WO2014104334A1 - 成形用樹脂積層体、および成形体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a surface protection panel used by being arranged on the front side (viewing side) of an image display device, in particular, a front cover material such as a mobile phone or a liquid crystal pen tablet having a touch panel function, an in-vehicle display, a guide plate or a display plate.
- a front cover material such as a mobile phone or a liquid crystal pen tablet having a touch panel function, an in-vehicle display, a guide plate or a display plate.
- the present invention relates to a molding resin laminate that can be suitably used. Further, the present invention relates to a molded body obtained by thermoforming the molding resin laminate by vacuum molding, pressure molding or the like.
- glass has been widely used from the viewpoint of hardness, heat resistance, and transparency in the fields of display covers for electronic devices.
- glass is easily broken by impact and the weight of the glass itself is heavy, an alternative to plastic is being studied.
- acrylic resins are widely used because of their high transparency and excellent surface hardness.
- acrylic resins are very brittle, the processing method is generally performed by cutting, and it cannot be said that the productivity is high.
- Patent Document 1 In order to eliminate brittleness and low scratch resistance, which are disadvantages of acrylic resins, for example, in Patent Document 1, a total thickness of 50 to 120 ⁇ m thick acrylic resin laminated on one side of a polycarbonate resin sheet by coextrusion. A structure in which a hard coat layer is further added to a laminate having a thickness of 0.5 to 1.2 mm has been proposed.
- Patent Document 2 a layer containing an acrylic resin is formed on the surface of a base material containing a polycarbonate resin by coextrusion, and the surface of the layer containing an acrylic resin is hard-coated, and surface hardness, particularly pencil hardness, A laminate suitable for a liquid crystal display cover with a good balance of impact has been proposed.
- Patent Document 3 proposes a decorative film provided with a hard coat layer by a post-curing method in which a film provided with an ultraviolet curable hard coat layer is cured by UV irradiation after decorative molding.
- an object of the present invention is to provide a molding resin laminate having a high surface hardness without causing problems such as whitening, cracking and foaming during thermoforming, and various moldings obtained by thermoforming the resin laminate. To provide a body.
- the predetermined temperature (I) refers to a glass transition temperature of the resin layer A minus 20 ° C.
- the resin layer C formed from the thermoplastic resin composition c, the resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a, and the resin layer B formed from the curable resin composition b are formed in this layer.
- the pencil hardness of the surface of the resin layer B is 5H or more, and the storage elastic modulus of the resin layer A, the resin layer B, and the resin layer C at a predetermined temperature (I)
- I predetermined temperature
- the predetermined temperature (I) refers to a glass transition temperature of the resin layer A minus 20 ° C.
- the present inventors also have a molding resin laminate comprising a laminate of at least two layers of a resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a and a resin layer B formed from the curable resin composition b.
- the pencil hardness of the surface of the resin layer B is 5H or more
- the elongation rate of the molding resin laminate at a predetermined temperature (II) is adjusted to be in the range of 6% to 50%.
- the predetermined temperature (II) refers to a glass transition temperature of the resin layer A of ⁇ 30 ° C.
- the resin layer C formed from the thermoplastic resin composition c, the resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a, and the resin layer B formed from the curable resin composition b are formed in this layer.
- the pencil hardness of the surface of the resin layer B is 5H or more
- the elongation ratio of the molding resin laminate at a predetermined temperature (II) is 6% or more, 50 It has been found that a new resin laminate for molding having excellent surface hardness and thermoformability can be provided by adjusting to a range of not more than%.
- the predetermined temperature (II) refers to a glass transition temperature of the resin layer A of ⁇ 30 ° C.
- the resin laminate for molding proposed by the present invention has excellent surface hardness and thermoformability, it is a surface protection panel used on the front side (viewing side) of an image display device, particularly a touch panel function.
- a surface protection panel used on the front side (viewing side) of an image display device, particularly a touch panel function.
- FIG. 1 illustrates a configuration of an embodiment of the present invention.
- the present laminate a molding resin laminate as an example of an embodiment of the present invention will be described.
- the present invention is not limited to this laminate.
- the structure of the laminated body according to the first invention is a molding formed by laminating at least two layers of a resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a and a resin layer B formed from the curable resin composition b.
- the pencil hardness of the surface of the resin layer B is 5H or more
- the storage elastic modulus of the resin layer A and the resin layer B at a predetermined temperature (I) satisfies the following relationship: . ⁇ 2.0 (GPa) ⁇ Storage modulus of resin layer B ⁇ Storage modulus of resin layer A ⁇ 2.5 (GPa)
- the predetermined temperature (I) refers to a glass transition temperature of the resin layer A minus 20 ° C.
- the lower limit of the difference in storage elastic modulus between the resin layer B and the resin layer A at a predetermined temperature (I) is preferably ⁇ 2.0 (GPa) or more, more preferably ⁇ 1.5 (GPa) or more. Particularly preferably, it is ⁇ 1.0 (GPa) or more.
- a difference in storage elastic modulus of ⁇ 2.0 (GPa) or more is preferable because the excellent surface hardness of the laminate can be maintained.
- it is important that the upper limit of the difference in storage elastic modulus is 2.5 (GPa) or less. When the storage elastic modulus difference is 2.5 (GPa) or less, the resin layer B is easily shaped following the deformation of the resin layer A when the laminate is thermoformed. For this reason, the difference in storage elastic modulus is more preferably 2.0 (GPa) or less, and particularly preferably 1.5 (GPa) or less.
- the structure of the laminate according to the second invention is formed by laminating at least two layers of a resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a and a resin layer B formed from the curable resin composition b.
- the pencil hardness of the surface of the resin layer B is 5H or more
- the elongation ratio of the molding resin laminate at a predetermined temperature (II) is in the range of 6% to 50%. It was adjusted as follows.
- the predetermined temperature (II) refers to a glass transition temperature of the resin layer A of ⁇ 30 ° C.
- the lower limit value of the elongation rate of the laminate at a predetermined temperature (II) is 6% or more.
- the elongation ratio is 6% or more, when the laminate is thermoformed, no cracks or cracks are generated on the surface of the formed body, and good thermoformability can be obtained. For example, it becomes possible to bend into a U-shape by press molding. Further, if the elongation rate is 15% or more, for example, it is possible to form a complicated three-dimensional shape such as a box shape by a vacuum / pressure forming method, and it is more preferable because thermoforming is possible in a wide temperature range. .
- the upper limit of the elongation rate of the laminate is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less. An elongation of 50% or less is preferable because sufficient surface hardness can be maintained in the laminate.
- the structure of the laminate according to the third invention is formed from a resin layer C formed from the thermoplastic resin composition c, a resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a, and a curable resin composition b.
- the pencil hardness of the surface of the resin layer B is 5H or more
- the storage elastic modulus of the resin layer C satisfies the following relationship.
- the predetermined temperature (I) refers to a glass transition temperature of the resin layer A minus 20 ° C.
- a preferable range of the difference in storage elastic modulus between the resin layer B and the resin layer A at the predetermined temperature (I) is as described in the first invention.
- the lower limit value of the difference in storage modulus between the resin layer A and the resin layer C at a predetermined temperature (I) is preferably ⁇ 1.0 (GPa) or more, more preferably ⁇ 0.5 (GPa) or more. Yes, particularly preferred is -0.1 (GPa) or more. If the lower limit of the difference in storage modulus is ⁇ 1.0 (GPa) or more, it is preferable because the excellent surface hardness of the laminate can be maintained.
- the upper limit of the difference in storage elastic modulus is 1.0 (GPa) or less, more preferably 0.7 (GPa) or less, and particularly preferably 0.5 (GPa) or less. If the difference in storage elastic modulus is 1.0 (GPa) or less, the resin layer C is likely to be shaped following the deformation of the resin layer A when the laminate is thermoformed, that is, thermoformability. Is preferable because the rigidity of the laminate is maintained and the handling properties are improved.
- the resin layer A and the resin layer C are comprised from a different thermoplastic resin composition.
- the structure of the laminate according to the fourth invention is formed from a resin layer C formed from the thermoplastic resin composition c, a resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a, and a curable resin composition b.
- the predetermined temperature (II) refers to a glass transition temperature of the resin layer A of ⁇ 30 ° C.
- the lower limit of the elongation rate of the laminate at a predetermined temperature (II) is as described in the second invention.
- the pencil hardness on the surface of the resin layer B is preferably 5H or more, and more preferably 7H or more. If the pencil hardness is 5H or more, a laminate having excellent surface hardness can be provided.
- the number of reciprocations until a scratch occurs is 50 times or more.
- the number of reciprocations until the surface is scratched when rubbed with the steel wool is 50 times or more, it is possible to provide a laminate having excellent scratch resistance and being hardly scratched. From this point of view, the number of reciprocations until the surface is scratched is preferably 50 times or more, more preferably 100 times or more, and particularly preferably 500 times or more.
- This laminate is formed by laminating at least two layers of a resin layer A formed from a thermoplastic resin composition a and a resin layer B formed from a curable resin composition b, or a thermoplastic resin composition c.
- a resin layer C formed from the above, a resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a, and a resin layer B formed from the curable resin composition b are laminated in this order.
- the resin layer A is arranged on the back side of the resin layer B, so that the resin layer B has an excellent surface hardness.
- the resin layer A behaves like a hard underlayer, for example, when measuring pencil hardness, a high-hardness needle shape such as a pencil lead. Since the resin layer A itself acts to repel and prevent the object from biting into the resin layer B, the resin layer B is prevented from being scratched or scraped by a needle-like object such as a pencil lead, ie, excellent in the resin layer B. It is preferable because the surface hardness can be expressed.
- a high-hardness needle-like object such as a pencil lead bites into the resin layer B, and the resin layer A itself absorbs in a depressed manner. It cannot be obstructed, and a high-hardness needle-like object such as a pencil lead bites in and the resin layer B is easily scratched or scraped.
- the hardness of the surface of the resin layer A is preferably a pencil hardness of 3H or more, and more preferably 5H or more. If the pencil hardness on the surface of the resin layer A is 3H or more, it is preferable because excellent hardness is maintained on the surface of the resin layer B even if the thickness of the resin layer B laminated thereon is reduced.
- the resin layer A having a surface pencil hardness of 3H or more is disposed on the back side of the resin layer B, the resin layer A behaves like a hard underlayer as described above, for example, when measuring pencil hardness, a pencil lead, etc.
- the resin layer A itself acts to repel and prevent the high hardness needle-like object from biting into the resin layer B, the needle-like object such as a pencil lead bites into the resin layer B even if the resin layer B is thin. It is preferable because scratches and scrapes are prevented from occurring, that is, excellent hardness is maintained on the surface of the resin layer B.
- the pencil hardness of the surface of the resin layer A disposed on the back side of the resin layer B is 2H or less, the resin layer A itself can be prevented from biting into the resin layer B by a high hardness needle-like object such as a pencil lead.
- the resin layer B Since the surface hardness is insufficient, it is necessary to prevent the resin layer B from being scratched or scraped by increasing the thickness of the resin layer B and making it difficult to dent, thereby causing a high-hardness needle-like object such as a pencil lead to bite in. There is. If the thickness of the resin layer B can be reduced, it is preferable that the resin layer B is easily formed following the deformation of the resin layer A when the laminate is thermoformed.
- thermoplastic resin composition a The resin layer A in this laminate is formed from the thermoplastic resin composition a.
- the thermoplastic resin that can be used for the thermoplastic resin composition a is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that can form a film, a sheet, or a plate by melt extrusion.
- Preferred examples include polyethylene terephthalate, Polyester resins typified by aromatic polyesters such as polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, and aliphatic polyesters such as polylactic acid polymers, polyethylene, polypropylene , Polyolefin resins such as cycloolefin resins, polycarbonate resins, acrylic resins, polystyrene resins, polyamide resins, polyether resins, polyurethane resins, polyphenylenes Rufide resin, polyester amide resin, polyether ester resin, vinyl chloride resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, modified polyphenylene ether resin, polyarylate resin, polysulfone resin , Polyetherimide resins, polyamideimide resins, polyimide resins
- polyester resins, polycarbonate resins, and acrylic resins are preferable from the viewpoint that there is almost no absorption in the visible light region.
- acrylic resins are particularly preferable in that the resin layer B exhibits excellent surface hardness as described above and has a desired storage elastic modulus difference from the resin layer B.
- the thermoplastic resin composition a which comprises the resin layer A is a mixture of 2 or more types of resin chosen from the above-mentioned, and they are incompatible with each other, the volume fraction is the highest.
- the glass transition temperature of the thermoplastic resin is defined as the glass transition temperature of the resin layer A.
- acrylic resin examples include methyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopenteny
- the monomer copolymerizable with the monomer constituting the acrylic resin may be a monofunctional monomer, that is, a compound having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
- the polyfunctional monomer may be a compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule.
- monofunctional monomers include aromatic alkenyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene; alkenyl cyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimides; and the like.
- polyfunctional monomers examples include polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate; allyl acrylate, allyl methacrylate, cinnamon Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acid; polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; aromatic polyalkenyl compounds such as divinylbenzene; etc. Is mentioned. Two or more types of monomers that can be copolymerized with alkyl methacrylate or alkyl acrylate may be used as necessary.
- a methyl methacrylate-styrene copolymer is preferably used from the viewpoint of improving the environmental resistance (warpage due to moisture absorption) of the acrylic resin. I can do it.
- the methyl methacrylate-styrene copolymer resin those having a methyl methacrylate unit of 30 to 95% by weight and a styrene unit of 5 to 70% by weight are generally used based on the total monomer units, preferably methyl methacrylate.
- Those having a unit of 40 to 95% by weight and styrene units of 5 to 60% by weight are used, more preferably those having 50 to 90% by weight of methyl methacrylate units and 10 to 50% by weight of styrene units.
- the breaking strength of the surface layer itself is lowered, the whole film is easily broken, and the surface hardness is also lowered.
- the ratio of a methylmethacrylate unit becomes large, environmental resistance will fall.
- the acrylic resin that can be used in the present invention can be prepared by polymerizing the above-described monomer components by a known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization.
- a chain transfer agent is preferably used at the time of polymerization in order to adjust the glass transition temperature to a desired value or to obtain a viscosity exhibiting suitable moldability when producing a laminate.
- the amount of the chain transfer agent may be appropriately determined according to the type of monomer component and the composition thereof.
- the acrylic resin which has heat resistance can also be preferably used as the thermoplastic resin composition a.
- the resin layer A is formed using a heat-resistant acrylic resin as a main component of the thermoplastic resin composition a, it is preferable in this laminate because it may be easy to impart not only heat resistance but also excellent thermoformability.
- the structure of the laminate is formed by laminating at least three layers of the resin layer C, the resin layer A, and the resin layer B in this order, the resin layer A at a predetermined temperature (I).
- the resin layer A As a means for bringing the difference in storage modulus between the resin layer C and the resin layer C into a desired range, or a means for bringing the elongation percentage of the laminate at a predetermined temperature (II) into a desired range, the resin layer A and
- the absolute value of the difference in glass transition temperature from the resin layer C may be 30 ° C. or less.
- the acrylic resin preferably has a high glass transition temperature as well. From the viewpoint, a heat-resistant acrylic resin can be used advantageously.
- the heat resistant acrylic resin a1 is a copolymer resin containing a (meth) acrylic acid ester structural unit represented by the following general formula (1) and an aliphatic vinyl structural unit represented by the following general formula (2). The thing characterized by this is mentioned.
- R1 is hydrogen or a methyl group
- R2 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
- R3 is hydrogen or a methyl group
- R4 is a cyclohexyl group having an alkyl substituent having 1 to 4 carbon atoms.
- R2 of the (meth) acrylic ester structural unit represented by the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a lauryl group, a stearyl group, a cyclohexyl group, or isobornyl. Examples include groups. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, a (meth) acrylic acid ester structural unit in which R2 is a methyl group and / or an ethyl group is preferable, and a methacrylic acid ester structural unit in which R1 is a methyl group and R2 is a methyl group is more preferable.
- Examples of the aliphatic vinyl structural unit represented by the general formula (2) include those in which R3 is hydrogen or a methyl group, R4 is a cyclohexyl group or a cyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Can do. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are aliphatic vinyl structural units in which R3 is hydrogen and R4 is a cyclohexyl group.
- the molar composition ratio between the (meth) acrylic acid ester structural unit represented by the general formula (1) and the aliphatic vinyl structural unit represented by the general formula (2) is in the range of 15:85 to 85:15. Yes, preferably in the range of 25:75 to 75:25, and more preferably in the range of 30:70 to 70:30. If the molar composition ratio of the (meth) acrylic ester structural unit to the total of the (meth) acrylic ester structural unit and the aliphatic vinyl structural unit is less than 15%, the mechanical strength becomes too low and becomes brittle. Absent. If it exceeds 85%, the heat resistance may be insufficient.
- the heat-resistant acrylic resin a1 is mainly composed of a (meth) acrylic acid ester structural unit represented by the general formula (1) and an aliphatic vinyl structural unit represented by the general formula (2).
- (meth) acrylic acid shows methacrylic acid and / or acrylic acid.
- aromatic vinyl monomer used at this time include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, alkoxystyrene, chlorostyrene, and derivatives thereof. Of these, styrene is preferred.
- (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
- (Meth) acrylic acid cyclohexyl (meth) acrylic acid alkyl (meth) acrylates such as isobornyl, etc., but from the balance of physical properties, alkyl methacrylate is used alone, or alkyl methacrylate and It is preferable to use alkyl acrylate together.
- alkyl methacrylates methyl methacrylate and ethyl methacrylate are particularly preferable.
- the aromatic vinyl monomer It is preferable that 70% or more of the aromatic ring is obtained by hydrogenation. That is, the proportion of the aromatic vinyl structural unit in the heat resistant acrylic resin a1 is preferably 30% or less in the heat resistant acrylic resin a1. If it is in the range exceeding 30%, the transparency of the heat-resistant acrylic resin a1 may be lowered. More preferably, it is the range of 20% or less, More preferably, it is the range of 10% or less.
- a known method can be used for the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer.
- a known method can be used.
- it can be produced by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
- a solution polymerization method a monomer composition containing a monomer, a chain transfer agent, and a polymerization initiator is continuously supplied to a complete mixing tank and is continuously polymerized at 100 to 180 ° C.
- the method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be carried out batchwise or continuously with a hydrogen pressure of 3 to 30 MPa and a reaction temperature of 60 to 250 ° C. When the temperature is 60 ° C. or higher, the reaction time does not take too long, and when it is 250 ° C. or lower, the molecular chain is not broken and the ester moiety is not hydrogenated.
- Examples of the catalyst used in the hydrogenation reaction include metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium and rhodium or oxides or salts or complex compounds of these metals, carbon, alumina, silica, silica / alumina, diatomaceous earth. And a solid catalyst supported on a porous carrier.
- the glass transition temperature of the heat-resistant acrylic resin a1 is preferably 110 ° C. or higher. If the glass transition temperature is 110 ° C. or higher, the heat resistance of the laminate will not be insufficient.
- the heat-resistant acrylic resin a2 is based on all monomer units constituting the acrylic resin, based on 60 to 95% by weight of methyl methacrylate units, methacrylic acid units, acrylic acid units, maleic anhydride units, N- Examples thereof include a polymer having 5 to 40% by weight of a unit selected from a substituted or unsubstituted maleimide unit, a glutaric anhydride structural unit, and a glutarimide structural unit and having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher.
- the methyl methacrylate unit is a unit [—CH 2 —C (CH 3 ) (CO 2 CH 3 ) —] formed by polymerization of methyl methacrylate, and the methacrylic acid unit is obtained by polymerization of methacrylic acid.
- the maleic anhydride unit is a unit formed by polymerization of maleic anhydride represented by the general formula (3), and the N-substituted or unsubstituted maleimide unit is represented by the general formula (4). Units formed by polymerization of N-substituted or unsubstituted maleimides.
- R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
- substituents include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a phenyl group.
- An aryl group such as an aryl group or a benzyl group, and the carbon number thereof is usually about 1 to 20.
- the glutaric anhydride structural unit is a unit having a glutaric anhydride structure
- the glutarimide structural unit is a unit having a glutarimide structure.
- each of the following general formula (5) and It is shown by (6).
- R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 6 represents a hydrogen atom or a substituent
- examples of the substituent include a methyl group
- an alkyl group such as an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group
- the number of carbon atoms is usually about 1 to 20.
- Methyl methacrylate units, methacrylic acid units, acrylic acid units, maleic anhydride units, and N-substituted or unsubstituted maleimide units are used as polymerization raw materials for methyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, respectively. , And N-substituted or unsubstituted maleimides.
- the glutaric anhydride structural unit may be a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid and / or acrylic acid, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate. It can be introduced by modification by heat treatment in the presence of a basic compound, usually at 150 to 350 ° C., preferably 220 to 320 ° C.
- the glutarimide structural unit is a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid and / or acrylic acid, usually in the presence of ammonia or a primary amine at 150 to 350 ° C., Preferably, it can be introduced by heat treatment in the range of 220 to 320 ° C.
- the monomer unit composition of the acrylic resin is preferably 65 to 95% by weight, more preferably 70 to 92% by weight of methyl methacrylate units.
- the unit selected from maleic anhydride units, N-substituted or unsubstituted maleimide units, glutaric anhydride structural units, and glutarimide structural units is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 8 to 30% by weight. It is.
- the glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably 115 ° C. or higher, and usually 150 ° C. or lower.
- heat resistant acrylic resin a3 examples include those having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer ( ⁇ ) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain.
- the polymer ( ⁇ ) is a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing at least a (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) and a 2- (hydroxyalkyl) acrylate monomer, and the lactone
- the ring structure is a structure represented by the following general formula (7).
- R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
- the organic residue may contain an oxygen atom.
- the polymer ( ⁇ ) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain for example, a (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1)
- a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a vinyl monomer ( ⁇ 2) having a structural unit represented by the following general formula (8) is preferred.
- R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
- the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is a so-called (meth) other than the vinyl monomer having the 2- (hydroxymethyl) acrylate structural unit represented by the general formula (8). If it is an acrylic acid alkylester monomer, it will not specifically limit. For example, an aliphatic (meth) acrylate having an alkyl group or the like, an alicyclic (meth) acrylate having a cyclohexyl group or the like, or an aromatic (meth) acrylate having a benzyl group or the like may be used. In addition, a desired substituent or functional group may be introduced into these groups.
- the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylic acid ester and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- methyl methacrylate and methyl acrylate are preferable, and in terms of the surface hardness of the resulting acrylic resin, methyl methacrylate is more preferable.
- (meth) acrylate having a cyclohexyl group is preferable in that it imparts hydrophobicity to the acrylic resin and, as a result, can reduce the water absorption rate of the acrylic resin and can impart weather resistance to the acrylic resin.
- (meth) acrylate having an aromatic group is preferable in that the aromatic ring can further improve the heat resistance of the resulting acrylic resin.
- the proportion of the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 95 to 10% by weight, more preferably 90 to 10% by weight. Further, in order to maintain good transparency and weather resistance, it is preferably 90 to 40% by weight, more preferably 90 to 60% by weight, and still more preferably 90 to 70% by weight in the total monomer components. % Should be good.
- an unsaturated monocarboxylic acid ( ⁇ 1 ′) may be used in combination as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1).
- an unsaturated monocarboxylic acid ( ⁇ 1 ′) in combination, an acrylic resin into which a glutaric anhydride ring structure is introduced together with a lactone ring structure can be obtained, and heat resistance and mechanical strength can be further improved. It is preferable because it is possible.
- the unsaturated monocarboxylic acid ( ⁇ 1 ′) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and ⁇ -substituted acrylic acid monomers which are derivatives thereof, but are not particularly limited.
- (Meth) acrylic acid is preferred, and methacrylic acid is preferred from the viewpoint of heat resistance.
- the ester group derived from the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) in the polymer ( ⁇ ) may have a structure equivalent to that of the unsaturated carboxylic acid ( ⁇ 1 ′) depending on conditions such as heating.
- the carboxyl group possessed by the unsaturated carboxylic acid ( ⁇ 1 ′) may have a structure of a salt such as a metal salt such as a sodium salt, as long as it does not interfere with the cyclization condensation reaction described later.
- the ratio of the unsaturated monocarboxylic acid ( ⁇ 1 ′) is not particularly limited, and may be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
- Examples of the vinyl monomer ( ⁇ 2) having the structural unit represented by the general formula (8) include 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid derivatives. Specifically, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester monomers are preferred. More specifically, for example, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, normal butyl 2- (hydroxymethyl), -(Hydroxymethyl) acrylate-t-butyl and the like can be mentioned, among which methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are preferred. Further, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is most preferred because it has a high effect of improving surface hardness, hot water resistance or solvent resistance. In addition, these may use only 1 type or may use 2 or more types together. *
- the ratio of the vinyl monomer ( ⁇ 2) having the structural unit represented by the general formula (8) in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight. . More preferably, it is 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight.
- the proportion of the vinyl monomer ( ⁇ 2) is less than the above range, the amount of the ring structure is reduced, so that the surface hardness of the laminate may be lowered, and the hot water resistance and solvent resistance may be lowered. Moreover, the heat resistance of the laminate may be lowered.
- the amount is more than the above range, when a lactone ring structure is formed, a crosslinking reaction occurs and gelation tends to occur, the fluidity is lowered, and melt molding may be difficult.
- a polymerizable monomer other than the above ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
- examples thereof include styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate and the like. In addition, these may use only 1 type or may use 2 or more types together.
- the polymerizable monomer is used in combination as a monomer component for obtaining the polymer ( ⁇ )
- the content of these monomers is 0 to 30% by weight or less in the monomer component.
- it is 0 to 20% by weight or less, more preferably 0 to 10% by weight or less.
- physical properties such as weather resistance, surface gloss or transparency, which are good physical properties derived from a (meth) acrylate monomer, may be impaired.
- the heat resistant acrylic resin a3 is obtained by forming a ring structure by subjecting the polymer ( ⁇ ) to a cyclization condensation reaction.
- the cyclocondensation reaction is a reaction in which a hydroxyl group and an ester group (or more carboxyl group) present in the molecular chain of the polymer ( ⁇ ) are cyclized and condensed to form a lactone ring structure by heating, Alcohol and water are by-produced by cyclization condensation.
- a hydroxyl group and an ester group (or more carboxyl group) present in the molecular chain of the polymer ( ⁇ ) are cyclized and condensed to form a lactone ring structure by heating, Alcohol and water are by-produced by cyclization condensation.
- Examples of a method for obtaining an acrylic resin having a lactone ring structure by cyclization condensation of the polymer ( ⁇ ) include 1) cyclization condensation by heating the polymer ( ⁇ ) under reduced pressure in an extruder. Method of reaction (Polym. Prepr., 8, 1,576 (1967), 2) The cyclization condensation reaction of the polymer ( ⁇ ) is carried out in the presence of a solvent, and depolymerization is performed simultaneously with the cyclization condensation reaction. There are a method of volatilization, 3) a method of cyclocondensing the polymer ( ⁇ ) using a specific organophosphorus compound as a catalyst (European Patent No. 1008606), and the like.
- the present invention is not limited to these, and a plurality of methods among the methods 1) to 3) may be adopted.
- the reaction rate of the cyclization condensation reaction is high, it is possible to suppress the foam and silver streak from entering the laminate, and the reduction in mechanical strength due to the decrease in molecular weight during devolatilization can be suppressed 2) And 3) are preferred.
- the heat-resistant acrylic resin a3 used in the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and most preferably 50,000 to 300,000. Is preferred.
- weight average molecular weight is lower than the above range, not only the surface hardness, hot water resistance or solvent resistance is lowered, but also there is a problem that the mechanical strength is lowered and it is likely to become brittle. This is not preferable because the properties are lowered and the molding becomes difficult.
- the glass transition temperature (Tg) of the heat-resistant acrylic resin a3 is preferably 115 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, and most preferably 130 ° C. or higher.
- the resin layer A from the thermoplastic resin composition a mainly composed of any one of the above heat-resistant acrylic resins, because it may be easy to impart excellent thermoformability to the laminate. That is, when this laminate is formed by laminating at least three layers of the resin layer C, the resin layer A, and the resin layer B in this order, for example, the main component of the thermoplastic resin composition c that forms the resin layer C If a polycarbonate resin is used for the resin, the glass transition between the resin layer A and the resin layer C can be achieved by using any one of the above heat-resistant acrylic resins as a main component of the thermoplastic resin composition a forming the resin layer A. It is often preferable that the absolute value of the temperature difference can be within 30 ° C.
- the absolute value of the difference in glass transition temperature between the resin layer A and the resin layer C is within 30 ° C., when the laminate is thermoformed, whitening, cracks, and foaming occur in the formed body. This is preferable because it can be avoided.
- Heat resistant acrylic resin a4 As the heat-resistant acrylic resin a4, not only heat resistance but also an excellent hardness can be used in which a hard dispersed phase is contained in an acrylic resin matrix. More specifically, an acrylic resin containing and dispersing a hard dispersed phase material that has better heat resistance or scratch resistance than the acrylic resin can be used. By using an acrylic resin containing a hard dispersed phase in the matrix, the pencil hardness of the surface of the resin layer A can be 5H or more.
- thermosetting resins examples include thermosetting resins. Specifically, phenol resins, amino resins, epoxy resins, silicone resins, thermosetting polyimide resins, thermosetting polyurethane resins, etc.
- addition polymerization resins obtained by radical polymerization of unsaturated monomers such as thermosetting acrylic resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, etc. It is done.
- the unsaturated monomer is a polyfunctional one, it is preferable because the characteristics (insoluble, high glass transition temperature) of a hard material can be obtained by polymerization crosslinking.
- unsaturated monomers include polyols and polyesters of acrylic acid and / or methacrylic acid, as well as crosslinkable monomers such as polyaryls and polyvinyl ethers of these polyols. However, it is not limited to these.
- the unsaturated monomer include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxylate (di-, tri-) acrylate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, penta Examples include erythritol tetraallyl ether, di (trimethylolpropane) tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, or ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, and mixtures thereof.
- TMPTA trimethylolpropane triacrylate
- TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
- Thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining these thermosetting resins and the thermoplastic resin which has the unsaturated bond which can be bridge
- Examples of the shape of the hard dispersed phase include particles, spheres, lines, fibers, and the like. From the viewpoint of being easily dispersed evenly in the acrylic resin that is a thermoplastic matrix resin, a sphere is preferable. However, it is not limited to this.
- the particle size of the hard dispersed phase is appropriately set according to the purpose and application of the laminate, but is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m.
- the blending amount of the hard dispersed phase in the acrylic resin phase is appropriately set according to the purpose and application of the laminate, but is preferably 0.1 to 60% by weight.
- thermosetting resin material constituting a hard dispersed phase is added to the acrylic resin material.
- a hard dispersed phase can be formed by causing phase separation and crosslinking.
- the thermosetting resin may be previously molded into a particulate form, added to the acrylic resin, and kneaded and molded at a temperature at which the thermosetting resin does not dissolve.
- thermoplastic resin composition a that forms the resin layer A includes, for example, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a flame retardant such as a silicone compound, a filler, Various additives such as glass fiber and impact modifier may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
- thermoplastic resin composition a forming the resin layer A can also contain acrylic rubber particles having an elastic polymer portion as long as the effects of the present invention are not impaired.
- acrylic rubber particles have a layer (elastic polymer layer) made of an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester, and may be single-layer particles made only of an elastic polymer or elastic.
- Particles having a multilayer structure composed of a polymer layer and a layer made of a hard polymer (hard polymer layer) may be used, but considering the surface hardness of the resin layer A disposed on the surface of the laminate, A particle having a multilayer structure is preferable.
- only 1 type may be sufficient as acrylic rubber particle, and 2 or more types may be sufficient as it.
- the resin layer A is arranged on the back side of the resin layer B, thereby playing a role of causing the resin layer B to exhibit excellent surface hardness.
- the thickness of the resin layer A is preferably 40 ⁇ m or more, and more preferably 60 ⁇ m or more. If the thickness of the resin layer A is 40 ⁇ m or more, even if the thickness of the resin layer B is reduced, an excellent surface hardness is expressed on the surface of the resin layer B, which is preferable.
- the thickness of the resin layer A is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less. A thickness of the resin layer A of 500 ⁇ m or less is preferable because the resin layer C can easily compensate for the brittleness of the resin layer A that hinders thermoforming or punching.
- the resin layer B in the present invention is a layer that imparts excellent surface hardness to the laminate, and the difference in storage elastic modulus from the resin layer A at a predetermined temperature (I) is within a predetermined range, or By setting the elongation ratio of the laminate at a predetermined temperature (II) within a desired range, the laminate can have excellent thermoformability.
- the resin layer B is a layer having excellent scratch resistance, and when it is rubbed with a load of 500 g using # 0000 steel wool, the number of reciprocations until the scratches are preferably 50 times or more. , More preferably 100 times or more, and particularly preferably 500 times or more.
- the resin layer B of the laminate is formed from the curable resin composition b, and the curable resin composition b that can be used in the present invention is, for example, an energy beam such as an electron beam, radiation, or ultraviolet rays.
- an energy beam such as an electron beam, radiation, or ultraviolet rays.
- it will not specifically limit if it hardens
- Preferred examples of the curable resin constituting the curable resin composition b include acrylate compounds, urethane acrylate compounds, epoxy acrylate compounds, carboxyl group-modified epoxy acrylate compounds, polyester acrylate compounds, copolymer acrylates, and alicyclic epoxies. Examples thereof include resins, glycidyl ether epoxy resins, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like. These curable resins may be used alone or in combination with a plurality of compounds.
- examples of the curable resin imparting excellent surface hardness include radical polymerization curable compounds such as polyfunctional acrylate compounds, polyfunctional urethane acrylate compounds, polyfunctional epoxy acrylate compounds, alkoxysilanes, and alkylalkoxys.
- examples thereof include curable compounds of thermal polymerization type such as silane.
- the curable resin composition b of the present invention can be an organic / inorganic composite curable resin composition obtained by adding an inorganic component to the curable resin.
- an example of the curable resin composition b that gives particularly excellent surface hardness to the laminate is an organic / inorganic hybrid curable resin composition.
- the organic / inorganic hybrid curable resin composition include those composed of a curable resin composition containing an inorganic component having a reactive functional group in the curable resin. Utilizing an inorganic component having such a reactive functional group, for example, this inorganic component is copolymerized and crosslinked with a radical polymerizable monomer, and thus an organic / inorganic organic component is simply made to contain an inorganic component in an organic binder. Compared to the composite curable resin composition, curing shrinkage is unlikely to occur and high surface hardness can be expressed, which is preferable. Furthermore, from the viewpoint of reducing curing shrinkage, an organic / inorganic hybrid curable resin composition containing ultraviolet-reactive colloidal silica as an inorganic component having a reactive functional group can be mentioned as a more preferable example.
- the resin layer B in the present invention is a layer that imparts excellent surface hardness to the laminate as described above. Moreover, in each structure of 1st invention and 3rd invention, it is excellent by adjusting so that the storage elastic modulus of the resin layer A in the predetermined temperature (I) and the resin layer B may satisfy the following relationship Surface hardness and thermoformability. ⁇ 2.0 (GPa) ⁇ Storage modulus of resin layer B ⁇ Storage modulus of resin layer A ⁇ 2.5 (GPa)
- the predetermined temperature (I) refers to a glass transition temperature of the resin layer A minus 20 ° C.
- the storage elastic modulus difference between the resin layer B and the resin layer A at a predetermined temperature (I) to a range of ⁇ 2.0 (GPa) to 2.5 (GPa) For example, the method of adjusting with the density
- the difference in storage elastic modulus between the resin layer B and the resin layer A at a predetermined temperature (I) is 2.0 (GPa) or more, 2.5 (GPa) Since it can adjust to below, it is preferable.
- the resin layer B in the present invention is an extension of the present laminate at a predetermined temperature (II) in any of the configurations of the laminate according to the second invention and the laminate according to the fourth invention.
- a predetermined temperature (II) refers to a glass transition temperature of the resin layer A of ⁇ 30 ° C.
- an inorganic component and / or a reactive functional component contained in the resin layer B can be used as means for adjusting the elongation ratio of the laminate at a predetermined temperature (II) to a range of 6% or more and 50% or less.
- concentration of the inorganic component which has group is mentioned. That is, the preferred concentration range of the inorganic component and / or the inorganic component having a reactive functional group contained in the resin layer B is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, and 0% by mass or more and 40% by mass. The following is more preferable.
- the concentration range is 0% by mass or more and 50% by mass or less, the surface hardness excellent in the resin layer B can be maintained, and the elongation percentage of the laminate at a predetermined temperature (II) can be maintained at 6% or more. Therefore, it is preferable.
- a forming method of the resin layer B for example, there is a method of forming and laminating on the surface of the resin layer A by coating the surface of the resin layer A as a paint of the curable resin composition b and then forming a cured film. Although there is, it is not limited to this method.
- a lamination method with the resin layer A a known method is used. For example, laminating method using cover film, dip coating method, natural coating method, reverse coating method, comma coater method, roll coating method, spin coating method, wire bar method, extrusion method, curtain coating method, spray coating method, The gravure coat method etc. are mentioned.
- a method of laminating the resin layer B on the resin layer A using a transfer sheet in which the resin layer B is formed on the release layer may be employed.
- the curable resin composition b forming the resin layer B can contain a leveling agent as a surface adjustment component.
- the leveling agent include silicone leveling agents and acrylic leveling agents.
- those having a reactive functional group at the terminal are preferable, and those having a reactive functional group having two or more functionalities are more preferable. preferable.
- polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group having double bonds at both ends for example, “BYK-UV 3500” and “BYK-UV 3530” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
- polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group having two double bonds at the end (“BYK-UV 3570” manufactured by BYK Japan).
- polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group that has a stable haze value and contributes to improvement of scratch resistance is particularly preferable.
- a photopolymerization initiator When the curable resin is cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is used.
- the photopolymerization initiator include benzyl, benzophenone and derivatives thereof, thioxanthones, benzyldimethylketals, ⁇ -hydroxyalkylphenones, hydroxyketones, aminoalkylphenones, acylphosphine oxides and the like.
- the addition amount of the photopolymerization initiator is generally in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- photopolymerization initiators can be used alone or in a mixture of two or more. Moreover, since these various photoinitiators are marketed, such a commercial item can be used. Examples of commercially available photopolymerization initiators include “IRGACURE 651”, “IRGACURE 184”, “IRGACURE 500”, “IRGACURE 1000”, “IRGACURE 2959”, “DAROCUR 1173”, “IRGACURE 907”, “IRGACURE 369”, “IRGACURE 1”, “IRGACURE 1”, “IRGACURE1” , “IRGACURE819", “IRGACURE784" [The above IRGACURE (Irgacure) series and DAROCUR series are sold by Ciba Specialty Chemicals, Inc.], "KAYACUREITTX”, “KAYACUREDETX-S”, “KAYACUREB-” “KAYACUREBMS”, “KAYACURE2-EA "[More KAYACURE (Kayacure)
- the curable resin composition b that forms the resin layer B includes, for example, a lubricant such as a silicon compound, a fluorine compound, or a mixed compound thereof, an antioxidant, an ultraviolet absorber, Various additives such as antistatic agents, flame retardants such as silicone compounds, fillers, glass fibers, impact modifiers and the like can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
- the thickness of the resin layer B is preferably in the range of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. If thickness is 5 micrometers or more, since sufficient hardness can be provided to the resin layer B surface, it is preferable. On the other hand, if the thickness is 20 ⁇ m or less, it is preferable because excellent thermoformability can be imparted to the laminate, and further, there is no risk of warping, undulation, peeling, etc. associated with curing / shrinking of the resin layer B. This is also preferable.
- (Resin layer C) Among the laminates, at least three of the resin layer C formed from the thermoplastic resin composition c, the resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a, and the resin layer B formed from the curable resin composition b. In the laminate formed by laminating the layers in this order, the resin layer C plays a role of imparting secondary workability such as excellent impact resistance or punchability to the laminate.
- thermoplastic resin composition c The resin layer C in the present laminate is formed from the thermoplastic resin composition c.
- the thermoplastic resin that can be used for the thermoplastic resin composition c is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that can form a film, sheet, or plate by melt extrusion.
- Preferred examples include polyethylene terephthalate, Polyester resins typified by aromatic polyesters such as polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, and aliphatic polyesters such as polylactic acid polymers, polyethylene, polypropylene , Polyolefin resins such as cycloolefin resins, polycarbonate resins, acrylic resins, polystyrene resins, polyamide resins, polyether resins, polyurethane resins, polyphenylenes Rufide resin, polyester amide resin, polyether ester resin, vinyl chloride resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, modified polyphenylene ether resin, polyarylate resin, polysulfone resin , Polyetherimide resins, polyamideimide resins, polyimide resins
- a polyester resin, a polycarbonate resin, or an acrylic resin is preferable from the viewpoint that there is almost no absorption in the visible light region.
- polycarbonate resins are particularly preferred in that the laminate can be provided with excellent impact resistance or secondary workability such as punchability.
- the thermoplastic resin composition c constituting the resin layer C is a mixture of two or more kinds of resins selected from the above, and they are incompatible with each other, the volume fraction is the highest.
- the glass transition temperature of the thermoplastic resin is defined as the glass transition temperature of the resin layer C.
- the polycarbonate-based resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a film, sheet, or plate by melt extrusion. From the group of aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, and alicyclic polycarbonate. At least one selected can be used.
- aromatic polycarbonate examples include i) those obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonylating agent by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, and ii) a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer. And iii) those obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method.
- a product obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonylating agent by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method is preferable in terms of productivity.
- dihydric phenol examples include hydroquinone, resorcinol, 4,4′dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl ⁇ methane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis ⁇ (4hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dibromo) Phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ ( -Hydroxy-3-phenyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane
- dihydric phenol examples include bisphenol A, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 among those described above. -Bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1, A dihydric phenol selected from the group consisting of 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene alone or 2 It is preferable to use more than one species, and in particular, bisphenol A alone or 1,1-bis (4hydroxyphenyl) -3,3, Selected from the group consisting of trimethylcyclohexane, bisphenol A, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl
- Examples of the carbonylating agent include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as diphenyl carbonate, haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols, and two or more of them can be used as necessary.
- polycarbonate resin other than the aromatic polycarbonate examples include aliphatic polycarbonate and alicyclic polycarbonate. What contains at least the structural unit derived from the dihydroxy compound which has a site
- the dihydroxy compound is not particularly limited as long as a part of the molecular structure is represented by the general formula (9). Specifically, 9,9-bis (4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) 3-isopropylphenyl) fluorene 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isobutylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenyl Ruphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-d
- a compound having a cyclic ether structure such as spiroglycol can be preferably used.
- 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane (common name: spiroglycol)
- 3, 9-bis (1,1-diethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane 3,9-bis (1,1-dipropyl-2-hydroxyethyl) ) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane.
- polycarbonate-based resins may contain structural units derived from dihydroxy compounds other than the above-mentioned dihydroxy compounds (hereinafter may be referred to as “other dihydroxy compounds”), and other dihydroxy compounds include ethylene.
- Glycol 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol
- Aliphatic dihydroxy compounds such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, 2,6-decalindi Methanol, 1,5-decal Alicyclic dihydroxy compounds such as dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3 norbornane dimethanol, 2,5-norborn
- the thermoplastic resin composition c forming the resin layer C includes, for example, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a flame retardant such as a silicone compound, a filler, Various additives such as glass fiber and impact modifier may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
- the laminate is formed from the resin layer C formed from the thermoplastic resin composition c, the resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a, and the curable resin composition b.
- the storage elastic moduli of the resin layer A, the resin layer B, and the resin layer C at a predetermined temperature (I) satisfy the following relationship:
- the predetermined temperature (I) refers to a glass transition temperature of the resin layer A minus 20 ° C.
- the resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a and the thermoplastic resin As a means for bringing the difference in storage elastic modulus between the resin layer A and the resin layer C at a predetermined temperature (I) into a desired range, the resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a and the thermoplastic resin.
- the absolute value of the difference in glass transition temperature from the resin layer C formed from the resin composition c may be 30 ° C. or less. If the absolute value of the glass transition temperature difference between the resin layer A and the resin layer C is within 30 ° C., the difference in storage elastic modulus between the two layers is ⁇ 1.0 (GPa) or more and 1.0 (GPa) or less.
- the temperature range satisfying the range is wide, that is, the temperature range suitable for thermoforming is widened, which is preferable.
- the laminate is formed from the resin layer C formed from the thermoplastic resin composition c, the resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a, and the curable resin composition b.
- the elongation ratio of the molding resin laminate at a predetermined temperature (II) is in the range of 6% to 50%. By adjusting so that it becomes, this laminated body can be equipped with the outstanding surface hardness and thermoformability.
- the predetermined temperature (II) refers to a glass transition temperature of the resin layer A of ⁇ 30 ° C.
- the laminate is formed from the resin layer A formed from the thermoplastic resin composition a and the thermoplastic resin composition c.
- the absolute value of the difference in glass transition temperature with the resin layer C to be formed is within 30 ° C. If the absolute value of the difference in glass transition temperature between the resin layer A and the resin layer C is within 30 ° C., the elongation behavior of the resin layer A and the resin layer C will be close to each other. Since it becomes easy to do, it is preferable.
- the temperature range which this laminated body shows a desired elongation rate becomes wide ie, the temperature range suitable for thermoforming becomes wide, it is preferable.
- the absolute value of the difference in glass transition temperature between the resin layer A and the resin layer C is more preferably 25 ° C. or less, and further preferably 20 ° C. or less.
- Examples of the method for setting the absolute value of the difference in glass transition temperature between the resin layer A and the resin layer C within 30 ° C. include the following methods. (1) In the thermoplastic resin composition a and / or the thermoplastic resin composition c, by blending thermoplastic resins having different glass transition temperatures, a mixture of at least two kinds of thermoplastic resins is obtained. A method of adjusting the difference in glass transition temperature between A and the resin layer C within 30 ° C.
- the two or more types of thermoplastic resins having different glass transition temperatures the same or different types of thermoplastic resins can be used as long as the glass transition temperatures are different.
- the thermoplastic resin blended here is compatible with the thermoplastic resin composition a or the thermoplastic resin composition c.
- thermoplastic resin composition a and / or the thermoplastic resin composition c a difference in glass transition temperature between the resin layer A and the resin layer C is within 30 ° C. by using a copolymer with other components. How to adjust.
- thermoplastic resin composition a and / or thermoplastic resin composition c by mixing additives such as plasticizer, the difference in glass transition temperature between resin layer A and resin layer C is within 30 ° C. How to adjust.
- thermoplastic resin composition In the product a and / or the thermoplastic resin composition c, a difference in storage elastic modulus between the resin layer A and the resin layer C is desired by making the mixture a mixture of at least two types of incompatible thermoplastic resins. Or a method of adjusting the elongation behavior of the resin layer A and the resin layer C to be close to each other.
- the thermoplastic resin a has the acrylic resin as the main component in the example of (1), and is thermoplastic.
- the resin composition c consists of a mixture of polycarbonate resin and other thermoplastic resins will be described in detail.
- the thermoplastic resin composition c in the present invention can be a mixture comprising two or more thermoplastic resins as described above.
- the absolute value of the difference between the glass transition temperatures of the two is within 30 ° C.
- the other polycarbonate resin is mixed with the latter polycarbonate resin. That is, a method of lowering the glass transition temperature of a polycarbonate resin by melt blending (; mixing and heat-melting) a polycarbonate resin and another thermoplastic resin to form a polymer alloy.
- the glass transition temperature of polycarbonate resin is around 150 ° C, which is higher by 50 ° C than the typical glass transition temperature of acrylic resin, 100 ° C, so other thermoplastic resins are mixed with polycarbonate resin. Thus, the glass transition temperature of the polycarbonate resin is lowered.
- other thermoplastic resins include aromatic polyesters and polyester resins having a cyclic acetal skeleton.
- thermoplastic resin examples include a resin obtained by condensation polymerization of an aromatic dicarboxylic acid component and a diol component.
- typical examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Further, a part of terephthalic acid may be substituted with another dicarboxylic acid component.
- examples of other dicarboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, neopentylic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds, and the amount of other dicarboxylic acids to be substituted can be appropriately selected.
- diol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and cyclohexanedimethanol.
- a part of ethylene glycol may be substituted with another diol component.
- Other diol components include propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, pentaerythritol, trimethylol, methoxypolyethylene
- alkylene glycol examples include alkylene glycol. These may be one kind or a mixture of two or more kinds, and the amount of other diols to be substituted can be appropriately selected.
- aromatic polyester examples include polyethylene terephthalate obtained by condensation polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol, and polybutylene terephthalate obtained by condensation polymerization of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.
- a copolyester containing a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid and / or a diol component other than ethylene glycol can also be mentioned as a preferred aromatic polyester.
- a part of ethylene glycol in polyethylene terephthalate preferably a copolyester having a structure in which 55 to 75 mol% is substituted with cyclohexanedimethanol, or a part of terephthalic acid in polybutylene terephthalate, preferably May include a copolyester having a structure in which 10-30 mol% is substituted with isophthalic acid, or a mixture of these copolyesters.
- aromatic polyesters described above it is preferable to select those that can be polymer-alloyed by melt blending with a polycarbonate resin and that can sufficiently lower the glass transition temperature of the polycarbonate resin.
- These copolyesters are known to be completely compatible and polymerized by melt blending with a polycarbonate-based resin, and the glass transition temperature can be effectively lowered.
- polyester resin d2 having a cyclic acetal skeleton (Polyester resin d2 having a cyclic acetal skeleton)
- the polyester resin d2 having a cyclic acetal skeleton that can be used as another thermoplastic resin is a polyester resin that contains a dicarboxylic acid unit and a diol unit, and 1 to 60 mol% of the diol unit is a diol unit having a cyclic acetal skeleton. is there.
- the diol unit having a cyclic acetal skeleton is preferably a unit derived from a compound represented by the following general formula (10) or (11).
- R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups.
- Compounds of general formulas (10) and (11) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, or 5 -Methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane is particularly preferred.
- diol units other than the diol units having a cyclic acetal skeleton are not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
- Aliphatic diols such as diol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5- Alicyclic such as decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydro naphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclododecane dimethanol Diols such as 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, methylene bisphenol (
- Aromatic dihydroxy compounds such as E sulfonyl benzophenone; and alkylene oxide adducts of the above aromatic dihydroxy compounds can be exemplified.
- ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred, and ethylene glycol is particularly preferred.
- the exemplified diol units can be used alone or in combination.
- the dicarboxylic acid unit of the polyester resin d2 having a cyclic acetal skeleton used in the present invention is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane.
- Aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 1, Examples include aromatic dicarboxylic acids such as 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetralindicarboxylic acid.
- terephthalic acid isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalene
- Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids are preferred, and terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and isophthalic acid are particularly preferred.
- terephthalic acid is most preferable from the viewpoint of economy.
- the illustrated dicarboxylic acids can be used alone or in combination.
- the melt-blended mixed resin composition is a polymer alloy, in other words, whether or not it is completely compatible, is determined by, for example, a glass transition temperature measured at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry. It can be judged by whether it becomes one.
- the single glass transition temperature of the mixed resin composition means that the glass transition temperature of the mixed resin composition is determined using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K-7121. It means that only one peak indicating the glass transition temperature appears when measured.
- the mixed resin composition was measured by dynamic viscoelasticity measurement (dynamic viscoelasticity measurement of JIS K-7198A method) at a strain of 0.1% and a frequency of 10 Hz, the loss tangent (tan ⁇ ) was maximized. It can also be determined whether there is one value. If the mixed resin composition is completely compatible (polymer alloying), the blended components are compatible with each other on the nanometer order (molecular level).
- the mixing ratio of the polycarbonate resin and the polyester d1 or d2 described above is such that the absolute value of the difference in glass transition temperature between the polycarbonate resin composition obtained by mixing and the acrylic resin is within 30 ° C.
- the thermoplastic resin composition a is mainly composed of an acrylic resin in the example of (3).
- the thermoplastic resin composition c is a mixture of a polycarbonate resin and a plasticizer will be described in detail.
- the glass transition temperature of polycarbonate resin is around 150 ° C., which is nearly 50 ° C. higher than the typical glass transition temperature of acrylic resin of 100 ° C.
- a plasticizer to lower the glass transition temperature of the polycarbonate resin.
- plasticizer examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate.
- Phosphate compounds such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphate; phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl phthalate), diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate Acid ester compounds; trimellitic acid ester compounds such as tris (2-ethylhexyl) trimellitate; Methyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, diisodecyl adipate, bis (butyldiglycol) adipate, bis (2-ethylhexyl)
- the resin component is a polycarbonate resin
- a phosphoric acid ester-based compound is preferable because of its good compatibility with the polycarbonate resin and good transparency of the resin after the compatibility.
- cresyl diphenyl phosphate and tricresyl phosphate are more preferable.
- thermoplastic resin composition c is a mixture of a polycarbonate resin and a plasticizer
- the amount of the plasticizer is less than the above-described ratio, the effect of lowering the glass transition temperature due to plasticization becomes insufficient, and the absolute value of the difference in glass transition temperature between the resin layer A and the thermal resin layer C is within 30 ° C. As a result, it may be difficult to improve the thermoformability of the resulting laminate.
- the amount of the plasticizer is larger than the above-described ratio, the fluidity of the thermoplastic resin composition c containing the polycarbonate resin is remarkably increased.
- the laminate can be obtained by coextrusion molding with the thermoplastic resin composition a. When doing so, the appearance may be impaired.
- thermoplastic resin composition c forming the resin layer C includes, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a flame retardant such as a silicone compound, a filler, glass fiber, Various additives such as impact modifiers can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
- the resin layer C plays a role of imparting secondary workability such as excellent impact resistance or punchability to the laminate by being laminated with the resin layer A and the resin layer B.
- the thickness of the resin layer C is set based on the ratio with the total thickness of the resin layer A and the resin layer B, and the thickness ratio is determined by the resin layer C thickness / (resin layer A (Thickness + resin layer B thickness) is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
- a thickness ratio of 2 or more is preferable because secondary laminate properties such as excellent impact resistance or punchability can be imparted to the laminate.
- This laminate is configured by laminating at least two layers of a resin layer A and a resin layer B, and more specifically, resin layer A / resin layer B, resin layer B / resin layer A / resin layer B. And the like. Moreover, the multilayer structure of 3 or more layers provided with layers other than the resin layer A and the resin layer B may be sufficient.
- the resin layer D is laminated on the opposite side of the surface on which the resin layer B is laminated, and more specifically, the resin layer D / resin layer A / resin layer B. And the like.
- the present laminate has a configuration in which at least three layers of the resin layer C, the resin layer A, and the resin layer B are laminated in this order, but a multilayer configuration including four or more layers including other layers may be used.
- the resin layer D is laminated on the opposite side of the surface on which the resin layer A is laminated, and more specifically, the resin layer D / resin layer C / resin layer A. / Structure of resin layer B and the like.
- the thickness of the laminate is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.1 mm to 1.5 mm. In particular, considering the handleability in practical use, the thickness is about 0.2 mm to 1.0 mm. preferable.
- the surface protection panel used by being arranged on the front side of the image display device preferably has a thickness of 0.2 mm to 1.2 mm.
- a front cover such as a mobile phone having a touch panel function or a liquid crystal pen tablet
- the material preferably has a thickness of 0.3 mm to 1.0 mm.
- FIG. 1 illustrates the configuration of an embodiment of the present laminate
- FIG. 1A a molding resin formed by laminating a resin layer A (13) and a resin layer B (14) in this order.
- the laminated body (11) is illustrated.
- FIG. 1B illustrates a molding resin laminate (15) formed by laminating three layers in the order of the resin layer C (12), the resin layer A (13), and the resin layer B (14). ing.
- FIG. 1 (c) a molding resin laminate having a structure in which a resin layer B (14) is laminated on both surfaces of a laminate comprising a resin layer C (12) and a resin layer A (13). 16) is illustrated.
- the resin layer B (14) on the resin layer C (12) side may be formed of a curable resin different from the resin layer B (14) on the resin layer A (13) side.
- film refers to a thin flat product that is extremely small compared to its length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll (Japan) (Industrial standard JIS K-6900), “sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small instead of length and width.
- sheet generally refers to a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small instead of length and width.
- sheet is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
- X is preferably greater than X” and “preferably Y”, with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. It means “smaller”.
- X or more when expressed as “X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and “Y or less” (Y is an arbitrary number). ) Includes the meaning of “preferably smaller than Y” unless otherwise specified.
- Glass transition temperature (Tg) of resin layer, storage elastic modulus The resin layers obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to dynamic viscoelasticity measurement according to JIS K-7198A method using the following apparatus, the peak temperature of loss tangent (tan ⁇ ) was read, and the glass transition of the resin layer The temperature (Tg) was used. Further, the storage elastic modulus of the resin layer A at a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. was read and used as the storage elastic modulus of the resin layer.
- Dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 (made by IT Measurement Control Co., Ltd.) Distance between chucks: 25mm Distortion: 0.1% Temperature range: -50 ° C to 250 ° C Temperature increase rate: 3 ° C / min Frequency: 10Hz
- the molding resin laminates obtained in the examples and comparative examples were thermoformed using one of the following molding methods.
- Molding method B Molding device: Vacuum / pneumatic molding machine laminate preheating temperature: 120 ° C Mold temperature: 100 ° C Air pressure: 0.2 MPa Vacuum pressure: -0.1 MPa Holding time: 10 seconds Mold: 140 mm length x 70 mm width x 5 mm height
- Three-dimensional box shape Corner R 8 mm, 20 mm About the obtained molded object, the external appearance was checked visually and the thermoformability was evaluated based on the following evaluation criteria.
- ⁇ No cracks or cracks in the molded body
- ⁇ Cracks or cracks in the molded body
- a sample was prepared by forming a resin layer B-1 having a thickness of 30 ⁇ m on a 12 ⁇ m polyethylene terephthalate film, and the storage elastic modulus of the resin layer B-1 was evaluated using this sample. It was. The results are shown in Table 1.
- thermoforming was performed by the molding method A to obtain a molded body 1.
- the obtained molded body 1 was evaluated for thermoformability. The results are shown in Table 1.
- Example 2> (Preparation of molded resin laminate 2) On the surface of the laminate 1 obtained in Example 1 on the resin layer A-1 side, a urethane acrylate ultraviolet curable resin composition b-2 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. (trade name “8BR-500”)) It applied using a coater, dried for 1 minute at 90 ° C., was exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2, to obtain a molding resin laminate 2 having a curable resin layer B-2 having a thickness of 10 [mu] m. the resulting The obtained molded resin laminate 2 and resin layer B-2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- Example 3> (Preparation of molded resin laminate 3) An ultraviolet curable resin composition b-3 (manufactured by DIC (prototype name “UVT clear”)) was applied to the surface of the laminate 1 obtained in Example 1 on the resin layer A-1 side using a bar coater. After coating and drying at 90 ° C. for 1 minute, exposure was performed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 to obtain a molding resin laminate 3 provided with a curable resin layer B-3 having a thickness of 10 ⁇ m. The obtained molded resin laminate 3 and resin layer B-3 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- Example 4> (Preparation of molding resin laminate 4) Organic / inorganic hybrid UV curable resin composition b-1 (manufactured by MOMENTIVE, trade name “UVHC7800FS”) and urethane acrylate UV curable resin composition b-2 (trade name “8BR- 500 ”)) at a mass ratio of 60:40 to obtain a curable resin composition b-4.
- the resin composition b-4 was applied to the surface of the laminate 1 obtained in Example 1 on the resin layer A-1 side using a bar coater, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then 500 mJ / cm 2 . Exposure was performed with an exposure amount to obtain a molding resin laminate 4 provided with a curable resin layer B-4 having a thickness of 10 ⁇ m.
- the concentration of the reactive functional group-containing silica in the resin layer B-4 was 31% by mass.
- the obtained molded resin laminate 4 and resin layer B-4 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- the molding resin laminates of Examples 1 to 4 of the present invention have excellent hardness when the surface of the resin layer B is 5H or more, and the resin layer at a predetermined temperature (I). Since the storage elastic moduli of A, resin layer B and resin layer C satisfy the following relationship, it was found that excellent thermoformability was also provided. ⁇ 2.0 (GPa) ⁇ Storage modulus of resin layer B ⁇ Storage modulus of resin layer A ⁇ 2.5 (GPa) ⁇ 1.0 (GPa) ⁇ Storage modulus of resin layer A ⁇ Storage modulus of resin layer C ⁇ 1.0 (GPa)
- the molding resin laminate of Comparative Example 1 has a hardness of 5H or more on the surface of the resin layer B and has excellent hardness, but the difference in storage modulus between the resin layer B and the resin layer A at a predetermined temperature (I). Was too large at 3.1 (GPa), and it was found that the thermoformability was inferior.
- the resin composition a-2 or c-2 was supplied to an extruder equipped with a single-layer T die, respectively. After melt-kneading at 240 ° C. and 260 ° C. in an extruder, a sheet-like sample having a single-layer structure having a thickness of 200 ⁇ m was obtained. About the obtained sheet-like sample of each resin layer, glass transition temperature was evaluated. The results are shown in Table 2.
- thermoforming was performed by the molding method A to obtain a molded body 6.
- the obtained molded body 6 was evaluated for thermoformability. The results are shown in Table 2.
- Example 6> (Preparation of molding resin laminate 7)
- Organic / inorganic hybrid ultraviolet curable resin composition b-6 (made by MOMENTIVE, (Trade name “UVHC7800FS”) and urethane acrylate ultraviolet curable resin composition b-7 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. (trade name “8BR-500”)) are mixed at a mass ratio of 85:15 to be cured.
- Resin composition b-8 was obtained.
- the resin composition b-8 was applied to the surface of the laminate 2 obtained in Example 5 on the resin layer A-2 side using a bar coater, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then 500 mJ / cm 2 .
- Exposure was performed with an exposure amount to obtain a molding resin laminate 7 having a curable resin layer B-7 having a thickness of 10 ⁇ m.
- concentration of the reactive functional group-containing silica in the resin layer B-7 was 41% by mass.
- the surfaces of the obtained molding resin laminate 7 and resin layer B-7 were evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
- Example 7> (Preparation of molded resin laminate 8) Organic / inorganic hybrid ultraviolet curable resin composition b-6 (made by MOMENTIVE, (Trade name “UVHC7800FS”) and urethane acrylate ultraviolet curable resin composition b-7 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. (trade name “8BR-500”)) are mixed at a mass ratio of 60:40 to be cured. Resin composition b-9 was obtained. The resin composition b-9 was applied to the surface of the laminate 2 obtained in Example 5 on the resin layer A-2 side using a bar coater, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then 500 mJ / cm 2 .
- Exposure was performed with an exposure amount to obtain a molding resin laminate 8 provided with a curable resin layer B-7 having a thickness of 10 ⁇ m.
- concentration of the reactive functional group-containing silica in the resin layer B-7 was 31% by mass.
- the surfaces of the obtained molding resin laminate 8 and resin layer B-7 were evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
- Example 8> (Preparation of molded body 9) Using the molding resin laminate 8 obtained in Example 7, molding was performed by molding method B to obtain a molded body 9. The obtained molded body 9 was evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
- ⁇ Comparative Example 2> (Preparation of molding resin laminate 10) An organic / inorganic hybrid ultraviolet curable resin composition b-10 (manufactured by MOMENTIVE, trade name “UVHC7800G”) is applied to the surface of the laminate 2 obtained in Example 5 on the resin layer A-2 side, and a bar coater is used. And then dried at 90 ° C. for 1 minute, and then exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 to obtain a molding resin laminate 10 having a curable resin layer B-8 having a thickness of 10 ⁇ m. The surfaces of the obtained molding resin laminate 10 and resin layer B-8 were evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
- thermoforming was performed by the molding method A to obtain a molded body 10.
- the obtained molded body 10 was evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
- the molding resin laminates of Examples 5 to 8 of the present invention have excellent surface hardness with a pencil hardness of 5H or more on the surface of the resin layer B, and at a predetermined temperature (II). Since the elongation of the laminate was adjusted to a range of 6% or more and 50% or less, it was found that the laminate had excellent thermoformability. Among them, in the molding resin laminates of Example 7 and Example 8 in which the elongation rate of the laminate is 15% or more, not only can a U-shaped bending process be performed by a press molding method, It was found that the box-shaped complex three-dimensional shape can be formed by vacuum / pressure forming.
- the molding resin laminate of Comparative Example 2 has an excellent surface hardness with a pencil hardness of 5H or more on the surface of the resin layer B, but the elongation of the laminate at a predetermined temperature (II) is less than 6%. Therefore, it was found that the thermoformability was inferior.
- the molding resin laminates of Examples 1 to 8 of the present invention had good surface hardness and thermoformability.
- thermoforming was performed using the molding resin laminates of Examples 1 to 8 of the present invention, molded articles having good transparency were obtained.
- the resin laminate for molding proposed by the present invention has excellent surface hardness and thermoformability, it is a surface protection panel used on the front side (viewing side) of an image display device, particularly a touch panel function. It is suitably used for front cover materials such as mobile phones, liquid crystal pen tablets, in-vehicle displays, guide plates and display plates.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度における樹脂層Aと樹脂層Bの貯蔵弾性率が、 -2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa) の関係を満足する、または、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度における該成形用樹脂積層体の伸長率が、6%以上、50%以下である成形用樹脂積層体とし、優れた表面硬度と熱成形性を備える、成形用樹脂積層体、および、本成形用樹脂積層体を熱成形して得られる成形体を提供する。
Description
本発明は、画像表示装置の前面側(視認側)に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット、車載用ディスプレイ、案内板や表示板等のフロントカバー材として好適に使用することができる成形用樹脂積層体に関する。さらには、当該成形用樹脂積層体を、真空成形や圧空成形などで熱成形して得られる成形体に関するものである。
従来、電子機器のディスプレイ用カバー材等の分野では、硬度、耐熱性、透明性の観点から、広くガラスが用いられてきた。
しかしながら、ガラスは衝撃により容易に割れ、またガラス自身の重量も重いことからプラスチックでの代替が検討されている。
しかしながら、ガラスは衝撃により容易に割れ、またガラス自身の重量も重いことからプラスチックでの代替が検討されている。
一方で、各種電子機器・装置は小型化、軽量化、高性能化とともにデザインの多様化が進み、ディスプレイ用カバー材等のプラスチック化に際しての要求は一段と厳しくなっており、優れた表面硬度および熱成形性や打ち抜き加工性を供えた成形用樹脂積層体、および成形体が求められている。
これらの用途には、透明性が高く、表面硬度にも優れていることからアクリル系樹脂が広く用いられている。
しかしながら、アクリル系樹脂は非常に脆い性質のため、その加工方法は、切削加工で行われるのが一般的で、決して生産性の高いものとはいえない。
しかしながら、アクリル系樹脂は非常に脆い性質のため、その加工方法は、切削加工で行われるのが一般的で、決して生産性の高いものとはいえない。
アクリル系樹脂の欠点である脆性、および耐擦傷性の低さを解消するものとして、例えば、特許文献1では、ポリカーボネート樹脂シートの片面に50~120μm厚のアクリル樹脂を共押出により積層した総厚さが0.5~1.2mmの積層体に、さらにハードコート層を付与した構成が提案されている。
また特許文献2では、ポリカーボネート樹脂を含む基材の表面にアクリル樹脂を含む層が共押出しによって形成され、アクリル樹脂を含む層の表面がハードコート処理されており、表面硬度、特に鉛筆硬度、耐衝撃性のバランスのとれた液晶ディスプレーカバーに好適な積層体が提案されている。
特許文献3には紫外線硬化型のハードコート層を設けたフィルムを加飾成形後にUV照射することで硬化させる後硬化方式によりハードコート層を付与した加飾用フィルムが提案されている。
上記特許文献1および2に開示されている樹脂積層体では、一般にアクリル系樹脂はポリカーボネート系樹脂に比べ伸び難いため、熱成形をしたときにポリカーボネート系樹脂層とアクリル系樹脂層との界面に剥離が生じ、白化やクラック、発泡などの問題が生じることがある。さらにハードコーティング剤も一般に伸び難いことからも熱成形用途には不適であることが想定される。
また、特許文献3に開示されている樹脂積層体は、加飾成形後にUV硬化処理を行うため平面板とは異なり凹凸が存在することから、特に成形体の側面ではUV照射による硬化が十分に起こらず、ハードコーティング層が一部未硬化で残存することが想定される。その結果、十分な表面硬度を得られない場合があった。さらに同理由から複雑な成形体の形成には適さないと懸念される。
そこで、本発明の目的は、熱成形時に白化やクラック、発泡などの問題が生じることのない、高い表面硬度を有する成形用樹脂積層体および前記樹脂積層体を熱成形して得られる種々の成形体を提供することにある。
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(I)における樹脂層Aと樹脂層Bの貯蔵弾性率が、次の関係を満足するよう調整することにより、優れた表面硬度と熱成形性を備えた、新たな成形用樹脂積層体を提供し得ることを見出した。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
また、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(I)における樹脂層A、樹脂層B、および樹脂層Cの貯蔵弾性率が、次の関係を満足するよう調整することにより、優れた表面硬度と熱成形性を備えた、新たな成形用樹脂積層体を提供し得ることを見出した。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層Aの貯蔵弾性率-樹脂層Cの貯蔵弾性率≦1.0(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
また、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(I)における樹脂層A、樹脂層B、および樹脂層Cの貯蔵弾性率が、次の関係を満足するよう調整することにより、優れた表面硬度と熱成形性を備えた、新たな成形用樹脂積層体を提供し得ることを見出した。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層Aの貯蔵弾性率-樹脂層Cの貯蔵弾性率≦1.0(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
また、本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(II)における該成形用樹脂積層体の伸長率を、6%以上、50%以下の範囲となるよう調整することにより、優れた表面硬度と熱成形性を備えた、新たな成形用樹脂積層体を提供し得ることを見出した。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
また、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(II)における該成形用樹脂積層体の伸長率を、6%以上、50%以下の範囲となるよう調整することにより、優れた表面硬度と熱成形性を備えた、新たな成形用樹脂積層体を提供し得ることを見出した。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
また、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(II)における該成形用樹脂積層体の伸長率を、6%以上、50%以下の範囲となるよう調整することにより、優れた表面硬度と熱成形性を備えた、新たな成形用樹脂積層体を提供し得ることを見出した。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
本発明が提案する成形用樹脂積層体は、優れた表面硬度と熱成形性とを備えているので、画像表示装置の前面側(視認側)に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット、車載用ディスプレイ、案内板や表示板等のフロントカバー材として好適に用いることができる。
以下、本発明の実施形態の一例としての成形用樹脂積層体(「本積層体」と称する)について説明する。但し、本発明が、この本積層体に限定されるものではない。
第1の発明にかかる積層体の構成は、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(I)における樹脂層Aと樹脂層Bの貯蔵弾性率が、次の関係を満足するものである。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
所定の温度(I)における樹脂層Bと樹脂層Aとの貯蔵弾性率差の下限値は、好ましくは-2.0(GPa)以上であり、さらに好ましくは-1.5(GPa)以上で、特に好ましくは-1.0(GPa)以上である。貯蔵弾性率差が-2.0(GPa)以上であれば、本積層体の優れた表面硬度を維持できるため好ましい。
一方、貯蔵弾性率差の上限値は2.5(GPa)以下であることが重要である。貯蔵弾性率差が2.5(GPa)以下であることにより、本積層体を熱成形する際に、樹脂層Bは樹脂層Aの変形に追従して賦形されやすくなる。かかる理由により、貯蔵弾性率差は2.0(GPa)以下であることがさらに好ましく、1.5(GPa)以下であることが特に好ましい。
一方、貯蔵弾性率差の上限値は2.5(GPa)以下であることが重要である。貯蔵弾性率差が2.5(GPa)以下であることにより、本積層体を熱成形する際に、樹脂層Bは樹脂層Aの変形に追従して賦形されやすくなる。かかる理由により、貯蔵弾性率差は2.0(GPa)以下であることがさらに好ましく、1.5(GPa)以下であることが特に好ましい。
第2の発明にかかる積層体の構成は、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(II)における該成形用樹脂積層体の伸長率が、6%以上、50%以下の範囲となるよう調整されたものである。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
所定の温度(II)における本積層体の伸長率の下限値は、6%以上であることが重要である。伸長率が6%以上であることにより、本積層体を熱成形した際に、成形体表面にクラックや割れが生じることがなく、良好な熱成形性を得ることができる。例えば、プレス成形法によりコの字型形状に曲げ加工が可能になる。
また、伸長率が15%以上であれば、例えば、真空圧空成形法により箱型などの複雑な三次元形状の成形も可能になり、かつ、幅広い温度範囲で熱成形が可能になるためさらに好ましい。
一方、本積層体の伸長率の上限値は、好ましくは50%以下であり、さらに好ましくは30%以下である。伸長率が50%以下であれば、本積層体に十分な表面硬度を維持することができるので好ましい。
また、伸長率が15%以上であれば、例えば、真空圧空成形法により箱型などの複雑な三次元形状の成形も可能になり、かつ、幅広い温度範囲で熱成形が可能になるためさらに好ましい。
一方、本積層体の伸長率の上限値は、好ましくは50%以下であり、さらに好ましくは30%以下である。伸長率が50%以下であれば、本積層体に十分な表面硬度を維持することができるので好ましい。
第3の発明にかかる積層体の構成は、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(I)における樹脂層A、樹脂層B、および樹脂層Cの貯蔵弾性率が、次の関係を満足するものである。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層Aの貯蔵弾性率-樹脂層Cの貯蔵弾性率≦1.0(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層Aの貯蔵弾性率-樹脂層Cの貯蔵弾性率≦1.0(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
所定の温度(I)における樹脂層Bと樹脂層Aとの貯蔵弾性率差の好ましい範囲は、前述の第1の発明のとおりである。
所定の温度(I)における樹脂層Aと樹脂層Cとの貯蔵弾性率差の下限値は、好ましくは-1.0(GPa)以上であり、さらに好ましくは-0.5(GPa)以上であり、特に好ましい-0.1(GPa)以上である。貯蔵弾性率差の下限値が-1.0(GPa)以上であれば、本積層体の優れた表面硬度を維持できるので好ましい。一方、貯蔵弾性率差の上限値は、1.0(GPa)以下であり、さらに好ましくは0.7(GPa)以下であり、特に好ましいのは0.5(GPa)以下である。貯蔵弾性率差が1.0(GPa)以下であれば、本積層体を熱成形する際に、樹脂層Cは樹脂層Aの変形に追従して賦形されやすくなる、即ち、熱成形性が良好になるため好ましく、さらに、本積層体の剛性が維持されてハンドリング性が良くなるので好ましい。ここで、樹脂層Aと樹脂層Cは、異なる熱可塑性樹脂組成物から構成される。
所定の温度(I)における樹脂層Aと樹脂層Cとの貯蔵弾性率差の下限値は、好ましくは-1.0(GPa)以上であり、さらに好ましくは-0.5(GPa)以上であり、特に好ましい-0.1(GPa)以上である。貯蔵弾性率差の下限値が-1.0(GPa)以上であれば、本積層体の優れた表面硬度を維持できるので好ましい。一方、貯蔵弾性率差の上限値は、1.0(GPa)以下であり、さらに好ましくは0.7(GPa)以下であり、特に好ましいのは0.5(GPa)以下である。貯蔵弾性率差が1.0(GPa)以下であれば、本積層体を熱成形する際に、樹脂層Cは樹脂層Aの変形に追従して賦形されやすくなる、即ち、熱成形性が良好になるため好ましく、さらに、本積層体の剛性が維持されてハンドリング性が良くなるので好ましい。ここで、樹脂層Aと樹脂層Cは、異なる熱可塑性樹脂組成物から構成される。
第4の発明にかかる積層体の構成は、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる成形用樹脂積層体において、該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ所定の温度(II)における該成形用樹脂積層体の伸長率が、6%以上、50%以下の範囲となるよう調整されたものである。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
所定の温度(II)における本積層体の伸長率の下限値は、前述の第2の発明のとおりである。
前述した積層体の構成のうち、いずれの構成においても、前記樹脂層B表面の鉛筆硬度は、5H以上であることが好ましく、7H以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が5H以上であれば、優れた表面硬度を有する積層体を提供することができる。
また、樹脂層Bの表面を、#0000のスチールウールを用いて荷重500gで擦ったときに、傷が発生するまでの往復回数が50回以上であることが好ましい。前記スチールウールで擦ったときに、表面に傷が発生するまでの往復回数が50回以上であれば、優れた耐擦傷性を有して傷のつきにくい積層体を提供することができる。かかる観点から、表面に傷が発生するまでの往復回数は50回以上であることが好ましく、100回以上であることがより好ましく、500回以上であることが特に好ましい。
以下に、本積層体を構成する樹脂層A、樹脂層B、樹脂層Cについて、順に説明する。
(樹脂層A)
本積層体は熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなるもの、あるいは熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層Aおよび硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなるものである。いずれの場合も、樹脂層Aは、樹脂層Bの裏側に配置されることにより、樹脂層Bに優れた表面硬度を発現させる役割を果たしている。
ここで、樹脂層Bの裏側に高硬度の樹脂層Aが配置されると、樹脂層Aは硬い下地層の如く振る舞い、例えば鉛筆硬度の測定を行う際など、鉛筆芯など高硬度の針状物体が樹脂層Bに食い込むのを反発、阻止するよう樹脂層A自身も作用するので、鉛筆芯など針状物体により樹脂層Bに傷付きや削れが起こるのを防ぎ、即ち樹脂層Bに優れた表面硬度を発現させることができるので好ましい。一方、樹脂層Bの裏側に柔軟な樹脂層Aが配置されると、例えば鉛筆芯など高硬度の針状物体が樹脂層Bに食い込むのを、樹脂層A自身も窪んで吸収するなどして妨げることができず、鉛筆芯など高硬度の針状物体が食い込んで、樹脂層Bに傷付きや削れが起こりやすくなる。
本積層体は熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなるもの、あるいは熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層Aおよび硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなるものである。いずれの場合も、樹脂層Aは、樹脂層Bの裏側に配置されることにより、樹脂層Bに優れた表面硬度を発現させる役割を果たしている。
ここで、樹脂層Bの裏側に高硬度の樹脂層Aが配置されると、樹脂層Aは硬い下地層の如く振る舞い、例えば鉛筆硬度の測定を行う際など、鉛筆芯など高硬度の針状物体が樹脂層Bに食い込むのを反発、阻止するよう樹脂層A自身も作用するので、鉛筆芯など針状物体により樹脂層Bに傷付きや削れが起こるのを防ぎ、即ち樹脂層Bに優れた表面硬度を発現させることができるので好ましい。一方、樹脂層Bの裏側に柔軟な樹脂層Aが配置されると、例えば鉛筆芯など高硬度の針状物体が樹脂層Bに食い込むのを、樹脂層A自身も窪んで吸収するなどして妨げることができず、鉛筆芯など高硬度の針状物体が食い込んで、樹脂層Bに傷付きや削れが起こりやすくなる。
かかる理由により、樹脂層A表面の硬度は、鉛筆硬度が3H以上であることが好ましく、5H以上であることがさらに好ましい。樹脂層A表面の鉛筆硬度が3H以上であれば、その上に積層する樹脂層Bの厚みを薄くしても樹脂層B表面に優れた硬度が維持されるので好ましい。表面の鉛筆硬度が3H以上の樹脂層Aが樹脂層Bの裏側に配置されると、上記の如く樹脂層Aは硬い下地層の如く振る舞い、例えば鉛筆硬度の測定を行う際など、鉛筆芯など高硬度の針状物体が樹脂層Bに食い込むのを反発、阻止するよう樹脂層A自身も作用するので、樹脂層Bの厚みを薄くしても鉛筆芯など針状物体が食い込んで樹脂層Bに傷付きや削れが起こるのを防ぎ、即ち樹脂層B表面に優れた硬度が維持されるので好ましい。一方、樹脂層Bの裏側に配置される樹脂層A表面の鉛筆硬度が2H以下であれば、鉛筆芯など高硬度の針状物体が樹脂層Bに食い込むのを妨げるには樹脂層A自身の表面硬度が不十分なため、樹脂層Bの厚みを厚くして窪みにくくすることにより、鉛筆芯など高硬度の針状物体が食い込んで、樹脂層Bに傷付きや削れが起こるのを防ぐ必要がある。
また樹脂層Bの厚みを薄くできれば、本積層体を熱成形した場合、樹脂層Bが樹脂層Aの変形に追従して賦形されやすくなるので好ましい。
また樹脂層Bの厚みを薄くできれば、本積層体を熱成形した場合、樹脂層Bが樹脂層Aの変形に追従して賦形されやすくなるので好ましい。
(熱可塑性樹脂組成物a)
本積層体における樹脂層Aは、熱可塑性樹脂組成物aより形成される。該熱可塑性樹脂組成物aに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。
特に本発明においては、可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびアクリル系樹脂が好ましい。なかでも、前述のように樹脂層Bに優れた表面硬度を発現させる点、樹脂層Bと所望の貯蔵弾性率差を有する点において、アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
なお、樹脂層Aを構成する熱可塑性樹脂組成物aが、上述のものより選ばれる2種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Aのガラス転移温度とする。
本積層体における樹脂層Aは、熱可塑性樹脂組成物aより形成される。該熱可塑性樹脂組成物aに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。
特に本発明においては、可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびアクリル系樹脂が好ましい。なかでも、前述のように樹脂層Bに優れた表面硬度を発現させる点、樹脂層Bと所望の貯蔵弾性率差を有する点において、アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
なお、樹脂層Aを構成する熱可塑性樹脂組成物aが、上述のものより選ばれる2種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Aのガラス転移温度とする。
(アクリル系樹脂)
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂を構成する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂を構成する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。
前記アクリル系樹脂を構成する単量体と共重合可能な単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素-炭素二重結合を1個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素-炭素二重結合を少なくとも2個有する化合物であってもよい。
ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、N-置換マレイミド;等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル;フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル;ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物;等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、N-置換マレイミド;等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル;フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル;ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物;等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
前記アクリル系樹脂を構成する単量体との共重合樹脂としては、例えばアクリル系樹脂の耐環境性(吸湿による反り)を改善する観点において、メチルメタクリレート-スチレン共重合体を好ましく使用することが出来る。メチルメタクリレート-スチレン共重合体樹脂としては、全単量体単位を基準として、通常、メチルメタクリレート単位を30~95重量%、スチレン単位を5~70重量%有するものが用いられ、好ましくはメチルメタクリレート単位を40~95重量%、スチレン単位を5~60重量%有するものが用いられ、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位を50~90重量%、スチレン単位を10~50重量%有するものが用いられる。メチルメタクリレート単位の割合が小さくなると、表面層自体の破壊強度が低くなり、フィルム全体が割れ易くなると共に、表面硬度も低下する。また、メチルメタクリレート単位の割合が大きくなると、耐環境性が低下する。
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂は、前述した単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより調製することができる。その際、所望のガラス転移温度に調整するため、もしくは積層体を作製する際に好適な成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分の種類やその組成などに応じて、適宜決定すればよい。
また、本積層体に用いるアクリル系樹脂においては、耐熱性を有するアクリル樹脂(以下、耐熱性アクリル樹脂という)も熱可塑性樹脂組成物aとして好ましく使用することができる。
熱可塑性樹脂組成物aの主成分に、耐熱性アクリル樹脂を用いて樹脂層Aを形成すると、本積層体において、耐熱性ばかりでなく優れた熱成形性を付与しやすくなる場合があるため好ましい。
また、後述するが、本積層体の構成を、樹脂層C、樹脂層Aおよび樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなるものとした場合、所定の温度(I)における樹脂層Aと樹脂層Cとの貯蔵弾性率差を所望の範囲にするための手段、または、所定の温度(II)における本積層体の伸長率を所望の範囲にするための手段として、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることが挙げられる。このため、樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cの主成分が、仮に高いガラス転移温度を有するものである場合、アクリル系樹脂においても同様に高いガラス転移温度を有することが好ましく、かかる観点から、耐熱性アクリル樹脂を優位に使用することができる。
熱可塑性樹脂組成物aの主成分に、耐熱性アクリル樹脂を用いて樹脂層Aを形成すると、本積層体において、耐熱性ばかりでなく優れた熱成形性を付与しやすくなる場合があるため好ましい。
また、後述するが、本積層体の構成を、樹脂層C、樹脂層Aおよび樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなるものとした場合、所定の温度(I)における樹脂層Aと樹脂層Cとの貯蔵弾性率差を所望の範囲にするための手段、または、所定の温度(II)における本積層体の伸長率を所望の範囲にするための手段として、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることが挙げられる。このため、樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cの主成分が、仮に高いガラス転移温度を有するものである場合、アクリル系樹脂においても同様に高いガラス転移温度を有することが好ましく、かかる観点から、耐熱性アクリル樹脂を優位に使用することができる。
(耐熱性アクリル樹脂a1)
耐熱性アクリル樹脂a1としては、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位を含む共重合樹脂であることを特徴とするものが挙げられる。
耐熱性アクリル樹脂a1としては、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位を含む共重合樹脂であることを特徴とするものが挙げられる。
一般式(1)中、R1は水素またはメチル基であり、R2は炭素数1~16のアルキル基である。
一般式(2)中、R3は水素またはメチル基であり、R4は炭素数1~4のアルキル置換基を有することにあるシクロヘキシル基である。
一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位のR2は炭素数1~16のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などを挙げることができる。これらは1種類単独かあるいは2種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはR2がメチル基および/またはエチル基の(メタ)アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはR1がメチル基、R2がメチル基のメタクリル酸エステル構成単位である。
一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位としては、例えば、R3が水素またはメチル基で、R4がシクロヘキシル基、炭素数1~4のアルキル基を有するシクロヘキシル基であるものを挙げることができる。これらは1種類単独かあるいは2種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはR3が水素、R4がシクロヘキシル基の脂肪族ビニル構成単位である。
一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位とのモル構成比は、15:85~85:15の範囲であり、25:75~75:25の範囲であることが好ましく、30:70~70:30の範囲であることがさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位と脂肪族ビニル構成単位との合計に対する(メタ)アクリル酸エステル構成単位のモル構成比が15%未満であると機械強度が低くなりすぎて脆くなるので実用的ではない。また85%を超えるであると耐熱性が不十分となる場合がある。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位と脂肪族ビニル構成単位との合計に対する(メタ)アクリル酸エステル構成単位のモル構成比が15%未満であると機械強度が低くなりすぎて脆くなるので実用的ではない。また85%を超えるであると耐熱性が不十分となる場合がある。
前記耐熱性アクリル樹脂a1としては、主として一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位とからなるものであれば、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合した後、芳香環を水素化して得られたものが好適である。なお、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸および/またはアクリル酸を示す。この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にスチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなど、およびそれらの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
また、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アクリル酸アルキル類などを挙げることができるが、物性のバランスから、メタクリル酸アルキルを単独で用いるか、あるいはメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを併用することが好ましい。メタアクリル酸アルキルのうち、特に好ましいものはメタアクリル酸メチルまたはメタアクリル酸エチルである。
主として一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位とからなる耐熱性アクリル樹脂a1において、前記芳香族ビニルモノマーの芳香環の70%以上が水素化して得られたものであることが好ましい。即ち、耐熱性アクリル樹脂a1における芳香族ビニル構成単位の割合は耐熱性アクリル樹脂a1中30%以下であることが好ましい。30%を越える範囲であると耐熱性アクリル樹脂a1の透明性が低下する場合がある。より好ましくは20%以下の範囲であり、さらに好ましくは10%以下の範囲である。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法、溶液重合法により製造することができる。溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100~180℃で連続重合する方法などにより行われる。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3~30MPa、反応温度60~250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を60℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また250℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起すことがない。
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。
耐熱性アクリル樹脂a1のガラス転移温度は110℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が110℃以上であると積層体の耐熱性が不足することがない。
(耐熱性アクリル樹脂a2)
耐熱性アクリル樹脂a2としては、アクリル系樹脂を構成する全単量体単位を基準として、メタクリル酸メチル単位60~95重量%と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、N-置換または無置換マレイミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位5~40重量%とを有し、ガラス転移温度を110℃以上とした重合体を挙げることができる。
耐熱性アクリル樹脂a2としては、アクリル系樹脂を構成する全単量体単位を基準として、メタクリル酸メチル単位60~95重量%と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、N-置換または無置換マレイミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位5~40重量%とを有し、ガラス転移温度を110℃以上とした重合体を挙げることができる。
ここで、メタクリル酸メチル単位は、メタクリル酸メチルの重合により形成される単位〔-CH2-C(CH3)(CO2CH3)-〕であり、メタクリル酸単位は、メタクリル酸の重合により形成される単位〔-CH2-C(CH3)(CO2H)-〕であり、アクリル酸単位は、アクリル酸の重合により形成される単位〔-CH2-CH(CO2H)-〕である。また、マレイン酸無水物単位は、一般式(3)で表されるマレイン酸無水物の重合により形成される単位であり、N-置換または無置換マレイミド単位は、一般式(4)で表されるN-置換または無置換マレイミドの重合により形成される単位である。
一般式(4)中、R1は水素原子または置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常1~20程度である。
また、グルタル酸無水物構造単位は、グルタル酸無水物構造を有する単位であり、グルタルイミド構造単位は、グルタルイミド構造を有する単位であり、典型的にはそれぞれ、次の一般式(5)および(6)で示される。
一般式(5)中、R2は水素原子またはメチル基を表し、R3は水素原子またはメチル基を表す。一般式(6)中、R4は水素原子またはメチル基を表し、R5は水素原子またはメチル基を表し、R6は水素原子または置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常1~20程度である。
メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、およびN-置換または無置換マレイミド単位は、重合原料として、それぞれ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水物、およびN-置換または無置換マレイミドを用いることにより、導入することができる。
グルタル酸無水物構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸および/またはアクリル酸との共重合体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートのような塩基性化合物の存在下、通常150~350℃、好ましくは220~320℃で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
また、グルタルイミド構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸および/またはアクリル酸との共重合体を、アンモニアや一級アミンの存在下、通常150~350℃、好ましくは220~320℃ の範囲で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
耐熱性アクリル樹脂a2としては、アクリル樹脂の単量体単位組成は、メタクリル酸メチル単位が、好ましくは65~95重量%、より好ましくは70~92重量% であり、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、N-置換または無置換マレイミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位が、好ましくは5~35重量%、より好ましくは8~30重量% である。また、アクリル系重合体のガラス転移温度は、好ましくは115℃以上であり、また通常150℃以下である。
(耐熱性アクリル樹脂a3)
耐熱性アクリル樹脂a3としては、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(α)を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するものをあげることができる。前記重合体(α)は、(メタ)アクリレート系単量体(α1)と2-(ヒドロキシアルキル)アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、前記ラクトン環構造が、下記一般式(7)で表わされる構造である。
耐熱性アクリル樹脂a3としては、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(α)を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するものをあげることができる。前記重合体(α)は、(メタ)アクリレート系単量体(α1)と2-(ヒドロキシアルキル)アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、前記ラクトン環構造が、下記一般式(7)で表わされる構造である。
一般式(7)中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。
一般式(7)で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(α)として、例えば、(メタ)アクリレート系単量体(α1)および下記一般式(8)で表される構造単位を有するビニル単量体(α2)を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
一般式(8)中、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の有機残基を表す。
前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)は、前記一般式(8)で表される、例えば2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族(メタ)アクリレートでもよいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式(メタ)アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族(メタ)アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもよい。
前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるアクリル系樹脂の耐候性、表面光沢、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、得られるアクリル系樹脂の表面硬度の点でより好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ(メタ)アクリレートは、アクリル系樹脂に疎水性を付与しその結果、アクリル系樹脂の吸水率を低減でき、またアクリル系樹脂に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ(メタ)アクリレートは、芳香環により、さらに得られるアクリル系樹脂の耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
単量体成分中、前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)の割合は、特に制限されるものではないが、95~10重量%が好ましく、90~10重量%がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、90~40重量%であることが好ましく、より好ましくは90~60重量%、さらに好ましくは90~70重量%であるのがよい。
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂a3においては、前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)として、不飽和モノカルボン酸(α1’)を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸(α1’)を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入されたアクリル系樹脂を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるので好ましい。不飽和モノカルボン酸(α1’)としては、例えば、(メタ)アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα-置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、(メタ)アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体(α)における前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸(α1’)と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸(α1’)が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸(α1’)の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
前記一般式(8)で表される構造単位を有するビニル単量体(α2)としては、例えば、2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2-(ヒドロキシメチル) アクリル酸ノルマルブチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸―t―ブチル等が挙げられ、この中でも特に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルと2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましい。さらに、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性の向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
単量体成分中、前記一般式(8)で表される構造単位を有するビニル単量体(α2)の割合は、特に制限されるものではないが、5~50重量%であることが好ましい。より好ましくは10~40重量%であり、より好ましくは15~35重量%である。ビニル単量体(α2)の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、積層体の表面硬度が低くなったり、耐熱水性や耐溶剤性も低くなる場合がある。また、積層体の耐熱性が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られたアクリル系樹脂を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、積層体に泡や、シルバーストリーク(表面の銀条模様等)が入りやすくなる場合がある。
重合体(α)を得る際の単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記(α1)および(α2)以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、これらは、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。重合体(α)を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、0~30重量%以下が好ましく、より好ましくは0~20重量%以下、さらに好ましくは0~10重量%以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、(メタ)アクリレート系単量体由来の良好な物性である耐候性、表面光沢あるいは透明性等の物性が損なわれる場合がある。
耐熱性アクリル樹脂a3は、前記重合体(α)を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体(α)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基(もしくはさらにカルボキシル基)が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、高い耐熱性が付与されると共に高い表面硬度、耐熱水性、耐溶剤性が付与される。
前記重合体(α)を環化縮合させてラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を得る方法としては、例えば、1)前記重合体(α)を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法(Polym.Prepr.,8,1,576(1967)、2)前記重合体(α)の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、3)特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体(α)を環化縮合させる方法(欧州特許1008606号)等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記1)~3)の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、2)および3)を用いた方法が好ましい。
前記重合体(α)を環化縮合させてラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を得る方法としては、例えば、1)前記重合体(α)を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法(Polym.Prepr.,8,1,576(1967)、2)前記重合体(α)の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、3)特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体(α)を環化縮合させる方法(欧州特許1008606号)等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記1)~3)の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、2)および3)を用いた方法が好ましい。
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂a3は、重量平均分子量が1,000~1,000,000、さらに好ましくは5,000~500,000、最も好ましくは50,000~300,000であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲より低いと、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性が低下するばかりではなく、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
耐熱性アクリル樹脂a3のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは115℃以上、さらに好ましくは125℃以上、最も好ましくは130℃以上である。
以上、上記いずれかの耐熱性アクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物aにより樹脂層Aを形成すると、本積層体に優れた熱成形性も付与しやすくなる場合があるので好ましい。即ち、本積層体が、樹脂層C、樹脂層Aおよび樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなるものとした場合、例えば樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cの主成分にポリカーボネート系樹脂を用いれば、樹脂層Aを形成する熱可塑性樹脂組成物aの主成分に上記いずれかの耐熱性アクリル系樹脂をそのまま用いても、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることができる場合が多く好ましい。即ち、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることにより、本積層体を熱成形した場合に、成形体に白化やクラック、さらには発泡を生じないようにすることができるので好ましい。
(耐熱性アクリル樹脂a4)
耐熱性アクリル樹脂a4としては、耐熱性だけでなく、優れた硬度を併せ持つものとしてアクリル系樹脂のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたものを用いることもできる。より具体的には、アクリル系樹脂中に、アクリル系樹脂より耐熱性または耐擦傷性の優れた硬質分散相材料を含有・分散してなるものを用いることができる。前記のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたアクリル系樹脂を用いることにより、樹脂層A表面の鉛筆硬度を5H以上とすることができる。
耐熱性アクリル樹脂a4としては、耐熱性だけでなく、優れた硬度を併せ持つものとしてアクリル系樹脂のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたものを用いることもできる。より具体的には、アクリル系樹脂中に、アクリル系樹脂より耐熱性または耐擦傷性の優れた硬質分散相材料を含有・分散してなるものを用いることができる。前記のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたアクリル系樹脂を用いることにより、樹脂層A表面の鉛筆硬度を5H以上とすることができる。
硬質分散相を形成する材料としては、熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂等の重縮合または付加縮合系樹脂の他、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の不飽和モノマーのラジカル重合で得られる付加重合系樹脂が挙げられる。
これらの中でも不飽和モノマーが多官能性のものであれば、重合架橋により硬い材料の特性(不溶、高いガラス転移温度)が得られるため好ましい。不飽和モノマーの例としては、ポリオールとアクリル酸および/またはメタクリル酸のポリエステル、更には、これらのポリオールのポリアリールおよびポリビニルエーテルなどの架橋性モノマーを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
不飽和モノマーとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレート(ジ-、トリ-)アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートまたはエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂との親和性を考慮すると、トリメチロールプロパントリアクリラート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリラート(TMPTMA)を好適に用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
熱硬化性樹脂は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの熱硬化性樹脂と架橋し得る不飽和結合を有する熱可塑性樹脂とを組み合わせて使用してもよい。
硬質分散相の形状は、粒子状、球状、線状、繊維状等が挙げられ、熱可塑性マトリックス樹脂であるアクリル系樹脂中に均等に分散され易い点からは球状が好ましい。ただし、これに限定されるものではない。
硬質分散相の粒径は、本積層体の使用目的、用途等に応じて適宜設定されるが、好ましくは0.1~1000μmである。アクリル系樹脂相中における硬質分散相の配合量は、本積層体の使用目的、用途等に応じ適宜設定されるが、好ましくは0.1~60重量%である。
硬質分散相の粒径は、本積層体の使用目的、用途等に応じて適宜設定されるが、好ましくは0.1~1000μmである。アクリル系樹脂相中における硬質分散相の配合量は、本積層体の使用目的、用途等に応じ適宜設定されるが、好ましくは0.1~60重量%である。
アクリル系樹脂相中に硬質分散相を含ませる方法としては、特に限定されることはないが、例えば次の方法が挙げられる。
a)アクリル系樹脂材料に硬質分散相を構成する熱硬化性樹脂材料を添加する。
b)次に、溶融混練し、所定形状に成型した後、相分離および架橋を生じさせることにより硬質分散相を構成することができる。また、熱硬化性樹脂を予め粒子状等に成型し、アクリル系樹脂中に添加し、熱硬化性樹脂が溶解しない温度で混練および成型してもよい。
a)アクリル系樹脂材料に硬質分散相を構成する熱硬化性樹脂材料を添加する。
b)次に、溶融混練し、所定形状に成型した後、相分離および架橋を生じさせることにより硬質分散相を構成することができる。また、熱硬化性樹脂を予め粒子状等に成型し、アクリル系樹脂中に添加し、熱硬化性樹脂が溶解しない温度で混練および成型してもよい。
(その他の成分)
樹脂層Aを形成する前記熱可塑性樹脂組成物aは、樹脂成分のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
樹脂層Aを形成する前記熱可塑性樹脂組成物aは、樹脂成分のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
また、樹脂層Aを形成する前記熱可塑性樹脂組成物aは、本発明の効果を損なわない範囲で、弾性重合体部を有するアクリル系ゴム粒子をも含有することもできる。かかるアクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層(弾性重合体層)を有するものであり、弾性重合体のみからなる単層の粒子であってもよいし、弾性重合体層と硬質重合体からなる層(硬質重合体層)とによって構成される多層構造の粒子であってもよいが、積層体の表面に配される樹脂層Aの表面硬度を考慮すると、多層構造の粒子であることが好ましい。なお、アクリル系ゴム粒子は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前述のとおり、樹脂層Aは樹脂層Bの裏側に配置されることにより、樹脂層Bに優れた表面硬度を発現させる役割を果たしている。かかる理由により樹脂層Aの厚みは、40μm以上であることが好ましく、60μm以上であることがさらに好ましい。樹脂層Aの厚みが40μm以上であれば、樹脂層Bの厚みを薄くしても樹脂層B表面に優れた表面硬度が発現されるので好ましい。一方、樹脂層Aの厚みは、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがさらに好ましく、100μm以下であることが特に好ましい。樹脂層Aの厚みが500μm以下であれば、熱成形、あるいは打抜き加工を行う際の妨げとなる樹脂層Aの脆性を、樹脂層Cで補いやすくなるので好ましい。
(樹脂層B)
本発明における樹脂層Bは、本積層体に優れた表面硬度を付与する層であり、かつ所定の温度(I)において樹脂層Aとの貯蔵弾性率差を所定の範囲内とする、または、所定の温度(II)における本積層体の伸長率を所望の範囲とすることにより、本積層体は優れた熱成形性を備えることができる。
本発明における樹脂層Bは、本積層体に優れた表面硬度を付与する層であり、かつ所定の温度(I)において樹脂層Aとの貯蔵弾性率差を所定の範囲内とする、または、所定の温度(II)における本積層体の伸長率を所望の範囲とすることにより、本積層体は優れた熱成形性を備えることができる。
また、樹脂層Bは優れた耐擦傷性を有する層であり、#0000のスチールウールを用いて荷重500gで擦ったときに、傷が発生するまでの往復回数が50回以上であることが好ましく、100回以上であることがより好ましく、500回以上であることが特に好ましい。
(硬化性樹脂組成物b)
本積層体の樹脂層Bは硬化性樹脂組成物bから形成されるものであり、本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物bは、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものであれば、特に制限はないが、成形時間および生産性の観点から紫外線硬化性樹脂からなることが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物bを構成する硬化性樹脂の好ましい例として、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられ、これらの硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂としては、例えば、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物bは、前記硬化性樹脂に無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物とすることもできる。
本積層体の樹脂層Bは硬化性樹脂組成物bから形成されるものであり、本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物bは、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものであれば、特に制限はないが、成形時間および生産性の観点から紫外線硬化性樹脂からなることが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物bを構成する硬化性樹脂の好ましい例として、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられ、これらの硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂としては、例えば、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物bは、前記硬化性樹脂に無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物とすることもできる。
本積層体に特に優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂組成物bとして、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を挙げることができる。有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物としては、前記硬化性樹脂に反応性官能基を有する無機成分を含有させた硬化性樹脂組成物から構成されるものを挙げることができる。
このような反応性官能基を有する無機成分を利用して、例えば、この無機成分が、ラジカル重合性モノマーと共重合および架橋することで、単に有機バインダーに無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物に比べて、硬化収縮が生じにくく、かつ高い表面硬度を発現することができるので好ましい。さらに、硬化収縮の低減の観点からは、反応性官能基を有する無機成分として紫外線反応性のコロイダルシリカを含む、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を、より好ましい例に挙げることができる。
このような反応性官能基を有する無機成分を利用して、例えば、この無機成分が、ラジカル重合性モノマーと共重合および架橋することで、単に有機バインダーに無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物に比べて、硬化収縮が生じにくく、かつ高い表面硬度を発現することができるので好ましい。さらに、硬化収縮の低減の観点からは、反応性官能基を有する無機成分として紫外線反応性のコロイダルシリカを含む、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を、より好ましい例に挙げることができる。
本発明における樹脂層Bは、前述のとおり、本積層体に優れた表面硬度を付与する層である。また、第1の発明および第3の発明のそれぞれの構成において、所定の温度(I)における樹脂層Aと樹脂層Bの貯蔵弾性率が、次の関係を満足するよう調整することにより、優れた表面硬度と熱成形性を備えることができる。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
ここで、所定の温度(I)における樹脂層Bと樹脂層Aとの貯蔵弾性率差を、-2.0(GPa)以上、2.5(GPa)以下の範囲に調整する手段としては、例えば樹脂層Bに含有される無機成分および/または反応性官能基を有する無機成分の濃度で調整する方法が挙げられる。即ち、樹脂層Bに含有される無機成分および/または反応性官能基を有する無機成分の好ましい濃度の範囲は、0質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。無機成分の含有量が0質量%以上50質量%以下とすれば、所定の温度(I)における樹脂層Bと樹脂層Aとの貯蔵弾性率差を2.0(GPa)以上、2.5(GPa)以下に調整することができるので好ましい。
また、本発明における樹脂層Bは、前述のとおり、第2の発明にかかる積層体および第4の発明にかかる積層体のいずれの構成においても、所定の温度(II)における本積層体の伸長率を、6%以上、30%以下の範囲に調整することにより、優れた表面硬度と熱成形性を備えることができる。ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
ここで、所定の温度(II)における本積層体の伸長率を、6%以上、50%以下の範囲に調整する手段としては、例えば樹脂層Bに含有される無機成分および/または反応性官能基を有する無機成分の濃度で調整する方法が挙げられる。即ち、樹脂層Bに含有される無機成分および/または反応性官能基を有する無機成分の好ましい濃度の範囲は、0質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。濃度の範囲が0質量%以上50質量%以下であれば樹脂層Bに優れた表面硬度を維持する一方で、かつ所定の温度(II)における本積層体の伸長率を6%以上に維持できるので好ましい。
樹脂層Bの形成方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物bの塗料として樹脂層Aの表面に塗工した後、硬化膜とすることにより、樹脂層Aの表面に形成・積層する方法があるが、この方法に限定されるものではない。
樹脂層Aとの積層方法としては、公知の方法が使用される。例えば、カバーフィルムを使用するラミネート方式、ディップコート法、ナチュラルコート法、リバースコート法、カンマコーター法、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法、グラビアコート法等が挙げられる。その他、例えば、離型層に樹脂層Bが形成されてなる転写シートを用いて、当該樹脂層Bを樹脂層Aに積層する方法を採用してもよい。
樹脂層Aとの積層方法としては、公知の方法が使用される。例えば、カバーフィルムを使用するラミネート方式、ディップコート法、ナチュラルコート法、リバースコート法、カンマコーター法、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法、グラビアコート法等が挙げられる。その他、例えば、離型層に樹脂層Bが形成されてなる転写シートを用いて、当該樹脂層Bを樹脂層Aに積層する方法を採用してもよい。
(表面調整成分)
樹脂層Bを形成する硬化性樹脂組成物bは、表面調整成分としてレベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを挙げることができ、特に、末端に反応性の官能基を有するものが好ましく、2官能以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
具体的には、両末端に2重結合を有する、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「BYK-UV 3500」、「BYK-UV 3530」)や、2重結合を末端に2個ずつ計4個有する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社製の「BYK-UV 3570」)などが挙げられる。
これらの中でも、ヘイズの値が安定し、かつ耐擦傷性の向上に寄与する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
樹脂層Bを形成する硬化性樹脂組成物bは、表面調整成分としてレベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを挙げることができ、特に、末端に反応性の官能基を有するものが好ましく、2官能以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
具体的には、両末端に2重結合を有する、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「BYK-UV 3500」、「BYK-UV 3530」)や、2重結合を末端に2個ずつ計4個有する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社製の「BYK-UV 3570」)などが挙げられる。
これらの中でも、ヘイズの値が安定し、かつ耐擦傷性の向上に寄与する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
硬化性樹脂を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α-ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂100重量部に対し、0.1~5重量部の範囲が一般的である。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができるほか、多くは2種以上混合して用いることもできる。また、これらの各種光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、“IRGACURE651”、“IRGACURE184”、“IRGACURE500”、“IRGACURE1000”、“IRGACURE2959”、“DAROCUR1173”、“IRGACURE907”、“IRGACURE369”、“IRGACURE1700”、“IRGACURE1800”、“IRGACURE819”、“IRGACURE784”〔以上のIRGACURE(イルガキュア)シリーズおよびDAROCUR(ダロキュア)シリーズは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社で販売〕、“KAYACUREITX”、“KAYACUREDETX-S”、“KAYACUREBP-100”、“KAYACUREBMS”、“KAYACURE2-EAQ”〔以上のKAYACURE(カヤキュア)シリーズは、日本化薬社で販売〕などを挙げることができる。
(その他の成分)
樹脂層Bを形成する硬化性樹脂組成物bは、硬化性樹脂成分のほかに、例えば、ケイ素系化合物、フッ素系化合物、またはこれらの混合化合物などの滑剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
樹脂層Bを形成する硬化性樹脂組成物bは、硬化性樹脂成分のほかに、例えば、ケイ素系化合物、フッ素系化合物、またはこれらの混合化合物などの滑剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
樹脂層Bの厚みは、5μm以上、20μm以下の範囲であることが好ましい。厚みが5μm以上であれば、樹脂層B表面に十分な硬度を付与することができるので好ましい。一方、厚みが20μm以下であれば、本積層体に優れた熱成形性を付与することができるので好ましく、さらに、樹脂層Bの硬化・収縮に伴う反りやうねり、剥離等が生ずるおそれがない点でも好ましい。
(樹脂層C)
本積層体のうち、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層Aおよび硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる積層体において、樹脂層Cは、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。
本積層体のうち、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層Aおよび硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる積層体において、樹脂層Cは、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。
(熱可塑性樹脂組成物c)
本積層体における樹脂層Cは、熱可塑性樹脂組成物cより形成される。該熱可塑性樹脂組成物cに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。特に本発明においては、可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはアクリル系樹脂が好ましい。
なかでも、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与することができる点において、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
なお、樹脂層Cを構成する熱可塑性樹脂組成物cが、上述のものより選ばれる2種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Cのガラス転移温度とする。
本積層体における樹脂層Cは、熱可塑性樹脂組成物cより形成される。該熱可塑性樹脂組成物cに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。特に本発明においては、可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはアクリル系樹脂が好ましい。
なかでも、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与することができる点において、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
なお、樹脂層Cを構成する熱可塑性樹脂組成物cが、上述のものより選ばれる2種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Cのガラス転移温度とする。
(ポリカーボネート系樹脂)
本発明に用いることのできるポリカーボネート系樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得るものであれば特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネートの群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
本発明に用いることのできるポリカーボネート系樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得るものであれば特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネートの群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
(芳香族ポリカーボネート)
芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、i)二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ii)カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、iii)環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、i)二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。
芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、i)二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ii)カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、iii)環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、i)二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。
前記二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチル)フェニル}メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2-ビス{(4ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(3-イソプロピル-4-ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-フェニル)フェニル}プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルブタン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-イソプロピルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}フルオレン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-o-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
前記二価フェノールとしては、上述したものの中でも、ビスフェノールA、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルブタン、2,2-ビス(4ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独でまたは2種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールAの単独使用や、1,1-ビス(4ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールA、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}プロパンおよびα,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる1種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
(その他のポリカーボネート系樹脂) 前記芳香族ポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネート等が挙げられる。構造の一部に下記一般式(9)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むものが好ましい。
(但し、一般式(9)で表される部位が-CH2-O-Hの一部である場合を除く。)
前記ジヒドロキシ化合物としては、分子構造の一部が前記一般式(9)で表されるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物が挙げられる。
また、耐熱性の観点からは、スピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物を好ましく用いることもできる。具体的には、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(慣用名:スピログリコール)、3,9-ビス(1,1-ジエチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(1,1-ジプロピル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどが挙げられる。
その他のポリカーボネート系樹脂としては、上記ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物(以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。)に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ-2-メチル)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
(その他の成分)
樹脂層Cを形成する前記熱可塑性樹脂組成物cは、樹脂成分のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
樹脂層Cを形成する前記熱可塑性樹脂組成物cは、樹脂成分のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
前述のように、本積層体のうち、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる積層体において、所定の温度(I)における樹脂層A、樹脂層B、および樹脂層Cの貯蔵弾性率が、次の関係を満足するよう調整することにより、本積層体は優れた表面硬度と熱成形性を備えることができる。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層Aの貯蔵弾性率-樹脂層Cの貯蔵弾性率≦1.0(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層Aの貯蔵弾性率-樹脂層Cの貯蔵弾性率≦1.0(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。
ここで、所定の温度(I)における樹脂層Aと樹脂層Cとの貯蔵弾性率差を所望の範囲にするための手段として、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層Aと熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることが挙げられる。樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすれば、両層の貯蔵弾性率差が-1.0(GPa)以上、1.0(GPa)以下の範囲を満たす温度範囲が広くなり、即ち熱成形に適した温度範囲が広くなるので好ましい。
また、前述のように、本積層体のうち、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる成形用樹脂積層体において、所定の温度(II)における該成形用樹脂積層体の伸長率を、6%以上、50%以下の範囲となるよう調整することにより、本積層体は優れた表面硬度と熱成形性を備えることができる。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。
ここで、所定の温度(II)における本積層体の伸長率を所望の範囲に調整するための手段として、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層Aと熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることが挙げられる。樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすれば、樹脂層Aおよび樹脂層Cの伸長挙動が近いものとなり、互いの変形に追従しあって賦形しやすくなるので好ましい。また、本積層体が所望の伸長率を示す温度範囲が広くなる、即ち熱成形に適した温度範囲が広くなるので好ましい。
このように、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることにより、本積層体を熱成形した場合、さらに特に深絞り成形した場合でも、成形体に白化やクラック、さらには発泡を生じないようにすることができる。かかる観点から、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を25℃以内とするのがより好ましく、20℃以内とすることがさらに好ましい。
このように、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることにより、本積層体を熱成形した場合、さらに特に深絞り成形した場合でも、成形体に白化やクラック、さらには発泡を生じないようにすることができる。かかる観点から、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を25℃以内とするのがより好ましく、20℃以内とすることがさらに好ましい。
樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とする方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
(1)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cにおいて、ガラス転移温度の異なる熱可塑性樹脂をブレンドして、少なくとも2種以上の熱可塑性樹脂の混合物とすることにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。ここでガラス転移温度の異なる二種類以上の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が異なってさえいれば、熱可塑性樹脂の種類は同じものでも、異なっているものでも用いることができる。また、ここでブレンドする熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂組成物aまたは熱可塑性樹脂組成物cと相溶性を有するものである。
(2)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cについて、他成分との共重合体とすることにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。
(3)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cについて、可塑剤等の添加剤を混合することにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。
(1)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cにおいて、ガラス転移温度の異なる熱可塑性樹脂をブレンドして、少なくとも2種以上の熱可塑性樹脂の混合物とすることにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。ここでガラス転移温度の異なる二種類以上の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が異なってさえいれば、熱可塑性樹脂の種類は同じものでも、異なっているものでも用いることができる。また、ここでブレンドする熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂組成物aまたは熱可塑性樹脂組成物cと相溶性を有するものである。
(2)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cについて、他成分との共重合体とすることにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。
(3)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cについて、可塑剤等の添加剤を混合することにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。
また、例えば樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とする以外の手法で、本積層体に熱成形性を付与するその他の方法として、熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cにおいて、互いに非相溶の熱可塑性樹脂を少なくとも2種以上含んでなる混合物とすることにより、樹脂層Aと樹脂層Cとの貯蔵弾性率差を所望の範囲となるように、または、樹脂層Aおよび樹脂層Cの伸長挙動が互いに近いものとなるように調整する方法を挙げることができる。
樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とする方法のうち、前記(1)の例を熱可塑性樹脂aがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物cがポリカーボネート系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の混合物からなる場合について詳述する。
本発明における熱可塑性樹脂組成物cは、前記のとおり二種以上の熱可塑性樹脂からなる混合物とすることができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物aがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物cがポリカーボネート系樹脂を主成分としてなる場合、両者のガラス転移温度の差の絶対値を30℃ 以内とするには、後者のポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。即ち、ポリカーボネート系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを溶融ブレンド(;混合して加熱溶融すること)してポリマーアロイ化することにより、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は150℃付近で、アクリル系樹脂の一般的なガラス転移温度の100℃よりも50℃近く高いため、ポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる。かかる観点から、その他の熱可塑性樹脂として、芳香族ポリエステルや、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂等を好ましい例として挙げることができる。
(芳香族ポリエステルd1)
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる芳香族ポリエステルd1として、例えば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる樹脂を挙げることができる。
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる芳香族ポリエステルd1として、例えば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる樹脂を挙げることができる。
ここで、上記の芳香族ジカルボン酸成分の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、テレフタル酸の一部が他のジカルボン酸成分で置換されたものであってもよい。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、p-オキシ安息香酸などが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
一方で、上記のジオール成分の代表的なものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エチレングリコールの一部が他のジオール成分で置換されたものでもよい。他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
芳香族ポリエステルの具体例として、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮合重合させたポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸或いはテレフタル酸ジメチルと1,4-ブタンジオールを縮合重合させたポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。また、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分および/またはエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ共重合ポリエステルも好ましい芳香族ポリエステルとして挙げることができる。
中でも好ましい例として、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの一部、好ましくは55~75モル%をシクロヘキサンジメタノールで置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、ポリブチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸の一部、好ましくは10~30モル%をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、これら共重合ポリエステルの混合物を挙げることができる。
以上説明した芳香族ポリエステルの中で、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによりポリマーアロイ化し、且つ、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を十分に低下させることができるものを選択するのが好ましい。
このような観点から、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの50~75モル%を1,4-シクロヘキサンジメタノール(1,4-CHDM)で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル(所謂「PCTG」)、或いは、ポリブチレンテレフタレートのテレフタル酸の一部、好ましくは10~30モル%をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、これらの混合物は最も好ましい例である。これらの共重合ポリエステルは、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによって、完全相溶してポリマーアロイ化することが知られており、しかも効果的にガラス転移温度を下げることができる。
(環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2)
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中1~60モル%が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式(10)または(11)で表される化合物に由来する単位が好ましい。
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中1~60モル%が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式(10)または(11)で表される化合物に由来する単位が好ましい。
R1、R2、およびR3はそれぞれ独立して、炭素数が1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数が3~10の脂環式炭化水素基、および炭素数が6~10の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。
一般式(10)および(11)の化合物としては3,9-ビス(1,1-ジメチル-2ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、または5-メチロール-5-エチル-2-(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-1,3-ジオキサンが特に好ましい。
また、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2において、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類; ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類; 1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3-デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4-デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5-デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6-デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7-デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類;4,4’-(1-メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’-シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ )、4,4’-スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)等のビスフェノール類; 上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;ヒドロキノン、レゾルシン、4 ,4’ -ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物;および上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
また、本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸; テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2-メチルテレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のフィルムの機械的性能、および耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2, 6-ナフタレンジカルボン酸および2,7-ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
なお、溶融ブレンドした混合樹脂組成物がポリマーアロイとなっているか、言い換えれば完全相溶しているか否かは、例えば示差走査熱量測定により加熱速度10℃/分で測定されるガラス転移温度が単一となるかどうかで判断することができる。ここで、混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一であるとは、混合樹脂組成物をJIS K-7121に準じて、加熱速度10℃/分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示すピークが1つだけ現れるという意味である。
また、前記混合樹脂組成物を、歪み0.1%、周波数10Hzにて動的粘弾性測定(JIS K-7198A法の動的粘弾性測定)により測定した際に、損失正接(tanδ)の極大値が1つ存在するかどうかでも判断することができる。
混合樹脂組成物が完全相溶(ポリマーアロイ化)すれば、ブレンドされた成分が互いにナノメートルオーダー(分子レベル)で相溶した状態となる。
また、前記混合樹脂組成物を、歪み0.1%、周波数10Hzにて動的粘弾性測定(JIS K-7198A法の動的粘弾性測定)により測定した際に、損失正接(tanδ)の極大値が1つ存在するかどうかでも判断することができる。
混合樹脂組成物が完全相溶(ポリマーアロイ化)すれば、ブレンドされた成分が互いにナノメートルオーダー(分子レベル)で相溶した状態となる。
なお、ポリマーアロイ化する手段として、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、或いは、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりする手段も採用可能である。
ポリカーボネート系樹脂と前述のポリエステルd1またはd2との混合比率は、混合して得られるポリカーボネート系樹脂組成物とアクリル系樹脂とのガラス転移温度の差の絶対値が30℃以内になる比率であれば制限するものではないが、透明性維持の観点から、質量比率でポリカーボネート系樹脂:ポリエステルd1またはd2=20:80~90:10であるのが好ましく、特にポリカーボネート系樹脂:ポリエステルd1またはd2=30:70~80:20、中でも特にポリカーボネート系樹脂:ポリエステルd1またはd2=40:60~75:25であるのが好ましい。
次に、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とする方法のうち、前記(3)の例を熱可塑性樹脂組成物aがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物cがポリカーボネート系樹脂と可塑剤の混合物である場合について詳述する。
前記のとおり、一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は150℃付近で、アクリル系樹脂の一般的なガラス転移温度の100℃よりも50℃近く高いため、両者のガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とするには、後者のポリカーボネート系樹脂に可塑剤を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
本積層体に用いることのできる可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系化合物;ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス(2-エチルヘキシルフタレート)、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートの如きフタル酸エステル系化合物;トリス(2-エチルヘキシル)トリメリテートの如きトリメリット酸エステル系化合物;ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2-エチルヘキシル) アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、ビス(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス(2-エチルヘキシル)セバケート、ジエチルサクシネートの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物;メチルアセチルリシノレートの如きリシノール酸エステル系化合物;トリアセチン、オクチルアセテートの如き酢酸エステル系化合物;N-ブチルベンゼンスルホンアミドの如きスルホンアミド系化合物;等が挙げられる。特に、樹脂成分がポリカーボネート樹脂である場合には、上述した可塑剤の中でも、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良いこと、相溶後の樹脂の透明性が良いことから、リン酸エステル系化合物が好ましく、とりわけ、クレジルジフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂組成物cをポリカーボネート系樹脂と可塑剤との混合物とする場合、両者の割合は質量比率で、ポリカーボネート系樹脂:可塑剤=70:30~99:1であることが好ましく、ポリカーボネート系樹脂:可塑剤=90:10~98:2であることがより好ましい。可塑剤の量が前述した割合よりも少ないと、可塑化によるガラス転移温度の低下効果が不充分となり、樹脂層Aと熱樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値が30℃ 以内の範囲にならず、その結果、得られる積層体の熱成形性を高めるのが難しくなるおそれがある。一方、可塑剤の量が前述した割合よりも多いと、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物cの流動性が著しく大きくなり、例えば熱可塑性樹脂組成物aと共押出成形する方法で積層体とする場合に、その外観が損なわれるおそれがある。
(その他の成分)
樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cは、樹脂成分のほかに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cは、樹脂成分のほかに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
前述のとおり、樹脂層Cは、樹脂層Aおよび樹脂層Bと積層することにより、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。かかる観点から、樹脂層Cの厚みは、樹脂層Aおよび樹脂層Bの合計厚みとの比をもとに設定されることが重要であり、該厚み比を樹脂層C厚/(樹脂層A厚+樹脂層B厚)で表せば、2以上であることが好ましく、4以上であることがさらに好ましい。厚み比が2以上であれば、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与できるので好ましい。
(本積層体の構成)
本積層体は、樹脂層Aと樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなる構成であり、より具体的には、樹脂層A/樹脂層B、樹脂層B/樹脂層A/樹脂層Bなどの構成が挙げられる。また、樹脂層Aおよび樹脂層B以外の層を備えた3層以上の多層構成であってもよい。例えば樹脂層Aの表面のうち、樹脂層Bを積層した面とは反対側に樹脂層Dを積層してなる構成であり、より具体的には、樹脂層D/樹脂層A/樹脂層Bなどの構成が挙げられる。
さらに、本積層体は樹脂層C、樹脂層Aおよび樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる構成であるが、これ以外の層を備えた4層以上の多層構成であってもよい。例えば樹脂層Cの表面のうち、樹脂層Aを積層した面とは反対側に樹脂層Dを積層してなる構成であり、より具体的には、樹脂層D/樹脂層C/樹脂層A/樹脂層Bなどの構成が挙げられる。
本積層体は、樹脂層Aと樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなる構成であり、より具体的には、樹脂層A/樹脂層B、樹脂層B/樹脂層A/樹脂層Bなどの構成が挙げられる。また、樹脂層Aおよび樹脂層B以外の層を備えた3層以上の多層構成であってもよい。例えば樹脂層Aの表面のうち、樹脂層Bを積層した面とは反対側に樹脂層Dを積層してなる構成であり、より具体的には、樹脂層D/樹脂層A/樹脂層Bなどの構成が挙げられる。
さらに、本積層体は樹脂層C、樹脂層Aおよび樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる構成であるが、これ以外の層を備えた4層以上の多層構成であってもよい。例えば樹脂層Cの表面のうち、樹脂層Aを積層した面とは反対側に樹脂層Dを積層してなる構成であり、より具体的には、樹脂層D/樹脂層C/樹脂層A/樹脂層Bなどの構成が挙げられる。
(厚み)
本積層体の厚みは、特に限定するものではなく、例えば0.1mm~1.5mmであるのが好ましく、特に、実用面における取り扱い性を考慮すると0.2mm~1.0mm程度であるのが好ましい。
例えば、画像表示装置の前面側に配置して用いられる表面保護パネルとしては、厚みが0.2mm~1.2mmであるのが好ましく、例えばタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材としては、厚みが0.3mm~1.0mmであるのが好ましい。
本積層体の厚みは、特に限定するものではなく、例えば0.1mm~1.5mmであるのが好ましく、特に、実用面における取り扱い性を考慮すると0.2mm~1.0mm程度であるのが好ましい。
例えば、画像表示装置の前面側に配置して用いられる表面保護パネルとしては、厚みが0.2mm~1.2mmであるのが好ましく、例えばタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材としては、厚みが0.3mm~1.0mmであるのが好ましい。
図1は、本積層体の一実施形態の構成を図示したものであり、図1の(a)では、樹脂層A(13)および樹脂層B(14)の順に積層してなる成形用樹脂積層体(11)を例示している。
また、図1の(b)では、樹脂層C(12)、樹脂層A(13)および樹脂層B(14)の順に三層を積層してなる成形用樹脂積層体(15)を例示している。
さらに、図1の(c)では、樹脂層C(12)、樹脂層A(13)の二層からなる積層体の両面に樹脂層B(14)を積層した構成の成形用樹脂積層体(16)を例示している。かかる構成によれば、樹脂層C(12)にも樹脂層B(14)が被覆された構成であるため、樹脂層C(12)表面に工程傷が発生することを抑制できるなどの利点を有する。なお、樹脂層C(12)側の樹脂層B(14)は、樹脂層A(13)側の樹脂層B(14)とは異なる硬化性樹脂により形成させても良い。
また、図1の(b)では、樹脂層C(12)、樹脂層A(13)および樹脂層B(14)の順に三層を積層してなる成形用樹脂積層体(15)を例示している。
さらに、図1の(c)では、樹脂層C(12)、樹脂層A(13)の二層からなる積層体の両面に樹脂層B(14)を積層した構成の成形用樹脂積層体(16)を例示している。かかる構成によれば、樹脂層C(12)にも樹脂層B(14)が被覆された構成であるため、樹脂層C(12)表面に工程傷が発生することを抑制できるなどの利点を有する。なお、樹脂層C(12)側の樹脂層B(14)は、樹脂層A(13)側の樹脂層B(14)とは異なる硬化性樹脂により形成させても良い。
<用語の説明>
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい(日本工業規格JIS K-6900)、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい(日本工業規格JIS K-6900)、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」および「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「X以上」(Xは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「X以上」(Xは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
<測定および評価方法>
実施例・比較例で得られた樹脂層、および積層体の各種物性値の測定方法および評価方法について説明する。
実施例・比較例で得られた樹脂層、および積層体の各種物性値の測定方法および評価方法について説明する。
(樹脂層のガラス転移温度(Tg)、貯蔵弾性率)
実施例および比較例で得られた樹脂層について、下記の装置を用いてJIS K-7198A法にしたがって動的粘弾性測定を行い、損失正接(tanδ)のピーク温度を読み取り、樹脂層のガラス転移温度(Tg)とした。また、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃における貯蔵弾性率を読み取り、樹脂層の貯蔵弾性率とした。
装置:動的粘弾性測定装置 DVA-200(アイティ計測制御社製)
チャック間距離:25mm
歪み:0.1%
温度範囲:-50℃~250℃
昇温速度:3℃/min
周波数:10Hz
実施例および比較例で得られた樹脂層について、下記の装置を用いてJIS K-7198A法にしたがって動的粘弾性測定を行い、損失正接(tanδ)のピーク温度を読み取り、樹脂層のガラス転移温度(Tg)とした。また、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃における貯蔵弾性率を読み取り、樹脂層の貯蔵弾性率とした。
装置:動的粘弾性測定装置 DVA-200(アイティ計測制御社製)
チャック間距離:25mm
歪み:0.1%
温度範囲:-50℃~250℃
昇温速度:3℃/min
周波数:10Hz
(樹脂層の鉛筆硬度)
実施例および比較例で得られた樹脂層について、表面の鉛筆硬度の測定をJIS K-5600-5-4に準拠して行った。試験時の負荷荷重は750gとした。
実施例および比較例で得られた樹脂層について、表面の鉛筆硬度の測定をJIS K-5600-5-4に準拠して行った。試験時の負荷荷重は750gとした。
(樹脂層B表面の耐擦傷性)
実施例および比較例で得られた成形用樹脂積層体の樹脂層B表面について、次の装置、条件により、傷が発生するまでの往復回数を調べた。得られた測定値について下記評価基準に基づいて耐擦傷性の評価を行った。ただし、記号「△」も実用レベル以上である。
装置:摩擦堅牢度試験機 学振型(大栄科学精器製作所社製)
スチールウール番手:♯0000
試験荷重:500gf
試験速度:30往復/分
試験ストローク:120mm
◎:傷が発生するまでの往復回数≧500回
○:50回≦傷が発生するまでの往復回数<500回
△:傷が発生するまでの往復回数<50回
実施例および比較例で得られた成形用樹脂積層体の樹脂層B表面について、次の装置、条件により、傷が発生するまでの往復回数を調べた。得られた測定値について下記評価基準に基づいて耐擦傷性の評価を行った。ただし、記号「△」も実用レベル以上である。
装置:摩擦堅牢度試験機 学振型(大栄科学精器製作所社製)
スチールウール番手:♯0000
試験荷重:500gf
試験速度:30往復/分
試験ストローク:120mm
◎:傷が発生するまでの往復回数≧500回
○:50回≦傷が発生するまでの往復回数<500回
△:傷が発生するまでの往復回数<50回
(積層体の伸長率)
実施例および比較例で得られた成形用樹脂積層体について、JIS K-7161に則って、下記の装置を用いて引張試験を行い、積層体にクラック、割れが発生する時点でのチャック間距離(mm)を読み取り、次式に代入して、積層体の伸長率を求めた。
装置:インテスコ社製万能引張圧縮試験機INTESCO200X
チャック間距離:40mm
試験温度:114℃(樹脂層Aのガラス転移温度-30℃)
引張速度:10mm/min
試験片形状:40mm幅・100mm長の短冊
積層体伸長率=(クラック・割れ発生時のチャック間距離-初期チャック間距離)/初期チャック間距離×100(%)
実施例および比較例で得られた成形用樹脂積層体について、JIS K-7161に則って、下記の装置を用いて引張試験を行い、積層体にクラック、割れが発生する時点でのチャック間距離(mm)を読み取り、次式に代入して、積層体の伸長率を求めた。
装置:インテスコ社製万能引張圧縮試験機INTESCO200X
チャック間距離:40mm
試験温度:114℃(樹脂層Aのガラス転移温度-30℃)
引張速度:10mm/min
試験片形状:40mm幅・100mm長の短冊
積層体伸長率=(クラック・割れ発生時のチャック間距離-初期チャック間距離)/初期チャック間距離×100(%)
(積層体の熱成形性)
実施例および比較例で得られた成形用樹脂積層体について、次のいずれかの成形法を用いて熱成形を行った。
(成形法A)
成形装置:プレス成形機
積層体予熱条件:150℃、2分間
金型温度:130℃
プレス圧力:0.2MPa
プレス時間:10秒
成形金型:縦180mm×横100mm×高さ10mm トンネル型形状
角部R=20mm
(成形法B)
成形装置:真空圧空成形機
積層体予熱温度:120℃
金型温度:100℃
圧空圧力:0.2MPa
真空圧力:-0.1MPa
保持時間:10秒
成形金型:縦140mm×横70mm×高さ5mm 三次元箱型形状
角部R=8mm、20mm
得られた成形体について、外観のチェックを目視で行い、下記評価基準に基づいて熱成形性の評価を行った。
○:成形体にクラックや割れがない
×:成形体にクラックもしくは割れがある
実施例および比較例で得られた成形用樹脂積層体について、次のいずれかの成形法を用いて熱成形を行った。
(成形法A)
成形装置:プレス成形機
積層体予熱条件:150℃、2分間
金型温度:130℃
プレス圧力:0.2MPa
プレス時間:10秒
成形金型:縦180mm×横100mm×高さ10mm トンネル型形状
角部R=20mm
(成形法B)
成形装置:真空圧空成形機
積層体予熱温度:120℃
金型温度:100℃
圧空圧力:0.2MPa
真空圧力:-0.1MPa
保持時間:10秒
成形金型:縦140mm×横70mm×高さ5mm 三次元箱型形状
角部R=8mm、20mm
得られた成形体について、外観のチェックを目視で行い、下記評価基準に基づいて熱成形性の評価を行った。
○:成形体にクラックや割れがない
×:成形体にクラックもしくは割れがある
<実施例1>
(樹脂組成物a-1の作製)
アクリル系樹脂A(Arkema社製、商品名「Altuglas HT121」、硬質分散相含有)のペレットをそのまま樹脂組成物a-1とした。
(樹脂組成物a-1の作製)
アクリル系樹脂A(Arkema社製、商品名「Altuglas HT121」、硬質分散相含有)のペレットをそのまま樹脂組成物a-1とした。
(樹脂組成物c-1の作製)
ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「CALIBRE301-4」)のペレットと、ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「SDポリカ SP3030」)のペレットと、ポリエステル系樹脂(SKケミカル社製;商品名「SKYGREEN J2003」)のペレットとを55:25:20の質量割合で混合した後、260℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物c-1を作製した。
ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「CALIBRE301-4」)のペレットと、ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「SDポリカ SP3030」)のペレットと、ポリエステル系樹脂(SKケミカル社製;商品名「SKYGREEN J2003」)のペレットとを55:25:20の質量割合で混合した後、260℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物c-1を作製した。
(各樹脂層を構成する単層フィルムの作製)
評価のための単層シートについて、A-1層およびC-1層については、樹脂組成物a-1、あるいはc-1を、それぞれ単層用Tダイを取り付けた押出機に供給し、各押出機において240℃および260℃で溶融混練した後、厚み200μmの単層構成のシート状サンプルを得た。
得られた各樹脂層のシート状サンプルについて、ガラス転移温度、貯蔵弾性率の評価を行った。その結果を表1に示す。
また、B層については、12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に厚み30μmの樹脂層B-1を形成させたサンプルを作製し、これを用いて、樹脂層B-1の貯蔵弾性率の評価を行った。その結果を表1に示す。
評価のための単層シートについて、A-1層およびC-1層については、樹脂組成物a-1、あるいはc-1を、それぞれ単層用Tダイを取り付けた押出機に供給し、各押出機において240℃および260℃で溶融混練した後、厚み200μmの単層構成のシート状サンプルを得た。
得られた各樹脂層のシート状サンプルについて、ガラス転移温度、貯蔵弾性率の評価を行った。その結果を表1に示す。
また、B層については、12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に厚み30μmの樹脂層B-1を形成させたサンプルを作製し、これを用いて、樹脂層B-1の貯蔵弾性率の評価を行った。その結果を表1に示す。
(積層体1の作製)
上記樹脂組成物a-1、c-1をそれぞれ、押出機AおよびBに供給し、各押出機において、240℃および260℃で溶融混練した後、250℃に加熱された2種2層用のTダイに合流させ、樹脂層A-1/樹脂層C-1の2層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して、厚み600μm(樹脂層A-1:80μm、樹脂層C-1:520μm)の積層体1を得た。得られた積層体1の樹脂層A-1の表面について鉛筆硬度の評価を行った。その結果を表1に示す。
上記樹脂組成物a-1、c-1をそれぞれ、押出機AおよびBに供給し、各押出機において、240℃および260℃で溶融混練した後、250℃に加熱された2種2層用のTダイに合流させ、樹脂層A-1/樹脂層C-1の2層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して、厚み600μm(樹脂層A-1:80μm、樹脂層C-1:520μm)の積層体1を得た。得られた積層体1の樹脂層A-1の表面について鉛筆硬度の評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形用樹脂積層体1の作製)
積層体1の樹脂層A-1側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-1(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800FS」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-1を備えた成形用樹脂積層体1を得た。ここで樹脂層B-1における反応性官能基含有シリカの濃度は46質量%であった。得られた成形用樹脂積層体1のうち、硬化性樹脂層B-1の表面について鉛筆硬度と耐擦傷性の評価を行った。その結果を表1に示す。
積層体1の樹脂層A-1側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-1(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800FS」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-1を備えた成形用樹脂積層体1を得た。ここで樹脂層B-1における反応性官能基含有シリカの濃度は46質量%であった。得られた成形用樹脂積層体1のうち、硬化性樹脂層B-1の表面について鉛筆硬度と耐擦傷性の評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形体1の作製)
得られた成形用樹脂積層体1を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体1を得た。得られた成形体1について、熱成形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
得られた成形用樹脂積層体1を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体1を得た。得られた成形体1について、熱成形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
<実施例2>
(成形用樹脂積層体2の作製)
実施例1で得られた積層体1の樹脂層A-1側の表面にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物b-2(大成ファインケミカル社製、(商品名「8BR-500」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-2を備えた成形用樹脂積層体2を得た。得られた成形用樹脂積層体2および樹脂層B-2について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形用樹脂積層体2の作製)
実施例1で得られた積層体1の樹脂層A-1側の表面にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物b-2(大成ファインケミカル社製、(商品名「8BR-500」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-2を備えた成形用樹脂積層体2を得た。得られた成形用樹脂積層体2および樹脂層B-2について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形体2の作製)
得られた成形用樹脂積層体2を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体2を得た。得られた成形体2について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
得られた成形用樹脂積層体2を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体2を得た。得られた成形体2について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
<実施例3>
(成形用樹脂積層体3の作製)
実施例1で得られた積層体1の樹脂層A-1側の表面に紫外線硬化性樹脂組成物b-3(DIC社製、(試作品名「UVTクリヤー」))を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-3を備えた成形用樹脂積層体3を得た。得られた成形用樹脂積層体3および樹脂層B-3について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形用樹脂積層体3の作製)
実施例1で得られた積層体1の樹脂層A-1側の表面に紫外線硬化性樹脂組成物b-3(DIC社製、(試作品名「UVTクリヤー」))を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-3を備えた成形用樹脂積層体3を得た。得られた成形用樹脂積層体3および樹脂層B-3について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形体3の作製)
得られた成形用樹脂積層体3を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体3を得た。得られた成形体3について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
得られた成形用樹脂積層体3を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体3を得た。得られた成形体3について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
<実施例4>
(成形用樹脂積層体4の作製)
有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-1(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800FS」)とウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物b-2(大成ファインケミカル社製、(商品名「8BR-500」))とを60:40の質量割合で混合して、硬化性樹脂組成物b-4とした。実施例1で得られた積層体1の樹脂層A-1側の表面に、この樹脂組成物b-4をバーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-4を備えた成形用樹脂積層体4を得た。ここで樹脂層B-4における反応性官能基含有シリカの濃度は31質量%であった。得られた成形用樹脂積層体4および樹脂層B-4について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形用樹脂積層体4の作製)
有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-1(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800FS」)とウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物b-2(大成ファインケミカル社製、(商品名「8BR-500」))とを60:40の質量割合で混合して、硬化性樹脂組成物b-4とした。実施例1で得られた積層体1の樹脂層A-1側の表面に、この樹脂組成物b-4をバーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-4を備えた成形用樹脂積層体4を得た。ここで樹脂層B-4における反応性官能基含有シリカの濃度は31質量%であった。得られた成形用樹脂積層体4および樹脂層B-4について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形体4の作製)
成形用樹脂積層体4を用いて、成形法Bにより熱成形を行い成形体4を得た。得られた成形体4について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
成形用樹脂積層体4を用いて、成形法Bにより熱成形を行い成形体4を得た。得られた成形体4について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
<比較例1>
(成形用樹脂積層体5の作製)
実施例1で得られた積層体1の樹脂層A-1側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-5(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800G」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-5を備えた成形用樹脂積層体5を得た。ここで樹脂層B-5における反応性官能基含有シリカの濃度は54質量%であった。得られた成形用樹脂積層体5および樹脂層B-5について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形用樹脂積層体5の作製)
実施例1で得られた積層体1の樹脂層A-1側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-5(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800G」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-5を備えた成形用樹脂積層体5を得た。ここで樹脂層B-5における反応性官能基含有シリカの濃度は54質量%であった。得られた成形用樹脂積層体5および樹脂層B-5について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
(成形体5の作製)
得られた成形用樹脂積層体5を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体5を得た。得られた成形体5について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
得られた成形用樹脂積層体5を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体5を得た。得られた成形体5について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1~4の本発明の成形用樹脂積層体は、樹脂層B表面の硬度が5H以上で優れた硬度を備えると共に、所定の温度(I)における樹脂層A、樹脂層Bおよび樹脂層Cの貯蔵弾性率が次の関係を満足するため、優れた熱成形性も備えていることが判った。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層Aの貯蔵弾性率-樹脂層Cの貯蔵弾性率≦1.0(GPa)
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層Aの貯蔵弾性率-樹脂層Cの貯蔵弾性率≦1.0(GPa)
一方で、比較例1の成形用樹脂積層体は、樹脂層B表面の硬度が5H以上で優れた硬度を備えるものの、所定の温度(I)における樹脂層Bと樹脂層Aの貯蔵弾性率差が3.1(GPa)と大きすぎる為、熱成形性に劣っていることが判った。
<実施例5>
(樹脂組成物a-2の作製)
アクリル系樹脂(Arkema社製、商品名「Altuglas HT121」、硬質分散相含有)のペレットをそのまま樹脂組成物a-2とした。
(樹脂組成物a-2の作製)
アクリル系樹脂(Arkema社製、商品名「Altuglas HT121」、硬質分散相含有)のペレットをそのまま樹脂組成物a-2とした。
(樹脂組成物c-2の作製)
ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「CALIBRE301-4」
)のペレットと、ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「SDポリカ SP3030」)のペレットと、ポリエステル系樹脂(SKケミカル社製;商品名「SKYGREEN J2003」)のペレットとを55:25:20の質量割合で混合した後、260℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物c-2を作製した。
ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「CALIBRE301-4」
)のペレットと、ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「SDポリカ SP3030」)のペレットと、ポリエステル系樹脂(SKケミカル社製;商品名「SKYGREEN J2003」)のペレットとを55:25:20の質量割合で混合した後、260℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物c-2を作製した。
(各樹脂層を構成する単層フィルムの作製)
評価のための単層シートについて、A-2層およびC-2層については、樹脂組成物a-2、あるいはc-2を、それぞれ単層用Tダイを取り付けた押出機に供給し、各押出機において240℃および260℃で溶融混練した後、厚み200μの単層構成のシート状サンプルを得た。
得られた各樹脂層のシート状サンプルについて、ガラス転移温度の評価を行った。その結果を表2に示す。
評価のための単層シートについて、A-2層およびC-2層については、樹脂組成物a-2、あるいはc-2を、それぞれ単層用Tダイを取り付けた押出機に供給し、各押出機において240℃および260℃で溶融混練した後、厚み200μの単層構成のシート状サンプルを得た。
得られた各樹脂層のシート状サンプルについて、ガラス転移温度の評価を行った。その結果を表2に示す。
(積層体2の作製)
上記樹脂組成物a-2、c-2をそれぞれ、押出機AおよびBに供給し、各押出機において、240℃および260℃で溶融混練した後、250℃に加熱された2種2層用のTダイに合流させ、樹脂層A-2/樹脂層C-2の2層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して、厚み600μm(樹脂層A-2:80μm、樹脂層C-2:520μmの積層体2を得た。得られた積層体2の樹脂層A-2の表面について鉛筆硬度の評価を行った。その結果を表2に示す。
上記樹脂組成物a-2、c-2をそれぞれ、押出機AおよびBに供給し、各押出機において、240℃および260℃で溶融混練した後、250℃に加熱された2種2層用のTダイに合流させ、樹脂層A-2/樹脂層C-2の2層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して、厚み600μm(樹脂層A-2:80μm、樹脂層C-2:520μmの積層体2を得た。得られた積層体2の樹脂層A-2の表面について鉛筆硬度の評価を行った。その結果を表2に示す。
(成形用樹脂積層体6の作製)
積層体2の樹脂層A-2側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-6(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800FS」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-6を備えた成形用樹脂積層体6を得た。ここで樹脂層B-6における反応性官能基含有シリカの濃度は46質量%であった。得られた成形用樹脂積層体6について、積層体の伸長率と樹脂層B-6の表面について鉛筆硬度および耐擦傷性の評価を行った。その結果を表2に示す。
積層体2の樹脂層A-2側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-6(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800FS」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-6を備えた成形用樹脂積層体6を得た。ここで樹脂層B-6における反応性官能基含有シリカの濃度は46質量%であった。得られた成形用樹脂積層体6について、積層体の伸長率と樹脂層B-6の表面について鉛筆硬度および耐擦傷性の評価を行った。その結果を表2に示す。
(成形体6の作製)
得られた成形用樹脂積層体6を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体6を得た。
得られた成形体6について、熱成形性の評価を行った。その結果を表2に示す。
得られた成形用樹脂積層体6を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体6を得た。
得られた成形体6について、熱成形性の評価を行った。その結果を表2に示す。
<実施例6>
(成形用樹脂積層体7の作製)
有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-6(MOMENTIVE社製、
商品名「UVHC7800FS」)とウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物b-7(大成ファインケミカル社製、(商品名「8BR-500」))とを85:15の質量割合で混合して、硬化性樹脂組成物b-8とした。実施例5で得られた積層体2の樹脂層A-2側の表面に、この樹脂組成物b-8をバーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-7を備えた成形用樹脂積層体7を得た。ここで樹脂層B-7における反応性官能基含有シリカの濃度は41質量%であった。得られた成形用樹脂積層体7および樹脂層B-7の表面について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
(成形用樹脂積層体7の作製)
有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-6(MOMENTIVE社製、
商品名「UVHC7800FS」)とウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物b-7(大成ファインケミカル社製、(商品名「8BR-500」))とを85:15の質量割合で混合して、硬化性樹脂組成物b-8とした。実施例5で得られた積層体2の樹脂層A-2側の表面に、この樹脂組成物b-8をバーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-7を備えた成形用樹脂積層体7を得た。ここで樹脂層B-7における反応性官能基含有シリカの濃度は41質量%であった。得られた成形用樹脂積層体7および樹脂層B-7の表面について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
(成形体7の作製)
得られた成形用樹脂積層体7を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体7を得た。
得られた成形体7について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
得られた成形用樹脂積層体7を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体7を得た。
得られた成形体7について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
<実施例7>
(成形用樹脂積層体8の作製)
有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-6(MOMENTIVE社製、
商品名「UVHC7800FS」)とウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物b-7(大成ファインケミカル社製、(商品名「8BR-500」))とを60:40の質量割合で混合して、硬化性樹脂組成物b-9とした。実施例5で得られた積層体2の樹脂層A-2側の表面に、この樹脂組成物b-9をバーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-7を備えた成形用樹脂積層体8を得た。ここで樹脂層B-7における反応性官能基含有シリカの濃度は31質量%であった。得られた成形用樹脂積層体8および樹脂層B-7の表面について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
(成形用樹脂積層体8の作製)
有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-6(MOMENTIVE社製、
商品名「UVHC7800FS」)とウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物b-7(大成ファインケミカル社製、(商品名「8BR-500」))とを60:40の質量割合で混合して、硬化性樹脂組成物b-9とした。実施例5で得られた積層体2の樹脂層A-2側の表面に、この樹脂組成物b-9をバーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-7を備えた成形用樹脂積層体8を得た。ここで樹脂層B-7における反応性官能基含有シリカの濃度は31質量%であった。得られた成形用樹脂積層体8および樹脂層B-7の表面について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
(成形体8の作製)
得られた成形用樹脂積層体8を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体8を得た。
得られた成形体8について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
得られた成形用樹脂積層体8を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体8を得た。
得られた成形体8について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
<実施例8>
(成形体9の作製)
実施例7で得られた成形用樹脂積層体8を用いて、成形法Bにより熱成形を行い成形体9を得た。得られた成形体9について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
(成形体9の作製)
実施例7で得られた成形用樹脂積層体8を用いて、成形法Bにより熱成形を行い成形体9を得た。得られた成形体9について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
<比較例2>
(成形用樹脂積層体10の作製)
実施例5で得られた積層体2の樹脂層A-2側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-10(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800G」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-8を備えた成形用樹脂積層体10を得た。得られた成形用樹脂積層体10および樹脂層B-8の表面について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
(成形用樹脂積層体10の作製)
実施例5で得られた積層体2の樹脂層A-2側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b-10(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800G」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み10μmの硬化性樹脂層B-8を備えた成形用樹脂積層体10を得た。得られた成形用樹脂積層体10および樹脂層B-8の表面について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
(成形体10の作製)
成形用樹脂積層体10を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体10を得た。得られた成形体10について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
成形用樹脂積層体10を用いて、成形法Aにより熱成形を行い成形体10を得た。得られた成形体10について、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表2に示す。
表2から明らかなように、実施例5~8の本発明の成形用樹脂積層体は、樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上で優れた表面硬度を備えると共に、所定の温度(II)における積層体の伸長率が6%以上、50%以下の範囲に調整されているため、優れた熱成形性も備えていることが判った。なかでも、該積層体の伸長率が15%以上である実施例7および実施例8の成形用樹脂積層体では、プレス成形法によるコの字型形状の曲げ加工が可能であるばかりでなく、真空圧空成形法による箱型の複雑な三次元形状の成形も可能であることがわかった。
一方で、比較例2の成形用樹脂積層体は、樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上で優れた表面硬度は備えるものの、所定の温度(II)における積層体の伸長率が6%に満たないため、熱成形性に劣っていることが判った。
以上より、実施例1~8の本発明の成形用樹脂積層体は、良好な表面硬度と、熱成形性を備えていることが分かった。
なお、実施例1~8の本発明の成形用樹脂積層体を用いて熱成形を行ったところ、良好な透明性を有する成形体が得られた。
なお、実施例1~8の本発明の成形用樹脂積層体を用いて熱成形を行ったところ、良好な透明性を有する成形体が得られた。
本発明が提案する成形用樹脂積層体は、優れた表面硬度と熱成形性とを備えているので、画像表示装置の前面側(視認側)に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット、車載用ディスプレイ、案内板や表示板等のフロントカバー材に好適に用いられる。
11、15、16:本積層体
12 :樹脂層C
13 :樹脂層A
14 :樹脂層B
12 :樹脂層C
13 :樹脂層A
14 :樹脂層B
Claims (13)
- 熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなる成形用樹脂積層体において、
該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ
所定の温度(I)における樹脂層Aと樹脂層Bの貯蔵弾性率が、次の関係を満足することを特徴とする成形用樹脂積層体。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。 - 熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも二層を積層してなる成形用樹脂積層体において、
該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ
所定の温度(II)における該成形用樹脂積層体の伸長率が、6%以上、50%以下であることを特徴とする成形用樹脂積層体。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。 - 熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる成形用樹脂積層体において、
該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ
所定の温度(I)における樹脂層A、樹脂層B、および樹脂層Cの貯蔵弾性率が、次の関係を満足することを特徴とする成形用樹脂積層体。
-2.0(GPa)≦樹脂層Bの貯蔵弾性率-樹脂層Aの貯蔵弾性率≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層Aの貯蔵弾性率-樹脂層Cの貯蔵弾性率≦1.0(GPa)
ここで所定の温度(I)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-20℃の温度をさす。 - 熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物bから形成される樹脂層Bの少なくとも三層をこの順に積層してなる成形用樹脂積層体において、
該樹脂層B表面の鉛筆硬度が5H以上であり、かつ
所定の温度(II)における該成形用樹脂積層体の伸長率が、6%以上、50%以下であることを特徴とする成形用樹脂積層体。
ここで所定の温度(II)とは、樹脂層Aのガラス転移温度-30℃の温度をさす。 - 前記樹脂層Aと前記樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値が30℃以内であることを特徴とする請求項3または4に記載の成形用樹脂積層体。
- 前記樹脂層A表面の鉛筆硬度が3H以上であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の成形用樹脂積層体。
- 前記熱可塑性樹脂組成物aがアクリル系樹脂を主成分としてなることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の成形用樹脂積層体。
- 前記アクリル系樹脂のガラス転移温度が110℃以上であることを特徴とする請求項7に記載の成形用樹脂積層体。
- 前記アクリル系樹脂が硬質分散相材料を含有または分散してなることを特徴とする請求項7または8に記載の成形用樹脂積層体。
- 前記熱可塑性樹脂組成物cがポリカーボネート系樹脂を主成分としてなることを特徴とする請求項3から9のいずれか1項に記載の成形用樹脂積層体。
- 前記樹脂層Bの厚みが5μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載の成形用樹脂積層体。
- 前記硬化性樹脂組成物bが、電子線、放射線、紫外線より選ばれるエネルギー線により硬化する硬化性樹脂組成物を主成分としてなることを特徴とする請求項1から11のいずれか1項に記載の成形用樹脂積層体。
- 請求項1から12のいずれか1項に記載の成形用樹脂積層体を熱成形して得られる成形体。
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