JP6680036B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
ポリカーボネート樹脂板は、透明性を有し、耐衝撃性や耐熱性に優れているため、防音隔壁やカーポート、看板、グレージング材、照明器具などに利用されている。しかし、表面硬度が低いために傷がつきやすいという欠点を抱えている。
示差走査熱量測定において、加熱速度10℃/分で該積層体を昇温した時に、体積緩和に起因した吸熱ピークが少なくとも1つ現れ、当該吸熱ピーク温度が100〜140℃であることを特徴とする積層体を提案する。
本発明の実施形態の一例に係る積層体(以下「本積層体1」と称する)は、ポリカーボネート系樹脂層(B層)の片面側又は両面側にアクリル系樹脂層(A−1層)を有する積層体である。
前記吸熱ピークの温度範囲の下限は、後述するポリカーボネート樹脂層(B層)の転移温度との差を小さくするという観点から、100℃以上であることが好ましい。一方、前記温度範囲の上限は、後述するアクリル系樹脂層(A−1層)のガラス転移温度付近に吸熱ピークが現れることから、アクリル系樹脂の工業的入手可能性の観点をふまえて140℃以下であるのが好ましい。
かかる観点から、前記吸熱ピークは100〜140℃の範囲に少なくとも1つ現れるのが好ましく、中でも105℃以上或いは135℃以下、その中でも特に110℃以上或いは130℃以下の範囲に少なくとも1つ現れるのがより一層好ましい。
ポリカーボネート系樹脂層(B層)とアクリル系樹脂層(A−1層)とを有する積層体に関しては、高温高湿環境下に置かれると、主にアクリル系樹脂層(A−1層)の吸水によって軟化温度が低下することで、該積層体を製造した際の歪みの緩和現象が生じやすくなり、反りが生じるようになる。そこで、上述のような熱処理することで、積層体を製造した際のアクリル系樹脂層(A−1層)の歪みを緩和することができ、高温高湿下での反りを抑制することができる。
かかる観点から、前記吸熱ピーク温度とポリカーボネート系樹脂層(B層)のガラス転移温度との差の絶対値は35℃以下であるのが好ましく、中でも30℃以下、その中でも25℃以下であるのがさらに好ましい。
アクリル系樹脂層(A−1層)は、アクリル系樹脂(A1)を主成分樹脂とする層である。
好ましくは、アクリル系樹脂層(A−1層)は、アクリル系樹脂(A1)と、芳香族ビニル単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を有する共重合体(A2)と、を含有する層である。
アクリル系樹脂(A1)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を主成分として重合してなる(共)重合体およびその誘導体である。
また、「(メタ)アクリル酸エステル単量体単位」とは、アクリル酸エステル単量体単位又はメタクリル酸エステル単量体単位を包含する意である。
上述したように、アクリル系樹脂層(A−1層)は、上記のアクリル系樹脂(A1)と共重合体(A2)を含有する層であるのが好ましい。中でも、当該共重合体(A2)はアクリル系樹脂(A1)と混合するのが好ましい。
中でも、スチレン単位やα−メチルスチレン単位が好ましい。スチレン単位は、工業的に入手し易く、また経済性に優れるため好ましく、α−メチルスチレン単位はガラス転移温度を向上させることができるため、好ましい。
中でも、アクリル系樹脂(A1)との相溶性や外観などから、メタクリル酸メチル単位が好ましい。
中でも、アクリル系樹脂(A1)との相溶性や透明性などから、マレイン酸無水物単位が好ましい。
なお、共重合体(A2)の構成単位は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴(NMR)測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
また、共重合体(A2)の全構成単位のうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が4質量%以上、中でも5質量%以上を占めれば、アクリル系樹脂(A1)との相溶性が向上して透明性が良好になるため好ましい。
また、共重合体(A2)の全構成単位のうち、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が8質量%以上、中でも10質量%以上を占めれば、アクリル系樹脂(A1)との相溶性が向上して透明性や耐熱性が向上するため好ましい。
また、共重合体(A2)の全構成単位のうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が45質量%以下、中でも30質量%以下であれば、アクリル系樹脂(A1)との相溶性を確保しながら、吸水性を抑制できるため好ましい。
また、共重合体(A2)の全構成単位のうち、不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が20質量%以下、中でも18質量%以下であれば、アクリル系樹脂(A1)との相溶性を確保しながら、熱安定性の向上や吸水性を抑制できるため好ましい。
当該「他の共重合可能な単位」としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのN−アルキルマレイミド単量体、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−クロルフェニルマレイミドなどのN−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位を挙げることができる。これら共重合可能な単位は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系樹脂層(A−1層)において、アクリル系樹脂(A1)と共重合体(A2)との混合質量比は(A1)/(A2)=80/20〜20/80であるのが好ましい。
アクリル系樹脂(A1)と共重合体(A2)の混合割合が上記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂層(B層)との層間密着性に優れ、アクリル系樹脂の特徴である表面硬度や透明性を維持しつつ、耐熱性の向上や吸水性が抑制されるため好ましい。
また、表面硬度を重視する場合には、(A1)/(A2)=80/20〜〜55/45であるのが好ましく、中でも70/30〜60/40であるのがさらに好ましい。
また、耐熱性の向上や吸水性の抑制を重視する場合には、(A1)/(A2)=50/50〜20/80であるのが好ましく、中でも40/60〜30/70であるのがさらに好ましい。
アクリル系樹脂層(A−1層)には、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜、種々の添加剤や他の樹脂を配合することができる。ここで添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、着色剤などを挙げることができる。また、他の樹脂としては、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。
ポリカーボネート系樹脂層(B層)は、本積層体1の機能のうち、特に耐衝撃性や耐熱性などを発現させる機能を分担する層である。
ポリカーボネート系樹脂(B1)としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂及び脂肪族ポリカーボネート系樹脂を挙げることができる。
ポリカーボネート系樹脂(B1)は、単独重合体でもよいし、また、他の共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
さらに、ポリカーボネート系樹脂(B1)の構造は、分岐構造であってもよいし、直鎖構造であってもよいし、分岐構造と直鎖構造の混合物であってもよい。
また、ポリカーボネート系樹脂(B1)は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法など、公知のいずれの製造方法で得られたものであってもよい。
ポリカーボネート系樹脂(B1)は、1種のみを単独で用いることもできるし、また、重量平均分子量が異なる2種以上を組み合わせて用いることもできる。
ポリカーボネート系樹脂(B1)の重量平均分子量が上記範囲にあれば、耐衝撃性が確保され、押出成形性も良好であるため好ましい。
ガラス転移温度や溶融粘度の調整および硬度向上などのために、上記ポリカーボネート系樹脂(B1)と改質剤(B2)とを混合して、ポリカーボネート系樹脂層(B層)の形成に用いるのが好ましい。
ポリエステル系樹脂(B2−1)として、カルボン酸単量体(イ)単位として芳香族ジカルボン酸を80モル%以上含み、且つ、グリコール単量体(ロ)単位として1,4−シクロヘキサンジメタノールを40モル%以上含む構成単位からなるポリエステル系樹脂を挙げることができる。
カルボン酸単量体(イ)単位中に芳香族ジカルボン酸が80モル%以上含まれれば、得られるポリエステル樹脂(B2−1)の耐熱性および機械的強度が十分であるため好ましい。かかる観点から、芳香族ジカルボン酸は、カルボン酸単量体(イ)単位中に、下限値が85モル%以上含まれることがさらに好ましく、また、上限値が100モル%以下含まれることがさらに好ましい。
上記の芳香族ジカルボン酸は、そのエステルとして重合に供される場合もある。芳香族ジカルボン酸エステルとしては、特に制限はなく、例えば上記の芳香族ジカルボン酸のエステルが好ましく、低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
当該脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸単量体(イ)は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
グリコール単量体(ロ)単位中の含有量が40モル%以上であれば、得られるポリエステル樹脂(B2−1)に耐衝撃性を付与する効果が十分であり、また、ポリカーボネート系樹脂(B1)との相溶性が向上し、透明性が低下し難いため好ましい。
かかる観点から、1,4−シクロヘキサンジメタノールは、グリコール単量体(ロ)単位中に、下限値が50モル%以上含まれることがさらに好ましく、また、上限値が100モル%以下含まれることが好ましく、80モル%以下含まれることがさらに好ましい。
これらのグリコール単量体(ロ)は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、ポリエステル樹脂に色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を適宜付与することができるが、得られるポリエステル樹脂の成形時における熱安定性を付与できる点や安価で工業的に入手が容易なことから、エチレングリコールが好ましく用いることができる。
また、1,4−シクロヘキサンジメタノールには、シス型とトランス型の2種類の異性体のいずれであってもよい。
ポリカーボネート系樹脂(B1)と上記ポリエステル系樹脂(B2−1)は相溶するため、両者の混合割合を調整することで、両者の混合物のガラス転移温度を、ポリカーボネート系樹脂(B1)のガラス転移温度とポリエステル系樹脂(B2−1)のガラス転移温度との間で任意に調整することができる。
アクリル系樹脂(B2−2)は、芳香族(メタ)アクリレート単量体単位5〜80質量%およびメチルメタクリレート単量体単位95〜20質量%からなるアクリル系共重合体である。
アクリル系樹脂(B2−2)において、芳香族(メタ)アクリレート単量体単位とメチルメタクリレート単量体単位との含有割合が上記範囲内にあれば、ポリカーボネート系樹脂(B1)との相溶性や表面硬度向上効果が発現できるため好ましい。
かかる観点から、芳香族(メタ)アクリレート単量体単位10〜70質量%およびメチルメタクリレート単量体単位90〜30質量%であることがより好ましく、芳香族(メタ)アクリレート単量体単位25〜60質量%およびメチルメタクリレート単量体単位75〜40質量%であることがさらに好ましい。
中でも、ポリカーボネート系樹脂(B1)との相溶性などから、フェニルメタクリレートやベンジルメタクリレートが好ましく、フェニルメタクリレートがより好ましい。
その他の単量体単位を含有させる場合には、アクリル系樹脂(B2−2)中に0.1〜10質量%であることが好ましい。
アクリル系樹脂(B2−2)の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、ポリカーボネート系樹脂(B1)との相溶性が良好であり、得られるポリカーボネート系樹脂層(B層)の成形性や表面硬度向上効果および外観などに優れるため好ましい。
かかる観点から、アクリル系樹脂(B2−2)の重量平均分子量(Mw)の範囲は10,000〜28,000であることがより好ましい。
かかる観点から、(B1)/(B2−2)=95/5〜70/30であることがより好ましい。
ポリカーボネート系樹脂層(B層)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記した種々の添加剤や他の樹脂を配合することができる。
該添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、着色剤、加水分解防止剤などを挙げることができる。
アクリル系樹脂層(A−1層)のガラス転移温度は、吸熱ピークの温度をポリカーボネート系樹脂層(B層)のガラス転移温度に近づける観点、耐熱性の観点、および、工業的入手可能性の観点から、100〜140℃であることが好ましく、中でも110℃以上或いは140℃以下、その中でも115℃以上、さらにその中でも120℃以上であるのが特に好ましい。
他方、ポリカーボネート系樹脂層(B層)のガラス転移温度は、吸熱ピークの温度をポリカーボネート系樹脂層(B層)のガラス転移温度に近づける観点、および、工業的入手可能性の観点から、100〜160℃であることが好ましく、中でも100〜140℃であるのがさらに好ましい。この際、ポリカーボネート系樹脂(B1)と上記ポリエステル系樹脂(B2−1)の混合質量比(B1)/(B2−1)を80/20〜20/80とすることにより、100〜140℃に調整することができる。
これは、高温高湿環境下でアクリル系樹脂層(A−1層)は吸水により軟化温度が低下することで種々の歪の緩和現象が生じ易いが、該差の絶対値が上記範囲内であれば、高温高湿環境下で両層の寸法変化挙動が近くなり、結果として反りが抑制されるものと考えられるからである。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、JIS K7121に準じて加熱速度10℃/分で測定して得られる値である。但し、その他の公知の機器分析装置、例えば動的粘弾性装置などでも上記ガラス転移温度を測定することができる。
本積層体1は、片面側又は両面側の最表面層としてハードコート層(C層)を備えていることが好ましい。
該ハードコート層(C層)は、本積層体1に優れた表面硬度や耐擦傷性を付与する層である。
中でも、成形時間および生産性の観点から、紫外線を照射することにより、C層形成用硬化性樹脂組成物を硬化させてハードコート層(C層)を形成するのが好ましい。
より優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂C1としては、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができ、さらに、前記硬化性樹脂に無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物であってもよい。
このような反応性官能基を有する無機成分を利用して、例えば、この無機成分がラジカル重合性モノマーと共重合および架橋することで、単に有機バインダーに無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物に比べて、硬化収縮が生じにくく、かつ高い表面硬度を発現することができるので好ましい。さらに、硬化収縮の低減の観点からは、反応性官能基を有する無機成分として紫外線反応性のコロイダルシリカを含む有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物をより好ましい例として挙げることができる。
かかる観点から、ハードコート層(C層)に含有される無機成分、特に反応性官能基を有する無機成分の濃度を10〜65質量%とするのが好ましい。当該濃度が10質量%以上であれば、ハードコート層(C層)に優れた表面硬度を付与する効果が得られるので好ましい。他方、当該濃度が65質量%以下であれば、ハードコート層(C層)において、無機成分、特に反応性官能基を有する無機成分を最密に充填することが可能になり、優れた表面硬度を効果的に付与することができるので好ましい。
かかる観点から、当該濃度は10〜65質量%であるのが好ましく、中でも20質量%以上或いは60質量%以下、その中でも40質量%以上或いは55質量%以下であるのがさらに好ましい。
C層形成用硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤が紫外線を吸収して、励起、活性化されることで重合反応を起こし、紫外線硬化性樹脂の硬化反応が起こるものが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、αヒドロキシアルキルフェノン類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。中でも、α−ヒドロキシアルキルフェノン類は硬化時に黄変を起こしにくく、透明な硬化物が得られるので好ましい。また、アミノアルキルフェノン類は、非常に高い反応性を備え、優れた硬度の硬化物が得られるので好ましい。上記光重合開始剤は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部添加することが好ましい。
C層形成用硬化性樹脂組成物は、表面調整成分としてレベリング剤を含むことができる。
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを挙げることができ、特に、末端に反応性の官能基を有するものが好ましく、2官能以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
具体的には、両末端に2重結合を有するアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンや、2重結合を末端に2個ずつ計4個有するアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
これらの中でも、ヘイズの値が安定し、かつ耐擦傷性の向上に寄与するアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
C層形成用硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂成分のほかに、例えば、ケイ素系化合物、フッ素系化合物、またはこれらの混合化合物などの滑剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。
前記したハードコート層(C層)の厚みは、特に制限されるものではない。例えば1μm〜30μmであるのが好ましく、中でも3μm以上或いは25μm以下、その中でも5μm以上或いは20μm以下、その中でも7μm以上或いは15μm以下であるのが特に好ましい。
ここで、ハードコート層(C層)の厚みが上記範囲にあれば、耐擦傷性が付与でき、また、応力によるクラックが発生し難いため好ましい。
また、両面にハードコート層(C層)を有する場合、各ハードコート層の厚みは、同一でもよいし異なっていてもよい。中でも、各ハードコート層の厚みは、共に7μm〜15μmの範囲であって、かつ、アクリル系樹脂層(A−1層)表面のハードコート層の厚みがポリカーボネート系樹脂層(B層)表面のハードコート層の厚みと同等以上であることが好ましい。
本積層体1は、ポリカーボネート系樹脂層(B層)の片面側又は両面側にアクリル系樹脂層(A−1層)を有する積層体であればよく、他の層を備えていてもよい。例えば上述のように、積層体の片面側最表面又は両面側最表面にハードコート層(C層)を備えていてもよい。
ここで、層構成の中に同一分類層を2層以上有する場合には、該層は同一組成でもよいし、異なった組成でもよい。
以上の中でも、(A−1)/(B)、(C)/(A−1)/(B)および(C)/(A−1)/(B)/(C)構成が好ましい。
また、ディスプレイパネルなどの場合には、(視認側)(C)/(A−1)/(B)/(C)(光源側)や、(視認側)(C)/(A−1層)/(B)(光源側)に配置することがより好ましい。
本積層体1において、アクリル系樹脂層(A−1層)とポリカーボネート系樹脂層(B層)の合計厚みは、特に制限されるものではなく、例えば0.1mm〜3.0mmであるのが好ましく、中でも1.5mm以下、その中でも0.15mm以上或いは1.2mm以下であるのがさらに好ましい。
また、該合計厚みは、本発明の積層体の適用用途によっても好ましい範囲がある。例えば、各種画像表示装置のフロントカバー材に適用する場合には、0.5〜1.5mmであるのが好ましく、中でも0.6mm以上或いは1.2mm以下、その中でも0.7mm以上或いは1.1mm以下であるのがさらに好ましい。該範囲内であれば、軽量性と剛性および高温や高湿な環境における形状安定性に優れるため好ましい。
また、本積層体1に粘着層などを積層し、ガラスなどの表面の汚れや傷付きから保護したり、破壊した破片などの飛散を防止したりする用途に適用する場合には、0.1mm〜0.6mmであることが好ましく、中でも0.15mm以上或いは0.5mm以下であることがより好ましい。
なお、本積層体1が例えばA−1層として2層を備えている場合には、当該2層分の合計厚みを上記合計厚みに含めるものとする。
かかる観点から、アクリル系樹脂層(A−1層)1層の厚みは、0.01mm〜0.25mmであることが好ましく、中でも0.04mm以上或いは0.20mm以下、その中でも0.06mm以上或いは0.10mm以下であるのがさらに好ましい。
本積層体1の製造方法の一例として、ポリカーボネート系樹脂層(B層)とアクリル系樹脂層(A−1層)とを積層して積層体中間体とした後、アクリル系樹脂層(A−1層)のガラス転移温度(DSC)よりも5℃〜30℃だけ低い温度領域で且つ十分な時間、前記積層体中間体を熱処理(「アニーリング」とも称する)する方法を挙げることができる。
また、A−1層及びB層の他にハードコート層(C層)を備える場合には、A−1層、B層及びC層を積層して積層体中間体とした後、アクリル系樹脂層(A−1層)のガラス転移温度(DSC)よりも5℃〜30℃だけ低い温度領域で且つ十分な時間、前記積層体中間体を熱処理するのが好ましい。
ポリカーボネート系樹脂層(B層)とアクリル系樹脂層(A−1層)とを積層する際の製膜方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Tダイを用いる押出キャスト法がハンドリング性や生産性等の観点から好適に用いることができる。
本積層体1の外観を良好にするために、表面を鏡面処理された成形ロール(金属弾性ロールやポリシングロールなど)を用いることが好ましい。
Tダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね300℃以下であり、好ましくは230〜270℃である。成形ロール温度は、概ね90〜160℃であり、好ましくは95〜150℃、更に好ましくは100〜140℃である。
さらに各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、(a)各種添加剤を適当なベース樹脂に高濃度(代表的な含有量としては3〜60質量%程度)に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合する方法、(b)使用する樹脂に直接各種添加剤を混合する方法などを挙げることができる。
ハードコート層(C層)の形成方法としては、上記のように積層したポリカーボネート系樹脂層(B層)又はアクリル系樹脂層(A−1層)の表面(「樹脂層表面」と称する)に、前記したC層形成用硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解或いは分散させた塗料として塗工した後、硬化膜とすることにより、樹脂層表面に形成して積層する方法を挙げることができる。但し、この方法に限定されるものではない。
また、該ハードコート層(C層)と樹脂層表面との密着性を向上させる目的で、樹脂層表面にコロナ処理やプラズマ処理及びプライマー処理などの各種表面処理を行うことができる。
ここで、紫外線を発する光源としては、例えば無電極高圧水銀灯、有電極高圧水銀灯、無電極メタルハライドランプ、有電極メタルハライドランプ、キセノンランプ、超高圧水銀灯または水銀キセノンランプ等を用いることができる。中でも、無電極高圧水銀灯は、高照度の紫外線を得られやすく、紫外線硬化性樹脂の硬化には有利となるから、好ましい。
アクリル系樹脂層(A−1層)とポリカーボネート系樹脂層(B層)とを積層して積層体中間体とした後、上述のように前記積層体中間体を熱処理するのが好ましい。
また、熱処理時間、すなわち上記温度領域を保持する時間は、10時間〜120時間であるのが好ましい。熱処理時間が10時間以上であれば、吸熱ピークを十分に発現させることができる一方、120時間以下であれば、生産性の観点から好ましい。かかる観点から、熱処理時間は、10時間〜120時間であるのが好ましく、中でも15時間以上或いは90時間以下、その中でも20時間以上或いは60時間以下であるのがより一層好ましい。
このような熱処理条件で積層体中間体を熱処理することにより、積層体中間体を製造する際に生じた歪みを効果的に緩和することができ、高温高湿下での反りを抑制することができる。なお、アクリル系樹脂層(A−1層)のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理すると、本積層体1が外観不良を生じたり、後述するようにハードコート層(C層)を積層した際に、ハードコート層(C層)の割れやクラックが生じたりすることがあるため、好ましくない。
中でも、本積層体1の製造においては、生産の安定性及び品質の均一性の観点から、アウトラインアニーリング法が好適である。具体的には、該積層体を所定サイズの枚葉シートに切断した後、複数枚積み重ねて恒温室内でアニーリングする方法を挙げることができる。
0.05〜0.5℃/分の降温速度で室温まで徐々に冷却することで、冷却時の歪みを抑制することができ、品質の均一性の効果を得ることができる。
厚さ方向に力を加えながら熱処理を行う方法としては、例えば、積層体中間体の上下両側にSUS板を配置し、すなわちSUS板間に積層体中間体を挟んだ状態で熱処理炉内に置いて熱処理する方法を挙げることができる。この際、SUS板間に複数の積層体中間体を挟むことも可能である。
本積層体1の片面側又は両面側の最表面は、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のうちに何れか一つ以上の処理を施すことができる。
各々の処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが例示できる。
本積層体1は、次の物性を有することができる。
本積層体1の表面硬度は、鉛筆硬度をひとつの指標として評価することができる。
すなわち、アクリル系樹脂層(A−1層)の表面は、鉛筆硬度がH以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることが特に好ましい。
他方、視認側の反対側、例えば光源側に配置されるハードコート層(C層)の表面、すなわち光源側最表面は、鉛筆硬度がF以上であることが好ましく、H以上であることがより好ましい。鉛筆硬度がF以上であれば、工程内での輸送や加工時に積層体に摩擦傷が入るのを防ぐための傷付防止層として機能することができる。
本積層体1の耐擦傷性は、スチールウール試験をひとつの指標として評価することができる。
前記スチールウールで擦ったときに、表面に傷が発生するまでの往復回数が20回以上であれば、優れた耐擦傷性を有する傷のつきにくい積層体を提供することができる。
かかる観点から、この場合のC層の表面の耐擦傷性は、表面に傷が発生するまでの往復回数は20回以上であることが好ましく、300回以上であることがより好ましく、500回以上であることが特に好ましい。
本積層体1の反り評価は、次のようにして行うことができる。すなわち、得られた積層体から100mm角の試験片(n=3)を切り出し、まず、温度23℃、湿度50%RH環境下に24時間放置する。次に各試験片を温度85℃、湿度85%RH環境下に120時間放置し、次いで温度23℃、湿度50%RH環境下に4時間放置した後、試験片を定盤に静置させ、四隅の定盤からの高さを反り量として測定し、その絶対値の平均値を算出して、この値を評価すればよい。高温高湿環境下に放置する前後の環境条件を同一にすることで高温高湿環境下での影響のみを測定することができる。
本積層体1の反り量が上記範囲内であれば、積層体をより広い用途や環境下で使用できるため好ましい。
本発明の実施形態の一例に係る積層体(以下「本積層体2」と称する)は、ポリカーボネート系樹脂層(B層)の片面側又は両面側に該ポリカーボネート系樹脂層とは異なる非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)を有する積層体である。
前記吸熱ピークの温度範囲の下限は、高温高湿下での形状安定性を確保する観点から100℃以上であることが好ましい。一方、前記温度範囲の上限は、高温高湿下での形状安定性を確保する観点から高いほど好ましいが、後述するA層またはB層のガラス転移温度付近に吸熱ピークが現れることから、一般的な非結晶性の熱可塑性樹脂やポリカーボネート系樹脂の工業的入手可能性の観点や吸熱ピークを発言させるための熱処理温度が高くなりすぎ工業的生産性の観点から200℃以下であるのが好ましい。
かかる観点から、前記吸熱ピークは105℃以上に現れることが好ましく、110℃以上に現れることがさらに好ましく、115℃以上に現れることがより一層好ましい。一方下限は、180℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがさらに好ましく、140℃以下であることがより一層好ましい。
ポリカーボネート系樹脂層(B層)と該ポリカーボネート系樹脂層とは異なる非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)とを有する積層体に関しては、高温高湿環境下に置かれると、いずれかの層の吸水によって軟化温度が低下することで、該積層体を製造した際の熱歪みの緩和現象が生じやすくなり、反りが生じるようになる。そこで、上述のような熱処理することで、積層体を製造した際の熱歪みを緩和することができ、高温高湿下での反りを抑制することができる。
ΔHについてはA層の熱可塑性樹脂やB層のポリカーボネート系樹脂における成分や組成比、A層とB層の層構成(厚み比)にもよるが、最大で10J/g程度以下である。
非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)は、後述するポリカーボネート系樹脂層(B層)のポリカーボネート系樹脂とは異なる非結晶性の熱可塑性樹脂を有する層である。
ここで、「異なる」とは、重合体を構成する単量体の種類または組成比が同一でない場合を意味する。
また、非結晶性の熱可塑性樹脂とは実質的に融点を有さないことを意味し、透明性、寸法変化が小さい、耐衝撃性に優れるといった特性があるため各種基板材料や保護材料などの構成材料として好適に用いることができる。
非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)の好ましい一例として、アクリル系樹脂(A1)を主成分樹脂とする層を挙げることができる。好ましくは、非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)は、アクリル系樹脂(A1)と、芳香族ビニル単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を有する共重合体(A2)と、を含有する層である。
次に、これら各成分樹脂(A1)〜(A3)について説明する。
アクリル系樹脂(A1)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を主成分として重合してなる(共)重合体およびその誘導体である。
また、「(メタ)アクリル酸エステル単量体単位」とは、アクリル酸エステル単量体単位又はメタクリル酸エステル単量体単位を包含する意である。
上述したように、非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)は、上記のアクリル系樹脂(A1)と共重合体(A2)を含有する層であるのが好ましい。中でも、当該共重合体(A2)はアクリル系樹脂(A1)と混合するのが好ましい。
中でも、スチレン単位やα−メチルスチレン単位が好ましい。スチレン単量体単位は、工業的に入手し易く、また経済性に優れるため好ましく、α−メチルスチレン単量体単位はガラス転移温度を向上させることができるため、好ましい。
中でも、アクリル系樹脂(A1)との相溶性や外観などから、メタクリル酸メチル単量体単位が好ましい。
中でも、アクリル系樹脂(A1)との相溶性や透明性などから、マレイン酸無水物単量体単位が好ましい。
なお、共重合体(A2)の構成単位は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴(NMR)測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
また、共重合体(A2)の全構成単位のうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が4質量%以上、中でも5質量%以上を占めれば、アクリル系樹脂(A1)との相溶性が向上して透明性が良好になるため好ましい。
また、共重合体(A2)の全構成単位のうち、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が8質量%以上、中でも10質量%以上を占めれば、アクリル系樹脂(A1)との相溶性が向上して透明性や耐熱性が向上するため好ましい。
また、共重合体(A2)の全構成単位のうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が45質量%以下、中でも30質量%以下であれば、アクリル系樹脂(A1)との相溶性を確保しながら、吸水性を抑制できるため好ましい。
また、共重合体(A2)の全構成単位のうち、不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が20質量%以下、中でも18質量%以下であれば、アクリル系樹脂(A1)との相溶性を確保しながら、熱安定性の向上や吸水性を抑制できるため好ましい。
当該「他の共重合可能な単位」としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのN−アルキルマレイミド単量体、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−クロルフェニルマレイミドなどのN−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位を挙げることができる。これら共重合可能な単位は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)において、アクリル系樹脂(A1)と共重合体(A2)との混合質量比は(A1)/(A2)=80/20〜20/80であるのが好ましい。
アクリル系樹脂(A1)と共重合体(A2)の混合割合が上記範囲内であれば、ポリカーボネート系樹脂層(B層)との層間密着性に優れ、アクリル系樹脂の特徴である表面硬度や透明性を維持しつつ、耐熱性の向上や吸水性が抑制されるため好ましい。
また、表面硬度を重視する場合には、(A1)/(A2)=80/20〜〜55/45であるのが好ましく、中でも70/30〜60/40であるのがさらに好ましい。
また、耐熱性の向上や吸水性の抑制を重視する場合には、(A1)/(A2)=50/50〜20/80であるのが好ましく、中でも40/60〜30/70であるのがさらに好ましい。
上述したように、非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)は、特定の構造を有するポリカーボネート系樹脂(A3)を主成分とすることもまた好ましい。このことにより、本積層体2に高い表面硬度を付与することができる。
より具体的に言えば、当該構造単位の含有割合が90モル%以下であることによって、表面硬度や耐熱性が優れ、かつ耐衝撃性および後述するB層との層間密着性の低下を抑止できるため、打ち抜き加工時の歩留まりの低下およびディスプレイ用前面板としての製品を取扱う際の破損などの種々の不具合を防止できる。
一方、上記含有割合が50モル%以上であることによって、耐衝撃性や打ち抜き加工性が優れ、かつ表面硬度や耐熱性の低下を抑止できる。また、本積層体2は、少なくとも一方の面にハードコート層を配置することでさらに十分な表面硬度を得ることが可能となり、ディスプレイ用前面板および透明建材などいずれの用途向けにも好適となる。
なお、工業的に入手が容易である観点から、シクロヘキサンジメタノールを選択することが好ましく、なかでも、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。一方、耐熱性や後述するB層との層間接着性を重視する場合には、トリシクロドデカンジメタノールを選択することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)には、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜、種々の添加剤や改質剤などを配合することができる。ここで添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、着色剤などを挙げることができる。また、改質剤としては、例えば耐衝撃性改良剤、相溶化剤、帯電防止剤などを挙げることができる。
ポリカーボネート系樹脂層(B層)は、本積層体2の機能のうち、特に耐衝撃性や耐熱性などを発現させる機能を分担する層である。
ポリカーボネート系樹脂(B1)としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂及び脂肪族ポリカーボネート系樹脂を挙げることができる。
ポリカーボネート系樹脂(B1)は、単独重合体でもよいし、また、他の共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
さらに、ポリカーボネート系樹脂(B1)の構造は、分岐構造であってもよいし、直鎖構造であってもよいし、分岐構造と直鎖構造の混合物であってもよい。
また、ポリカーボネート系樹脂(B1)は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法など、公知のいずれの製造方法で得られたものであってもよい。
ポリカーボネート系樹脂(B1)は、1種のみを単独で用いることもできるし、また、重量平均分子量が異なる2種以上を組み合わせて用いることもできる。
ポリカーボネート系樹脂(B1)の重量平均分子量が上記範囲にあれば、耐衝撃性が確保され、押出成形性も良好であるため好ましい。
ガラス転移温度や溶融粘度の調整および硬度向上などのために、上記ポリカーボネート系樹脂(B1)と改質剤(B2)とを混合して、B層の形成に用いるのが好ましい。
ポリエステル系樹脂(B2−1)として、カルボン酸単量体(イ)単位として芳香族ジカルボン酸を80モル%以上含み、且つ、グリコール単量体(ロ)単位として1,4−シクロヘキサンジメタノールを40モル%以上含む構成単位からなるポリエステル系樹脂を挙げることができる。
カルボン酸単量体(イ)単位中に芳香族ジカルボン酸が80モル%以上含まれれば、得られるポリエステル樹脂(B2−1)の耐熱性および機械的強度が十分であるため好ましい。かかる観点から、芳香族ジカルボン酸は、カルボン酸単量体(イ)単位中に、下限値が85モル%以上含まれることがさらに好ましく、また、上限値が100モル%以下含まれることがさらに好ましい。
上記の芳香族ジカルボン酸は、そのエステルとして重合に供される場合もある。芳香族ジカルボン酸エステルとしては、特に制限はなく、例えば上記の芳香族ジカルボン酸のエステルが好ましく、低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
当該脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸単量体(イ)は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
グリコール単量体(ロ)単位中の含有量が40モル%以上であれば、得られるポリエステル樹脂(B2−1)に耐衝撃性を付与する効果が十分であり、また、ポリカーボネート系樹脂(B1)との相溶性が向上し、透明性が低下し難いため好ましい。
かかる観点から、1,4−シクロヘキサンジメタノールは、グリコール単量体(ロ)単位中に、下限値が50モル%以上含まれることがさらに好ましく、また、上限値が100モル%以下含まれることが好ましく、80モル%以下含まれることがさらに好ましい。
これらのグリコール単量体(ロ)は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、ポリエステル樹脂に色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を適宜付与することができるが、得られるポリエステル樹脂の成形時における熱安定性を付与できる点や安価で工業的に入手が容易なことから、エチレングリコールが好ましく用いることができる。
また、1,4−シクロヘキサンジメタノールには、シス型とトランス型の2種類の異性体のいずれであってもよい。
ポリカーボネート系樹脂(B1)と上記ポリエステル系樹脂(B2−1)は相溶するため、両者の混合割合を調整することで、両者の混合物のガラス転移温度を、ポリカーボネート系樹脂(B1)のガラス転移温度とポリエステル系樹脂(B2−1)のガラス転移温度との間で任意に調整することができる。
アクリル系樹脂(B2−2)は、芳香族(メタ)アクリレート単量体単位5〜80質量%およびメチルメタクリレート単量体単位95〜20質量%からなるアクリル系共重合体である。
アクリル系樹脂(B2−2)において、芳香族(メタ)アクリレート単量体単位とメチルメタクリレート単量体単位との含有割合が上記範囲内にあれば、ポリカーボネート系樹脂(B1)との相溶性や表面硬度向上効果が発現できるため好ましい。
かかる観点から、芳香族(メタ)アクリレート単量体単位10〜70質量%およびメチルメタクリレート単量体単位90〜30質量%であることがより好ましく、芳香族(メタ)アクリレート単量体単位25〜60質量%およびメチルメタクリレート単量体単位75〜40質量%であることがさらに好ましい。
中でも、ポリカーボネート系樹脂(B1)との相溶性などから、フェニルメタクリレートやベンジルメタクリレートが好ましく、フェニルメタクリレートがより好ましい。
その他の単量体単位を含有させる場合には、アクリル系樹脂(B2−2)中に0.1〜10質量%であることが好ましい。
アクリル系樹脂(B2−2)の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、ポリカーボネート系樹脂(B1)との相溶性が良好であり、得られるポリカーボネート系樹脂層(B層)の成形性や表面硬度向上効果および外観などに優れるため好ましい。
かかる観点から、アクリル系樹脂(B2−2)の重量平均分子量(Mw)の範囲は10,000〜28,000であることがより好ましい。
かかる観点から、(B1)/(B2−2)=95/5〜70/30であることがより好ましい。
ポリカーボネート系樹脂層(B層)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記した種々の添加剤や他の樹脂を配合することができる。
該添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、着色剤、加水分解防止剤などを挙げることができる。
これは、高温高湿環境下でA層は吸水により軟化温度が低下することで種々の歪の緩和現象が生じ易いが、該差の絶対値が上記範囲内であれば、高温高湿環境下で両層の寸法変化挙動が近くなり、結果として反りが抑制されるものと考えられるからである。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、JIS K7121に準じて加熱速度10℃/分で測定して得られる値である。但し、その他の公知の機器分析装置、例えば動的粘弾性装置などでも上記ガラス転移温度を測定することができる。
本積層体2は、片面側又は両面側の最表面層としてハードコート層(C層)を備えていることが好ましい。
該ハードコート層(C層)は、本積層体2に優れた表面硬度や耐擦傷性を付与する層である。
中でも、成形時間および生産性の観点から、紫外線を照射することにより、C層形成用硬化性樹脂組成物を硬化させてハードコート層(C層)を形成するのが好ましい。
より優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂C1としては、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができ、さらに、前記硬化性樹脂に無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物であってもよい。
このような反応性官能基を有する無機成分を利用して、例えば、この無機成分がラジカル重合性モノマーと共重合および架橋することで、単に有機バインダーに無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物に比べて、硬化収縮が生じにくく、かつ高い表面硬度を発現することができるので好ましい。さらに、硬化収縮の低減の観点からは、反応性官能基を有する無機成分として紫外線反応性のコロイダルシリカを含む有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物をより好ましい例として挙げることができる。
かかる観点から、ハードコート層(C層)に含有される無機成分、特に反応性官能基を有する無機成分の濃度を10〜65質量%とするのが好ましい。当該濃度が10質量%以上であれば、ハードコート層(C層)に優れた表面硬度を付与する効果が得られるので好ましい。他方、当該濃度が65質量%以下であれば、ハードコート層(C層)において、無機成分、特に反応性官能基を有する無機成分を最密に充填することが可能になり、優れた表面硬度を効果的に付与することができるので好ましい。
かかる観点から、当該濃度は10〜65質量%であるのが好ましく、中でも20質量%以上或いは60質量%以下、その中でも40質量%以上或いは55質量%以下であるのがさらに好ましい。
C層形成用硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤が紫外線を吸収して、励起、活性化されることで重合反応を起こし、紫外線硬化性樹脂の硬化反応が起こるものが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、αヒドロキシアルキルフェノン類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。中でも、α−ヒドロキシアルキルフェノン類は硬化時に黄変を起こしにくく、透明な硬化物が得られるので好ましい。また、アミノアルキルフェノン類は、非常に高い反応性を備え、優れた硬度の硬化物が得られるので好ましい。上記光重合開始剤は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部添加することが好ましい。
C層形成用硬化性樹脂組成物は、表面調整成分としてレベリング剤を含むことができる。
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを挙げることができ、特に、末端に反応性の官能基を有するものが好ましく、2官能以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
具体的には、両末端に2重結合を有するアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンや、2重結合を末端に2個ずつ計4個有するアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
これらの中でも、ヘイズの値が安定し、かつ耐擦傷性の向上に寄与するアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
C層形成用硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂成分のほかに、例えば、ケイ素系化合物、フッ素系化合物、またはこれらの混合化合物などの滑剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。
ここで、ハードコート層(C層)の厚みが上記範囲にあれば、耐擦傷性が付与でき、また、応力によるクラックが発生し難いため好ましい。
本積層体2は、ポリカーボネート系樹脂層(B層)の片面側又は両面側に該ポリカーボネート系樹脂層とは異なる非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)を有する積層体であればよく、他の層を備えていてもよい。例えば上述のように、積層体の片面側最表面又は両面側最表面にハードコート層(C層)を備えていてもよい。
ここで、層構成の中に同一分類層を2層以上有する場合には、該層は同一組成でもよいし、異なった組成でもよい。
以上の中でも、(A)/(B)、(A)/(B)/(A)、(C)/(A)/(B)、(C)/(A)/(B)/(C)、(C)/(A)/(B)/(A)/(C)構成が好ましい。
また、ディスプレイパネルなどの場合には、(視認側)(C)/(A)/(B)/(C)(光源側)や、(視認側)(C)/(A)/(B)(光源側)に配置することがより好ましい。
本積層体2において、非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)とポリカーボネート系樹脂層(B層)の合計厚みは、特に制限されるものではなく、例えば0.1mm〜3.0mmであるのが好ましく、中でも1.5mm以下、その中でも0.15mm以上或いは1.2mm以下であるのがさらに好ましい。
なお、本積層体2が例えばA層として2層を備えている場合には、当該2層分の合計厚みを上記合計厚みに含めるものとする。
かかる観点から、非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)1層の厚みは、0.01mm〜0.25mmであることが好ましく、中でも0.04mm以上或いは0.20mm以下、その中でも0.06mm以上或いは0.10mm以下であるのがさらに好ましい。
本積層体2の製造方法の一例として、ポリカーボネート系樹脂層(B層)と非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)とを積層して積層体中間体とした後、本積層体2を構成する各樹脂層のガラス転移温度のうち最も低いガラス転移温度(DSC)よりも5℃〜30℃だけ低い温度領域で且つ十分な時間、前記積層体中間体を熱処理(「アニーリング」とも称する)する方法を挙げることができる。
また、非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)及びポリカーボネート系樹脂層(B層)の他にハードコート層(C層)を備える場合には、A層、B層及びC層を積層して積層体中間体とした後、本積層体2を構成する各樹脂層のガラス転移温度のうち最も低いガラス転移温度(DSC)よりも5℃〜30℃だけ低い温度領域で且つ十分な時間、前記積層体中間体を熱処理するのが好ましい。
ポリカーボネート系樹脂層(B層)と非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)とを積層する際の製膜方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Tダイを用いる押出キャスト法がハンドリング性や生産性等の観点から好適に用いることができる。
本積層体2の外観を良好にするために、表面を鏡面処理された成形ロール(金属弾性ロールやポリシングロールなど)を用いることが好ましい。
Tダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね350℃以下であり、好ましくは230〜260℃である。成形ロール温度は、概ね90〜160℃であり、好ましくは95〜150℃、更に好ましくは100〜140℃である。
さらに各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、(a)各種添加剤を適当なベース樹脂に高濃度(代表的な含有量としては3〜60質量%程度)に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合する方法、(b)使用する樹脂に直接各種添加剤を混合する方法などを挙げることができる。
ハードコート層(C層)の形成方法としては、上記のように積層したポリカーボネート系樹脂層(B層)又は熱可塑性樹脂層(A層)の表面(「樹脂層表面」と称する)に、前記したC層形成用硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解或いは分散させた塗料として塗工した後、硬化膜とすることにより、樹脂層表面に形成して積層する方法を挙げることができる。但し、この方法に限定されるものではない。
また、該ハードコート層(C層)と樹脂層表面との密着性を向上させる目的で、樹脂層表面にコロナ処理やプラズマ処理及びプライマー処理などの各種表面処理を行うことができる。
ここで、紫外線を発する光源としては、例えば無電極高圧水銀灯、有電極高圧水銀灯、無電極メタルハライドランプ、有電極メタルハライドランプ、キセノンランプ、超高圧水銀灯または水銀キセノンランプ等を用いることができる。中でも、無電極高圧水銀灯は、高照度の紫外線を得られやすく、紫外線硬化性樹脂の硬化には有利となるため好ましい。
非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)とポリカーボネート系樹脂層(B層)とを積層して積層体中間体とした後、上述のように前記積層体中間体を熱処理するのが好ましい。
また、熱処理時間、すなわち上記温度領域を保持する時間は、10時間〜120時間であるのが好ましい。熱処理時間が10時間以上であれば、体積緩和が進行し吸熱ピークを十分に発現させることができる一方、120時間以下であれば、工業的な生産性の観点から好ましい。かかる観点から、熱処理時間は、10時間〜120時間であるのが好ましく、中でも15時間以上或いは90時間以下、その中でも20時間以上或いは60時間以下であるのがより一層好ましい。
このような熱処理条件で積層体中間体を熱処理することにより、積層体中間体を製造する際に生じた歪みを効果的に緩和することができ、高温高湿下での反りを抑制することができる。なお、本積層体2を構成する各樹脂層のガラス転移温度のうち最も低いガラス転移温度より高い温度で熱処理すると、本積層体2が外観不良を生じたり、後述するようにハードコート層(C層)を積層した際に、ハードコート層(C層)の割れやクラックが生じたりすることがあるため、好ましくない。
中でも、本積層体2の製造においては、生産の安定性及び品質の均一性の観点から、アウトラインアニーリング法が好適である。具体的には、該積層体を所定サイズの枚葉シートに切断した後、複数枚積み重ねて恒温室内でアニーリングする方法を挙げることができる。
0.05〜0.5℃/分の降温速度で室温まで徐々に冷却することで、冷却時の歪みを抑制することができ、品質の均一性の効果を得ることができる。
厚さ方向に力を加えながら熱処理を行う方法としては、例えば、積層体中間体の上下両側にSUS(ステンレス)板を配置し、すなわちSUS板間に積層体中間体を挟んだ状態で熱処理炉内に置いて熱処理する方法を挙げることができる。この際、SUS板間に複数の積層体中間体を挟むことも可能である。
本積層体2の片面側又は両面側の最表面は、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のうちに何れか一つ以上の処理を施すことができる。
各々の処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが例示できる。
本積層体2は、次の物性を有することができる。
本積層体2の表面硬度は、鉛筆硬度をひとつの指標として評価することができる。
すなわち、非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)の表面は、鉛筆硬度がH以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることが特に好ましい。
他方、視認側の反対側、例えば光源側に配置されるハードコート層(C層)の表面、すなわち光源側最表面は、鉛筆硬度がF以上であることが好ましく、H以上であることがより好ましい。鉛筆硬度がF以上であれば、工程内での輸送や加工時に積層体に摩擦傷が入るのを防ぐための傷付防止層として機能することができる。
本積層体2の耐擦傷性は、スチールウール試験をひとつの指標として評価することができる。
前記スチールウールで擦ったときに、表面に傷が発生するまでの往復回数が20回以上であれば、優れた耐擦傷性を有する傷のつきにくい積層体を提供することができる。
かかる観点から、この場合のC層の表面の耐擦傷性は、表面に傷が発生するまでの往復回数は20回以上であることが好ましく、300回以上であることがより好ましく、500回以上であることが特に好ましい。
本積層体2の反り評価は、次のようにして行うことができる。すなわち、得られた積層体から100mm角の試験片(n=3)を切り出し、まず、温度23℃、湿度50%RH環境下に24時間放置する。次に各試験片を温度85℃、湿度85%RH環境下に120時間放置し、次いで温度23℃、湿度50%RH環境下に4時間放置した後、試験片を定盤に静置させ、四隅の定盤からの高さを反り量として測定し、その絶対値の平均値を算出して、この値を評価すればよい。高温高湿環境下に放置する前後の環境条件を同一にすることで高温高湿環境下での影響のみを測定することができる。
本積層体2の反り量が上記範囲内であれば、積層体をより広い用途や環境下で使用できるため好ましい。
以上説明したように、本積層体1,2は、高温高湿環境下における形状安定性に優れるほか、透明性、耐衝撃性、表面硬度などを高めることも可能である。よって、本積層体1,2は、種々の用途、特に各種基板材料や保護材料などとして好適に用いることができる。例えば携帯電話端末、スマートフォン、携帯型電子遊具、携帯情報端末、タブレット機器、モバイルパソコン、ウェアラブル端末などの画像表示装置の構成材料としての各種基板材料や保護材料のほか、液晶テレビ、液晶モニター、デスクトップパソコン、カーナビゲーション、自動車計器など設置型ディスプレイデバイスの構成材料としての各種基板材料や保護材料として好適に用いることができる。
一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JISK6900)。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シートおよびフィルム、又はこれらの積層体を包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
なお、本明細書中に表示される種々の測定値および評価は次のようにして行った。
(株)パーキンエルマー製の示差走査熱量計(商品名「Pyris1 DSC」)を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で−40℃から200℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから吸熱ピークの存在を確認すると共に、吸熱ピーク温度(℃)と吸熱ピークの面積(ΔH)を求めた。表には、吸熱ピーク温度は小数第一位を四捨五入し、ΔHは少数第三位を四捨五入して記載した。
なお、ΔHを算出するベースラインは高温側ベースラインとDSC曲線の接点および低温側ベースラインとDSC曲線の接点を結んだラインとし、吸熱ピークにおけるDSC曲線との交点に囲まれた吸熱ピークから算出した。
(株)パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Pyris1 DSC」を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で−40℃から200℃まで昇温し、200℃で1分間保持した後、冷却速度10℃/分で−40℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムからガラス転移温度(Tg)(℃)を求めた。なお、Tgの値は、少数第一位を四捨五入して記載した。
測定する表面に対して、JIS K5600−5−4に準じて荷重750gで鉛筆硬度を測定した。
得られた積層体がA層/B層の構成であった場合、外面側(視認側)に位置するA層表面の鉛筆硬度はH以上を合格(○)とした。A層とB層の表面にC層を有する場合、C層を有するA層表面(表2の「外面側」)の鉛筆硬度は4H以上を合格(〇)とし、C層を有するB層表面(表2の「内面側」)の鉛筆硬度はF以上を合格(〇)とした。
得られた積層体が外面側(視認側)に位置する層が同じA層であった場合、どちらか一方の表面を測定し評価した。
得られた積層体から100mm角の試験片(n=3)を切り出し、まず、温度23℃、湿度50%RH環境下に24時間放置した。次に各試験片を温度85℃、湿度85%RH環境下に120時間放置し、次いで温度23℃、湿度50%RH環境下に4時間放置した後、試験片を定盤に静置させ、四隅の定盤からの高さを反り量として測定しその絶対値の平均値を下記の基準で評価した。
◎(very good):反り量が0.3mm以下
○(good) :反り量が0.5mmを超え、1.0mm以下
△(usual) :反り量が1.0mmを超え、2.0mm以下
×(poor) :反り量が2.0mmを超える
得られたハードコート層を塗布した積層体のアニール処理後の外観を評価した。
○(good) :ハードコート層の割れ、クラック発生無し
×(poor) :ハードコート層の割れ、クラック発生有り
(A1);アクリル系樹脂(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリペット VH001、密度:1.19g/cm3、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=99/1質量%、立体規則性(トリアッド分率):mm(9.2モル%)、mr(41.8モル%)、rr(49.0モル%)、Tg:111℃、MFR(温度:230℃、荷重:37.3N):2.0g/10min)
(A2);共重合体(電気化学工業(株)製、商品名:レジスファイ R−100、密度:1.14g/cm3、スチレン/メタクリル酸メチル/マレイン酸無水物=75/15/10質量%、Tg:127℃、MFR(温度:230℃、荷重:37.3N):4.2g/10min)
特開2008−024919号公報に準じた方法により得られた、ジヒドロキシ化合物であるイソソルビドに由来する単量体単位とトリシクロデカンジメタノールに由来する単量体単位のモル比率がイソソルビド/トリシクロデカンジメタノール=70/30モル%であるポリカーボネート共重合体(密度:1.36g/cm3、Tg:128℃、MFR(温度:230℃、荷重:37.3N):9.6g/10min)
(B1);ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロンポリカーボネート(株)製、商品名:カリバー 301−15、密度:1.20g/cm3、Tg:149℃、MFR(温度:300℃、荷重:11.8N):15.0g/10min)
(X);ホスファイト系酸化防止剤((株)ADEKA製、商品名:アデカスタブPEP−36)
表1に示すように、アクリル系樹脂(A1)60質量部と、共重合体(A2)40質量部と、添加剤としての(X)0.15質量部とを混合してA層形成用樹脂組成物を調製した。
このA層形成用樹脂組成物とポリカーボネート系樹脂(B1)をそれぞれ、ベント機能とフィルター機能を有する別々の押出機に供給し、樹脂温度240〜265℃で溶融混練し、フィードブロックで(A層)/(B層)の積層構成となるように、260℃のTダイにて共押出成形した後、110℃の鏡面ロールでキャスト冷却し、総厚みが0.70mm、各層厚みが(A層)/(B層)=0.08mm/0.62mmである積層体中間体を得た。得られた積層体中間体は外観が良好であり、また平面性にも優れていた。
表1に示すように、実施例1において各層の樹脂組成物と熱処理条件を変更した以外は、実施例1と同様にして、積層体(サンプル)を得た。それぞれの積層体(サンプル)の評価結果を表1に示した。
但し、使用する樹脂によってTgや溶融粘度等が異なるため、押出温度や鏡面ロール温度などは実施例毎に適宜調整した。
ポリカーボネート系樹脂(A3)100質量部と、ポリカーボネート系樹脂(B1)質量部をそれぞれ、ベント機能及びフィルター機能を有する別々の押出機に供給し、樹脂温度240〜265℃で溶融混練し、マルチマニホールドを有するTダイで(A層)/(B層)/(A層)の2種3層の積層構成となるように、240℃のTダイにて共押出成形した後、110℃の鏡面ロールでキャスト冷却し、総厚みが0.70mm、各層厚みが(A層)/(B層)/(A層)=0.07mm/0.56mm/0.07mmである積層体中間体を得た。得られた積層体中間体は外観が良好であり、また平面性にも優れていた。
表1に示すように、実施例6において、熱処理条件を変更した以外は、実施例7と同様にして積層体(サンプル)を得た。該積層体(サンプル)の評価結果を表1に示した。
表1に示すように、実施例1において、積層体中間体の熱処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして積層体(サンプル)を得た。該積層体(サンプル)の評価結果を表1に示した。
表1に示すように、実施例5において、積層体中間体の熱処理を行わなかった以外は、実施例5と同様にして積層体(サンプル)を得た。該積層体(サンプル)の評価結果を表1に示した。
表1に示すように、実施例1において、熱処理条件を変更した以外は、実施例1と同様にして積層体(サンプル)を得た。該積層体(サンプル)の評価結果を表1に示した。
表1に示すように、実施例1において、熱処理条件を変更した以外は、実施例1と同様にして積層体(サンプル)を得た。該積層体(サンプル)の評価結果を表1に示した。
表1に示すように、実施例6において、積層体中間体の熱処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして積層体(サンプル)を得た。該積層体(サンプル)の評価結果を表1に示した。
比較例1で得た積層体中間体の両側表面、すなわち視認面側となるアクリル系樹脂層(A−1層)及び光源側となるポリカーボネート系樹脂層(B層)の表面に、有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800G」、反応性官能基を有する無機シリカ含有量:30〜40質量%)を、金属製バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、紫外線照射装置を用いて500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み12μmのハードコート層(C層)を形成し、C層/A層/B層/C層からなる層構成の積層体中間体を得た。
次に、得られた積層体中間体を、2枚のSUS板(1枚の重さ4kg)間に挟み、この状態で熱処理オーブン内に置き、100℃を24時間保持して熱処理(アニール)を行った後、0.2℃/分の降温速度で室温まで冷却して、積層体(サンプル)を得た。該積層体(サンプル)の評価結果を表2に示した。
比較例5で得た積層体中間体の両側A層の表面に、有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物(MOMENTIVE社製、商品名「UVHC7800G」、反応性官能基を有する無機シリカ含有量:30〜40質量%)を、金属製バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥後、紫外線照射装置を用いて500mJ/cm2の露光量で露光し、厚み12μmのハードコート層(C層)を形成し、C層/A層/B層/A層/C層からなる層構成の積層体中間体を得た。
次に、得られた積層体中間体を、2枚のSUS板(1枚の重さ4kg)間に挟み、この状態で熱処理オーブン内に置き、100℃を48時間保持して熱処理(アニール)を行った後、0.2℃/分の降温速度で室温まで冷却して、積層体(サンプル)を得た。該積層体(サンプル)の評価結果を表2に示した。
これに対して、比較例1〜5の積層体は、上記吸熱ピークが現れないことが確認され、これらの積層体はいずれも、反り評価、すなわち高温高湿環境下における形状安定性が不十分なものであった。
Claims (16)
- ポリカーボネート系樹脂層(B層)の片面側又は両面側に該ポリカーボネート系樹脂層とは異なる非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)を有する積層体であって、示差走査熱量測定において、加熱速度10℃/分で該積層体を昇温した時に、体積緩和に起因した吸熱ピークが少なくとも1つ現れ、当該吸熱ピーク温度が100℃以上であり、かつ、吸熱ピークの面積(ΔH)が0.05J/g以上であることを特徴とする積層体。
- ポリカーボネート系樹脂層(B層)の片面側又は両面側に該ポリカーボネート系樹脂層とは異なる非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)を有する積層体であって、
前記熱可塑性樹脂層(A層)はアクリル系樹脂層であり、
示差走査熱量測定において、加熱速度10℃/分で該積層体を昇温した時に、体積緩和に起因した吸熱ピークが少なくとも1つ現れ、当該吸熱ピーク温度が100〜140℃であることを特徴とする積層体。 - A層のガラス転移温度よりも5℃〜30℃低い温度領域で熱処理されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記A層のガラス転移温度と、前記B層のガラス転移温度との差の絶対値が35℃以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の積層体。
- 前記A層の厚みが0.01mm〜0.25mmであることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の積層体。
- 前記A層及び前記B層の合計厚み(T)に対する、A層の1層の厚み(A)の比((A)/(T))が0.01〜0.35であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の積層体。
- 前記A層及び前記B層は、共押出して積層されたものであることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の積層体。
- 請求項1〜8の何れかに記載の積層体の片面側又は両面側にハードコート層(C層)が積層されてなる構成を備えた積層体。
- 視認側に積層されたC層の表面の鉛筆硬度が4H以上であることを特徴とする請求項9に記載の積層体。
- 前記C層が有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項9又は10に記載の積層体。
- 積層体の片面側又は両面側の最表面が、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のうちに何れか一つ以上の処理が為されていることを特徴とする請求項9〜11の何れかに記載の積層体。
- 請求項1〜12の何れかに記載の積層体を用いた基板材料。
- 請求項1〜12の何れかに記載の積層体を用いた保護材料。
- 請求項1〜12の何れかに記載の積層体を含む画像表示装置。
- ポリカーボネート系樹脂層(B層)の片面側又は両面側に該ポリカーボネート系樹脂とは異なる非結晶性の熱可塑性樹脂層(A層)を有する積層体の製造方法であって、本積層体を構成する各樹脂層のガラス転移温度のうち最も低いガラス転移温度より5℃〜30℃低い温度領域を10時間〜120時間保持するように熱処理することを特徴とする積層体の製造方法。
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