。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法はハードコート層表面に製膜した以外、実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例10:R100とPM120Nとのアロイ(Tg123℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt
 メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%の共重合体(レジスファイ R100(デンカ製))75質量%、ならびにスチレン構成単位7質量%、メタクリル酸メチル構成単位86質量%、およびN-フェニルマレイミド構成単位7質量%の共重合体(デルペット PM120N;旭化成ケミカル製)25質量%を、スクリュー径26mmの押し出し機(TEM-26SS、L/D≒40;東芝機械製)に導入し、240℃で溶融混練して樹脂(B2)及び樹脂(B4)を含む高硬度樹脂を得た。
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に上記の高硬度樹脂を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.3倍であった。
 ハードコート層は実施例8と同様に形成した。樹脂シートの湿式反射防止層の製膜方法はハードコート層表面に製膜した以外、実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートとした。
実施例11:R310(Tg141℃)/低TgPC(Tg125℃)/0.5mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、および無水マレイン酸構成単位23質量%の共重合体;レジスファイ R310(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度8kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度35.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは0.5mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で100μmであった。延伸倍率は1.5倍であった。
 ハードコートアンチグレア層の材料は実施例1と同様で、バーコーターにて積層体に塗布し、その上からヘーズが4%の2mm厚のすりガラスの凹凸面を被せ、ガラス上からメタルハライドランプ(20mW/cm)を5秒間当ててハードコートを硬化させ、ハードコートアンチグレア層を付着させた後、すりガラス板を剥離し、樹脂シートを作製した。ハードコートアンチグレア層の膜厚は6μmであった。
 樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例12:FPC0220(Tg184℃)/E2000(147℃)/1.2mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B5)(式(7)で示される構成単位を含むポリカーボネート樹脂;ユピゼータFPC0220(三菱ガス化学製))を連続的に導入し、シリンダ温度300℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンE2000;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、280℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度280℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却延伸し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.3倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例11と同様に形成した。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例13:MS-H(Tg115℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B1)(一般式(1)におけるRおよびRが共にメチル基であり、一般式(2)におけるRが水素原子で、Rがシクロヘキシル基である樹脂;(メタ)アクリル酸エステル構成単位75モル%、脂肪族ビニル構成単位25モル%からなり、重量平均分子量は120,000)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.3倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例11と同様に形成した。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートを作製した。
実施例14:V020とSt-MAH樹脂とのアロイ(Tg132℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt
 スチレン構成単位78質量%、無水マレイン酸構成単位22質量%の共重合体(XIBOND160(ポリスコープ製))75質量%、ならびにアクリル樹脂(アルトグラスV020(アルケマ製)25質量%を、スクリュー径26mmの押し出し機(TEM-26SS、L/D≒40;東芝機械製)に導入し、240℃で溶融混練して樹脂(B6)を含む高硬度樹脂を得た。
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に上記の高硬度樹脂を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.3倍であった。
 ハードコート層は実施例8と同様に形成した。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法はハードコート層表面に製膜した以外、実施例1と同様に行い成形用樹脂シートとした。
実施例15:V020とSt-MAH樹脂とのアロイ(Tg132℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt
 スチレン構成単位78質量%、無水マレイン酸構成単位22質量%の共重合体(XIBOND160(ポリスコープ製))75質量%、ならびにアクリル樹脂(アルトグラスV020(アルケマ製)25質量%を、スクリュー径26mmの押し出し機(TEM-26SS、L/D≒40;東芝機械製)に導入し、240℃で溶融混練して樹脂(B6)を含む高硬度樹脂を得た。
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に上記の高硬度樹脂を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.3倍であった。
 ハードコート層は実施例8と同様に形成した。樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法はハードコート層表面に製膜した以外、実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートとした。
比較例1:MS-H(Tg115℃)/低TgPC(125℃)/0.5mmt
 高硬度樹脂(B1)を単軸押出機で押し出す際の条件をシリンダ温度230℃、吐出速度8.0kg/hとし、ポリカーボネート樹脂を単軸押出機で押し出す際の吐出速度を35.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを0.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)とした。延伸倍率は1.5倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。
 上記の樹脂シートのハードコートアンチグレア層側から第一層として順に、高屈折率層をTiO(屈折率2.49)、低屈折率層をSiO(屈折率1.46)として真空蒸着法により各層の形成を行い、無機物の反射防止層を製膜して(湿式製膜法による湿式反射防止層ではない)成形用樹脂シートとした。各層の種類と膜厚は以下の通りである。
第一層:TiO 10nm
第二層:SiO 50nm
第三層:TiO 20nm
第四層:SiO 40nm
第五層:TiO 20nm
第六層:SiO 110nm
 得られた成形用樹脂シートの視感反射率は0.6%であった。
比較例2:R100とPMMAとのアロイ(Tg115℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt
 メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%からなる共重合体(レジスファイ R100;デンカ製)75質量%、ならびにアクリル樹脂(パラペットHR-1000L(PMMA);クラレ(株)製)25質量%を、スクリュー径26mmの押し出し機(TEM-26SS、L/D≒40;東芝機械製)に導入し、240℃で溶融混練して樹脂(B2)を含む高硬度樹脂を得た。
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に上記の高硬度樹脂を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.3倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの無機物の反射防止層の製膜は、比較例1と同様に行い成形用樹脂シートとした。
比較例3:R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt
 軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%の共重合体;レジスファイ R100(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、240℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度240℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却延伸し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。延伸倍率は1.3倍であった。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの無機物の反射防止層の製膜は、比較例1と同様に行い成形用樹脂シートとした。
比較例4
 実施例1と同様に高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの無機物の反射防止層の製膜は、比較例1と同様に行い成形用樹脂シートとした。
比較例5:MS-H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/1.2mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B1)(一般式(1)におけるRおよびRが共にメチル基であり、一般式(2)におけるRが水素原子で、Rがシクロヘキシル基である樹脂;(メタ)アクリル酸エステル構成単位75モル%、脂肪族ビニル構成単位25モル%からなり、重量平均分子量は120,000)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-1000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、270℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。延伸倍率は1.3倍であった。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートとした。
比較例6:MS-H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/2mmt
 比較例5において、単軸押出機でのポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を83.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを2mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)とした。延伸倍率は1.17倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートとした。
比較例7:MS-H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/3.5mmt
 比較例5において、単軸押出機での高硬度樹脂(B1)およびポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を、それぞれ1.3kg/hおよび72.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを3.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)とした。延伸倍率は1.1倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートとした。
比較例8:MS-H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/0.5mmt
 比較例5において、単軸押出機での高硬度樹脂(B1)およびポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を、それぞれ4.8kg/hおよび35.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを0.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)とした。延伸倍率は1.5倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートとした。
比較例9:PMMA(Tg105℃)/低TgPC(Tg125℃)/0.8mmt
 軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径32mmの単軸押出機に高硬度樹脂(アクリル樹脂;パラペットHR-1000L(PMMA);クラレ(株)製)を連続的に導入し、シリンダ温度250℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータ T-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度32.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、240℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度240℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度110℃、140℃、185℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは0.8mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。延伸倍率は1.43倍であった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートとした。
比較例10:FPC0220(Tg184℃)/T1380(125℃)/1.2mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B5)(式(7)で示される構成単位を含むポリカーボネート樹脂;ユピゼータFPC0220(三菱ガス化学製))を連続的に導入し、シリンダ温度300℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、280℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度280℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却延伸し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。延伸倍率は1.3倍であった。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートとした。
比較例11:S-1000(Tg147℃)単独/2mmt
 高硬度樹脂の代わりに基材層に含まれるのと同じポリカーボネート樹脂を使用して、積層体を成形した。押出装置としては、実施例1と同じ多層押出装置を使用した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-1000(三菱エンジニアリングプラスチックス社製);鉛筆硬度3B)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-1000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された上記ポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、280℃の温度で積層した。さらにそれを温度280℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却延伸し、ポリカーボネート樹脂の積層体を得た。延伸倍率は1.17倍であった。得られた積層体の厚みは2mmであった。
 ハードコートアンチグレア層は実施例1と同様に形成した。上記の樹脂シートへの湿式反射防止層の製膜方法は実施例1と同様に行い、成形用樹脂シートとした。
 実施例および比較例で製造した樹脂シートについて、鉛筆硬度、成形後クラックの有無、およびフローマークを評価した。その結果を以下の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
*1「TgB」とは、高硬度樹脂のTgを意味する。
*2「TgA」とは、ポリカーボネート樹脂のTgを意味する。
*3「シート厚み」とは、基材層と高硬度樹脂層の合計厚みを意味する。
 本発明の樹脂シートは、硬度に優れ、フローマークが無く、熱成形後にクラック等の外観異常が生じていないことが分かる。
 本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
 

Claims (7)

  1.  ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層の少なくとも一方の面に、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層を有し、該高硬度樹脂層の少なくとも片側表面にハードコート層またはハードコートアンチグレア層を有し、該ハードコート層またはハードコートアンチグレア層の前記高硬度樹脂層側とは反対側の表面に湿式反射防止層を積層した成形用樹脂シートであって、
     前記ポリカーボネート樹脂(a1)および前記高硬度樹脂のガラス転移点が、以下の関係を満たす、前記成形用樹脂シート:
      -10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃
  2.  前記ポリカーボネート樹脂(a1)が芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項1に記載の成形用樹脂シート。
  3.  前記芳香族ポリカーボネート樹脂が下記式(3a)で表される構成単位を含む、請求項2に記載の成形用樹脂シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  4.  前記ポリカーボネート樹脂(a1)の含有量が前記基材層の全質量に対して75~100質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の成形用樹脂シート。
  5.  前記高硬度樹脂が、
     下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~18のアルキル基である。)
    で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
    で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体である樹脂(B1)、
     (メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体である樹脂(B2)、
     下記式(5):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    で表される構成単位(c)を含む重合体である樹脂(B3)、
     スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体である樹脂(B4)、
     下記式(7):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    で表される構成単位(e)を含む重合体である樹脂(B5)、および
     スチレン構成単位を50~95質量%、および不飽和ジカルボン酸単位を5~50質量%含む共重合体である樹脂(B6)、
    からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の成形用樹脂シート。
  6.  前記樹脂(B3)が、下記式(6):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    で表される構成単位(d)をさらに含む共重合体である、請求項5に記載の成形用樹脂シート。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の成形用樹脂シートを用いて成形された樹脂成形品。
     
PCT/JP2021/020285 2020-06-05 2021-05-27 成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品 WO2021246295A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180039458.6A CN115666945A (zh) 2020-06-05 2021-05-27 成型用树脂片和使用该成型用树脂片的成型品
US18/007,643 US20230241874A1 (en) 2020-06-05 2021-05-27 Resin sheet for molding and molded article using same
KR1020227040994A KR20230020398A (ko) 2020-06-05 2021-05-27 성형용 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품
JP2022528786A JPWO2021246295A1 (ja) 2020-06-05 2021-05-27
EP21818502.3A EP4163109A1 (en) 2020-06-05 2021-05-27 Resin sheet for molding and molded article using same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-098417 2020-06-05
JP2020098417 2020-06-05
JP2020167517 2020-10-02
JP2020-167517 2020-10-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021246295A1 true WO2021246295A1 (ja) 2021-12-09

Family

ID=78831145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/020285 WO2021246295A1 (ja) 2020-06-05 2021-05-27 成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230241874A1 (ja)
EP (1) EP4163109A1 (ja)
JP (1) JPWO2021246295A1 (ja)
KR (1) KR20230020398A (ja)
CN (1) CN115666945A (ja)
TW (1) TW202210309A (ja)
WO (1) WO2021246295A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0440183B2 (ja) 1984-02-15 1992-07-02 Peruku Kk
JP2001334609A (ja) 2000-05-25 2001-12-04 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート及びそれを使用した絵付樹脂成形品
JP2006103169A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体
JP2009196153A (ja) 2008-02-20 2009-09-03 Mitsubishi Plastics Inc 成形用樹脂シート及び成形体
JP2009234184A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 射出成形同時貼合用多層フィルム
JP2010284910A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 加飾用ハードコートフィルム、加飾フィルムおよび加飾成形品
JP2017071152A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱樹脂株式会社 積層体、およびディスプレイ用前面板
WO2019049704A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
WO2019107462A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 株式会社クラレ 熱成形用積層板とその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0440183A (ja) 1990-06-05 1992-02-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 信号再生装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0440183B2 (ja) 1984-02-15 1992-07-02 Peruku Kk
JP2001334609A (ja) 2000-05-25 2001-12-04 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート及びそれを使用した絵付樹脂成形品
JP2006103169A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体
JP2009196153A (ja) 2008-02-20 2009-09-03 Mitsubishi Plastics Inc 成形用樹脂シート及び成形体
JP2009234184A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 射出成形同時貼合用多層フィルム
JP2010284910A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 加飾用ハードコートフィルム、加飾フィルムおよび加飾成形品
JP2017071152A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱樹脂株式会社 積層体、およびディスプレイ用前面板
WO2019049704A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
WO2019107462A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 株式会社クラレ 熱成形用積層板とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230020398A (ko) 2023-02-10
JPWO2021246295A1 (ja) 2021-12-09
TW202210309A (zh) 2022-03-16
US20230241874A1 (en) 2023-08-03
CN115666945A (zh) 2023-01-31
EP4163109A1 (en) 2023-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7105784B2 (ja) 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
JP6883043B2 (ja) 2段硬化性積層板
JP7301063B2 (ja) ポリカーボネートシートのプレス成形体の製造方法
WO2020179524A1 (ja) 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
WO2021029266A1 (ja) 成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
WO2021193215A1 (ja) 防眩性積層体
WO2021246295A1 (ja) 成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
WO2022091810A1 (ja) 成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品
WO2021166636A1 (ja) 成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品
WO2022097677A1 (ja) 樹脂シートの曲げ成形品の製造方法および曲げ成形品
JP7470597B2 (ja) 透明樹脂積層体並びにそれを用いた透明基板材料及び透明保護材料
WO2021033483A1 (ja) 防眩性積層体
JP2023110549A (ja) 成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品
WO2024057985A1 (ja) 防眩性積層体及びその製造方法
WO2020203359A1 (ja) 防眩性積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21818502

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022528786

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021818502

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021818502

Country of ref document: EP

Effective date: 20230105

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE