JP6883043B2 - 2段硬化性積層板 - Google Patents
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Description
(2)熱成形(真空成形、圧空成形、真空圧空成形等)などを可能とした加飾シートを予備成形にて特定形状とし、これを射出成形金型にセットし、溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形加飾シートと一体化させる方法、などが用いられている。また、(3)成形体表面に被覆を施す方法(三次元表面加飾成形)も提案されている。
たとえば、特許文献1には、表面側から順に、透明アクリル系樹脂シート層、絵柄印刷インキ層、ABS樹脂シート層及びABS樹脂バッカー層が積層された化粧シートが開示されている。特許文献2には、ポリカーボネート樹脂層の表面にメタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子からなる層が積層されてなる多層フィルムの一方の面に加飾を施し、その加飾面に熱可塑性樹脂シートを積層した加飾シート、または、その加飾面に熱可塑性樹脂を射出成形した加飾成形品が開示されている。
また、特許文献4には、基材シート或いはフィルムの片面に特定組成のハードコート塗料を用いて形成した層を有する熱成形がある程度まで可能で、適宜、裏面に意匠を付与したハードコートシート或いは加飾シートが開示されている。
このような加飾シート或いはハードコートシートは、保護層側(熱可塑性樹脂シート側)にて射出成形体と一体化され、加飾或いはハードコート成形体とされる。
該加飾成形体においては、透明樹脂シートが表面に配置され、該透明樹脂シートを通して意匠層を視認できるようになっている。
これは、タッチパネル面は、応答速度の点などから板厚みは薄いものほど好ましく、強度の点からはある程度以上の厚さが必要であり、高弾性率の材料が選択される。また、耐擦り傷性や指紋ふき取り性なども必須となる。
<1> ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)の少なくとも1方の面に、高硬度樹脂(B)を含む層を有し、更に、該高硬度樹脂(B)を含む層上に被覆層(Z)を有し、下記条件(i)から(iii)を満たすことを特徴とする2段硬化性積層板である。
(i)前記高硬度樹脂(B)を含む層の厚みが10〜250μmであり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)と前記高硬度樹脂(B)を含む層との合計厚みが100〜3,000μmであり、
(ii)前記高硬度樹脂(B)が、以下の樹脂(B1)から(B5)の少なくとも1つを含み、
・樹脂(B1)
下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の90〜100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の65〜80モル%である共重合樹脂:
・樹脂(B2)
(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6〜77質量%、スチレン構成単位を15〜71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8〜23質量%含む樹脂共重合体(D)または樹脂共重合体(D)どおしのアロイである樹脂:
・樹脂(B3)
ポリカーボネート樹脂(E)を95〜45質量%、および(メタ)アクリレート共重合体(F)を5〜55質量%含む樹脂であって、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)が、芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)とメタクリル酸エステル単量体単位(f2)とを質量比(f1/f2)で10〜50/40〜90含み、かつ、前記ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量が37,000〜71,000であり、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)の重量平均分子量が5,000〜30,000である樹脂:
・樹脂(B4)
全構成単位中の下記一般式(1)で表される構成単位の割合が91質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル樹脂。
・樹脂(B5)
スチレン構成単位を5〜20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を70〜90質量%、およびN−置換型マレイミド単量体を5〜20質量%含む樹脂共重合体(G)、または樹脂共重合体(G)と上記樹脂共重合体(D)とのアロイである樹脂:
(iii)前記被覆層(Z)が、(メタ)アクリル系モノマー2〜98質量%、(メタ)アクリル系オリゴマー2〜98質量%、および表面改質剤0〜15質量%を含み、更に、前記(メタ)アクリル系モノマーと前記(メタ)アクリル系オリゴマーと前記表面改質剤との総和100質量部に対して、0.001〜2.5質量部の光重合開始剤および0.001〜5質量部の熱重合開始剤を含み、該熱重合開始剤の10時間半減温度が80℃〜130℃である。
<2> 前記被覆層(Z)が光重合されてなる、上記<1>に記載の2段硬化性積層板である。
<3> 更に、熱重合されてなる、上記<2>に記載の2段硬化性積層板である。
<4> 光重合後の前記被覆層(Z)の鉛筆硬度がF以上2H以下である、上記<2>に記載の2段硬化性積層板である。
<5> 前記被覆層(Z)の膜厚が1μm以上40μm以下である、上記<1>から<4>のいずれかに記載の2段硬化性積層板である。
<6> 熱重合後の前記被覆層(Z)の鉛筆硬度が3H以上である、上記<3>に記載の2段硬化性積層板である。
<7> 前記被覆層(Z)が熱重合されるとともに熱曲げ加工されてなる、上記<3>に記載の2段硬化性積層板である。
<8> 上記<1>から<7>のいずれかに記載の2段硬化性積層板を含むタッチパネル前面保護板である。
<9> 上記<1>から<7>のいずれかに記載の2段硬化性積層板を含むOA機器用または携帯電子機器用の前面板である。
<10> 上記<1>から<7>のいずれかに記載の2段硬化性積層板を含むOA機器用または携帯電子機器用の背面板である。
<11> 上記<1>から<7>のいずれかに記載の2段硬化性積層板を用いた自動車用部材である。
<12> 上記<1>から<7>のいずれかに記載の2段硬化性積層板を用いた自動車内装用部材である。
本発明のシートやフィルムは、パソコン、携帯電話、カーナビなどの表示面の構成部品や自動車外装用、内装用部材や携帯電話端末、パソコン、タブレット型PC、カーナビなどの曲面を持つ筐体などに使用することが可能である。
表示面の構成部品は、ガラス板などの透明板があり、それに代えて、透明樹脂板、例えば、ハードコート層を両面に持つ芳香族ポリカーボネートシートなどがある。
透明樹脂板のハードコート層は、可能な限りガラス板に近い耐擦り傷性や指紋ふき取り性などが要求される。このため、表面硬度の高いハードコート層を表面に持つ透明樹脂板の場合、通常、曲げ加工を行うとハードコート層に亀裂が入るため、曲げ部分のある用途には使用されていない。
また、表面硬度を高くするためには、ハードコート塗布面にアクリル樹脂などの高硬度樹脂を積層させたポリカーボネート樹脂板が有効であり、これは同じハードコートを塗布しても基材がポリカーボネート単層板であると弾性率が低いために座屈してしまう為である。
なお、本発明において、熱重合開始剤の10時間半減温度とは、有機過酸化物またはアゾ化合物のアゾ基の濃度が10時間で半分となる温度を表す。
従来のハードコートシートを熱プレス成形、真空成形、圧空成形、TOM成形などの熱成形を施した場合、ハードコートシートにクラックが入るなどの不具合が多く発生していた。熱成形時のクラック発生不良を抑制するため、ハードコートの硬さを落とす必要があった。ハードコートの硬さを低下させることで熱成形性が向上するが、ハードコートが軟らかいため傷が入り易かったり、耐薬品性が低下したりし、ハードコートの性能を落とさざるを得なかった。
本発明によれば、熱成形性に優れ、しかも硬度や耐薬品性が高いハードコート塗布樹脂シート(2段硬化性積層板)を提供することができる。
従来のハードコートは光重合開始剤を添加したものが多い。本発明では光重合開始剤に加えて熱重合開始剤を加えた。従来の光重合開始剤と熱重合開始剤を組み合わせた塗装シートに特許第369516号や特許第3944633号がある。しかしながら、これらは樹脂シートまたはフィルムがPETやポリカーボネート樹脂の単層シートまたは単層フィルムにハードコートを塗布したものであり、ハードコート表面の硬度が不足していた。本発明は、ポリカーボネート樹脂と高硬度樹脂の積層シートまたは積層フィルムであり、従来のPET単層やポリカーボネート単層のものより高度が優れる。
上記の様にすることで従来よりも硬く、耐薬品性の良いハードコートシート成形品が作製できる。従来のハードコートシートは硬くて熱成形時にクラックが入ってしまったり、もしくは、成形性を向上させるためにハードコートを軟らかくしてしまったため、硬度や耐擦傷性が落ちる、耐薬品性が落ちるなどの不具合があった。本発明ではそのような不具合がないハードコートシートの成形品の作製が可能となった。
本発明の2段硬化性積層板は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)(以下、「基材層」と呼ぶことがある)の少なくとも1方の面に、高硬度樹脂(B)を含む層(以下、「高硬度層」と呼ぶことがある)および被覆層が設けられている。前記基材層は、ポリカーボネート樹脂(a1)からなる層であってもよい。また、前記高硬度層は、高硬度樹脂(B)からなる層であってもよい。積層の順番としては、高硬度層は基材層と被覆層の間に存在している。ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)の他方の面は特に指定はないが、高硬度樹脂層および被覆層の両方、あるいはいずれか1つの層を設けてもよい。この場合、高硬度樹脂層としては、高硬度樹脂(B)から選択される樹脂を用いることが望ましく、また、両面で同一の高硬度樹脂(B)を用いることが反りを少なくするためにもより望ましい。
(ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A))
本発明におけるポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)とは、主としてポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層である。樹脂層(A)中のポリカーボネート樹脂(a1)の含有量としては75質量%以上であるが、含有量を増やすことで耐衝撃性が向上することから、望ましくは90質量%以上であり、より望ましくは100質量%である。
ポリカーボネート樹脂(a1)としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、−[O−R−OCO]−単位(Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を有するもの)を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式(4a)の構造単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂積層板を得ることができる。
より好ましくは、一般式(4)で表わされる1価フェノールは、下記一般式(5)で表わされる。
具体的には、R1の炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、R1の炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい。
一例として、R1の炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。R1の炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
一般式(4)又は一般式(5)におけるR1の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
本発明に使用される高硬度樹脂(B)としては、樹脂(B1)、樹脂(B2)、樹脂(B3)、樹脂(B4)、および樹脂(B5)の少なくとも1つから選択される。
本発明に使用される樹脂(B1)とは、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の90〜100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の65〜80モル%である共重合樹脂である。
前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)において、R2は炭素数1〜18のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)のうち、好ましいのはR2がメチル基又はエチル基である(メタ)アクリル酸エステル構成単位であり、更に好ましいのはR1がメチル基であり、R2がメチル基であるメタクリル酸メチル構成単位である。
前記脂肪族ビニル構成単位(b)のうち、より好ましいのはR3が水素原子であり、R4がシクロヘキシル基である脂肪族ビニル構成単位である。
前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合は、前記共重合樹脂の全構成単位の合計に対して90〜100モル%であり、好ましくは95〜100モル%であり、より好ましくは98〜100モル%である。
すなわち、前記樹脂(B1)は、前記共重合樹脂の全構成単位の合計に対して10モル%以下の範囲で、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)及び前記脂肪族ビニル構成単位(b)以外の構成単位を含有していてもよい。
また、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合は、前記樹脂(B1)中の全構成単位の合計に対して65〜80モル%であり、好ましくは70〜80モル%である。樹脂(B1)中の全構成単位の合計に対する(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が65モル%未満であると、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)との密着性や表面硬度が低下し、実用的でない場合がある。また、80モル%を超えると、2段硬化性積層板の吸水による反りが発生し、実用的でない場合がある。
この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
塊状重合法は、上記モノマー、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100〜180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3〜30MPa、反応温度60〜250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を60℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また250℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明に使用される樹脂(B2)とは、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6〜77質量%、スチレン構成単位を15〜71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8〜23質量%含む樹脂共重合体(D)または樹脂共重合体(D)どおしのアロイである樹脂である。
スチレン構成単位とは、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点からスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は2種以上を混合しても良い。
本発明に使用される樹脂(B3)とは、ポリカーボネート樹脂(E)を95〜45質量%、および(メタ)アクリレート共重合体(F)を5〜55質量%含む樹脂であって、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)が、芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)とメタクリル酸エステル単量体単位(f2)とを質量比(f1/f2)で10〜50/40〜90含み、かつ、前記ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量が37,000〜71,000であり、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)の重量平均分子量が5,000〜30,000である樹脂である。
ポリカーボネート樹脂(E)は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む、−[O−R−OCO]−単位(Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの)を含むものであれば特に限定されるものではない。
ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量は、37,000〜71,000の範囲であり、好ましくは42,000〜68,000の範囲であり、より好ましくは48,000〜64,000の範囲である。なお、ポリカーボネート樹脂(E)および(メタ)アクリレート共重合体(F)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明に使用される樹脂(B4)とは、全構成単位中の下記一般式(1)で表される構成単位の割合が91質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル樹脂である。好ましくは、全構成単位中の下記一般式(1)で表される構成単位の割合が94〜100質量%である(メタ)アクリル酸エステル樹脂である。
塊状重合法は、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100〜180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。
本発明に使用される樹脂(B5)とは、スチレン構成単位を5〜20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を70〜90質量%、およびN−置換型マレイミド単量体を5〜20質量%含む樹脂共重合体(G)、または樹脂共重合体(G)と上記樹脂共重合体(D)とのアロイである樹脂である。
また、樹脂(B5)は、樹脂共重合体(G)と樹脂共重合体(D)とのアロイでも良い。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)の少なくとも1方の面に高硬度樹脂(B)を含む層を有する樹脂積層板の製造方法としては、特に限定されない。例えば、個別に形成した高硬度樹脂(B)を含む層と、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)とを積層して両者を加熱圧着する方法、個別に形成した高硬度樹脂(B)を含む層と、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)とを積層して、両者を接着剤によって接着する方法、高硬度樹脂(B)を含む層と、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)とを共押出成形する方法、予め形成しておいた高硬度樹脂(B)を含む層に、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法があるが、製造コストや生産性の観点からは、共押出成形する方法が好ましい。
共押出の方法は特に限定されず、例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックでポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)の片面に高硬度樹脂(B)を含む層を積層し、Tダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の樹脂積層板を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内でポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)の片面に高硬度樹脂(B)を含む層を積層し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の樹脂積層板を形成する。
高硬度樹脂(B)を含む層の厚さは、2段硬化性積層板の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、厚さが薄すぎると表面硬度が低くなり、好ましくない。厚さが大きすぎると耐衝撃性が悪くなり好ましくない。高硬度樹脂(B)を含む層の厚みは10〜250μmであり、30〜200μmが好ましく、60〜150μmがより好ましい。
本発明における2段硬化性積層板の被覆層は、(メタ)アクリル系モノマー2〜98質量%、(メタ)アクリル系オリゴマー2〜98質量%および表面改質剤0〜15質量%を含み、更に、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.001〜2.5質量部の光重合開始剤および0.001〜5質量部の熱重合開始剤を含む。
前記被覆層は、好ましくは、(メタ)アクリル系モノマーを5〜50質量%、(メタ)アクリル系オリゴマーを50〜95質量%および表面改質剤を1〜10質量%含み、より好ましくは、(メタ)アクリル系モノマーを20〜40質量%、(メタ)アクリル系オリゴマーを60〜80質量%および表面改質剤を2〜5質量%含む。
更に、前記被覆層は、前記(メタ)アクリル系モノマーと前記(メタ)アクリル系オリゴマーと前記表面改質剤との総和100質量部に対して、好ましくは、0.01〜2 質量部の光重合開始剤および0.01〜3質量部の熱重合開始剤を含み、より好ましくは、0.1〜1.5質量部の光重合開始剤および0.05〜2質量部の熱重合開始剤を含む。
ウレタン化反応に用いられる1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
本発明で使用される表面改質剤とは、レべリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水撥油剤、無機粒子、有機粒子など被覆層(Z)の表面性能を変えるものである。
レべリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコン変性アクリルなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリコン粒子銀粒子、ガラス粒子などが挙げられる。
有機粒子としては、例えば、アクリル粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
界面活性剤、撥水撥油剤としては、例えば、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマーなどのフッ素を含有した界面活性剤が挙げられる。
本発明では、熱曲げ加工性と高鉛筆硬度の両立をポリカーボネート樹脂と高硬度樹脂の多層板の上に被覆層(Z)を設けることで達成した。被覆層(Z)に含有される重合開始剤として光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用し、重合反応工程で光照射工程と加熱工程とを併用する2段硬化を用いる。本発明で言う光重合開始剤は光ラジカル発生剤を指し、熱重合開始剤は熱ラジカル発生剤を指す。さらに、1段目として光硬化を行い、半硬化状態の被覆層を有する積層板に熱曲げ加工を行い、熱曲げ工程を加熱工程として用いることにより、均一な硬化が可能となる。つまり、積層板が平坦な形状で光照射をすることで、面内で均一な光硬化が行うことができ、さらに、形状変化中や変形後の硬化は熱で行うことにより均一な硬化が可能となる。これは、成形後に光照射して硬化する場合では成形品の影の影響で均一な光照射・硬化が出来にくいが、熱で硬化する場合は成形品の影の影響が出ないからである。
本発明で使用することができる単官能光重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン[ダロキュアー2959:メルク社製];α−ヒドロキシ−α,α' −ジメチルアセトフェノン[ダロキュアー1173:メルク社製];メトキシアセトフェノン、2,2' −ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン[イルガキュア−651]、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系開始剤;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤;その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
UV光(254nm)の照射出力が20mW/cm2のメタルハライドランプを用いて紫外線照射後の被覆層(Z)の鉛筆硬度がF以上2H以下であることが好ましい。鉛筆硬度がF未満であると取扱いや熱曲げ時に傷等が入り、歩留まりが悪くなる等の不具合がある。一方で、鉛筆硬度が2H以上になると、熱曲げ加工時にクラックが入りやすくなる。
本発明で使用することができる熱重合開始剤には、アゾ化合物系の開始剤および有機過酸化物系の開始剤が挙げられる。
光照射に用いられるランプとしては、光波長420nm以下に発光分布を有するものが用いられ、その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが用いられる。この中でも高圧水銀灯またはメタルハライドランプは開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しないために好ましい。
本発明で加熱硬化とは、本発明の2段硬化性積層板の被覆層(Z)における未反応のアクリロイル基を加熱により重合する事(熱重合)を言う。光重合にて重合反応しきらなかったアクリロイル基を熱ラジカル重合開始剤により更に重合を進める。
2段硬化性積層板への熱の与え方は、熱成形プロセスにおける加熱でも良く、それに加えで加熱処理を行ってもよい。
熱成形プロセスでは、例えば熱プレス成形であると、100℃〜130℃の温度で、成形時間は板の厚さにもよるが3分〜20分で行うのが好ましい。
圧空成形や真空成形であれば、板を170〜190℃に加熱した後で10秒〜3分の範囲で成形を行うのが好ましい。
また、熱成形プロセスの後の加熱処理は、90〜110℃にて30分〜3時間ほど行うのが好ましい。
<樹脂積層板(Y1)を有する2段硬化性積層板の作製方法>
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B1)として、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位はR1およびR2が共にメチル基のもの、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位はR3が水素原子で、R4がシクロヘキシル基のもの((メタ)アクリル酸エステル構成単位は75モル%、脂肪ビニル構成単位は25モル%であり、重量平均分子量は120,000)を用いた。
樹脂(B1)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度50.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板(Y1)を得た。得られた樹脂積層板(Y1)の厚みは1.2mm、高硬度樹脂(B1)を含む層の厚みは中央付近で60μmであった。
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製〔化合物名:2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)〕10時間半減温度110℃)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて上記で得られた樹脂積層板(Y1)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて光重合した2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。得られた光重合した2段硬化性積層板に対して以下の評価を行い、その結果を表1に示した。
フナテック(株)製干渉縞検査ランプ(FNA−35)にて上記光重合した2段硬化性積層板の干渉縞の強度を評価した。目視にて干渉縞が見ない場合を○、見える場合を×とした。
天面Rが10mm、角Rが10mm、高さ4mmの熱プレス用金型にて上記光重合した2段硬化性積層板を成形後、目視にてクラックの有無を確認した。
上記光重合した2段硬化性積層板を50℃の乾燥機で300時間放置した後、天面R10mm、角R10mm、高さ4mmの金型を用いて熱プレス機にて加熱成形し、熱重合した2段硬化性積層板にクラックが入っているかどうかを確認した。クラックが入っていなければ○、クラックが入っていれば×とした。熱プレス成形温度は125℃で、プレス時間は3分とした。
上記光重合した2段硬化性積層板を加熱処理(実施例3、4、比較例3、4では熱プレス成形のみ、実施例1、2、5〜11、比較例1、2、5では熱プレス成形に加えて加熱アニーリング処理)の前後でJIS K 5600−5−4に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した。被覆層(Z)の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。加熱処理後の硬度が3H以上を合格とした。熱プレス成形温度は125℃でプレス時間は3分とした。アニーリング処理は熱プレス成形した2段硬化積層板を110℃のオーブンにて1時間行った。
実施例1と同様に、樹脂積層板(Y1)を作製した。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA: 官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕)を2質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y1)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
実施例1と同様に、樹脂積層板(Y1)を作製した。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA: 官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9 −ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕)を0.5質量部、
・熱重合開始剤:1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(和光純薬(株)製、10時間半減温度88℃)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y1)に塗布し、窒素雰囲気化でメタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
実施例1と同様に、樹脂積層板(Y1)を作製した。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA: 官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9 −ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(和光純薬(株)製、10時間半減温度88℃)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y1)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
実施例1と同様に、樹脂積層板(Y1)を作製した。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕を1質量部、
・熱重合開始剤:t−ブチルクミルパーオキサイド(日油(株)製、10時間半減温度120℃)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y1)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
<樹脂積層板(Y1−2)を有する2段硬化性積層板の作製方法>
実施例1で使用した高硬度樹脂(B1)の吐出速度を4.8kg/hとし、ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000)の吐出速度を35kg/hとした以外は、実施例1と同様にして高硬度樹脂(B1)を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板(Y1-2)を得た。
得られた樹脂積層板(Y1-2)の厚みは0.5mm、高硬度樹脂(B1)を含む層の厚みは中央付近で60μmであった。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y1−2)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
<樹脂積層板(Y2)を有する2段硬化性積層板の作製方法>
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)としてメタクリル酸メチル77質量%、スチレン15質量%、無水マレイン酸8質量%の共重合体からなる樹脂(ダイセルエボニック製PLEXIGLAS hw55)を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度50.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板(Y2)を得た。得られた樹脂積層板(Y2)の厚みは1.2mm、高硬度樹脂(B2)を含む層の厚みは中央付近で60μmであった。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y2)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
<樹脂積層板(Y3)を有する2段硬化性積層板の作製方法>
ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名:ユーピロンE−2000、重量平均分子量=28,000)(E)58.95質量%、(メタ)アクリレート共重合体(三菱レイヨン社製、商品名:メタブレンH−880、重量平均分子量=14,000、芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)とメタクリル酸エステル単量体単位(f2)とを質量比(f1/f2)=34/66)(F)40質量%、リケマールH−100(理研ビタミン)0.2質量%、Irganox1010(BASF社製)0.1質量%、PEP36(ADEKA)製0.05質量%、およびTinuvin1600(BASF社製)0.7質量%をスクリュー径26mmの押し出し機(東芝機械製、TEM−26SS、L/D≒40)で240℃で溶融混練して高硬度樹脂(B3)を得た。
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B3)を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度50.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板(Y3)を得た。得られた樹脂積層板(Y3)の厚みは1.2mm、高硬度樹脂(B3)を含む層の厚みは中央付近で60μmであった。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y3)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は、8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
<樹脂積層板(Y4)を有する2段硬化性積層板の作製方法>
軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径32mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B4)としてアクリル樹脂(クラレ(株)製、商品名:パラペットHR−1000L、一般式(1)のR1が水素またはメチル基、R2がメチル基)を連続的に導入し、シリンダ温度250℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000)を連続的に導入し、シリンダ温度270℃、吐出速度32.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度110℃、140℃、185℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板(Y4)を得た。得られた樹脂積層板(Y4)の厚みは0.8mm、高硬度樹脂(B4)を含む層の厚みは中央付近で60μmであった。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y4)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
<樹脂積層板(Y4−2)を有する2段硬化性積層板の作製方法>
軸径50mmの単軸押出機と、軸径100mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径50mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B4)としてアクリル樹脂(クラレ(株)製、商品名:パラペットHR−1000L)を連続的に導入し、シリンダ温度250℃、吐出速度57kg/hの条件で押し出した。また、軸径100mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度147kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度320℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度320℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度125℃、95℃、1110℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板(Y4−2)を得た。得られた樹脂積層板(Y4−2)の厚みは0.125mm、高硬度樹脂(B4)を含む層の厚みは中央付近で40μmであった。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料30質量部を溶剤メチルエチルケトン70質量部に溶解し、バーコーターにて得られた樹脂積層板(Y4−2)に塗布した後、80℃に設定した乾燥器に1分間投入し溶剤を乾燥させた。その後、窒素雰囲気下でメタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は4μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
<樹脂積層板(Y5)を有する2段硬化性積層板の作製方法>
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B5)として、スチレン7質量%、メタクリル酸メチル86質量%、およびN−フェニルマレイミド7質量%の共重合体からなる樹脂(旭化成ケミカル製、商品名:デルペット PM120N)を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度62.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板(Y5)を得た。得られた樹脂積層板(Y5)の厚みは1.5mm、高硬度樹脂(B5)を含む層の厚みは中央付近で60μmであった。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・CN968:6官能アクリレートオリゴマー(サートマー(株)製)55質量%、
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(共栄社化学(株)製)15質量%、
・ポリエチレングリコールジアクリレート(新中村化学(株)製)25質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y5)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は6μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
<単層樹脂板の作製方法>
軸径65mmの単軸押出機に連結されたTダイを有する押出成形機を用いて樹脂板を成形した。具体的には、ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000)を上記押し出し機に連続的に導入し、シリンダ温度270℃、吐出速度32.0kg/hで押し出した。押出機に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度110℃、140℃、185℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、ポリカーボネート樹脂の単層板を得た。得られた積層板の厚みは0.8mmであった。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた単層板に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
<単層樹脂フィルム>
厚さ0.1mmのポリエステルフィルム(東洋紡社製、商品名:コスモシャインPET A4300)を使用した。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・フッ素系レべリング剤5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株)製〔化合物名:1−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:VAm−110(和光純薬(株)製)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料30質量部を溶剤メチルエチルケトン70質量部に溶解し、バーコーターにて上記ポリエステルフィルムに塗布した後、80℃に設定した乾燥器に1分間投入し溶剤を乾燥させた。その後、窒素雰囲気下でメタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は4μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
実施例1と同様に、樹脂積層板(Y1)を作製した。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA: 官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9 −ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株) 製〔化合物名:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:2,2’−アゾイソブチロニトリル(和光純薬(株)製、10時間半減温度65℃)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y1)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
実施例1と同様に、樹脂積層板(Y1)を作製した。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA: 官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9 −ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株) 製〔化合物名:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:ベンゾイルパーオキサイド(日油(株)製、10時間半減温度74℃)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y1)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
実施例1と同様に、樹脂積層板(Y1)を作製した。
被覆層(Z)を形成する材料として、
・U6HA: 官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9 −ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、および
・RS−90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I−184(BASF(株) 製〔化合物名:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部、
・熱重合開始剤:ブチルハイドロパーオキサイド(日油(株)製、10時間半減温度153℃)を2質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板(Y1)に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)に5秒間当てて硬化させて2段硬化性積層板を作製した。被覆層(Z)の膜厚は8μmであった。
実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。
Claims (12)
- ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)の少なくとも1方の面に、高硬度樹脂(B)を含む層を有し、更に、該高硬度樹脂(B)を含む層上に被覆層(Z)を有し、下記条件(i)から(iii)を満たすことを特徴とする2段硬化性積層板。
(i)前記高硬度樹脂(B)を含む層の厚みが10〜250μmであり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層(A)と前記高硬度樹脂(B)を含む層との合計厚みが100〜3,000μmであり、
(ii)前記高硬度樹脂(B)が、以下の樹脂(B1)から(B5)の少なくとも1つを含み、
・樹脂(B1)
下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の90〜100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の65〜80モル%である共重合樹脂:
・樹脂(B2)
(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6〜77質量%、スチレン構成単位を15〜71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8〜23質量%含む樹脂共重合体(D)または樹脂共重合体(D)どおしのアロイである樹脂:
・樹脂(B3)
ポリカーボネート樹脂(E)を95〜45質量%、および(メタ)アクリレート共重合体(F)を5〜55質量%含む樹脂であって、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)が、芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)とメタクリル酸エステル単量体単位(f2)とを質量比(f1/f2)で10〜50/40〜90含み、かつ、前記ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量が28,000〜71,000であり、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)の重量平均分子量が5,000〜30,000である樹脂:
・樹脂(B4)
全構成単位中の下記一般式(1)で表される構成単位の割合が91質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル樹脂。
・樹脂(B5)
スチレン構成単位を5〜20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を70〜90質量%、N−置換型マレイミド単量体を5〜20質量%含む樹脂共重合体(G)、または樹脂共重合体(G)と樹脂共重合体(D)のアロイである樹脂:
(iii)前記被覆層(Z)が、(メタ)アクリル系モノマー2〜98質量%、(メタ)アクリル系オリゴマー2〜98質量%、および表面改質剤0〜15質量%を含み、更に、前記(メタ)アクリル系モノマーと前記(メタ)アクリル系オリゴマーと前記表面改質剤との総和100質量部に対して、0.001〜2.5質量部の光重合開始剤および0.001〜5質量部の熱重合開始剤を含み、該熱重合開始剤の10時間半減温度が80℃〜130℃である。 - 前記被覆層(Z)が光重合されてなる、請求項1に記載の2段硬化性積層板。
- 更に、熱重合されてなる、請求項2に記載の2段硬化性積層板。
- 光重合後の前記被覆層(Z)の鉛筆硬度がF以上2H以下である、請求項2に記載の2段硬化性積層板。
- 前記被覆層(Z)の膜厚が1μm以上40μm以下である、請求項1から4のいずれかに記載の2段硬化性積層板。
- 熱重合後の前記被覆層(Z)の鉛筆硬度が3H以上である、請求項3に記載の2段硬化性積層板。
- 前記被覆層(Z)が熱重合されるとともに熱曲げ加工されてなる、請求項3に記載の2段硬化性積層板。
- 請求項1から7のいずれかに記載の2段硬化性積層板を含むタッチパネル前面保護板。
- 請求項1から7のいずれかに記載の2段硬化性積層板を含むOA機器用または携帯電子機器用の前面板。
- 請求項1から7のいずれかに記載の2段硬化性積層板を含むOA機器用または携帯電子機器用の背面板。
- 請求項1から7のいずれかに記載の2段硬化性積層板を用いた自動車用部材。
- 請求項1から7のいずれかに記載の2段硬化性積層板を用いた自動車内装用部材。
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