CN111051063A - 高硬度成型用树脂片以及使用该树脂片得到的成型品 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方式，提供一种成型用树脂片，其具有包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层、包含高硬度树脂的高硬度树脂层、和硬涂层，上述高硬度树脂层位于上述基材层与上述硬涂层之间，上述高硬度树脂的铅笔硬度在HB以上，上述聚碳酸酯树脂(a1)和上述高硬度树脂的玻璃化转变温度满足以下的关系：－10℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤40℃。

Description

高硬度成型用树脂片以及使用该树脂片得到的成型品
技术领域
本发明涉及高硬度成型用树脂片、以及使用该树脂片得到的成型品。
背景技术
仪表外壳等汽车内部装饰品、或家电、OA仪器、计算机、小型便携设备等的显示面板的构成部件使用玻璃板、透明树脂板等，用于保持它们的框架部件等使用树脂制的成型体。另一方面，便携式电话终端等所使用的触摸面板型显示面板的构成部件使用利用双面胶带等将透明片材、特别是玻璃板粘接于由注射成型树脂构成的框架部件而得到的部件。作为触摸面板型显示面板，从响应速度的观点出发，厚度越薄越好，从强度的观点出发，需要一定程度以上的厚度，因而选择高弹性模量的材料。并且，还需要耐划伤性和指纹拭去性等。
用于上述那样的用途的树脂成型体能够通过将树脂片成型而制造，为了赋予与用途相应的特性，进行了各种各样的研究。例如，利用硬涂层、修饰片等对树脂片进行修饰，将具有不同组成的树脂层叠层而构成树脂片，或者对所使用的树脂的组成进行研究。
作为修饰片，例如使用丙烯酸系树脂，还可以使用具有硬涂层的修饰片、或者为了设置印刷等的设计而进一步粘贴了膜的修饰片等。
例如，专利文献1公开了从表面侧起依次叠层有透明丙烯酸系树脂片层、图纹印刷油墨层、ABS树脂片层和ABS树脂衬底层的装饰片。专利文献2公开了在聚碳酸酯树脂层的表面叠层有由甲基丙烯酸树脂和丙烯酸橡胶颗粒构成的层的多层膜，公开了对该多层膜的一侧表面进行修饰而在该修饰面叠层热塑性树脂片而成的修饰片。并且，还公开了通过将热塑性树脂在该修饰面上注射成型而制得的修饰成型品。
专利文献3公开了使用在树脂基材上设有热固化型或紫外线固化型的硬涂层的片材成型得到的树脂成型品。
另外，专利文献4公开了在基材膜的单面具有使用特定组成的硬涂涂料而形成的层的修饰用硬涂膜，还记载了可以在基材膜上设置印刷层。该修饰膜能够热成型。专利文献4所记载的修饰膜与成型用树脂一体化，得到修饰成型品。
专利文献5公开了在以聚碳酸酯系树脂组合物为主要成分的基材层的单面具有以丙烯酸系树脂为主要成分的被覆层的叠层片。
如上所述提出了各种各样的成型用树脂片或膜，但追求能够制造具有更适合于用途的特性的树脂成型体的树脂片或膜，却是无穷无尽的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－334609号公报
专利文献2：日本特开2009－234184号公报
专利文献3：日本特公平4－40183号公报
专利文献4：日本特开2010－284910号公报
专利文献5：日本特开2009－196153号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
基于上述的课题，寻求具有硬度高、成型时不易出现外观异常等特性的成型用树脂片、以及使用该树脂片的树脂成型品。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人对于作为包含聚碳酸酯树脂作为基材的成型用树脂片且表面设有硬涂层的树脂片进行了深入研究。结果发现通过在聚碳酸酯树脂层与硬涂层之间设置高硬度树脂层、并且作为聚碳酸酯树脂和高硬度树脂选择玻璃化转变温度满足规定关系的材料，能够提供硬度高、成型时不易出现裂纹、波纹等外观异常的成型用树脂片。即，本发明例如如下所述。
[1]一种成型用树脂片，其具有包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层、包含高硬度树脂的高硬度树脂层、和硬涂层，
上述高硬度树脂层位于上述基材层与上述硬涂层之间，
上述高硬度树脂的铅笔硬度在HB以上，
上述聚碳酸酯树脂(a1)和上述高硬度树脂的玻璃化转变温度满足以下的关系：
－10℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤40℃。
[1－1]一种成型用树脂片，其具有包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层、在基材层的至少一侧表面上叠层的包含高硬度树脂的高硬度树脂层、和在上述高硬度树脂层上叠层的硬涂层，
上述高硬度树脂的铅笔硬度在HB以上，
上述聚碳酸酯树脂(a1)和上述高硬度树脂的玻璃化转变温度满足以下的关系：
－10℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤40℃。
[2]如[1]所述的成型用树脂片，其中，上述聚碳酸酯树脂(a1)为芳香族聚碳酸酯树脂。
[3]如[2]所述的成型用树脂片，其中，上述芳香族聚碳酸酯树脂具有下述通式(4a)所示的结构单元。
Figure BDA0002399425450000031
[3－1]如[1]～[3]中任一项所述的成型用树脂片，上述聚碳酸酯树脂(a1)是加成了下述通式(4)所示的一元酚作为末端终止剂的聚碳酸酯树脂。
Figure BDA0002399425450000032
(式中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基；R2～R5分别独立地表示氢原子、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基；其中，上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述聚碳酸酯树脂(a1)的含量相对于上述基材层的总质量为75～100质量％。
[4－1]如[1]～[4]中任一项所述的成型用树脂片，上述聚碳酸酯树脂(a1)的重均分子量为15,000～75,000。
[4－2]如[1]～[4－1]中任一项所述的成型用树脂片，上述聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度为90～190℃。
[4－3]如[1]～[4－2]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述基材层的厚度为0.3～10mm。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂选自以下的树脂(B1)～(B5)，
·树脂(B1)：具有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚物、或者该共聚物与树脂(B2)的合金；
·树脂(B2)：具有6～77质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元、15～71质量％的苯乙烯结构单元和8～23质量％的不饱和二羧酸结构单元的共聚物(D)、该共聚物(D)与共聚物(D)的合金、或者该共聚物(D)与其他的高硬度树脂的合金；
·树脂(B3)：具有下述通式(6)所示的结构单元(c)和任选使用的以下述通式(7)所示的结构单元(d)的共聚物；
·树脂(B4)：具有5～20质量％的苯乙烯结构单元、60～90质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元和5～20质量％的N－取代型马来酰亚胺结构单元的共聚物(G)、或者该共聚物(G)与上述树脂(B2)的合金；
·树脂(B5)：具有下述通式(8)所示的结构单元(e)的树脂。
Figure BDA0002399425450000051
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基。)
Figure BDA0002399425450000052
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为可以被碳原子数1～4的烃基取代的环己基。)
Figure BDA0002399425450000053
[5－1]如[5]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B1)，该树脂(B1)的玻璃化转变温度为110～140℃。
[5－2]如[5]或[5－1]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B1)，该树脂(B1)的重均分子量为50,000～400,000。
[5－3]如[5]～[5－2]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B1)，上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的含量相对于树脂(B1)中的全部结构单元为65～80摩尔％，上述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量相对于树脂(B1)中的全部结构单元为20～35摩尔％。
[5－4]如[5]～[5－3]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B1)，上述聚碳酸酯树脂(a1)为具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂。
[5－5]如[5]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B2)，该树脂(B2)的玻璃化转变温度为90～150℃。
[5－6]如[5]或[5－5]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B2)，上述树脂(B2)中的其他的高硬度树脂选自甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物。
[5－7]如[5]、[5－5]或[5－6]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B2)，上述树脂(B2)的重均分子量为50,000～300,000。
[5－8]如[5]、[5－5]～[5－7]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B2)，上述聚碳酸酯树脂(a1)为具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂。
[5－9]如[5]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B3)，该树脂(B3)的全部结构单元中的上述结构单元(c)的比例为50～100摩尔％、上述结构单元(d)的比例为0～50摩尔％。
[5－10]如[5]或[5－9]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B3)，该树脂(B3)的重均分子量为15,000～75,000。
[5－11]如[5]、[5－9]或[5－10]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B3)，该树脂(B3)的玻璃化转变温度为105～150℃。
[5－12]如[5]、[5－9]～[5－11]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B3)，上述聚碳酸酯树脂(a1)为具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂。
[5－13]如[5]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B4)，该树脂(B4)的重均分子量为50,000～250,000。
[5－14]如[5]或[5－13]所述的成型用树脂片，上述高硬度树脂为上述树脂(B4)，该树脂(B4)的玻璃化转变温度为110～150℃。
[5－15]如[5]、[5－13]或[5－14]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B4)，上述聚碳酸酯树脂(a1)为具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂。
[5－16]如[5]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B5)，该树脂(B5)的全部结构单元中的上述结构单元(e)的比例为80～100摩尔％。
[5－17]如[5]或[5－16]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B5)，该树脂(B5)的重均分子量为10,000～1,000,000。
[5－18]如[5]、[5－16]或[5－17]所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B5)，该树脂(B5)的玻璃化转变温度为120～200℃。
[5－19]如[5]、[5－16]～[5－18]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂为上述树脂(B5)，上述聚碳酸酯树脂(a1)为具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂的含量相对于上述高硬度树脂层的总质量为70～100质量％。
[6－1]如[1]～[6]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂层的厚度为10～250μm。
[7]如[1]～[6－1]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述基材层与上述高硬度树脂层的合计厚度为0.5mm～3.5mm。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述基材层的厚度在上述基材层与上述高硬度树脂层的合计厚度中所占的比例为75％～99％。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述硬涂层为丙烯酸系硬涂层。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述成型用树脂片中的硬涂层表面的铅笔硬度在2H以上。
[11]一种使用[1]～[10]中任一项所述的成型用树脂片进行成型而得到的树脂成型品。
发明效果
根据本发明，能够提供具有硬度高、成型时不易出现外观异常等特性的成型用树脂片、以及使用该树脂片得到的树脂成型品。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式例示制造例和实施例等进行详细说明，但本发明并不限定于所例示的制造例或实施例等，在不大幅脱离本发明内容的范围内，也能够变更为任意的方法来进行。
实施方式所涉及的成型用树脂片(以下也简称为“树脂片”)具有包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层、包含高硬度树脂的高硬度树脂层、和硬涂层，高硬度树脂层位于基材层与硬涂层之间。在基材层与高硬度树脂层之间、高硬度树脂层与硬涂层之间，可以分别存在进一步的层。作为进一步的层，可以列举粘接剂层、底涂层等，但并不限定于这些。进一步的层也可以不存在，作为一个实施方式，提供具有包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层、在基材层的至少一侧表面上叠层的高硬度树脂层、和在高硬度树脂层上叠层的硬涂层的树脂片。
高硬度树脂层和硬涂层只要设置在基材层的至少一侧即可，另一侧的构成没有特别限制。并且，也可以在基材层的两侧设置高硬度树脂层，此时，能够在一个或两个高硬度树脂层上设置硬涂层。在基材层的两侧设置高硬度树脂层的情况下，为了得到翘曲少的稳定的树脂片，优选2个高硬度树脂层使用相同的高硬度树脂。
实施方式所涉及的成型用树脂片中，通过如上所述在基材层与硬涂层之间设置高硬度树脂层、并且基材层中的聚碳酸酯树脂(a1)和高硬度树脂层中的高硬度树脂的玻璃化转变温度满足规定的关系，能够得到硬度高、成型时不易出现裂纹、波纹等外观异常的成型用树脂片。特别是在热成型时不易出现外观异常，这样的树脂片由于能够宽泛地设定热成型时的条件(温度、加热时间等)，因而可以说是适合于热成型的树脂片。
上述实施方式那样的表面具有高硬度的硬涂层的树脂片、特别是使用聚碳酸酯树脂作为基材的树脂片，与通常的玻璃板相比，耐冲击性优异、安全性高且轻量。并且，比通常的玻璃板更容易弯曲，不会因少量弯曲而破裂。可以认为这是由于树脂片中的硬涂层具有一定程度的柔软性的缘故。
通过在基材层与硬涂层之间设置高硬度树脂层，能够进一步提高树脂片的硬度。在聚碳酸酯树脂层上直接设置硬涂层的情况下，可能会出现弹性模量低而容易压曲的问题，但通过设置高硬度树脂层，这样的问题也能够解决。
基材层中的聚碳酸酯树脂(a1)与高硬度树脂层中的高硬度树脂的玻璃化转变温度满足以下的关系。
－10℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤40℃
在现有技术中，在叠层不同种类的树脂层并在其上设置硬涂层的情况下，各层所含的树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔融粘度不同，会发生裂纹等不良状况，存在难以进行热成型的问题。但是，根据上述实施方式，通过使用满足上述关系的聚碳酸酯树脂(a1)和高硬度树脂，这样的问题也能够解决。
在将多层结构的树脂片热成型为所希望的形状时，通常按照层中含量最多的树脂的成型温度进行成型。例如，在将聚碳酸酯树脂用作基材层的树脂片的情况下，通常耐冲击性良好的聚碳酸酯树脂的含量最多，因此以适合聚碳酸酯树脂的成型温度实施热成型。由于实施方式所涉及的树脂片使用满足上述关系的聚碳酸酯树脂(a1)和高硬度树脂，因此，在适合聚碳酸酯树脂的成型温度进行热成型的情况下，也不易出现外观异常的问题。因此，可以说实施方式所涉及的树脂片是比现有技术更适合热成型的树脂片。
关于聚碳酸酯树脂(a1)和高硬度树脂的玻璃化转变温度，优选－5℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤30℃，更优选0℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤30℃。在高硬度树脂的Tg远低于聚碳酸酯树脂(a1)的Tg时，在热成型时高硬度树脂变成橡胶状态或熔融状态，容易运动。在这种情况下，具有高度交联的结构、即使受热也保持硬度的硬涂层无法追从变得容易运动的高硬度树脂的运动，容易产生裂纹。另一方面，在高硬度树脂的Tg远高于聚碳酸酯树脂(a1)的Tg时，高硬度树脂与聚碳酸酯树脂的粘度差变大，在将它们叠层时界面变得粗糙，会出现波纹。
实施方式所涉及的树脂片能够很好地用于制造需求硬度的具有弯曲形状的成型品。例如，能够顺利地制造具有与平面部接续的弯曲部的构成部件，因此，还能够提供具有新的设计和功能的制品。
在现有的树脂片中，在想要制造具有上述那样的形状的成型品的情况下，大多会出现在热压成型、真空成型、压空成型、TOM成型等热成型时产生裂纹等的不良状况。因此，为了抑制在热成型时产生裂纹，需要进行使硬涂层的硬度降低等的努力。但是，在使硬涂层的硬度降低的情况下，虽然热成型性提高，由于硬涂层软而容易被划伤，出现了耐药品性降低的新的问题。
对此，根据上述实施方式，由于如上所述能够抑制裂纹的产生，因此，可以提供能够进行热成型的树脂片，而无需降低硬涂层的硬度。实施方式所涉及的树脂片能够在表层设置硬的硬涂层，因而不易被划伤、耐药品性也高。利用这样的特性，实施方式所涉及的树脂片能够用于计算机、便携式电话等的显示面板的构成部件、汽车外部装饰用和内部装饰用部件、便携式电话终端、计算机、平板型PC、汽车导航等的具有曲面的筐体或前面板等。
以下，对实施方式所涉及的树脂片的各构成部件进行说明。
1.基材层
基材层是主要含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层。基材层所含的聚碳酸酯树脂(a1)可以为1种，也可以为2种以上。基材层中的聚碳酸酯树脂(a1)的含量相对于基材层的总质量优选为75质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。通过增加聚碳酸酯树脂的含量，耐冲击性提高。
作为聚碳酸酯树脂(a1)，只要分子主链中含有碳酸酯键、即－[O－R－OCO]－单元(其中，R可以含有脂肪族基团、芳香族基团、或脂肪族基团和芳香族基团两者，可以为直链结构也可以为支链结构)即可，没有特别限定，优选为芳香族聚碳酸酯树脂，特别优选使用含有下述式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂。通过使用这样的聚碳酸酯树脂，能够得到耐冲击性更优异的树脂片。
Figure BDA0002399425450000111
具体而言，作为聚碳酸酯树脂(a1)，能够使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如，IupilonS－2000、IupilonS－1000、IupilonE－2000，三菱工程塑料株式会社生产)等。
近年来，为了控制聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度，还使用加成了下述通式(4)所示的一元酚作为末端终止剂的聚碳酸酯树脂。在上述实施方式中，也能够使用这样的加成了末端终止剂的聚碳酸酯树脂。
Figure BDA0002399425450000112
(式中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基；R2～R5分别独立地表示氢原子、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基；其中，上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)
在本说明书中，“烷基”和“烯基”可以为直链状，也可以为支链状，可以具有取代基。
更优选的通式(4)所示的一元酚如下述通式(5)所示。
Figure BDA0002399425450000121
(式中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基。)
通式(4)或通式(5)中的R1的碳原子数更优选在特定的数值范围内。具体而言，作为R1的碳原子数的上限值，优选为36，更优选为22，特别优选为18。另外，作为R1的碳原子数的下限值，优选为8，更优选为12。
在通式(4)或通式(5)所示的一元酚中，特别优选将对羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯甲酸－2－己基癸基酯的任一者或两者用作末端终止剂。
例如，在将通式(5)中R1为碳原子数16的烷基的一元酚用作末端终止剂的情况下，能够得到玻璃化转变温度、熔融流动性、成型性、耐垂伸(drawdown)性等优异的聚碳酸酯树脂，并且，制造聚碳酸酯树脂时一元酚的溶剂溶解性也优异，因而特别优选。
另一方面，在通式(4)或通式(5)中的R1的碳原子数过多时，存在一元酚(末端终止剂)的有机溶剂溶解性下降的倾向，有时制造聚碳酸酯树脂时的生产性下降。
作为一例，如果R1的碳原子数在36以下，则制造聚碳酸酯树脂时生产性高、经济性也好。如果R1的碳原子数在22以下，则一元酚的特别是有机溶剂溶解性优异，在制造聚碳酸酯树脂时，能够极好地提升生产性，经济性也提高。作为使用了这样的一元酚的聚碳酸酯树脂，例如可以列举Iupizeta T－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)等。
在通式(4)或通式(5)中的R1的碳原子数过小时，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度不能达到足够低的值，有时热成型性下降。
聚碳酸酯树脂(a1)的重均分子量会对树脂片的耐冲击性和成型条件带来影响。即，在重均分子量过小时，树脂片的耐冲击性有可能下降。在重均分子量过高时，有时在形成含有聚碳酸酯树脂(a1)的基材层时需要过剩的热源。并且，根据所选择的成型法，需要高温，因而聚碳酸酯树脂(a1)被暴露在高温中，可能对其热稳定性造成不良影响。聚碳酸酯树脂(a1)的重均分子量优选为15,000～75,000，更优选为20,000～70,000，进一步优选为20,000～65,000。其中，本说明书中的重均分子量是通过凝胶浸透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
对于本领域技术人员而言，能够考虑所使用的高硬度树脂的玻璃化转变温度(Tg)，从公知的聚碳酸酯树脂中适当地选择使用具有满足上述关系的Tg的聚碳酸酯树脂(a1)。聚碳酸酯树脂(a1)的Tg优选为90～190℃，更优选为100～170℃，特别优选为110～150℃。其中，在本说明书中，玻璃化转变温度是指使用差示扫描热量测定装置以试样10mg、升温速度10℃/分钟进行测定、利用中点法算出的温度。
基材层除了含有聚碳酸酯树脂(a1)之外，还可以含有其他的树脂。作为这样的树脂，可以列举聚酯树脂等。聚酯树脂中，作为二羧酸成分，优选主要含有对苯二甲酸，还可以含有除对苯二甲酸以外的二羧酸成分。
例如，优选相对于作为主成分的乙二醇80～60摩尔％含有1,4－环己烷二甲醇20～40摩尔％(合计100摩尔％)的二醇成分发生缩聚而得到的聚酯树脂(所谓的“PETG”)。基材层中的树脂优选仅为聚碳酸酯树脂(a1)，在含有其他的树脂的情况下，其量相对于基材层的总质量优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％，特别优选为0～20质量％。
基材层可以进一步含有添加剂等。作为添加剂，能够使用在树脂片中通常使用的材料，作为这样的添加剂，例如可以列举抗氧化剂、抗着色剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、树脂改性剂、相容剂、有机填料或无机填料那样的强化材料等。将添加剂与树脂混合的方法没有特别限定，可以采用全部量进行混合的方法、对母料进行干式掺混的方法、对全部量进行干式掺混的方法等。添加剂的量相对于基材层的总质量优选为0～10质量％，更优选为0～7质量％，特别优选为0～5质量％。
基材层的厚度优选为0.3～10mm，更优选为0.3～5mm，特别优选为0.3～3.5mm。
2.高硬度树脂层
高硬度树脂层是主要含有高硬度树脂的树脂层。在本说明书中，高硬度树脂是硬度比作为基材的聚碳酸酯树脂高的树脂，意指铅笔硬度在HB以上的树脂。高硬度树脂的铅笔硬度优选为HB～3H，更优选为H～3H，特别优选为2H～3H。高硬度树脂层所含的高硬度树脂可以为1种也可以为2种以上。对于本领域技术人员而言，能够考虑所使用的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)，从公知的高硬度树脂中适当地选择使用具有满足“－10℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤40℃”的关系的Tg的高硬度树脂。高硬度树脂优选选自以下所示的树脂(B1)～(B5)中的至少1种。
＜树脂(B1)＞
树脂(B1)是具有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)、和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚物、或者该共聚物与以下说明的树脂(B2)合金。
Figure BDA0002399425450000141
(式中，R1为氢原子或甲基；R2为碳原子数1～18的烷基。)
Figure BDA0002399425450000142
(式中，R3为氢原子或甲基；R4为可以被碳原子数1～4的烃基取代的环己基。)
在本说明书中，“烃基”为直链状、支链状、环状的任一种均可，可以具有取代基。
在通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)中，R2为碳原子数1～18的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。具体可以列举甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、环己基、异冰片基等。这些烷基可以具有取代基。
在(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)中，优选R2为甲基或乙基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，更优选R1为甲基、R2为甲基的甲基丙烯酸甲酯结构单元。
在通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)中，R3为氢原子或甲基，更优选为氢原子。R4为环己基或者为被碳原子数1～4的烃基取代的环己基，优选为不具有取代基的环己基。
因此，在脂肪族乙烯基结构单元(b)中，更优选R3为氢原子、R4为环己基的脂肪族乙烯基结构单元。
树脂(B1)可以含有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)，可以含有1种或2种以上的脂肪族乙烯基结构单元(b)。
(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)与脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计含量相对于树脂(B1)的全部结构单元优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，特别优选为98～100摩尔％。
即，树脂(B1)还可以含有除(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和脂肪族乙烯基结构单元(b)以外的结构单元。其量相对于树脂(B1)的全部结构单元优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
作为除(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和脂肪族乙烯基结构单元(b)以外的结构单元，例如可以列举：将(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后，将源自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化制造树脂(B1)，在该过程中生成的、包含未被氢化的芳香族双键的源自芳香族乙烯基单体的结构单元等。
另外，通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的含量相对于树脂(B1)中的全部结构单元优选为65～80摩尔％，更优选为70～80摩尔％。相对于树脂(B1)中的全部结构单元的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)比例在65摩尔％以上时，能够得到与基材层的密合性和表面硬度优异的树脂层。并且，在80摩尔％以下时，树脂片不易因吸水而发生翘曲。
另外，通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量相对于树脂(B1)中的全部结构单元优选为20～35摩尔％，更优选为20～30摩尔％。脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量在20摩尔％以上时，能够防止高温高湿下的翘曲，并且，在35摩尔％以下时，能够防止与基材的界面上的剥离。
其中，在本说明书中，“共聚物”为无规、嵌段和交替共聚物的任意结构均可。
树脂(B1)的制造方法没有特别限定，优选将至少1种(甲基)丙烯酸酯单体与至少1种芳香族乙烯基单体聚合之后、将源自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化而得到的树脂。其中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
作为此时所使用的芳香族乙烯基单体，具体可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯代苯乙烯以及它们的衍生物等。这些之中优选苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体的聚合可以使用公知的方法，例如能够利用本体聚合法或溶液聚合法等制造。
本体聚合法通过连续地向完全混合槽中供给含有上述单体和聚合引发剂的单体组合物、以100～180℃进行连续聚合的方法等进行。上述单体组合物可以根据需要含有链转移剂。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可以列举：叔戊基过氧－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧－2－乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、1,1－二(叔己基过氧)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧)环己烷、1,1－二(叔丁基过氧)环己烷、叔己基丙氧基异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧正辛酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化二叔丁基等的有机过氧化物；2,2′－偶氮双异丁腈、2,2′－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2′－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等的偶氮化合物。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
链转移剂根据需要使用，例如可以列举α－甲基苯乙烯二聚物。
作为溶液聚合法所使用的溶剂，例如可以列举：甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等的烃系溶剂；乙酸乙酯、异丁酸甲酯等的酯系溶剂；丙酮、甲乙酮等的酮系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等的醚系溶剂；甲醇、异丙醇等的醇系溶剂等。
将(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后的氢化反应所使用的溶剂可以与上述的聚合溶剂相同，也可以不同。例如，可以列举：环己烷、甲基环己烷等的烃系溶剂；乙酸乙酯、异丁酸甲酯等的酯系溶剂；丙酮、甲乙酮等的酮系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等的醚系溶剂；甲醇、异丙醇等的醇系溶剂等。
如上所述操作将(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合之后，将源自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化，由此得到实施方式中使用的树脂(B1)。
氢化的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如可以在氢气压力3～30MPa、反应温度60～250℃以分批式或连续流通式进行。通过使温度在60℃以上，反应时间不会过长，并且，通过在250℃以下，发生分子链断裂或酯部位氢化的情况少。
作为氢化反应所使用的催化剂，例如可以列举：将镍、钯、铂、钴、钌、铑等金属或这些金属的氧化物、盐或者配位化合物载持在炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、硅藻土等多孔性载体上而得到的固体催化剂等。
树脂(B1)优选源自芳香族乙烯基单体的芳香族双键的70％以上被氢化的树脂。即，优选源自芳香族乙烯基单体的结构单元中所含的芳香族双键的未氢化率低于30％。通过未氢化率低于30％，能够得到透明性优异的树脂。未氢化率更优选低于10％，进一步优选低于5％。
树脂(B1)的重均分子量没有特别限制，从强度和成型性的观点出发，优选为50,000～400,000，更优选为70,000～300,000。
树脂(B1)的玻璃化转变温度优选为110～140℃的范围，更优选为110～135℃，特别优选为110～130℃。通过玻璃化转变温度在110℃以上，树脂片在热环境或湿热环境下发生变形或破裂的情况少。另一方面，通过在140℃以下，在通过利用镜面辊或赋形辊的连续式热赋形、或者利用镜面模具或赋形模具的分批式热赋形进行成型的情况下，加工性优异。
作为树脂(B1)，具体可以列举Optimas 7500、6000(三菱瓦斯化学株式会社生产)。
在使用树脂(B1)作为高硬度树脂的情况下，作为聚碳酸酯树脂(a1)，优选使用Iupizeta T－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)。作为树脂(B1)，特别优选如下的方式：使用含有通式(1)所示的结构单元(R1、R2均为甲基的甲基丙烯酸甲酯)75摩尔％、通式(2)所示的结构单元(R3为氢原子、R4为环己基)25摩尔％的共聚物，作为聚碳酸酯树脂(a1)使用具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂，作为末端终止剂使用通式(5)所示的一元酚(R1的碳原子数为8～22)。
＜树脂(B2)＞
树脂(B2)是指具有(甲基)丙烯酸酯结构单元6～77质量％、苯乙烯结构单元15～71质量％、和不饱和二羧酸结构单元5～25质量％的共聚物(D)、或者作为共聚物(D)与共聚物(D)的合金的树脂、以及作为共聚物(D)与除树脂(B2)以外的高硬度树脂的合金的树脂。作为除树脂(B2)以外的高硬度树脂，可以列举甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物等。在形成合金的情况下，为了避免高硬度树脂的Tg降低，优选具有更高Tg的树脂彼此的合金。
作为构成(甲基)丙烯酸酯结构单元的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以将2种以上混合使用。
(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量相对于树脂(B2)的总质量为6～77质量％，优选为20～70质量％。
作为苯乙烯结构单元，没有特别限定，能够使用任意的公知的苯乙烯系单体。从容易入手的观点出发，优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些之中，从相容性的观点出发，特别优选苯乙烯。这些苯乙烯系单体可以将2种以上混合使用。
苯乙烯结构单元的含量相对于树脂(B2)的总质量为15～71质量％，优选为20～66质量％。
作为构成不饱和二羧酸结构单元的不饱和二羧酸酐单体，例如可以列举马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸等的酸酐，从与苯乙烯系单体的相容性的观点出发，优选为马来酸酐。这些不饱和二羧酸酐单体可以将2种以上混合使用。
不饱和二羧酸结构单元的含量相对于树脂(B2)的总质量为5～25质量％，优选为8～23质量％。
上述(甲基)丙烯酸酯结构单元、苯乙烯结构单元和不饱和二羧酸结构单元的合计含量相对于树脂(B2)的全部结构单元优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，特别优选为98～100摩尔％。
即，树脂(B2)可以具有除上述(甲基)丙烯酸酯结构单元、苯乙烯结构单元和不饱和二羧酸结构单元以外的结构单元。其量相对于树脂(B2)的全部结构单元优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
作为其他的结构单元，例如可以列举N－苯基马来酰亚胺等。
树脂(B2)的制造方法没有特别限定，可以列举本体聚合法或溶液聚合法。
作为树脂(B2)，具体可以列举RESISFY R100、R200、R310(Denka Company Limited生产)、Delpet 980N(旭化成化学株式会社生产)、hw55(Daicel-Evonik Ltd.生产)等。
树脂(B2)的重均分子量没有特别限制，优选为50,000～300,000，更优选为80,000～200,000。
树脂(B2)的玻璃化转变温度优选为90～150℃，更优选为100～150℃，特别优选为115～150℃。
在作为高硬度树脂使用树脂(B2)的情况下，优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。并且，特别优选作为末端终止剂使用通式(5)所示的一元酚(R1的碳原子数为8～22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂，可以列举Iupizeta T－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)、Iupilon E－2000(三菱工程塑料株式会社生产)等。优选作为树脂(B2)使用由甲基丙烯酸甲酯结构单元6～26质量％、苯乙烯结构单元55～21质量％、马来酸酐结构单元15～23质量％构成的共聚物(R100、R200或R310，Denka Company Limited生产)、作为聚碳酸酯树脂(a1)使用Iupizeta T－1380的方式。另外，特别优选作为树脂(B2)使用由甲基丙烯酸甲酯结构单元6质量％、苯乙烯71％、马来酸酐23％构成的共聚物(R310，Denka Company Limited生产)、作为聚碳酸酯树脂(a1)使用Iupizeta T－1380的方式。
＜树脂(B3)＞
树脂(B3)是具有下述通式(6)所示的结构单元(c)、和任选使用的以下述通式(7)所示的结构单元(d)的共聚物。树脂(B3)可以具有结构单元(d)，也可以不具有，优选具有。
Figure BDA0002399425450000201
树脂(B3)的全部结构单元中的结构单元(c)的比例优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，特别优选为70～100摩尔％。树脂(B3)的全部结构单元中的结构单元(d)的比例优选为0～50摩尔％，更优选为0～40摩尔％，特别优选为0～30摩尔％。
结构单元(c)与结构单元(d)的合计含量相对于树脂(B3)优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，特别优选为98～100摩尔％。
树脂(B3)可以具有除结构单元(c)和结构单元(d)以外的结构单元。在具有该其他的结构单元的情况下，其量相对于树脂(B3)的全部结构单元优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
作为该其他的结构单元，例如可以列举下述通式(4a)所示的结构单元等。
Figure BDA0002399425450000211
树脂(B3)的制造方法没有特别限定，除了作为单体使用双酚C以外，按照与上述的聚碳酸酯树脂(a1)的制造方法同样的方法制造。
作为树脂(B3)，具体可以列举Iupilon KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱工程塑料株式会社生产)等。
树脂(B3)的重均分子量优选为15,000～75,000，更优选为20,000～70,000，特别优选为25,000～65,000。
树脂(B3)的玻璃化转变温度优选为105～150℃，更优选为110～140℃，特别优选为110～135℃。
在作为高硬度树脂使用树脂(B3)的情况下，优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。并且，特别优选作为末端终止剂使用通式(5)所示的一元酚(R1的碳原子数为8～22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂，可列举IupizetaT－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)。特别优选作为树脂(B3)使用Iupilon KS3410UR(三菱工程塑料株式会社生产)、作为聚碳酸酯树脂(a1)使用Iupizeta T－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)。
在作为高硬度树脂使用树脂(B3)的情况下，作为高硬度树脂层所含的其他的树脂，优选具有结构单元(d)而不具有结构单元(c)的树脂，更优选仅由结构单元(d)构成的树脂。具体而言，能够使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如Iupilon S－2000、Iupilon S－1000、Iupilon E－2000；三菱工程塑料株式会社生产)等。在含有其他的树脂的情况下，树脂(B3)相对于高硬度树脂层所含的全部树脂的比例优选为45质量％以上、更优选为55质量％以上。
＜树脂(B4)＞
树脂(B4)是具有苯乙烯结构单元5～20质量％、(甲基)丙烯酸酯结构单元60～90质量％和N－取代型马来酰亚胺结构单元5～20质量％的共聚物(G)、或者共聚物(G)与上述树脂(B2)的合金。在为合金的情况下，为了避免高硬度树脂层的Tg降低，优选具有更高的Tg的树脂彼此的合金。
作为苯乙烯结构单元，没有特别限定，可以使用任意的公知的苯乙烯系单体，从容易入手的观点出发，优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些之中，从相容性的观点出发，特别优选苯乙烯。共聚物(G)可以具有2种以上的这些苯乙烯结构单元。苯乙烯结构单元的含量相对于树脂(B4)的总质量为5～20质量％，优选为5～15质量％，更优选为5～10质量％。
作为(甲基)丙烯酸酯结构单元，例如可以列举源自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯等的结构单元，特别优选源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。并且，共聚物(G)可以具有2种以上的这些(甲基)丙烯酸酯结构单元。(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量相对于树脂(B4)的总质量为60～90质量％，优选为70～90质量％，更优选为80～90质量％。
作为树脂(B4)中的N－取代型马来酰亚胺结构单元，可以列举源自N－苯基马来酰亚胺、N－氯苯基马来酰亚胺、N－甲基苯基马来酰亚胺、N－萘基马来酰亚胺、N－羟基苯基马来酰亚胺、N－甲氧基苯基马来酰亚胺、N－羧基苯基马来酰亚胺、N－硝基苯基马来酰亚胺、N－三溴苯基马来酰亚胺等N－芳基马来酰亚胺等的结构单元，从与丙烯酸树脂的相容性的观点出发，优选源自N－苯基马来酰亚胺的结构单元。共聚物(G)可以具有2种以上的这些N－取代型马来酰亚胺结构单元。N－取代型马来酰亚胺结构单元的含量相对于树脂(B4)的总质量为5～20质量％，优选为5～15质量％，更优选为5～10质量％。
苯乙烯结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元和N－取代型马来酰亚胺结构单元的合计含量相对于树脂(B4)优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，特别优选为98～100摩尔。
树脂(B4)可以具有除上述结构单元以外的结构单元。在具有其他的结构单元的情况下，其量相对于树脂(B4)的全部结构单元为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
作为其他的结构单元，例如可以列举源自下述通式(1)的结构单元、源自通式(2)的结构单元等。
Figure BDA0002399425450000231
(式中，R1为氢原子或甲基；R2为碳原子数1～18的烷基。)
Figure BDA0002399425450000232
(式中，R3为氢原子或甲基；R4为可以被碳原子数1～4的烃基取代的环己基。)
式(1)和式(2)的详细情况如上述对于树脂(B1)的说明。
树脂(B4)的制造方法没有特别限定，可以通过溶液聚合、本体聚合等制造。
作为树脂(B4)，具体可以列举Delpet PM120N(旭化成化学株式会社生产)。
树脂(B4)的重均分子量优选为50,000～250,000，更优选为100,000～200,000。
树脂(B4)的玻璃化转变温度优选为110～150℃，更优选为115～140℃，特别优选为115～135℃。
在作为高硬度树脂使用树脂(B4)的情况下，优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。并且，特别优选作为末端终止剂使用通式(5)所示的一元酚(R1的碳原子数为8～22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂，可列举IupizetaT－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)。特别优选作为树脂(B4)使用由苯乙烯结构单元7％、(甲基)丙烯酸酯结构单元86％和N－取代型马来酰亚胺结构单元7％构成的DelpetPM－120N、作为聚碳酸酯树脂(a1)使用Iupizeta T－1380。
＜树脂(B5)＞
树脂(B5)是具有下述通式(8)所示的结构单元(e)的树脂。
Figure BDA0002399425450000241
树脂(B5)的全部结构单元中的结构单元(e)的比例优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％，特别优选为95～100摩尔％。
树脂(B5)可以具有除结构单元(e)以外的结构单元，但优选由结构单元(e)构成的聚碳酸酯树脂。在具有其他的结构单元的情况下，其量相对于树脂(B5)的全部结构单元优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
作为其他的结构单元，例如可以列举下述通式(6)所示的结构单元、通式(7)所示的结构单元等。
Figure BDA0002399425450000242
Figure BDA0002399425450000251
树脂(B5)的制造方法没有特别限定，除了作为单体使用双酚AP以外，可以按照与上述的聚碳酸酯树脂(a1)的制造方法同样的方法制造。
作为树脂(B5)，具体可以列举Iupizeta FPC0220(三菱瓦斯化学株式会社生产)。
树脂(B5)的重均分子量优选为10,000～1,000,000，更优选为15,000～50,000。
树脂(B5)的玻璃化转变温度优选为120～200℃，更优选为130～190℃，特别优选为140～190℃。
在作为高硬度树脂使用树脂(B5)的情况下，优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用具有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂，可以列举IupilonE－2000(三菱工程塑料株式会社生产)。特别优选作为树脂(B5)使用Iupizeta FPC0220(三菱瓦斯化学株式会社生产)、作为聚碳酸酯树脂(a1)使用Iupilon E－2000(三菱工程塑料株式会社生产)。
在作为高硬度树脂使用树脂(B5)的情况下，作为高硬度树脂层所含的其他的树脂，优选具有树脂(B3)中说明的结构单元(d)而不具有结构单元(e)的树脂，更优选仅由结构单元(d)构成的树脂。具体而言，能够使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如Iupilon S－2000、Iupilon S－1000、Iupilon E－2000，三菱工程塑料株式会社生产)等。在含有其他的树脂的情况下，树脂(B5)相对于高硬度树脂层所含的全部树脂的比例优选为45质量％以上，更优选为55质量％以上。
高硬度树脂层所含的高硬度树脂可以为1种也可以为2种以上，在从树脂(B1)～(B5)中选择2种以上的情况下，可以从相同或不同的类别中选择，可以进一步含有树脂(B1)～(B5)以外的高硬度树脂。高硬度树脂层中的高硬度树脂的含量优选为70～100质量％以上，更优选为80～100质量％以上，特别优选为100质量％。
高硬度树脂层除了含有上述说明的那样的高硬度树脂之外，还可以含有其他的树脂。作为这样的树脂，可以列举甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环烯烃(共)聚合物树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、各种弹性体等。高硬度树脂层中的树脂优选仅为高硬度树脂，在含有其他的树脂的情况下，其量相对于高硬度树脂层优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，特别优选为10质量％以下。
高硬度树脂层可以进一步含有添加剂等。作为添加剂，能够使用与上述“1.基材层”中记载的同样的添加剂，其量也同样。
高硬度树脂层的厚度影响成型用树脂片的表面硬度和耐冲击性。即，在高硬度树脂层过薄时，表面硬度下降，而在过厚时，耐冲击性下降。高硬度树脂层的厚度优选为10～250μm，更优选为30～200μm，特别优选为60～150μm。
3.基材层与高硬度树脂层的叠层
如上所述，在基材层与高硬度树脂层之间可以具有进一步的层，但在此对基材层上叠层高硬度树脂层的情况进行说明。其叠层方法没有特别限定，在存在其他的层的情况下，也能够同样地进行叠层。例如有如下方法等的各种方法：将单独形成的基材层和高硬度树脂层重叠，对两者进行加热压接的方法；将单独形成的基材层和高硬度树脂层重叠，利用粘接剂将两者粘接的方法；将基材层和高硬度树脂层共挤出成型的方法；在预先形成的高硬度树脂层上，将基材层模内成型，进行一体化的方法。这些之中，从制造成本和生产性的观点出发，优选进行共挤出成型的方法。
共挤出的方法没有特别限定。例如，在进料块(feed block)方式中，利用进料块在基材层的单面上配置高硬度树脂层，利用T模头挤出成片状，之后，使其边通过成型辊边进行冷却，形成预期的叠层体。另外，在多通道(multi-manifold)方式中，在多通道模头内，在基材层的单面上配置高硬度树脂层，挤出成片状，之后使其边通过成型辊边进行冷却，形成预期的叠层体。
基材层与高硬度树脂层的合计厚度优选为0.5～3.5mm，更优选为0.5～3.0mm，特别优选为1.2～3.0mm。通过使合计厚度在0.5mm以上，能够确保片材的刚性。并且，通过在3.5mm以下，在片材之下设置触摸面板等情况下，能够防止触敏传感器的灵敏度变差。基材层的厚度在基材层与高硬度树脂层的合计厚度中所占的比例优选为75％～99％，更优选为80～99％，特别优选为85～99％。通过设为上述范围，能够兼顾硬度和耐冲击性。
4.硬涂层
实施方式所涉及的树脂片具有硬涂层。硬涂层与高硬度树脂层之间可以具有进一步的层，但优选硬涂层叠层在高硬度树脂层上。硬涂层优选为丙烯酸系硬涂层。在本说明书中，“丙烯酸系硬涂层”意指使具有(甲基)丙烯酰基作为聚合基团的单体、低聚物或预聚物聚合而形成了交联结构的涂膜。作为丙烯酸系硬涂层的组成，优选含有(甲基)丙烯酸系单体2～98质量％、(甲基)丙烯酸系低聚物2～98质量％和表面改性剂0～15质量％，更优选相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总和100质量份，含有0.001～7质量份的光聚合引发剂。
硬涂层更优选含有(甲基)丙烯酸系单体5～50质量％、(甲基)丙烯酸系低聚物50～95质量％和表面改性剂1～10质量％，特别优选含有(甲基)丙烯酸系单体20～40质量％、(甲基)丙烯酸系低聚物60～80质量％和表面改性剂を2～5质量％。
相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总和100质量份，光聚合引发剂的量更优选为0.01～5质量份，特别优选为0.1～3质量份。
(1)(甲基)丙烯酸系单体
作为(甲基)丙烯酸系单体，只要是在分子内作为官能团存在(甲基)丙烯酰基的单体就可以使用，可以为1官能单体、2官能单体或3官能以上的单体。
作为1官能单体，可以例示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯。作为2官能和/或3官能以上的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可以例示：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇低聚丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1,6－己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
硬涂层可以含有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体。
(2)(甲基)丙烯酸系低聚物
作为(甲基)丙烯酸系低聚物，可以列举2官能以上的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〔以下也称为多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〕、2官能以上的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〔以下也称为多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〕、2官能以上的多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物〔以下也称为多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物〕等。硬涂层可以含有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系低聚物。
作为多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举：1分子中具有至少1个的(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与多异氰酸酯的聚氨酯化反应生成物；使多元醇类与多异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯化合物、与1分子中具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚氨酯化反应生成物等。
作为聚氨酯化反应中使用的1分子中具有至少1个的(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举2－羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为聚氨酯化反应中使用的多异氰酸酯，可以列举：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯中的芳香族异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯(例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等的二或三的多异氰酸酯、或者使二异氰酸酯多聚化而得到的多异氰酸酯。
作为聚氨酯化反应中使用的多元醇类，除了通常的芳香族、脂肪族和脂环式的多元醇之外，还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。通常，作为脂肪族和脂环式的多元醇，可以列举1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
作为聚酯多元醇，可以列举通过上述的多元醇类与多元羧酸的脱水缩合反应而得到的物质。作为多元羧酸的具体的化合物，可以列举琥珀酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、六氢苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元羧酸可以为酸酐。另外，作为聚醚多元醇，除了聚亚烷基二醇之外，还可以列举通过上述的多元醇类或酚类与亚烷基氧化物的反应而得到的聚氧亚烷基改性多元醇。
另外，多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使用(甲基)丙烯酸、多元羧酸和多元醇的脱水缩合反应获得。作为脱水缩合反应中使用的多元羧酸，可以列举琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氢苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元羧酸可以为酸酐。另外，作为脱水缩合反应中使用的多元醇，可以列举1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过多缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应获得。作为多缩水甘油醚，可以列举乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
(3)表面改性剂
上述实施方式中使用的表面改性剂，是指流平剂、抗静电剂、表面活性剂、拨水拨油剂、无机颗粒、有机颗粒等改变硬涂层的表面性能的物质。
作为流平剂，例如可以列举聚醚改性聚烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚酯改性含羟基聚烷基硅氧烷、具有烷基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性聚醚、硅改性丙烯酸等。
作为抗静电剂，例如可以列举甘油脂肪酸酯单甘油酯、甘油脂肪酸酯有机酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等。
作为无机颗粒，例如可以列举二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、硅颗粒银颗粒、玻璃颗粒等。
作为有机颗粒，例如可以列举丙烯酸颗粒、有机硅颗粒等。
作为表面活性剂和拨水拨油剂，例如可以列举具有含氟基·亲油性基团的低聚物、具有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物等的含氟的表面活性剂和拨水拨油剂。
(4)光聚合引发剂
硬涂层可以含有光聚合引发剂。在本说明书中，光聚合引发剂意指光自由基产生剂。
作为能够在上述实施方式中使用的单官能光聚合引发剂，例如可以例示：4－(2－羟基乙氧基)苯基(2－羟基－2－丙基)酮[Darocur－2959，默克公司生产]；α－羟基－α，α'－二甲基苯乙酮[Darocur－1173，默克公司生产]；甲氧基苯乙酮、2,2'－二甲氧基－2－苯基苯乙酮[Irgacure－651]、1－羟基－环己基苯基酮等的苯乙酮系引发剂；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等的苯偶姻醚系引发剂；以及卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯等。
(5)硬涂层的形成方法
硬涂层的形成方法没有特别限定，例如可以通过在位于硬涂层之下的层(例如高硬度树脂层)上涂布硬涂液后、使其发生光聚合而形成。
涂布硬涂液(聚合性组合物)的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如可以列举旋涂法、浸渍法、喷涂法、斜板涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、弯液面(Meniscus)涂布法、柔版印刷法、丝网印刷法、拍涂法、刷涂法等。
作为光聚合时用于照射光的灯，使用在光波长420nm以下具有发光分布的灯，作为其例子可以列举低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤素灯等。其中，高压汞灯或金属卤素灯能够高效率地发出引发剂的活性波长域的光，而不会大量地发出使所得到的高分子的粘弹性的性质因交联而降低的短波长的光、或使反应组合物加热蒸发的长波长的光，因而优选。
上述灯的照射强度是左右所得到的聚合物的聚合度的因素，可以根据每种目的制品的性能而适当控制。在配合了通常的具有苯乙酮基的裂解型引发剂的情况下，照度优选为0.1～300mW/cm2的范围。特别优选使用金属卤素灯并将照度设为10～40mW/cm2。
光聚合反应因空气中的氧或反应性组合物中溶解的氧而受到抑制。因此，光照射优选采用能够消除因氧而引起的反应抑制的方法实施。作为这样的方法之一，有：利用聚对苯二甲酸乙二醇酯或特氟龙制的膜覆盖反应性组合物以阻断与氧的接触，透过膜向反应性组合物照射光的方法。还可以在利用氮气或二氧化碳等不活泼气体置换了氧气的惰性气氛下，透过光透射性的窗向组合物照射光。
在惰性气氛下进行光照射的情况下，为了将其气氛氧浓度保持在低水平，会一直导入一定量的不活泼气体。通过导入该不活泼气体，在反应性组合物表面形成气流，发生单体蒸发。为了抑制单体蒸发的水平，关于不活泼气体的气流速度，以相对于在不活泼气体气氛下移动的涂布了硬涂液的叠层体的相对速度计，优选为1m/sec以下，更优选为0.1m/sec以下。通过将气流速度设定在上述范围内，能够实质性地抑制因气流而引起单体蒸发。
为了提高硬涂层的密合性，有时对涂布面进行前处理。作为处理例，可以列举喷砂法、溶剂处理法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火焰处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线处理法、利用树脂组合物的底涂处理法等公知的方法。
硬涂层在使用UV光(254nm)的照射输出为20mW/cm2的金属卤素灯进行紫外线照射的情况下，优选铅笔硬度为2H以上。
作为硬涂层的膜厚，优选为1μm以上40μm以下，更优选为2μm以上10μm以下。通过膜厚在1μm以上，能够获得充分的硬度。并且，通过膜厚在40μm以下，能够抑制在弯曲加工时产生裂纹。其中，硬涂层的膜厚可以通过利用显微镜等观察截面、从涂膜界面至表面进行实测而测定。
硬涂层可以进一步进行修饰。例如，可以实施防反射处理、防污处理、抗静电处理、耐候性处理和防眩处理的任意一种以上。这些处理方法没有特别限定，可以利用公知的方法。例如可以列举涂布反射降低涂料的方法、蒸镀介电体薄膜的方法、涂布抗静电涂料的方法等。
实施方式所涉及的树脂片的铅笔硬度优选为2H以上，例如为2H～4H，特别优选为3H～4H。关于这里所说的树脂片的铅笔硬度，意指：将铅笔以角度45度、荷重750g对硬涂层的表面按压，并逐渐增大硬度时，不产生划痕的最硬的铅笔的硬度(按照JIS K 5600－5－4的铅笔刮擦硬度试验)。
根据一个实施方式，提供使用上述成型用树脂片成型得到的树脂成型品。成型方法没有特别限定，根据实施方式所涉及的树脂片的特性，优选热成型。热成型可以按照本领域中通常使用的方法进行，例如可以列举热压成型、压空成型、真空成型、TOM成型。成型温度优选为100℃～200℃。
实施例
下面示出本发明的实施例，但本发明并不限定于实施例的方式。＜玻璃化转变温度(Tg)的测定＞
使用株式会社日立高新技术生产的差示扫描热量计DSC7020，以升温速度10℃/分钟、在氮气氛下测定实施例和比较例中使用的聚碳酸酯树脂和高硬度树脂的玻璃化转变温度。测定中使用的树脂的重量为10～20mg。
＜高硬度树脂的铅笔硬度的测定＞
对于实施例和比较例中制造的形成硬涂层之前的高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层的叠层体，按照JIS K 5600－5－4利用铅笔刮擦硬度试验评价高硬度树脂层侧的铅笔硬度。将铅笔以角度45度、荷重750g按压在高硬度树脂层的表面，并逐渐增大硬度，将不产生划痕的最硬的铅笔的硬度评价为铅笔硬度。将硬度为HB以上评价为合格。
＜树脂片的铅笔硬度的测定＞
按照JIS K 5600－5－4利用铅笔刮擦硬度试验对实施例和比较例中制得的树脂片进行评价。将铅笔以角度45度、荷重750g按压在硬涂层的表面，并逐渐增大硬度，将不产生划痕的最硬的铅笔的硬度评价为铅笔硬度。将硬度为2H以上评价为合格。
＜具有弯曲形状的成型品的制作和成型后硬涂层裂纹的评价＞
对实施例和比较例中制得的树脂片进行热成型。对于实施例1～3、5～15、比较例1、2、4～7，使用间隙(利用模具上下夹入成型片材的空隙)为2mm且成型R为50mm的热压用模具；对于实施例4和比较例3，使用间隙为3.5mm且成型R为100mm的热压用模具。热压模具所受到的压力为0.6MPa。模具的材质是铝。关于热成型时的模具的温度，实施例1～5、7～11、13～15、比较例5、6中设为124℃，实施例6、12、比较例1～4、7中设为143℃。
对于所得到的成型品，确认50mmR部分或100mmR部分有无裂纹。其中，在使用间隙为2mm的热压用模具，成型基材层与高硬度树脂层的合计厚度为0.5mm、1.2mm或1.5mm的树脂片的情况下，分别在其下放置1.5mm、0.8mm、0.5mm的单层聚碳酸酯片，进行热压成型使得合计厚度达到2mm。
＜波纹＞
对于实施例和比较例中制得的形成硬涂层之前的高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层的叠层体，在3波长荧光灯下通过目测进行外观检查，确认有无鳞片状花纹、白浊。将鳞片状花纹和白浊均未观察到的情况评价为“无波纹”，将观察到鳞片状花纹或白浊的任意种的情况评价为“有波纹”。
〔实施例1：R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt〕
使用具有螺杆直径35mm的单螺杆挤出机、螺杆直径65mm的单螺杆挤出机、与各挤出机连接的进料块、与进料块连接的T模头的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元21质量％、苯乙烯结构单元64质量％和马来酸酐结构单元15质量％的共聚物，RESISFY R100(Denka Company Limited生产))，以料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件挤出。
将挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具有2种2层的分配销的进料块，以240℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再将其导入温度240℃的T模头，挤出成片状，从上游侧起一边利用温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
在上述得到的叠层体的高硬度树脂层侧形成硬涂层。硬涂层的材料如下。
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社生产)60质量％、
·4EG－A：PEG200#二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社生产)35质量％、
·RS－90：具有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社生产)5质量％、
·光聚合引发剂：I－184(巴斯夫有限公司生产，〔化合物名称：1－羟基－环己基苯基酮〕)，相对于上述三种材料的混合物100质量份为1质量份。
利用棒涂机在叠层体上涂布上述材料，照射金属卤素灯(20mW/cm2)5秒，使硬涂层固化，制作树脂片。硬涂层的膜厚为6μm。
〔实施例2：R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt〕
将利用单螺杆挤出机挤出聚碳酸酯树脂时的排出速度设为83.0kg/h，将高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度设为2mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此之外，与实施例1同样地制作树脂片。
〔实施例3：R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/0.5mmt〕
将利用单螺杆挤出机挤出高硬度树脂(B2)和聚碳酸酯树脂时的排出速度分别设为4.8kg/h和35.0kg/h，将高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度设为0.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此之外，与实施例1同样地制作树脂片。
〔实施例4：R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/3.5mmt〕
将利用单螺杆挤出机挤出高硬度树脂(B2)和聚碳酸酯树脂时的排出速度分别设为1.3kg/h和72.0kg/h，将高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度设为3.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此之外，与实施例1同样地制作树脂片。
〔实施例5：R310(Tg141℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元6质量％、苯乙烯结构单元71质量％和马来酸酐结构单元23质量％的共聚物，RESISFY R310(Denka Company Limited生产))，以料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度83.0kg/h的条件挤出。
之后，与实施例1同样地利用T模头挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔实施例6：R310(Tg141℃)/S－1000(Tg147℃)/2mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元6质量％、苯乙烯结构单元71质量％和马来酸酐结构单元23质量％的共聚物，RESISFY R310(Denka Company Limited生产))，以料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupilon S－1000，三菱工程塑料株式会社生产)，以料筒温度280℃、排出速度83.0kg/h的条件挤出。
将挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具有2种2层的分配销的进料块，以280℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再将其导入温度280℃的T模头，挤出成片状，从上游侧起一边利用温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔实施例7：PM－120N(Tg120℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.5mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B4)(苯乙烯结构单元7质量％、甲基丙烯酸甲酯结构单元86质量％和N－苯基马来酰亚胺结构单元7质量％的共聚物，Delpet PM120N(旭化成化学株式会社生产))，以料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(IupizetaT－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度62.0kg/h的条件挤出。
之后，与实施例1同样地利用T模头挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.5mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔实施例8：R200(Tg126℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元26质量％、苯乙烯结构单元55质量％、马来酸酐结构单元19质量％的共聚物，RESISFY R200(Denka Company Limited生产))，以料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度83.0kg/h的条件挤出。
之后，与实施例1同样地利用T模头挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层(Z)与实施例1同样地形成。
〔实施例9：C－PC(KH3410UR)(Tg118℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，形成由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，连续地导入高硬度树脂(B3)(聚碳酸酯树脂，Iupilon KH3410UR(三菱工程塑料株式会社生产))，以料筒温度270℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度83.0kg/h的条件挤出。
之后，与实施例1同样地利用T模头挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔实施例10：R100与PM120N的合金(Tg123℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt〕
向螺杆直径26mm的挤出机(TEM－26SS、L/D≈40，东芝机械株式会社生产)导入甲基丙烯酸甲酯结构单元21质量％、苯乙烯结构单元64质量％和马来酸酐结构单元15质量％的共聚物(RESISFY R100(Denka Company Limited生产))75质量％、以及苯乙烯结构单元7质量％、甲基丙烯酸甲酯结构单元86质量％和N－苯基马来酰亚胺结构单元7质量％的共聚物(Delpet PM120N，旭化成化学株式会社生产)25质量％，以240℃进行熔融混炼，得到高硬度树脂(B4)。
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入上述的高硬度树脂(B4)，以料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件挤出。
之后，与实施例1同样地利用T模头挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔实施例11：R310(Tg141℃)/低TgPC(Tg125℃)/0.5mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元6质量％、苯乙烯结构单元71质量％和马来酸酐结构单元23质量％的共聚物，RESISFY R310(Denka Company Limited生产))，以料筒温度230℃、排出速度8kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度35.0kg/h的条件挤出。
之后，与实施例1同样地利用T模头挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体(Y2)的厚度为0.5mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为100μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔实施例12：FPC0220(Tg184℃)/E2000(147℃)/1.2mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B5)(通式(8)所示的聚碳酸酯树脂，Iupizeta FPC0220(三菱瓦斯化学株式会社生产))，以料筒温度300℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupilon E2000，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度280℃、排出速度50.0kg/h的条件挤出。
将挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具有2种2层的分配销的进料块，以280℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再利用温度280℃的T模头将其挤出成片状，从上游侧起一边利用温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔实施例13：MS－H(Tg115℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B1)(通式(1)中的R1和R2均为甲基、通式(2)中的R3为氢原子、且R4为环己基的树脂，由(甲基)丙烯酸酯结构单元75摩尔％、脂肪族乙烯基结构单元25摩尔％构成，重均分子量为120,000)，以料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件挤出。
之后，与实施例1同样地利用T模头挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔实施例14：MS－H(Tg115℃)/低TgPC(125℃)/0.5mmt〕
将利用单螺杆挤出机挤出高硬度树脂(B1)时的条件设为料筒温度230℃、排出速度8.0kg/h，将利用单螺杆挤出机挤出聚碳酸酯树脂时的排出速度设为35.0kg/h，将高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度设为0.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此之外，与实施例14同样地制作树脂片。
〔实施例15：R100与PMMA的合金(Tg115℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt〕
向螺杆直径26mm的挤出机(TEM－26SS、L/D≈40，东京机械株式会社生产)导入由甲基丙烯酸甲酯结构单元21质量％、苯乙烯结构单元64质量％和马来酸酐结构单元15质量％构成的共聚物(RESISFY R100，Denka Company Limited生产)75质量％、以及丙烯酸树脂(Parapet HR－1000L(PMMA)，KURARAY CO.,LTD生产)25质量％，以240℃进行熔融混炼，得到高硬度树脂(B2)。
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入上述的高硬度树脂，以料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件挤出。
之后，与实施例1同样地利用T模头挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔比较例1：MS－H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/1.2mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B1)(通式(1)中的R1和R2均为甲基、通式(2)中的R3为氢原子、且R4为环己基的树脂，由(甲基)丙烯酸酯结构单元75摩尔％、脂肪族乙烯基结构单元25摩尔％构成，重均分子量为120,000)，以料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupilon S－1000，三菱工程塑料株式会社生产)，以料筒温度280℃、排出速度50.0kg/h的条件挤出。
将挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具有2种2层的分配销的进料块，以270℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再利用温度270℃的T模头将其挤出成片状，从上游侧起一边利用温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔比较例2：MS－H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/2mmt〕
将利用单螺杆挤出机挤出聚碳酸酯树脂时的排出速度设为83.0kg/h，将高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度设为1.2mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此之外，与比较例1同样地制作树脂片。
〔比较例3：MS－H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/3.5mmt〕
将利用单螺杆挤出机挤出高硬度树脂(B1)和聚碳酸酯树脂时的排出速度分别设为1.3kg/h和72.0kg/h，将高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度设为3.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此之外，与比较例1同样地制作树脂片。
〔比较例4：MS－H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/0.5mmt〕
将利用单螺杆挤出机挤出高硬度树脂(B1)和聚碳酸酯树脂时的排出速度分别设为4.8kg/h和35.0kg/h，将高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度设为0.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此之外，与比较例1同样地制作树脂片。
〔比较例5：PMMA(Tg105℃)/低TgPC(Tg125℃)/0.8mmt〕
使用具有螺杆直径32mm的单螺杆挤出机、螺杆直径65mm的单螺杆挤出机、与各挤出机连接的进料块、与进料块连接的T模头的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径32mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(丙烯酸树脂，Parapet HR－1000L(PMMA)；KURARAY CO.,LTD生产)，以料筒温度250℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T－1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度32.0kg/h的条件挤出。
将挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具有2种2层的分配销的进料块，以240℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再将其导入温度240℃的T模头，挤出成片状，从上游侧起一边利用温度设为110℃、140℃、185℃的3根镜面加工辊转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为0.8mm、高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔比较例6：FPC0220(Tg184℃)/T1380(125℃)/1.2mmt〕
使用与实施例1同样的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入高硬度树脂(B5)(通式(8)所示的聚碳酸酯树脂，Iupizeta FPC0220(三菱瓦斯化学株式会社生产))，以料筒温度300℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupizeta T1380，三菱瓦斯化学株式会社生产)，以料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件挤出。
将挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具有2种2层的分配销的进料块，以280℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再利用温度280℃的T模头将其挤出成片状，从上游侧起一边利用温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
〔比较例7：S－1000(Tg147℃)单独/2mmt〕
代替高硬度树脂，使用与基材层所含的相同的聚碳酸酯树脂，成型叠层体。作为挤出装置，使用与实施例1相同的多层挤出装置。具体而言，向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupilon S－1000(三菱工程塑料株式会社生产)，铅笔硬度3B)，以料筒温度280℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续地导入聚碳酸酯树脂(Iupilon S－1000，三菱工程塑料株式会社生产)，以料筒温度280℃、排出速度83.0kg/h的条件挤出。
将挤出的上述聚碳酸酯树脂导入具有2种2层的分配销的进料块，以280℃的温度叠层。再将其导入温度280℃的T模头，挤出成片状，从上游侧起一边利用温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边进行冷却，得到聚碳酸酯树脂的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm。
硬涂层与实施例1同样地形成。
对于实施例和比较例中制得的树脂片，评价硬度、成型后有无裂纹、以及有无波纹。将其结果示于以下的表1。
[表1]
Figure BDA0002399425450000431
可知实施例的树脂片的硬度优异、不存在波纹、热成型后未出现裂纹等外观异常。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式仅作为示例提供，并不用于限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其他的各种各样的方式实施，在不脱离发明要点的范围内，能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形也包括在发明的范围和要点内，并且也包括在请求保护的范围所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (11)

1.一种成型用树脂片，其特征在于：
具有包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层、包含高硬度树脂的高硬度树脂层、和硬涂层，
所述高硬度树脂层位于所述基材层与所述硬涂层之间，
所述高硬度树脂的铅笔硬度在HB以上，
所述聚碳酸酯树脂(a1)和所述高硬度树脂的玻璃化转变温度满足以下的关系：
－10℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤40℃。
2.如权利要求1所述的成型用树脂片，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂(a1)为芳香族聚碳酸酯树脂。
3.如权利要求2所述的成型用树脂片，其特征在于：
所述芳香族聚碳酸酯树脂具有下述通式(4a)所示的结构单元，
Figure FDA0002399425440000011
4.如权利要求1～3中任一项所述的成型用树脂片，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂(a1)的含量相对于所述基材层的总质量为75～100质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成型用树脂片，其特征在于：
所述高硬度树脂选自以下的树脂(B1)～(B5)，
·树脂(B1)：具有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚物、或者该共聚物与树脂(B2)的合金；
·树脂(B2)：具有6～77质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元、15～71质量％的苯乙烯结构单元和8～23质量％的不饱和二羧酸结构单元的共聚物(D)、该共聚物(D)与共聚物(D)的合金、或者该共聚物(D)与其他的高硬度树脂的合金；
·树脂(B3)：具有下述通式(6)所示的结构单元(c)和任选使用的以下述通式(7)所示的结构单元(d)的共聚物；
·树脂(B4)：具有5～20质量％的苯乙烯结构单元、60～90质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元和5～20质量％的N－取代型马来酰亚胺结构单元的共聚物(G)、或者该共聚物(G)与所述树脂(B2)的合金；
·树脂(B5)：具有下述通式(8)所示的结构单元(e)的树脂，
Figure FDA0002399425440000021
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基，
Figure FDA0002399425440000022
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为可以被碳原子数1～4的烃基取代的环己基，
Figure FDA0002399425440000023
Figure FDA0002399425440000031
6.如权利要求1～5中任一项所述的成型用树脂片，其特征在于：
所述高硬度树脂的含量相对于所述高硬度树脂层的总质量为70～100质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的成型用树脂片，其特征在于：
所述基材层与所述高硬度树脂层的合计厚度为0.5mm～3.5mm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的成型用树脂片，其特征在于：
所述基材层的厚度在所述基材层与所述高硬度树脂层的合计厚度中所占的比例为75％～99％。
9.如权利要求1～8中任一项所述的成型用树脂片，其特征在于：
所述硬涂层是丙烯酸系硬涂层。
10.如权利要求1～9中任一项所述的成型用树脂片，其特征在于：
所述成型用树脂片中的硬涂层表面的铅笔硬度在2H以上。
11.一种使用权利要求1～10中任一项所述的成型用树脂片进行成型而得到的树脂成型品。
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