CN116438061A - 成型用叠层树脂片和使用其的成型品 - Google Patents

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Abstract

根据本发明,能够提供一种成型用叠层树脂片,其具有:包含高硬度树脂的高硬度树脂层;配置于上述高硬度树脂层的一个面侧的包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层;和配置于上述高硬度树脂层的另一个面侧的防眩硬涂层,上述高硬度树脂的玻璃化转变温度(Tg1)、上述聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度(Tg2)和上述防眩硬涂层的玻璃化转变温度(Tg3)满足以下的关系,上述防眩硬涂层的压痕硬度(HIT)为400N/mm2以下。

Description

成型用叠层树脂片和使用其的成型品
技术领域
本发明涉及成型用叠层树脂片和使用其的成型品。
背景技术
在仪表盖等汽车内装品、家电、OA设备、个人电脑、小型便携设备的壳体、便携式电话终端等的触屏型显示面等中可以使用树脂成型体。用于这样的用途的树脂成型体通过将成型用树脂片进行成型而制造。
在现有技术中,为了赋予适合用途的特性,对上述成型用树脂片进行了各种改进,例如进行了硬涂层的叠层、修饰等。作为这样的改进的方法之一,已知有在树脂片上设置防眩层的方法。上述防眩层通过在层的表面施加赋予微细的结构或形状的防眩处理,能够通过防止光的反射(防眩性)来提高辨识性,能够赋予指纹不明显等功能。
然而,作为适合上述用途的树脂,聚碳酸酯(PC)树脂受到瞩目。已知PC树脂是透明性、轻质性、耐冲击性优异的工程塑料(Engineering plastic),优选适用于上述用途。
例如,专利文献1记载了一种涉及注射成型同时贴合用多层膜的发明,其特征在于:在由聚碳酸酯树脂构成的层(A)的至少一个面上叠层有由甲基丙烯酸树脂和丙烯酸橡胶颗粒构成的层(B)。专利文献1记载了选择聚碳酸酯树脂作为耐热性高的树脂膜的内容。需要说明的是,专利文献1记载的发明中,上述层(B)能够作为表面修饰用膜使用,在上述层(A)和/或上述层(B)中配合有机系或无机系的微粒时,会成为光扩散性的哑光层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-234184号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而,例如专利文献1所述,对于聚碳酸酯(PC)树脂层叠层物性不同的层而制成叠层树脂片时,有时在成型时产生外观异常。另外,在聚碳酸酯(PC)树脂层上叠层经过防眩处理的层时,雾度变高,有时有损聚碳酸酯(PC)树脂所具有的透明性。
为此,本发明的目的在于:提供在成型时不易发生外观异常、具有防眩层且透明性也优异的成型用叠层树脂片和使用其的成型品。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题,进行了精心研究。其结果发现,在聚碳酸酯(PC)树脂层上设置对硬涂层进行规定的防眩处理而得到的防眩硬涂层,并且,在上述PC树脂层和上述防眩硬涂层之间设置规定的高硬度树脂层,由此能够解决上述技术问题,以致完成了本发明。
即,本发明例如为以下的方案。
<1>一种成型用叠层树脂片,其具有:
包含高硬度树脂的高硬度树脂层;
配置于上述高硬度树脂层的一个面侧的包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层;和
配置于上述高硬度树脂层的另一个面侧的防眩硬涂层,
上述高硬度树脂的玻璃化转变温度(Tg1)、上述聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度(Tg2)和上述防眩硬涂层的玻璃化转变温度(Tg3)满足以下关系,
-10℃≤(Tg1-Tg2)≤40℃
Tg3≤120℃
上述防眩硬涂层的压痕硬度(HIT)为400N/mm2以下。
<2>如上述<1>所述的成型用叠层树脂片,其中,
上述聚碳酸酯树脂(a1)为芳香族聚碳酸酯树脂。
<3>如上述<2>所述的成型用叠层树脂片,其中,
上述芳香族聚碳酸酯树脂包含以下式(3a)所示的结构单元,
Figure BDA0004197963220000031
<4>如上述<1>~<3>中任一项所述的成型用叠层树脂片,其中,相对于上述基材层的总质量,上述聚碳酸酯树脂(a1)的含量为75~100质量%。
<5>如上述<1>~<4>中任一项所述的成型用叠层树脂片,其中,上述高硬度树脂包含选自以下的(B1)~(B6)中的至少一种,
树脂(B1),其为包含以下通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和以下通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚物,
Figure BDA0004197963220000032
式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为碳原子数1~18的烷基,
Figure BDA0004197963220000033
式(2)中,R3为氢原子或甲基,R4为可以被碳原子数1~4的烃基取代的环己基;
树脂(B2),其为包含6~77质量%的(甲基)丙烯酸酯结构单元、15~71质量%的苯乙烯结构单元和8~23质量%的不饱和二羧酸结构单元的共聚物;
树脂(B3),其为包含以下式(5)所示的结构单元(c)的聚合物;
Figure BDA0004197963220000041
树脂(B4),其为包含5~20质量%的苯乙烯结构单元、60~90质量%的(甲基)丙烯酸酯结构单元和5~20质量%的N-取代型马来酰亚胺结构单元的共聚物;
树脂(B5),其为包含以下式(7)所示的结构单元(e)的聚合物;
Figure BDA0004197963220000042
树脂(B6),其为包含50~95质量%的苯乙烯结构单元、5~50质量%的不饱和二酸单元的共聚物。
<6>如上述<5>所述的成型用叠层树脂片,其中,
上述树脂(B3)为还包含以下式(6)所示的结构单元(d)的共聚物,
Figure BDA0004197963220000043
<7>如上述<1>~<6>中任一项所述的成型用叠层树脂片,其中,相对于上述高硬度树脂层的总质量,上述高硬度树脂的含量为70~100质量%。
<8>如上述<1>~<7>中任一项所述的成型用叠层树脂片,其中,上述基材层与上述高硬度树脂层的合计厚度为0.5~3.5mm。
<9>如上述<1>~<8>中任一项所述的成型用叠层树脂片,其中,上述基材层的厚度在上述基材层与上述高硬度树脂层的合计厚度中所占的比例为75%~99%。
<10>如上述<1>~<9>中任一项所述的成型用叠层树脂片,其中,上述成型用叠层树脂片的雾度为2~30。
<11>如上述<1>~<10>中任一项所述的成型用叠层树脂片,其中,上述防眩硬涂层表面的铅笔硬度为2H以上。
<12>一种成型品,其为使用上述<1>~<11>中任一项所述的成型用叠层树脂片进行成型而得到的成型品。
发明效果
根据本发明,能够提供在成型时不易发生外观异常、具有防眩层且透明性也优异的成型用叠层树脂片和使用其的树脂成型品。
附图说明
图1是在实施例中对成型用叠层树脂片进行热压制成型时使用的铝制热压制用模具的示意图。
具体实施方式
以下例示制造例和实施例等,对本发明进行详细说明,但本发明不限定于例示的制造例、实施例等,只要在不显著脱离本发明的内容的范围,就能够变更为任意的方法后进行。
本发明的成型用叠层树脂片(以下,有时又简称为“树脂片”)具有:包含高硬度树脂的高硬度树脂层;配置于上述高硬度树脂层的一个面侧的包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层;和配置于上述高硬度树脂层的另一个面侧的防眩硬涂层。即,基材层、高硬度树脂层和防眩硬涂层依次配置。在基材层与高硬度树脂层之间、在高硬度树脂层与防眩硬涂层之间,也可以分别存在其他的层。作为其他的层,没有特别限定,可以列举粘接剂层、底涂剂层等。也可以不存在其他的层。根据一个实施方式,基材层、高硬度树脂层和防眩硬涂层相互叠层。即,成型用叠层树脂片具有:包含高硬度树脂的高硬度树脂层;叠层于上述高硬度树脂层的一个面的包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层;和叠层于上述高硬度树脂层的另一个面的防眩硬涂层。
高硬度树脂层和防眩硬涂层只要在基材层的至少一个面侧设置即可,另一侧的构成没有特别限制。另外,也可以将高硬度树脂层设置在基材层的两侧,该情况下,可以在一侧或两侧的高硬度树脂层上设置防眩硬涂层。将高硬度树脂层设置在基材层的两侧的情况下,2个高硬度树脂层优选使用相同的高硬度树脂,这是为了得到翘曲少且稳定的树脂片。
另外,高硬度树脂的玻璃化转变温度(Tg1)和上述聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度(Tg2)满足以下的关系。
-10℃≤(Tg1-Tg2)≤40℃
即,(Tg1-Tg2)为-10~40℃,优选为-5~30℃,较优选为0~30℃。由此,在成型时能够防止发生裂缝、流痕等外观异常。具体而言,成型时的成型温度通常会按照层中含量最多的树脂的成型温度进行设定。在使用聚碳酸酯树脂作为基材层的树脂片的情况下,通常聚碳酸酯树脂是含量最多的,因此以按照聚碳酸酯树脂的成型温度实施热成型。在这样设定的成型温度下,高硬度树脂的Tg显著低于聚碳酸酯树脂(a1)的Tg时,在热成型时高硬度树脂会成为橡胶状态或熔融状态,容易移动。这样,即使加热也还是硬的防眩硬涂层无法跟随变得容易动的高硬度树脂的运动,容易产生裂缝。另一方面,高硬度树脂的Tg与聚碳酸酯树脂(a1)的Tg相比过高时,高硬度树脂与聚碳酸酯树脂的粘度之差变大,在将这些叠层时,界面会乱,会产生流痕。在本发明中,高硬度树脂的玻璃化转变温度(Tg1)和聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度(Tg2)是使用日立高新科学制的差示扫描量热计DSC7020测得的值,具体而言,是通过后述实施例记载的方法测得的值。
需要说明的是,通过在基材层与防眩硬涂层之间存在高硬度树脂层,能够使得到的叠层树脂片达到高硬度,因此优选。通过存在高硬度树脂层,能够防止或抑制弹性模量相对低的硬涂层的弯折,因此能够实现高硬度。
需要说明的是,由于防眩处理是被施加于硬涂层,因此成型用叠层树脂片可以具有高耐擦伤性。
另外,防眩硬涂层的玻璃化转变温度(Tg3)满足以下的关系。
Tg3≤120℃
即,Tg3为120℃以下,优选为110℃以下,较优选为100℃以下。由此,能够防止成型时发生裂缝的外观异常。在本发明中,防眩硬涂层的玻璃化转变温度(Tg3)是使用SII纳米科技株式会社制造的DMS-6100测得的值,具体而言,是通过后述实施例记载的方法测得的值。
另外,防眩硬涂层的压痕硬度(HIT)为400N/mm2以下,优选为375N/mm2以下,较优选为350N/mm2。由此,在能够保持充分的硬度的同时,能够防止成型时发生裂缝的外观异常。在本发明中,防眩硬涂层的压痕硬度是使用Fischer制造的HM2000 LT测得的值,具体而言,是通过后述实施例记载的方法测得的值。
上述的成型用叠层树脂片能够很好地用于制造要求硬度的具有弯曲形状的成型品。例如,能够很好地制造具有与平面部连续的弯曲部的构成部件,因此还能够提供具有新型的设计和功能的产品。
现有的树脂片中,如想要制造具有上述这样形状的成型品时,多数会在热压制成型、真空成型、压缩气体成型、TOM成型等热成型时产生裂缝等不良情况。因此,为了抑制热成型时发生裂缝,需要进行降低硬涂层硬度等的改进。然而,在降低硬涂层的硬度的情况下,虽然热成型性得到提高,但由于硬涂层变软,容易受伤,另外还会产生耐药品性降低这样的新问题。
与上述情况相对,根据本发明,如上所述能够抑制裂缝的发生,因此能够提供一种无需降低硬涂层的硬度、能够热形成的树脂片。本发明的成型用叠层树脂片中,在表层设置有硬的防眩硬涂层,因此不易受损,耐药品性也高。利用这样的特性,本发明的成型用叠层树脂片能够用于个人电脑、便携式电话等显示面的构成部件、汽车外装用部件和内装用部件、便携式电话终端、个人电脑、平板型PC、车载导航等中的具有曲面的壳体、前面板等。
以下,对于本发明的树脂片的各构成部件进行说明。
<基材层>
基材层包含聚碳酸酯树脂(a1)。基材层也可以包含其他的树脂、添加剂等。
(聚碳酸酯树脂(a1))
作为聚碳酸酯树脂(a1),只要是在分子主链中包含碳酸酯键、即、-[O-R-OCO]-单元(其中,R可以为脂肪族基、芳香族基、或者含有脂肪族基和芳香族基两者,可以为直链结构也可以为支链结构)的树脂,就没有特别限定,优选为芳香族聚碳酸酯树脂,特别优选使用包含以下式(3a)的结构单元的聚碳酸酯树脂。
Figure BDA0004197963220000081
具体而言,作为聚碳酸酯树脂(a1),能够使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如IUPILONS-2000、IUPILON S-1000、IUPILON E-2000;三菱工程塑料株式会社制造)等。
通过使用这样的聚碳酸酯树脂,能够得到耐冲击性更加优异的树脂片。
近年来,出于控制聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度的目的,也可以使用将以下通式(3)所示的一元酚作为末端终止剂加成而得到的聚碳酸酯树脂。在本发明中,也能够使用这样的加成了末端终止剂的聚碳酸酯树脂。
Figure BDA0004197963220000082
式中,R5表示碳原子数8~36的烷基或碳原子数8~36的烯基;R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~12的芳基;n为0~4的整数;其中,上述取代基为卤素、碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~12的芳基。需要说明的是,在本说明书中,“烷基”和“烯基”可以是直链状也可以是支链状,也可以具有取代基。
通式(3)所示的1元酚优选为以下通式(4)所示的化合物。
Figure BDA0004197963220000091
式中,R5表示碳原子数8~36的烷基或碳原子数8~36的烯基。
通式(3)或通式(4)中的R5的碳原子数较优选在特定的数值范围内。具体而言,作为R5的碳原子数的上限值,优选为36,较优选为22,特别优选为18。另外,作为R5的碳原子数的下限值,优选为8,较优选为12。
通式(3)或通式(4)中的R5的碳原子数的上限值适当时,存在一元酚(末端终止剂)的有机溶剂溶解性变高的倾向,聚碳酸酯树脂制造时的生产性变高,因此优选。
作为一例,只要R5的碳原子数为36以下,制造聚碳酸酯树脂时,生产性高,经济性也良好。只要R5的碳原子数为22以下,一元酚特别是有机溶剂溶解性优异,制造聚碳酸酯树脂时,能够显著提高生产性,经济性也提高。作为使用了这样的一元酚的聚碳酸酯树脂,例如可以列举IUPIZETA T-1380(三菱瓦斯化学制造)等。
通式(3)或通式(4)中的R5的碳原子数的下限值适当时,聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度不会变得过高,具有合适的热成型性,因此优选。
例如在通式(4)中,将R5为碳原子数16的烷基的一元酚作为末端终止剂使用的情况下,能够得到玻璃化转变温度、熔融流动性、成型性、耐垂伸性等优异的聚碳酸酯树脂,另外,聚碳酸酯树脂制造时的一元酚的溶剂溶解性也优异,因此特别优选。
通式(3)或通式(4)所示的一元酚之中,特别优选使用对羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯甲酸-2-己基癸基酯中的任一者或两者作为末端终止剂。
聚碳酸酯树脂(a1)的重均分子量优选为15,000~75,000,较优选为20,000~70,000,更优选为20,000~65,000。聚碳酸酯树脂(a1)的重均分子量为15,000以上时,耐冲击性能够变高,因此优选。另一方面,重均分子量为75,000以下时,能够将基材层以较少热源来形成,即使成型条件成为高温的情况下,也能够维持热稳定性,因此优选。需要说明的是,在本说明书中,重均分子量是通过凝胶浸透色谱法(GPC)测定的、换算成标准聚苯乙烯的重均分子量。
聚碳酸酯树脂(a1)的Tg优选为90~190℃,较优选为100~170℃,更优选为110~150℃。需要说明的是,聚碳酸酯树脂(a1)的Tg能够通过适当调节聚碳酸酯树脂(a1)的结构单元的种类和组合、重均分子量等来控制。另外,在本说明书中,玻璃化转变温度是指使用差示扫描量热测定装置,以试样10mg、升温速度10℃/分钟测定、以中点法算出的温度。
基材层所含的聚碳酸酯树脂(a1)可以是1种也可以是2种以上。
相对于基材层的总质量,基材层中的聚碳酸酯树脂(a1)的含量优选为75~100质量%,较优选为90~100质量%,特别优选为100质量%。聚碳酸酯树脂的含量为75质量%以上时,可以进一步提高耐冲击性,因此优选。
(其他的树脂)
作为其他的树脂,没有特别限制,可以列举聚酯树脂等。
聚酯树脂优选主要含有对苯二甲酸作为二羧酸成分,也可以含有对苯二甲酸以外的二羧酸成分。
例如优选使含有作为主成分的乙二醇80~60摩尔%和1,4-环己烷二甲醇20~40摩尔%(合计100摩尔%)的二醇成分缩聚而成的聚酯树脂(所谓“PETG”)。
需要说明的是,其他的树脂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
含有其他的树脂的情况下,其含量相对于基材层的总质量,优选为0~25质量%,较优选为0~10质量%,特别优选为0质量%。
(添加剂)
作为添加剂,能够使用在树脂片中通常使用的物质。具体而言,可以列举抗氧化剂、抗着色剂、抗带电剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、树脂改性剂、增容剂、有机填料或无机填料这样的加强材料等。这些添加剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
相对于基材层的总质量,添加剂的量优选为0~10质量%,较优选为0~7质量%,特别优选为0~5质量%。
混合添加剂与树脂的方法没有特别限定,能够使用全部量混合的方法、对母料进行干式掺混的方法、全部量干式掺混的方法等。
(基材层)
基材层的厚度优选为0.3~10mm,较优选为0.3~5mm,更优选为0.3~3.5mm。
<高硬度树脂层>
高硬度树脂层包含高硬度树脂。另外,根据需要还可以包含其他的树脂、添加剂等。需要说明的是,在本说明书中,高硬度树脂是指与成为基材的聚碳酸酯树脂相比硬度更高的树脂,是指铅笔硬度为HB以上、优选HB~3H、较优选H~3H、更加优选2H~3H的树脂。需要说明的是,高硬度树脂层的铅笔硬度是利用基于JIS K 5600-5-4:1999进行的铅笔划痕硬度试验所评价的结果。具体而言,相对于高硬度树脂层的表面以角度45度、荷重750g依次增加硬度地按压铅笔,将未留下痕迹的最硬的铅笔的硬度评价为铅笔硬度。
[高硬度树脂]
作为高硬度树脂,没有特别限制,优选包含选自树脂(B1)~(B6)中的至少1种。
(树脂(B1))
树脂(B1)是包含通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚物。此时,上述树脂(B1)也可以含有其他的结构单元。需要说明的是,在本说明书中,(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
Figure BDA0004197963220000121
式(1)中,R1为氢原子或甲基,优选为甲基。
另外,R2为碳原子数1~18的烷基,优选为碳原子数1~10的烷基,较优选为碳原子数1~6的烷基。具体而言,可以列举甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、环己基、异冰片基等。这些之中,R2优选甲基、乙基,较优选为甲基。
需要说明的是,R2为甲基、乙基的情况下,通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)为(甲基)丙烯酸酯结构单元,R1为甲基且R2为甲基的情况下,通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)为甲基丙烯酸甲酯结构单元。
通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)在树脂(B1)中可以仅含有1种,也可以含有2种以上。
Figure BDA0004197963220000122
式(2)中,R3为氢原子或甲基,优选为氢原子。
R4为可以被碳原子数1~4的烃基取代的环己基,优选为不具有取代基的环己基。
R3为氢原子且R4为环己基的情况下,通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)成为乙烯基环己烷结构单元。
通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)在树脂(B1)中可以仅含有1种,也可以含有2种以上。
在本说明书中,“烃基”可以是直链状、支链状、环状的任意种,也可以具有取代基。
作为上述其他的结构单元,没有特别限制,可以列举在使(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后、将来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化制造树脂(B1)的过程中产生的、含有未被氢化的芳香族双键的来自芳香族乙烯基单体的结构单元等。作为具体的其他的结构单元,可以列举苯乙烯结构单元。
其他的结构单元在树脂(B1)中可以仅含有1种,也可以含有2种以上。
相对于树脂(B1)的全部结构单元,(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)与脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计含量优选为90~100摩尔%,较优选为95~100摩尔%,特别优选为98~100摩尔%。
相对于树脂(B1)的全部结构单元,通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的含量优选为65~80摩尔%,较优选为70~80摩尔%。上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例为65摩尔%以上时,由于能够得到与基材层的密合性、表面硬度优异的树脂层,因此优选。另一方面,上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例为80摩尔%以下时,由于不易发生因树脂片的吸水导致的翘曲,因此优选。
另外,相对于树脂(B1)的全部结构单元,通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量优选为20~35摩尔%,较优选为20~30摩尔%。脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量为20摩尔%以上时,由于能够防止在高温高湿下的翘曲,因此优选。另一方面,脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量为35摩尔%以下时,能够防止与基材的界面上的剥离,因此优选。
进一步而言,相对于树脂(B1)的全部结构单元,其他的结构单元的含量优选为10摩尔%以下,较优选为5摩尔%以下,特别优选为2摩尔%以下。
需要说明的是,在本说明书中,“共聚物”可以具有无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物的任意结构。
树脂(B1)的重均分子量没有特别限制,从强度和成型性的观点出发,优选为50,000~400,000,较优选为70,000~300,000。
树脂(B1)的玻璃化转变温度优选为110~140℃,较优选为110~135℃,特别优选为110~130℃。玻璃化转变温度在110℃以上时,树脂片在热环境或者湿热环境中发生变形或开裂的情况较少,因此优选。另一方面,在140℃以下时,通过利用镜面辊、赋形辊进行的连续式热赋形或者利用镜面模具、赋形模具进行的间歇式热赋形进行成型时,加工性优异,因此优选。
作为具体的树脂(B1),可以列举Optimas 7500、6000(三菱瓦斯化学制造)。需要说明的是,上述树脂(B1)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为高硬度树脂使用树脂(B1)的情况下,作为聚碳酸酯树脂(a1)优选使用IUPIZETA T-1380(三菱瓦斯化学制造)。
另外,特别优选如下的方式:作为高硬度树脂,使用作为包含75摩尔%的通式(1)所示的结构单元(R1、R2均为甲基;甲基丙烯酸甲酯)、25摩尔%的通式(2)所示的结构单元(R3为氢原子,R4为环己基;乙烯基环己烷)的共聚物的树脂(B1),作为聚碳酸酯树脂(a1),使用含有式(3a)的结构单元的聚碳酸酯树脂,作为末端终止剂,使用通式(4)所示的一元酚(R5的碳原子数为8~22)。
作为树脂(B1)的制造方法,没有特别限定,优选使至少一种(甲基)丙烯酸酯单体与至少一种芳香族乙烯基单体聚合后,将来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化而得到的树脂。
作为上述芳香族乙烯基单体,没有特别限制,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯和它们的衍生物等。这些之中,芳香族乙烯基单体优选为苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体的聚合能够使用公知的方法,例如能够通过整体聚合法、溶液聚合法等制造。
整体聚合法通过将含有上述单体和聚合引发剂的单体组合物连续地供给至完全混合槽中以100~180℃连续聚合的方法等进行。上述单体组合物可以根据需要含有链转移剂。
作为上述聚合引发剂,没有特别限定,可以列举叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔己基丙氧基异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧正辛酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述链转移剂,没有特别限定,例如可以列举α-甲基苯乙烯二聚体。
作为溶液聚合法所使用的溶剂,例如可以列举甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂;乙酸乙酯、异丁酸甲酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂;甲醇、异丙醇等醇系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
关于将(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后的来自芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化的氢化反应中使用的溶剂,可以与上述的聚合溶剂相同也可以不同。例如可以列举环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂、乙酸乙酯、异丁酸甲酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、甲醇、异丙醇等醇系溶剂等。
氢化的方法没有特别限定,能够使用公知的方法。例如在氢压力3~30MPa、反应温度60~250℃,以间歇式或者连续流通式进行。反应温度为60℃以上时,由于不会过分花费反应时间,因此优选。另一方面,反应温度为250℃以下时,不发生或几乎不发生分子链的断裂、酯部位的氢化等副反应,因此优选。
作为氢化反应中使用的催化剂,例如可以列举将镍、钯、铂、钴、钌、铑等金属或这些金属的氧化物、盐或配位化合物载持于碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅藻土等多孔性载体而得到的固体催化剂等。
通过氢化反应,来自芳香族乙烯基单体的芳香族双键优选70%以上被氢化。即,来自芳香族乙烯基单体的结构单元中所含的芳香族双键的未氢化率优选低于30%,较优选低于10%,更优选低于5%。未氢化率低于30%时,由于能够得到透明性优异的树脂,因此优选。需要说明的是,未氢化部分的结构单元成为树脂(B1)中的其他的结构单元。
(树脂(B2))
树脂(B2)是含有6~77质量%的(甲基)丙烯酸酯结构单元、15~71质量%的苯乙烯结构单元和8~23质量%的不饱和二羧酸结构单元的共聚物。此时,上述树脂(B2)还可以具有其他的结构单元。
作为构成上述树脂(B2)中的(甲基)丙烯酸酯结构单元的(甲基)丙烯酸酯单体,没有特别限制,可以列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。这些之中,(甲基)丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯。上述的(甲基)丙烯酸酯单体中,作为(甲基)丙烯酸酯结构单元可以单独含有,也可以组合含有2种以上。
相对于树脂(B2)的总质量,(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量为6~77质量%,优选为20~70质量%。
作为上述树脂(B2)中的苯乙烯结构单元,没有特别限定,能够使用任意公知的苯乙烯系单体。作为上述苯乙烯单体,从获得的容易性的观点出发,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些之中,从相容性的观点出发,苯乙烯单体优选为苯乙烯。上述的苯乙烯单体中,作为苯乙烯结构单元可以单独含有,也可以组合含有2种以上。
相对于树脂(B2)的总质量,苯乙烯结构单元的含量为15~71质量%,优选为20~66质量%。
作为构成上述树脂(B2)中的不饱和二羧酸结构单元的不饱和二羧酸酐单体,没有特别限定,可以列举马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸等的酸酐。这些之中,从与苯乙烯系单体的相容性的观点出发,不饱和二羧酸酐单体优选为马来酸酐。上述的不饱和二羧酸酐单体中,作为不饱和二羧酸结构单元可以单独含有,也可以组合含有2种以上。
相对于树脂(B2)的总质量,不饱和二羧酸结构单元的含量为8~23质量%,优选为10~23质量%。
作为上述树脂(B2)中的其他的结构单元,例如可以列举N-苯基马来酰亚胺等。
相对于树脂(B2)的全部结构单元,其他的结构单元的含量优选为10摩尔%以下,较优选为5摩尔%以下,特别优选为2摩尔%以下。
相对于树脂(B2)的全部结构单元,上述的(甲基)丙烯酸酯结构单元、苯乙烯结构单元和不饱和二羧酸结构单元的合计含量优选为90~100摩尔%,较优选为95~100摩尔%,特别优选为98~100摩尔%。
树脂(B2)的重均分子量没有特别限制,优选为50,000~300,000,较优选为80,000~200,000。
树脂(B2)的玻璃化转变温度优选为90~150℃,较优选为100~150℃,特别优选为115~150℃。
作为具体的树脂(B2),可以列举RESISFY R100、R200、R310(DENKA制造)、DELPET980N(旭化成制造)、hw55(大赛璐-赢创制造)等。需要说明的是,上述树脂(B2)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为高硬度树脂使用树脂(B2)的情况下,优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用包含式(3a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。进一步而言,特别优选作为末端终止剂使用通式(4)所示的一元酚(R5的碳原子数为8~22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂,可以列举IUPIZETA T-1380(三菱瓦斯化学制造)、IUPILON E-2000(三菱工程塑料制造)等。
另外,作为高硬度树脂,使用作为由甲基丙烯酸甲酯结构单元6~26质量%、苯乙烯结构单元55~21质量%、马来酸酐结构单元15~23质量%构成的共聚物(R100或R200;DENKA制造)的树脂(B2)的情况下,优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用IUPIZETA T-1380的方式。
进一步而言,作为高硬度树脂,使用作为由甲基丙烯酸甲酯结构单元6质量%、苯乙烯结构单元71质量%、马来酸酐结构单元23质量%构成的共聚物(R310;DENKA制造)的树脂(B2)的情况下,特别优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用IUPIZETA T-1380的方式。
需要说明的是,树脂(B2)的制造方法没有特别限定,可以列举整体聚合法、溶液聚合法。
(树脂(B3))
树脂(B3)是包含式(5)所示的结构单元(c)的聚合物。此时,上述聚合物优选进一步含有式(6)所示的结构单元(d)。另外,上述聚合物可以进一步含有其他的结构单元。
Figure BDA0004197963220000181
相对于树脂(B3)的全部结构单元,式(5)所示的结构单元(c)的含量优选为50~100摩尔%,较优选为60~100摩尔%,特别优选为70~100摩尔%。
Figure BDA0004197963220000182
相对于树脂(B3)的全部结构单元,式(6)所示的结构单元(d)的含量优选为0~50摩尔%,较优选为0~40摩尔%,特别优选为0~30摩尔%。
相对于树脂(B3)的全部结构单元,其他的结构单元的含量优选为10摩尔%以下,较优选为5摩尔%以下,特别优选为2摩尔%以下。
相对于树脂(B3)的全部结构单元,结构单元(c)与结构单元(d)的合计含量优选为90~100摩尔%,较优选为95~100摩尔%,更优选为98~100摩尔%。
树脂(B3)的重均分子量优选为15,000~75,000,较优选为20,000~70,000,特别优选为25,000~65,000。
树脂(B3)的玻璃化转变温度优选为105~150℃,较优选为110~140℃,特别优选为110~135℃。
作为具体的树脂(B3),可以列举IUPILON KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱工程塑料株式会社制造)等。需要说明的是,上述树脂(B3)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为高硬度树脂使用树脂(B3)的情况下,优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用包含式(3a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。进一步而言,特别优选作为末端终止剂使用通式(4)所示的一元酚(R5的碳原子数为8~22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂,可以列举IUPIZETA T-1380(三菱瓦斯化学制造)。特别优选作为树脂(B3)使用IUPILON KS3410UR(三菱工程塑料制造),作为聚碳酸酯树脂(a1)使用IUPIZETA T-1380(三菱瓦斯化学制造)。
需要说明的是,作为高硬度树脂使用树脂(B3)的情况下,优选含有树脂(B1)~(B6)以外的其他树脂。此时,作为上述树脂(B1)~(B6)以外的其他树脂,优选不含结构单元(c)而含有结构单元(d)的树脂,较优选仅由结构单元(d)构成的树脂。具体而言,能够使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如IUPILON S-2000、IUPILON S-1000、IUPILON E-2000;三菱工程塑料株式会社制造)等。
含有上述树脂(B1)~(B6)以外的其他树脂的情况下,相对于高硬度树脂层所含的全部树脂,树脂(B3)优选含有45质量%以上,较优选含有55质量%以上的比例。
树脂(B3)的制造方法没有特别限定,除了作为单体使用双酚C以外,能够利用与上述聚碳酸酯树脂(a1)的制造方法同样的方法进行制造。
(树脂(B4))
树脂(B4)是包含5~20质量%的苯乙烯结构单元、60~90质量%的(甲基)丙烯酸酯结构单元和5~20质量%的N-取代型马来酰亚胺结构单元的共聚物。需要说明的是,上述树脂(B4)还可以包含其他的结构单元。
作为上述树脂(B4)中的苯乙烯结构单元,没有特别限定,能够使用任意公知的苯乙烯系单体。作为上述苯乙烯单体,从获得的容易性的观点出发,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些之中,从相容性的观点出发,苯乙烯单体优选为苯乙烯。上述的苯乙烯单体中,作为苯乙烯结构单元可以单独含有,也可以组合含有2种以上。
相对于树脂(B4)的总质量,苯乙烯结构单元的含量为5~20质量%,优选为5~15质量%,较优选为5~10质量%。
作为构成上述树脂(B4)中的(甲基)丙烯酸酯结构单元的(甲基)丙烯酸酯单体,没有特别限制,可以列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。这些之中,(甲基)丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯。上述的(甲基)丙烯酸酯单体中,作为(甲基)丙烯酸酯结构单元可以单独含有,也可以组合含有2种以上。
相对于树脂(B4)的总质量,(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量为60~90质量%,优选为70~90质量%,较优选为80~90质量%。
作为上述树脂(B4)中的N-取代型马来酰亚胺结构单元,可以列举来自N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺等的结构单元。其中,从与丙烯酸树脂的相容性的观点出发,优选来自N-苯基马来酰亚胺的结构单元。上述的来自N-取代型马来酰亚胺的结构单元中,作为N-取代型马来酰亚胺结构单元可以单独含有,也可以组合含有2种以上。
相对于树脂(B4)的总质量,N-取代型马来酰亚胺结构单元的含量为5~20质量%,优选为5~15质量%,较优选为5~10质量%。
作为上述其他的结构单元,可以列举通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元和通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元等。此时,上述通式(1)和上述通式(2)与上述树脂(B1)的通式同样。
相对于树脂(B4)的全部结构单元,其他的结构单元的含量优选为10摩尔%以下,较优选为5摩尔%以下,特别优选为2摩尔%以下。
相对于树脂(B4)的全部结构单元,苯乙烯结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元和N-取代型马来酰亚胺结构单元的合计含量优选为90~100摩尔%,较优选为95~100摩尔%,更优选为98~100摩尔%。
树脂(B4)的重均分子量优选为50,000~250,000,较优选为100,000~200,000。
树脂(B4)的玻璃化转变温度优选为110~150℃,较优选为115~140℃,特别优选为115~135℃。
作为具体的树脂(B4),可以列举DELPET PM120N(旭化成株式会社制造)。需要说明的是,上述树脂(B4)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为高硬度树脂使用树脂(B4)的情况下,优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用包含式(3a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。进一步而言,特别优选作为末端终止剂使用通式(4)所示的一元酚(R5的碳原子数为8~22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂,可以列举IUPIZETA T-1380(三菱瓦斯化学制造)。特别是,优选作为树脂(B4)使用由苯乙烯结构单元7质量%、(甲基)丙烯酸酯结构单元86质量%和N-取代型马来酰亚胺结构单元7质量%构成的DELPET PM-120N,作为聚碳酸酯树脂(a1)优选使用IUPIZETA T-1380。
树脂(B4)的制造方法没有特别限定,能够通过溶液聚合、整体聚合等制造。
(树脂(B5))
树脂(B5)为包含式(7)所示的结构单元(e)的聚合物。此时,树脂(B5)还可以包含其他的结构单元。
Figure BDA0004197963220000211
相对于树脂(B5)的全部结构单元,式(7)所示的结构单元(e)的含量优选为80~100摩尔%,较优选为90~100摩尔%,特别优选为95~100摩尔%。
作为其他的结构单元,例如可以列举式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元等。此时,上述式(5)和上述式(6)与上述树脂(B3)的通式同样。
相对于树脂(B5)的全部结构单元,其他的结构单元的含量优选为10摩尔%以下,较优选为5摩尔%以下,特别优选为2摩尔%以下。
树脂(B5)的重均分子量优选为10,000~1,000,000,较优选为15,000~50,000。
树脂(B5)的玻璃化转变温度优选为120~200℃,较优选为130~190℃,特别优选为140~190℃。
作为树脂(B5),具体而言,可以列举IUPIZETA FPC0220(三菱瓦斯化学株式会社制造)。需要说明的是,上述树脂(B5)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为高硬度树脂使用树脂(B5)的情况下,优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用包含式(3a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂,可以列举IUPILON E-2000(三菱工程塑料制造)。特别优选作为树脂(B5)使用IUPIZETA FPC0220(三菱瓦斯化学制造),作为聚碳酸酯树脂(a1)使用IUPILON E-2000(三菱工程塑料制造)。
作为高硬度树脂使用树脂(B5)的情况下,优选含有树脂(B1)~(B6)以外的其他的树脂。此时,作为上述树脂(B1)~(B6)以外的其他的树脂,优选使用不含结构单元(c)而包含结构单元(d)的树脂,较优选由结构单元(d)构成的树脂。具体而言,能够使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如IUPILON S-2000、IUPILON S-1000、IUPILON E-2000;三菱工程塑料株式会社制造)等。
含有上述树脂(B1)~(B6)以外的其他的树脂的情况下,相对于高硬度树脂层所含的全部树脂,树脂(B5)优选含有45质量%以上,较优选含有55质量%以上的比例。
树脂(B5)的制造方法没有特别限定,除了作为单体使用双酚AP以外,能够利用与上述聚碳酸酯树脂(a1)的制造方法同样的方法来制造。
(树脂(B6))
树脂(B6)是包含50~95质量%的苯乙烯结构单元和5~50质量%的不饱和二羧酸结构单元的共聚物。
作为苯乙烯结构单元,能够使用在树脂(B4)中记载的苯乙烯系单体。树脂(B6)可以单独使用这些苯乙烯结构单元,也可以组合2种以上使用。
相对于树脂(B6)的总质量,苯乙烯结构单元的含量优选为50~95质量%,较优选为60~90质量%,更优选为65~87质量%。
作为构成不饱和二羧酸结构单元的不饱和二羧酸酐单体,例如可以列举马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸等的酸酐。这些之中,从与苯乙烯系单体的相容性的观点出发,优选马来酸酐。需要说明的是,上述的不饱和二羧酸酐单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
相对于树脂(B6)的总质量,不饱和二羧酸结构单元的含量优选为5~50质量%,较优选为10~40质量%,更优选为13~35质量%。
树脂(B6)可以包含上述结构单元以外的结构单元。作为其他的结构单元,例如可以列举以下通式(1)所示的结构单元、通式(2)所示的结构单元等。
Figure BDA0004197963220000231
式中,R1和R2的含义与上述相同。
Figure BDA0004197963220000232
式中,R3和R4的含义与上述相同。
相对于树脂(B6)的全部结构单元,其他的结构单元的含量优选为10摩尔%以下,较优选为5摩尔%以下,更优选为2摩尔%以下。
树脂(B6)的重均分子量优选为50,000~250,000,较优选为100,000~200,000。
树脂(B6)的玻璃化转变温度优选为110~150℃,较优选为115~140℃,特别优选为115~137℃。
作为树脂(B6),具体可以列举XIBOND140、XIBOND160(POLYSCOPE公司制造)。需要说明的是,上述树脂(B6)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为高硬度树脂使用树脂(B6)的情况下,优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用包含式(3a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。进一步而言,特别优选作为末端终止剂使用通式(4)所示的一元酚(R5的碳原子数为8~22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂,可以列举IUPIZETA T-1380(三菱瓦斯化学制造)。特别优选作为树脂(B6)使用由苯乙烯结构单元78质量%、马来酸酐结构单元22质量%构成的XIBOND160与丙烯酸树脂的掺混物(alloy),优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用IUPIZETA T-1380。
树脂(B6)的制造方法没有特别限定,能够通过溶液聚合、整体聚合等制造。
也可以以掺混物的形式含有选自上述的树脂(B1)~(B6)中的至少1种。
作为上述掺混物,没有特别限制,可以列举2种树脂(B1)的掺混物、2种树脂(B2)的掺混物、2种树脂(B3)的掺混物、2种树脂(B4)的掺混物、2种树脂(B5)的掺混物、2种树脂(B6)的掺混物、树脂(B1)与树脂(B2)的掺混物、树脂(B2)与树脂(B4)的掺混物、树脂(B2)与其他的高硬度树脂的掺混物、树脂(B2)与丙烯酸树脂的掺混物、树脂(B6)与丙烯酸树脂的掺混物等。
作为上述其他的高硬度树脂,可以列举甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作为上述丙烯酸树脂,可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物等。作为市售品,可以列举ACRYPET(三菱化学株式会社制造)、SUMIPEX(住友化学株式会社制造)、PARAPET(株式会社可乐丽制造)等。
在制成2种树脂的掺混物的情况下,较优选制成玻璃化转变温度较高的树脂彼此的掺混物。
需要说明的是,上述的掺混物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为掺混物的制造方法,没有特别限制,可以列举使用螺杆直径26mm的双螺杆挤出机,以料筒温度240℃进行熔融混炼,挤出成股料状后,利用切料机进行粒料化的方法等。
高硬度树脂层所含的高硬度树脂可以为1种也可以为2种以上,在从树脂(B1)~(B6)中选择2种以上的情况下,能够从相同或不同的类别中进行选择,还可以含有树脂(B1)~(B6)以外的高硬度树脂。
相对于高硬度树脂层的总质量,高硬度树脂层中的高硬度树脂的含量优选为70~100质量%,较优选为80~100质量%,特别优选为100质量%。
[其他的树脂]
高硬度树脂层也可以含有高硬度树脂以外的其他的树脂。作为上述其他的树脂,可以列举甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环烯烃(共)聚合物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、各种弹性体等。这些其他的树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
相对于高硬度树脂层的总质量,其他的树脂的含量优选为30质量%以下,较优选为20质量%以下,特别优选为0质量%。
[添加剂]
高硬度树脂层还可以含有添加剂等。作为该添加剂,可以使用上述的添加剂。
[高硬度树脂层]
高硬度树脂层的厚度优选为10~250μm,较优选为30~200μm,特别优选为60~150μm。高硬度树脂层的厚度为10μm以上时,表面硬度变高,因此优选。另一方面,高硬度树脂层的厚度为250μm以下时,耐冲击性变高,因此优选。
[高硬度树脂层对基材层的叠层]
如上所述,在基材层与高硬度树脂层之间可以存在其他的层,但在这里,对于在基材层上叠层高硬度树脂层的情况进行说明。
作为将高硬度树脂层叠层于基材层的方法,没有特别限定,可以将分别形成的基材层与高硬度树脂层叠合,将两者加热压合的方法;将分别形成的基材层与高硬度树脂层叠合,将两者通过粘接剂粘接的方法;将基材层与高硬度树脂层共挤出成型的方法;在预先形成的高硬度树脂层上将基材层进行模内成型而一体化的方法等。这些之中,从制造成本、生产性的观点出发,优选共挤出成型的方法。
共挤出的方法没有特别限定。例如在进料块方式中,利用进料块在基材层的一个面上配置高硬度树脂层,利用T模头挤出成片状后,使其一边经过成型辊一边冷却来形成所期望的叠层体。另外,在多歧管方式中,在多歧管模头内在基材层的一个面上配置高硬度树脂层,挤出成片状后,使其一边经过成型辊一边冷却来形成所期望的叠层体。
需要说明的是,上述方法在将高硬度树脂层叠层于基材层以外的层的情况下,也能够以相同方法进行叠层。
基材层与高硬度树脂层的合计厚度优选为0.5~3.5mm,较优选为0.5~3.0mm,更加优选为1.2~3.0mm。合计厚度为0.5mm以上时,由于能够保持片材的刚度,因此优选。另一方面,合计厚度为3.5mm以下时,由于在片材之下设置触摸屏的情况下等,能够防止触摸传感器的灵敏度变差,因此优选。
基材层和高硬度树脂层的合计厚度中基材层所占的厚度的比例优选为75%~99%,较优选为80~99%,特别优选为85~99%。通过设为上述范围,能够兼顾硬度与耐冲击性。
<防眩硬涂层>
防眩硬涂层没有特别限制,优选对丙烯酸系硬涂层进行防眩处理而制作。此时,在本说明书中,“丙烯酸系硬涂层”是指,将含有(甲基)丙烯酰基作为聚合基的单体或低聚物或预聚物进行聚合,形成有交联结构的涂膜。
作为丙烯酸系硬涂层的组成,优选含有(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂。此时,丙烯酸系硬涂层可以进一步含有光聚合引发剂。需要说明的是,在本说明书中,光聚合引发剂是指光自由基发生剂。
作为(甲基)丙烯酸系单体的含量,相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总质量,优选为2~98质量%,较优选为5~50质量%,更优选为20~40质量%。
另外,作为(甲基)丙烯酸系低聚物的含量,相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总质量,优选为2~98质量%,较优选为50~94质量%,更优选为60~78质量%。
进一步而言,作为表面改性剂的含量,相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总质量,优选为0~15质量%,较优选为1~10质量%,更优选为2~5质量%。
另外,在含有光聚合引发剂的情况下,上述光聚合引发剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总和100质量份,优选为0.001~7质量份,较优选为0.01~5质量份,更优选为0.1~3质量份。
[(甲基)丙烯酸系单体]
作为(甲基)丙烯酸系单体,只要是在分子内存在(甲基)丙烯酰基作为官能团的单体,就能够使用。具体而言,可以列举1官能单体、2官能单体或3官能以上的单体。
作为1官能单体,能够例示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯。
另外,作为2官能和/或3官能以上的(甲基)丙烯酸系单体的具体例,能够例示二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
防眩硬涂层可以含有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体。
[(甲基)丙烯酸系低聚物]
作为(甲基)丙烯酸系低聚物,可以列举2官能以上的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下,又称多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)、2官能以上的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下,又称多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)、2官能以上的多官能环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下,又称多官能环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物)等。
作为上述多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以列举在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与多异氰酸酯的聚氨酯化反应生成物;使多元醇类与多异氰酸酯反应得到的异氰酸酯化合物与在1分子中具有至少1个以上(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚氨酯化反应生成物等。
作为聚氨酯化反应所使用的在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为聚氨酯化反应所使用的多异氰酸酯,可以列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、这些二异氰酸酯之中将芳香族的异氰酸酯类氢化得到的二异氰酸酯(例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等二或三的多异氰酸酯、或者使二异氰酸酯多聚体化得到的多异氰酸酯。
作为聚氨酯化反应所使用的多元醇类,通常除了芳香族、脂肪族和脂环式的多元醇之外,还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
通常,作为脂肪族和脂环式的多元醇,可以列举1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
作为聚酯多元醇,可以列举通过上述多元醇类与多元羧酸的脱水缩合反应得到的物质。作为多元羧酸的具体化合物,可以列举琥珀酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元羧酸可以为酸酐。
作为聚醚多元醇,除了聚亚烷基二醇之外,还可以举出通过上述多元醇类或酚类与环氧烷的反应得到的聚氧化烯改性多元醇。
上述多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使用(甲基)丙烯酸、多元羧酸和多元醇的脱水缩合反应得到。作为脱水缩合反应所使用的多元羧酸,可以列举琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、偏苯三酸、苯均四酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元羧酸可以为酸酐。另外,作为脱水缩合反应所使用的多元醇,可以列举1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
上述多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应得到。作为聚缩水甘油醚,可以列举乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
防眩硬涂层可以含有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系低聚物。
[表面改性剂]
表面改性剂是指流平剂、抗静电剂、表面活性剂、拨水拨油剂、无机颗粒、有机颗粒等改变防眩硬涂层的表面性能的物质。
作为上述流平剂,例如可以列举聚醚改性聚烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、含聚酯改性羟基的聚烷基硅氧烷、具有烷基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性聚醚、硅改性丙烯酸等。
作为上述抗静电剂,例如可以列举甘油脂肪酸酯单甘油酯、甘油脂肪酸酯有机酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等。
作为上述表面活性剂和上述拨水拨油剂,例如可以列举含有含氟基·亲油性基团的低聚物、含有含氟基·亲水性基·亲油性基·UV反应性基团的低聚物等含有氟的表面活性剂和拨水拨油剂。
作为上述无机颗粒,例如可以列举二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、硅颗粒银颗粒、玻璃颗粒等。
作为上述有机颗粒,例如可以列举丙烯酸颗粒、硅颗粒等。
防眩硬涂层可以含有1种或2种以上的表面改性剂。
[光聚合引发剂]
作为光聚合引发剂,可以列举单官能光聚合引发剂。具体而言,能够例示4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮[DAROCUR 2959:默克公司制造];α-羟基-α,α'-二甲基苯乙酮[DAROCUR 1173:默克公司制造];甲氧基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮[IRGACURE-651]、1-羟基-环己基苯基酮等苯乙酮系引发剂;苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚系引发剂;其他、卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯等。
[防眩硬涂层的形成方法]
防眩硬涂层的形成方法没有特别限定,例如可以通过在位于防眩硬涂层下的层(例如高硬度树脂层)上涂布硬涂层液后,使其光聚合来形成。
作为涂布硬涂层液(聚合性组合物)的方法,没有特别限定,能够使用公知的方法。例如可以列举旋涂法、浸涂法、喷涂法、滑涂法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、弯月面涂布法、柔版印刷法、丝网印刷法、打浆涂布法、刷涂法等。
作为光聚合中的光照射所使用的灯,能够使用在光波长420nm以下具有发光分布的灯。作为其例子,可以列举低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。这些之中,高压水银灯或金属卤化物灯能够高效发出引发剂的活性波长区域的光,并且不会较多地发出使得到的高分子的粘弹性的性质因交联而降低的短波长的光、也不会较多地发出使反应组合物加热蒸发的长波长的光,因此优选。
上述灯的照射强度是左右所得到的聚合物的聚合度的因子,可以根据目的产品的性能进行适当控制。在配合通常的具有苯乙酮基的开裂型引发剂的情况下,照度优选在0.1~300mW/cm2的范围。特别优选使用金属卤化物灯,将照度设为10~40mW/cm2
光聚合反应会被空气中的氧或溶解于反应性组合物中的氧阻碍。因此,光照射优选使用能够消除氧导致的反应阻碍的方法来实施。作为这样的方法之一,存在将反应性组合物利用聚对苯二甲酸乙二醇酯、TEFLON制的膜来覆盖以阻断与氧的接触,透过膜来对反应性组合物照射光的方法。另外,在利用氮气、二氧化碳气体这样的非活性气体置换氧后的非活性气氛下,通过光透过性的窗,向组合物照射光。
在非活性气氛下进行光照射的情况下,为了保持该气氛中的低水平的氧浓度,可以一直导入一定量的非活性气体。通过导入该非活性气体,在反应性组合物表面产生气流,引起单体蒸发。为了抑制单体蒸发的水平,非活性气体的气流速度相对于在非活性气体气氛下移动的涂布有硬涂层液的叠层体的相对速度优选为1m/sec以下,较优选为0.1m/sec以下。通过使气流速度在上述范围,能够实质上抑制气流导致的单体蒸发。
从提高防眩硬涂层的密合性的目的出发,可以对涂布面进行预处理。作为处理例,可以列举喷沙法、溶剂处理法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火焰处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线处理法、利用树脂组合物的底涂剂处理法等公知的方法。
需要说明的是,防眩处理没有特别限制,可以列举使用防眩模具的方法。例如,首先将高硬度树脂层、涂布反应性组合物后得到的涂膜和防眩模具依次叠层。之后,可以列举使反应性组合物光聚合,将防眩模具脱模的方法。反应性组合物的光聚合物(防眩硬涂层)在与防眩模具的接触面具有反映了防眩模具的粗糙面的形状。需要说明的是,防眩模具的材料只要是透过UV光的材料,就没有特别限制,能够使用玻璃、透明树脂等。作为防眩处理的其他的方法,可以列举向反应性组合物中添加颗粒的方法、对得到的防眩硬涂层表面进行处理的方法等。能够通过控制所使用的防眩模具的种类(表面的雾度、厚度等)、添加的颗粒的添加量等来调节防眩硬涂层的雾度。
防眩硬涂层可以被进一步修饰。例如,能够实施防反射处理、防污处理、抗静电处理、耐候性处理和防眩处理中的任意一种以上。这些处理方法没有特别限定,能够使用公知的方法。例如,可以列举涂布降低反射涂料的方法、蒸镀电介质薄膜的方法、涂布抗静电涂料的方法等。
<成型用叠层树脂片>
成型用叠层树脂片的铅笔硬度优选为2H以上,较优选为H~4H,更优选为3H~4H。成型用叠层树脂片的铅笔硬度是指,对于防眩硬涂层的表面以角度45度、荷重750g逐渐增加硬度地按上铅笔,未产生痕迹的最硬的铅笔的硬度(基于JIS K 5600-5-4:1999的铅笔划痕硬度试验)。
成型用叠层树脂片的雾度优选为2~30,较优选为4~12。在本发明中,成型用叠层树脂片的雾度是使用村上色彩技术研究所制造的HR-100型测得的值,具体而言,是按照后述实施例记载的方法测得的值。
<成型品>
根据本发明的一个方式,提供一种使用上述成型用叠层树脂片进行成型而得到的成型品。
成型方法没有特别限定,从成型用叠层树脂片的特性出发,适用热成型。热成型能够采用在该领域中通常使用的方法进行。作为具体的热成型的方法,例如可以列举热压制成型、压缩空气成型、真空成型、TOM成型。
成型温度优选为100~200℃。
实施例
以下示出本发明的实施例,但本发明不限于实施例的方式。
<成型用叠层树脂片(防眩硬涂层)的铅笔硬度的测定>
利用基于JIS K 5600-5-4:1999的铅笔划痕硬度试验,对实施例和比较例中制造的成型用叠层树脂片进行评价。对于防眩硬涂层的表面以角度45度、荷重750g逐渐增加硬度地按上铅笔,将未产生痕迹的最硬的铅笔的硬度作为铅笔硬度进行评价。将硬度2H以上作为合格。
<成型用叠层树脂片(防眩硬涂层)的压痕硬度的测定>
防眩硬涂层的压痕硬度的测定使用Fischer制造的HM2000 LT进行测定。测定条件如下。
最大荷重:3mN
到达最大荷重时的保持时间:5秒
加载速度、减载速度:10mN/sec
<高硬度树脂和聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定>
使用日立高新科学制造的差示扫描量热计DSC7020,以升温速度10℃/分钟,在氮气氛下,测定了实施例和比较例使用的聚碳酸酯树脂和高硬度树脂的玻璃化转变温度。测定中使用的树脂的重量为10~20mg。
<防眩硬涂层的玻璃化转变温度(Tg)>
将实施例和比较例中使用的防眩硬涂层形成材料以固化后的厚度达到0.2mm的方式,涂布于基材层用的PET上,从其上,将别的覆层用的PET压合在涂布的光固化性树脂后,利用金属卤化物灯,将紫外线以1000mJ/cm2的照射曝光量进行照射,使防眩硬涂层固化。固化后,分别剥离基材层用和覆层用的PET,由此得到仅有防眩硬涂层的膜。
对于仅有实施例和比较例中使用的防眩硬涂层的玻璃化转变温度,使用SII纳米科技株式会社制造的DMS-6100,将测定模式设为拉伸、升温速度设为2℃/分钟、频数设为1Hz、测定温度范围0~150℃的范围进行测定,算出损失系数(tanδ),将其最大值作为玻璃化转变温度。
<有无防眩硬涂层的裂缝发生的评价>
对实施例和比较例中制造的成型用叠层树脂片进行热成型,分别确认了在50mmR部分、75mmR部分或100mmR部分有无裂缝。
<成型用叠层树脂片的雾度的测定>
使用村上色彩技术研究所制造的HR-100型,基于JIS K 7136进行了评价。
<实施例1>
(成型用叠层树脂片的制造)
使用具有螺杆直径35mm的单螺杆挤出机、螺杆直径65mm的单螺杆挤出机和与各挤出机连结的进料块、与进料块连结的T模头的多层挤出装置,成型了由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。
具体而言,向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机中连续导入高硬度树脂(B2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元21质量%、苯乙烯结构单元64质量%和马来酸酐结构单元15质量%的共聚物;RESISFY R100(DENKA制造),Tg:124℃,重均分子量(Mw):171,000),以料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件进行挤出。另外,向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(IUPIZETA T-1380;三菱瓦斯化学制造,Tg:125℃,重均分子量(Mw):44,500),以料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件进行挤出。
将挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具备2种2层分配销的进料块,以240℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。之后将其导入温度240℃的T模头,挤出成片状,一边利用从上游侧将温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边进行冷却,得到了高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。得到的叠层体的厚度为2.0mm,高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
在上述得到的叠层体的高硬度树脂层侧形成防眩硬涂层。防眩硬涂层的材料为:CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%、SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%、RS-90(DIC(株)制造,含有含氟基·亲水性基·亲油性基·UV反应性基低聚物)5质量%、以及相对于上述CN9010NS、上述SR206NS和上述RS-90的混合物100质量份为1质量份的光聚合引发剂I-184(BASF株式会社制造,化合物名:1-羟基-环己基苯基酮)。
将该防眩硬涂层形成材料涂布于叠层体,从其上盖上雾度为10%的厚度2mm的毛玻璃板的凹凸面,从玻璃板上照射5秒金属卤化物灯(20mW/cm2),使硬涂层固化,使防眩硬涂层附着后,剥离毛玻璃板,制作了树脂片。防眩硬涂层的膜厚为6μm,树脂片的雾度为9%,防眩硬涂层的Tg为85℃。
(成型体的制造)
对上述制造的成型用叠层树脂片进行热压制,制造了成型体。需要说明的是,所使用的热压制机是利用了伺服电机进行合模驱动的结构的热压制机。此时,合模力的最大值为3000kgf。
将制造的成型用叠层树脂片放入设定为120℃的架式干燥机,进行了3分钟的预加热。从架式干燥机取出的片材的温度为80℃。
从架式干燥机取出成型用叠层树脂片后,在50秒内设置于铝制热压制模具(图1)的下模。
利用间隙(由模具上下夹住成型用片的空隙)为2mm且下模的曲率半径R为50mm的铝制热压制用模具(图1),对成型用叠层树脂片进行热压制成型。上下的模具的温度均为122℃,合模力为200kgf,压制时间为3分钟。
<实施例2>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造、乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9010NS(SARTOMER制造、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)70质量%和SR206NS(SARTOMER制造、乙二醇二甲基丙烯酸酯)25质量%”,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为90℃。
<实施例3>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9006NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR562NS(SARTOMER制造,烷氧基化己二醇二丙烯酸酯)35质量%”,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为65℃。
<实施例4>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9006NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)70质量%和SR562NS(SARTOMER制造,烷氧基化己二醇二丙烯酸酯)25质量%”,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为69℃。
<实施例5>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9025(SARTOMER制,聚氨酯丙烯酸酯)60质量%和SR259NS(SARTOMER制造,聚乙二醇(200)二丙烯酸酯)35质量%”,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为46℃。
<实施例6>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9025(SARTOMER制造,聚氨酯丙烯酸酯)70质量%和SR259NS(SARTOMER制造,聚乙二醇(200)二丙烯酸酯)25质量%”,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为52℃。
<实施例7>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9030(SARTOMER制,聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR344NS(SARTOMER制造,聚乙二醇(400)二丙烯酸酯)35质量%”,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为23℃。
<实施例8>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9030(SARTOMER制造,聚氨酯丙烯酸酯低聚物)70质量%和SR344NS(SARTOMER制造,聚乙二醇(400)二丙烯酸酯)25质量%”,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为31℃。
<实施例9>
FPC0220(Tg184℃)/E2000(Tg147℃)/2.0mmt
使用与实施例1相同的多层挤出装置,成型了由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言,向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机中连续地导入高硬度树脂(B5)(包含式(7)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂;IUPIZETA FPC0220(三菱瓦斯化学制造);Tg:184℃),以料筒温度300℃、排出速度2.6kg/h的条件进行挤出。另外,向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机中连续地导入聚碳酸酯树脂(IUPILON E2000;三菱瓦斯化学制造;Tg:147℃),以料筒温度280℃、排出速度50.0kg/h的条件进行挤出。
将挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具备2种2层的分配销的进料块,以280℃的温度将高硬度树脂和聚碳酸酯树脂叠层。之后,将其利用温度280℃的T模头挤出成片状,一边利用从上游侧将温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边进行冷却,得到了高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。得到的叠层体的厚度为2.0mm,高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。在上述得到的叠层体的高硬度树脂层侧,与实施例1同样地形成防眩硬涂层,制造了成型用叠层树脂片。进一步而言,与实施例1同样地制造了成型体。
<实施例10>
MS-H(Tg115℃)/低TgPC(Tg125℃)/2.0mmt
使用与实施例1相同的多层挤出装置,成型了由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言,向螺杆直径35mm的单螺杆挤出机中连续地导入高硬度树脂(B1)(通式(1)中的R1和R2均为甲基、通式(2)中的R3为氢原子、R4为环己基的树脂;由(甲基)丙烯酸酯结构单元75摩尔%、脂肪族乙烯基结构单元25摩尔%构成,重均分子量为120,000;Tg:115℃),以料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件进行挤出。另外,向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机中连续地导入聚碳酸酯树脂(IUPIZETA T-1380;三菱瓦斯化学制造;Tg:125℃),以料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件进行挤出。
之后,与实施例1同样地利用T模头挤出,得到了高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。得到的叠层体的厚度为2.0mm,高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。在上述得到的叠层体的高硬度树脂层侧,与实施例1同样地形成防眩硬涂层,制造了成型用叠层树脂片。进一步而言,与实施例1同样地制造了成型体。
<比较例1>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9030(SARTOMER制造,聚氨酯丙烯酸酯低聚物)40质量%和SR833NS(SARTOMER制造,三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)55质量%”,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为134℃。
<比较例2>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9030(SARTOMER制造,聚氨酯丙烯酸酯低聚物)40质量%和SR833NS(SARTOMER制造,三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)55质量%”,照射2.5秒金属卤化物灯(120mW/cm2)进行固化,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为134℃。
<比较例3>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9025(SARTOMER制造,聚氨酯丙烯酸酯)60质量%和SR833NS(SARTOMER制造,三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)35质量%”,照射10秒金属卤化物灯(120mW/cm2)进行固化,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为115℃。
<比较例4>
作为防眩硬涂层的材料,将“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)60质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)35质量%”变更为“CN9010NS(SARTOMER制造,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)70质量%和SR206NS(SARTOMER制造,乙二醇二甲基丙烯酸酯)25质量%”,照射10秒金属卤化物灯(120mW/cm2)进行固化,除此以外,与实施例1同样地制造了成型用叠层树脂片和成型体。防眩硬涂层的Tg为90℃。
对于实施例和比较例中制造的成型用叠层树脂片,测定了防眩硬涂层的Tg、压痕硬度、铅笔硬度。另外,对于成型体,评价了有无防眩硬涂层的裂缝。将其结果示于以下的表1。
[表1]
Figure BDA0004197963220000391
可知实施例1~10的成型用叠层树脂片具有防眩硬涂层且在成型时不发生外观异常。而且可知具有高硬度。
上面说明了本发明的几个实施方式,但这些实施方式仅仅为例示,没有限定发明的范围的意图。这些新的实施方式能够变更为其他的各种方式后实施,在不脱离发明的主旨的范围内,也能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形包含于发明的范围和主旨内,同时包含于等同于请求保护的范围所记载的发明的范围内。

Claims (12)

1.一种成型用叠层树脂片,其特征在于,具有:
包含高硬度树脂的高硬度树脂层;
配置于所述高硬度树脂层的一个面侧的包含聚碳酸酯树脂(a1)的基材层;和
配置于所述高硬度树脂层的另一个面侧的防眩硬涂层,
所述高硬度树脂的玻璃化转变温度(Tg1)、所述聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度(Tg2)和所述防眩硬涂层的玻璃化转变温度(Tg3)满足以下关系,
-10℃≤(Tg1-Tg2)≤40℃
Tg3≤120℃
所述防眩硬涂层的压痕硬度(HIT)为400N/mm2以下。
2.如权利要求1所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
所述聚碳酸酯树脂(a1)为芳香族聚碳酸酯树脂。
3.如权利要求2所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
所述芳香族聚碳酸酯树脂包含以下式(3a)所示的结构单元,
Figure FDA0004197963210000011
4.如权利要求1~3中任一项所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
相对于所述基材层的总质量,所述聚碳酸酯树脂(a1)的含量为75~100质量%。
5.如权利要求1~4中任一项所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
所述高硬度树脂包含选自以下的(B1)~(B6)中的至少一种,
树脂(B1),其为包含以下通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和以下通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚物,
Figure FDA0004197963210000021
式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为碳原子数1~18的烷基,
Figure FDA0004197963210000022
式(2)中,R3为氢原子或甲基,R4为可以被碳原子数1~4的烃基取代的环己基;
树脂(B2),其为包含6~77质量%的(甲基)丙烯酸酯结构单元、15~71质量%的苯乙烯结构单元和8~23质量%的不饱和二羧酸结构单元的共聚物;
树脂(B3),其为包含以下式(5)所示的结构单元(c)的聚合物,
Figure FDA0004197963210000031
树脂(B4),其为包含5~20质量%的苯乙烯结构单元、60~90质量%的(甲基)丙烯酸酯结构单元和5~20质量%的N-取代型马来酰亚胺结构单元的共聚物;
树脂(B5),其为包含以下式(7)所示的结构单元(e)的聚合物;
Figure FDA0004197963210000032
树脂(B6),其为包含50~95质量%的苯乙烯结构单元、5~50质量%的不饱和二羧酸单元的共聚物。
6.如权利要求5所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
所述树脂(B3)为还包含以下式(6)所示的结构单元(d)的共聚物,
Figure FDA0004197963210000033
7.如权利要求1~6中任一项所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
相对于所述高硬度树脂层的总质量,所述高硬度树脂的含量为70~100质量%。
8.如权利要求1~7中任一项所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
所述基材层与所述高硬度树脂层的合计厚度为0.5~3.5mm。
9.如权利要求1~8中任一项所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
所述基材层的厚度在所述基材层与所述高硬度树脂层的合计厚度中所占的比例为75%~99%。
10.如权利要求1~9中任一项所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
所述成型用叠层树脂片的雾度为2~30。
11.如权利要求1~10中任一项所述的成型用叠层树脂片,其特征在于:
所述防眩硬涂层表面的铅笔硬度为2H以上。
12.一种成型品,其特征在于:
其为使用权利要求1~11中任一项所述的成型用叠层树脂片进行成型而得到的成型品。
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