CN109641436B - 二阶段固化性叠层板 - Google Patents

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Abstract

根据本发明能够提供一种二阶段固化性叠层板，其特征在于，在含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)的至少一个面具有含有高硬度树脂(B)的层，在该含有高硬度树脂(B)的层上还具有覆盖层(Z)，该二阶段固化性叠层板满足上述的条件(i)至(iii)。

Description

二阶段固化性叠层板
技术领域
本发明涉及一种新型的热成型用硬涂片(二阶段固化性叠层板)，其适用于便携电话终端、个人电脑、平板型PC、车载导航等的显示面的构成部件、以及用于通过热成型形成曲面设计的汽车用外部装饰用或内部装饰用部件、以及便携电话终端、个人电脑、平板型PC、车载导航等的壳体。
背景技术
仪表盖等汽车内部装饰品、以及家电、OA设备、个人电脑、小型便携设备等的显示面的构成部件中使用玻璃板、透明树脂板等，对其进行保持的框部件等使用树脂制成型体。它们以与适当形成金属样、木纹样等设计的装饰片一体化而成的装饰成型体的方式使用。
作为将成型体与装饰片等赋有特定功能的片材一体化的方法，可以使用以下方法：(1)无需特别进行预成型地将作为特定功能具有硬涂层等的片材安装在注射成型模具，在注射熔融树脂形成注射成型体的同时，在该成型体上贴合片材的方法；
(2)将能够进行热成型(真空成型、气压成型、真空气压成型等)等的装饰片通过预成型制成特定形状，将其安装在注射成型模具，在注射熔融树脂形成注射成型体的同时，使其与预成型装饰片一体化的方法等。另外，还提出了(3)在成型体表面实施覆盖的方法(三维表面装饰成型)。
作为装饰片，采用例如使用丙烯酸系树脂等、适当地在实施了硬涂的材料的背面形成印刷等的设计层、进而贴合了膜的材料等。
例如在专利文献1中，公开了从表面侧依次叠层有透明丙烯酸系树脂片层、图案印刷油墨层、ABS树脂片层和ABS树脂背衬层的装饰片。专利文献2中，公开了一种对在聚碳酸酯树脂层的表面叠层由甲基丙烯酸树脂和丙烯酸橡胶颗粒构成的层而成的多层膜的一个面施加装饰、在该装饰面上叠层热塑性树脂片而得到的装饰片、或者在该装饰面上注射成型热塑性树脂而得到的装饰成型品。
作为上述装饰片的替代品，专利文献3中公开了使用设有热固化型或紫外线固化型硬涂层的片材的注射成型品。
另外，专利文献4中公开了一种硬涂片或者装饰片，其在基材片或膜的一个面具有使用特定组成的硬涂涂料形成的层，且在一定程度上能够热成型，适当地在背面赋有外观设计。
这样的装饰片或硬涂片在保护层侧(热塑性树脂片侧)与注射成型体一体化，制成装饰或硬涂层成型体。
在该装饰成型体中，透明树脂片配置于表面，通过该透明树脂片，能够目视确认设计层。
另一方面，用于便携电话终端等的触摸面板型显示面的构成部件中，由注射成型树脂构成的框部件使用透明片材，特别使用将玻璃板利用两面粘着胶带等粘接的材料。
这是由于对于触摸面板面而言，从应答速度的观点等出发，板厚越薄越好，从强度的观点出发，需要有一定程度以上的厚度，所以选择高弹性模量的材料。另外，还必须具有耐擦伤性、指纹擦去性等。
另外，专利文献5中公开了一种在以聚碳酸酯系树脂组合物为主成分的基材层的一个面具有以丙烯酸系树脂为主成分的覆盖层的叠层片，但是由于其不具有硬涂层，因此，不涉及将表面具有表面硬度高的硬涂层的透明树脂板进行弯折加工时的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－334609号公报
专利文献2：日本特开2009－234184号公报
专利文献3：日本特公平4－40183号公报
专利文献4：日本特开2010－284910号公报
专利文献5：日本特开2009－196153号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题在于，提供一种热成型时难以产生裂纹并且容易热成型的硬涂片或膜(二阶段固化性叠层板)。
用于解决技术问题的手段
上述课题能够通过下面的本发明来解决。即，本发明如下。
＜1＞一种二阶段固化性叠层板，其特征在于，
在含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)的至少一个面具有含有高硬度树脂(B)的层，在含有该高硬度树脂(B)的层上还具有覆盖层(Z)，该二阶段固化性叠层板满足下述条件(i)～(iii)。
(i)上述含有高硬度树脂(B)的层的厚度为10～250μm，上述含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)与上述含有高硬度树脂(B)的层的合计厚度为100～3,000μm，
(ii)上述高硬度树脂(B)含有以下的树脂(B1)～(B5)中的至少1种，
·树脂(B1)
树脂(B1)为含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚树脂，上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)与上述脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计比例为上述共聚树脂的全部结构单元的90～100摩尔％，上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例为上述共聚树脂的全部结构单元的65～80摩尔％：
Figure BDA0001969427150000031
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基。)
Figure BDA0001969427150000032
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为可以具有碳原子数1～4的烃基的环己基。)；
·树脂(B2)
树脂(B2)为含有(甲基)丙烯酸酯结构单元6～77质量％、苯乙烯结构单元15～71质量％和不饱和二羧酸结构单元8～23质量％的树脂共聚物(D)或树脂共聚物(D)与树脂共聚物(D)的合金；
·树脂(B3)
树脂(B3)为含有聚碳酸酯树脂(E)95～45质量％和(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)5～55质量％的树脂，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)中，芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(f1)与甲基丙烯酸酯单体单元(f2)的质量比(f1/f2)为10～50/40～90，并且，上述聚碳酸酯树脂(E)的重均分子量为37,000～71,000，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)的重均分子量为5,000～30,000；
·树脂(B4)
树脂(B4)是全部结构单元中的下述通式(1)所示的结构单元的比例为91质量％以上的(甲基)丙烯酸酯树脂，
Figure BDA0001969427150000041
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基。)；
·树脂(B5)
树脂(B5)为含有苯乙烯结构单元5～20质量％、(甲基)丙烯酸酯结构单元70～90质量％和N－取代型马来酰亚胺单体5～20质量％的树脂共聚物(G)或者树脂共聚物(G)与上述树脂共聚物(D)的合金，
(iii)上述覆盖层(Z)含有(甲基)丙烯酸系单体2～98质量％、(甲基)丙烯酸系低聚物2～98质量％和表面改性剂0～15质量％，相对于上述(甲基)丙烯酸系单体、上述(甲基)丙烯酸系低聚物和上述表面改性剂的总和100质量份，还含有0.001～2.5质量份的光聚合引发剂和0.001～5质量份的热聚合引发剂，该热聚合引发剂的10小时减半温度为80℃～130℃。
＜2＞如＜1＞所述的二阶段固化性叠层板，其中，上述覆盖层(Z)通过光聚合而成。
＜3＞如＜2＞所述的二阶段固化性叠层板，其中，进一步通过热聚合而成。
＜4＞如＜2＞所述的二阶段固化性叠层板，其中，光聚合后的上述覆盖层(Z)的铅笔硬度为F以上2H以下。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的二阶段固化性叠层板，其中，上述覆盖层(Z)的膜厚为1μm以上40μm以下。
＜6＞如＜3＞所述的二阶段固化性叠层板，其中，热聚合后的上述覆盖层(Z)的铅笔硬度为3H以上。
＜7＞如＜3＞所述的二阶段固化性叠层板，其中，上述覆盖层(Z)在热聚合的同时被进行热弯折加工而成。
＜8＞一种触摸面板前面保护板，其含有＜1＞～＜7＞中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
＜9＞一种OA设备用或便携电子设备用的前面板，其含有＜1＞～＜7＞中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
＜10＞一种OA设备用或便携电子设备用的背面板，其含有＜1＞～＜7＞中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
＜11＞一种汽车用部件，其使用了＜1＞～＜7＞中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
＜12＞一种汽车内部装饰用部件，其使用了＜1＞～＜7＞中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
根据本发明，能够制造硬度高于现有的热成型用硬涂片的硬涂片(二阶段固化性叠层板)。另外，在硬涂片或膜表面转印磨砂花纹等的图案来使用的情况下，能够提供即使对转印有图案的硬涂片、膜施加热量，图案也不易消失的片材、膜。而且，能够提供通过涂布硬涂层而降低了产生于外观的彩虹条纹缺陷的硬涂片、膜。
本发明的片材、膜能够用于个人电脑、便携电话、车载导航等显示面的构成部件或汽车外部装饰用、内部装饰用部件或便携电话终端、个人电脑、平板型PC、车载导航等的具有曲面的壳体等。
显示面的构成部件有玻璃板等的透明板，作为其替代品，有透明树脂板、例如两面具有硬涂层的芳香族聚碳酸酯片等。
对于透明树脂板的硬涂层，要求尽可能接近于玻璃板的耐擦伤性、指纹擦去性等。因此，在表面具有表面硬度高的硬涂层的透明树脂板的情况下，通常，进行弯折加工时硬涂层产生裂纹，因此，未被用于具有弯曲部分的用途。
表面具有表面硬度高的硬涂层的透明树脂板与通常的玻璃板相比具有优异的耐冲击性，并且与通常的玻璃板相比容易弯折，从而不会因稍微的弯折而破裂。在树脂板的情况下，该情况虽然有限，但可以认为与硬涂层具有一定程度的柔软性有关。
另外，为了提高表面硬度，在硬涂涂布面叠层有丙烯酸树脂等高硬度树脂的聚碳酸酯树脂板是有效的，这是由于即使涂布相同的硬涂层，如果基材是聚碳酸酯单层板，则会因弹性模量低而发生压曲。
另外，本发明中使用以丙烯酸成分为主原料的硬涂层，其折射率为1.51左右。将其涂布在聚碳酸酯树脂的单层片、膜时，由于与聚碳酸酯树脂的折射率差大，在硬涂层与聚碳酸酯树脂的界面的反射光的强度变大，产生彩虹条纹缺陷。然而，本发明中，叠层了与硬涂层具有相近的折射率值的高硬度树脂层，因此，能够减小硬涂层与高硬度树脂层界面的反射光强度，能够抑制彩虹条纹现象。
高硬度树脂的叠层对于抑制彩虹条纹现象、提高硬度具有效果，但是，在对不同种类树脂的多层板进行热成型时需要注意，不同种类树脂的叠层板中，各个树脂的玻璃化转变点(Tg)、熔融粘度不同。本发明的情况中，热成型成所要求的形状时，通常，配合作为耐热性更高的树脂的聚碳酸酯树脂的成型温度进行成型。由于聚碳酸酯树脂的Tg、熔融粘度高于所叠层的高硬度树脂，需要设为成型聚碳酸酯所需的充分的温度。然而，该温度对于高硬度树脂而言为高温，因此，高硬度树脂有时成为橡胶状态或成为熔融状态，变得容易移动。在该状态下，高硬度树脂上的硬涂层被变得容易移动的高硬度树脂牵拉而变得容易产生裂纹，但是，通过使用本发明的二阶段固化性叠层板，不易产生裂纹。
关于热聚合引发剂，优选选择其10小时减半温度为80℃以上且130℃以下的引发剂。更优选热聚合引发剂的10小时减半温度为90～120℃。这是为了同时达到二阶段固化性叠层板的保存稳定性的提高和热成型时的硬涂层硬度的提高。
需要说明的是，本发明中，热聚合引发剂的10小时减半温度，是指有机过氧化物或偶氮化合物的偶氮基浓度在10小时达到一半的温度。
10小时减半温度低于80℃时，在夏天的仓库的50℃环境保存的情况下，仅在10日左右热聚合引发剂的一半左右以上就发生热引发，硬涂层的硬度上升，在热成型工序中容易产生裂纹。因此，在使用低于80℃的热聚合引发剂的情况下，特别需要缩短夏天的库存时间。
另一方面，热聚合引发剂的10小时减半温度超过130℃时，在热成型时赋予二阶段固化性叠层板的热量不足以使其发生热引发，成型后难以提高硬度。
含有聚碳酸酯树脂层的片材、膜的热成型依据热压成型、气压成型、真空成型等的成型方法不同而有所不同，但大约在120℃～190℃进行。用于在120℃成型时，添加10小时减半温度为80℃的热聚合引发剂，就能够以成型时间5分钟左右使其大约7成发生热引发，高效地使硬涂层固化。另外，在190℃成型时，选择热聚合引发剂的10小时减半温度在130℃附近的引发剂，就能够以成型时间5分钟左右使其大约8成发生热引发，从而高效地使硬涂层固化。
为了得到没有龟裂的高硬度成型品、并且为了得到彩虹条纹外观少的树脂片、膜，对于树脂材料、其层构成、弯折条件等，进行了各种探讨试验。其结果发现，通过使用具有满足特定条件的二阶段固化性的叠层板，能够得到铅笔硬度也高、彩虹条纹少、没有龟裂的成型品，基于此以至完成了本发明。
发明效果
根据本发明，能够制造铅笔硬度高、具有弯曲形状且彩虹条纹现象少的成型品。结果，能够得到例如包括透明树脂片的具有与平面部连续的弯曲部的构成部件，因此能够提供具有新型设计、功能的制品。
对现有的硬涂片进行热压成型、真空成型、气压成型、TOM成型等热成型时，大多发生硬涂片中存在裂纹等的问题。为了抑制热成型时的裂纹发生缺陷，需要降低硬涂层的硬度。虽然通过降低硬涂层的硬度能够提高热成型性，但是，由于硬涂层软而容易受伤、或者耐药品性降低，无法避免硬涂层的性能下降。
根据本发明，能够提供一种热成型性优异、而且硬度和耐药品性高的硬涂层涂布树脂片(二阶段固化性叠层板)。
现有的硬涂层多为添加有光聚合引发剂的硬涂层。本发明中除了光聚合引发剂之外还添加了热聚合引发剂。作为现有的组合光聚合引发剂和热聚合引发剂的涂装片有日本专利第369516号、日本专利第3944633号。然而，这些树脂片或膜是在PET、聚碳酸酯树脂的单层片或单层膜涂布硬涂剂的材料，硬涂层表面的硬度不足。本发明是聚碳酸酯树脂与高硬度树脂的叠层片或叠层膜，与现有的PET单层、聚碳酸酯单层相比硬度优异。
通过凹版涂布、浸渍涂布、棒涂布等方法在聚碳酸酯等树脂制片涂布本发明的添加有光聚合引发剂、热聚合引发剂的硬涂涂料后，照射UV光使其固化。在该UV光照射时，调整光聚合引发剂的量使硬涂涂料不会变的过硬。这样制作的硬涂片由于硬涂层未完全固化，因而柔软并且热成型上非常优异。将这样制作的硬涂片进行热成型。这时，在片材由聚碳酸酯树脂构成的情况下，施加大约120℃～190℃的温度成型成模具的形状。由该热成型时的热使硬涂层内的热聚合引发剂产生自由基，使光固化时未固化的(甲基)丙烯酰基进一步固化。
通过如上所述设置，能够制作比现有技术更硬且耐药品性更好的硬涂片成型品。现有的硬涂片存在如下问题：由于硬，所以在热成型时产生裂纹；或者为了提高成型性而使硬涂层变软，因此硬度或耐擦伤性下降，耐药品性下降等。本发明使得制造不存在这种问题的硬涂片的成型品成为可能。
具体实施方式
以下，通过例示制造例和实施例等对本发明进行详细说明，但是，本发明不限于例示的制造例或实施例等，只要是不大幅度脱离本发明的内容的范围，也能够变更成任意的方法来实施。
本发明的二阶段固化性叠层板中，在含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)(下面有时称作“基材层”)的至少一个面设有含有高硬度树脂(B)的层(下面有时称作“高硬度层”)和覆盖层。上述基材层可以是由聚碳酸酯树脂(a1)构成的层。另外，上述高硬度层可以是由高硬度树脂(B)构成的层。作为叠层的顺序，高硬度层存在于基材层与覆盖层之间。对含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)的另一个面没有特别指定，可以设置高硬度树脂层和覆盖层的两者或者其中任一层。这种情况下，作为高硬度树脂层，优选使用选自高硬度树脂(B)的树脂，另外，由于能够减少翘曲，更优选在两面使用相同的高硬度树脂(B)。
以下对本发明的二阶段固化性叠层板的各构成部件进行说明。
(含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A))
本发明的含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)，是指主要含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层。树脂层(A)中的聚碳酸酯树脂(a1)的含量为75质量％以上，从通过增加含量提高耐冲击性的角度出发，优选为90质量％以上，更优选为100质量％。
作为聚碳酸酯树脂(a1)，只要是在分子主链中含有碳酸酯键、即－[O－R－OCO]－单元(R为脂肪族基团、芳香族基团或者包含脂肪族基团和芳香族基团双方的基团、进而具有直链结构或支化结构的基团)的树脂即可，没有特别限定，特别优选使用含有下述式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂。通过使用这样的聚碳酸酯树脂，能够得到耐冲击性优异的树脂叠层板。
Figure BDA0001969427150000091
具体而言，作为聚碳酸酯树脂(a1)，可以使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如，三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon S－2000、Iupilon S－1000、Iupilon E－2000)等。
近年来，对前面板也要求进行弯折加工这样的需求正在增加，因此，作为聚碳酸酯树脂(a1)，优选使用下述通式(4)所示的一元酚作为末端终止剂。
Figure BDA0001969427150000101
(式中，R1表示碳原子数8～36的烷基、或者碳原子数8～36的烯基，R2～R5分别独立地表示可以具有氢原子、卤素或取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～12的芳基。)
更优选通式(4)所示的一元酚为下述通式(5)所示的一元酚。
Figure BDA0001969427150000102
(式中，R1为碳原子数8～36的烷基或者碳原子数8～36的烯基。)
更优选通式(4)或通式(5)的R1的碳原子数在特定数值范围内。
具体而言，R1的碳原子数的上限值优选为36，更优选为22，特别优选为18。另外，R1的碳原子数下限值优选为8，更优选为12。
通式(4)或通式(5)所示的一元酚(末端终止剂)中，特别优选使用对羟基苯甲酸十六烷酯、对羟基苯甲酸2－己基癸酯中的任一者或两者作为末端终止剂。
在使用R1例如为碳原子数16的烷基的一元酚(末端终止剂)的情况下，玻璃化转变温度、熔融流动性、成型性、耐垂伸性、制造聚碳酸酯树脂时一元酚的溶剂溶解性优异，因此特别优选用作本发明的聚碳酸酯树脂的末端终止剂。
另一方面，通式(4)或通式(5)的R1的碳原子数增加过多时，一元酚(末端终止剂)的有机溶剂溶解性有降低的倾向，有时降低制造聚碳酸酯树脂时的生产效率。
作为一例，如果R1的碳原子数为36以下，则制造聚碳酸酯树脂时的生产效率高，经济性也好。如果R1的碳原子数为22以下，则一元酚的有机溶剂溶解性特别优异，在制造聚碳酸酯树脂时能够使生产效率变得非常高，经济性也提高。
通式(4)或通式(5)的R1的碳原子数过小时，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度不能成为充分低的值，热成型性有时降低。
在本发明中，聚碳酸酯树脂(a1)的重均分子量影响二阶段固化性叠层板的耐冲击性和成型条件。也就是说，在重均分子量过小的情况下，二阶段固化性叠层板的耐冲击性降低，因而不优选。在重均分子量过高的情况下，叠层含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)时，有时需要过剩的热源，因而不优选。另外，在一些成型法中需要高的温度，因此聚碳酸酯树脂(a1)会暴露在高温中，有时对其热稳定性产生不良影响。聚碳酸酯树脂(a1)的重均分子量优选为15,000～75,000，更优选为20,000～70,000。进一步优选为25,000～65,000。其中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、换算为标准聚苯乙烯的重均分子量。
(含有高硬度树脂(B)的层)
作为本发明所使用的高硬度树脂(B)，选自树脂(B1)、树脂(B2)、树脂(B3)、树脂(B4)和树脂(B5)中的至少1种。
＜树脂(B1)＞
本发明所使用的树脂(B1)为含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚树脂，上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和上述脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计比例为上述共聚树脂的全部结构单元的90～100摩尔％，上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例为上述共聚树脂的全部结构单元的65～80摩尔％。
Figure BDA0001969427150000111
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基。)
Figure BDA0001969427150000121
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为可以具有碳原子数1～4的烃基的环己基。)
在上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)中，R2为碳原子数1～18的烷基，具体可以列举甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、环己基、异冰片基等。
上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)中，优选R2为甲基或乙基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，更优选R1为甲基且R2为甲基的甲基丙烯酸甲酯结构单元。
作为上述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)，优选列举例如R3为氢原子或甲基且R4为环己基或具有碳原子数1～4的烃基的环己基的结构单元。
上述脂肪族乙烯基结构单元(b)中，更优选R3为氢原子且R4为环己基的脂肪族乙烯基结构单元。
树脂(B1)中可以含有1种或2种以上的上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)，也可以含有1种或2种以上的上述脂肪族乙烯基结构单元(b)。
相对于上述共聚树脂的全部结构单元的合计，上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)与上述脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计比例为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。
即，上述树脂(B1)也可以相对于上述共聚树脂的全部结构单元的合计以10摩尔％以下的范围含有上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和上述脂肪族乙烯基结构单元(b)以外的结构单元。
作为除上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和上述脂肪族乙烯基结构单元(b)以外的结构单元，可以列举例如，将(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后、将来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化后得到的树脂(B1)中，来自含有未被氢化的芳香族双键的芳香族乙烯基单体的结构单元等。
另外，相对于上述树脂(B1)中的全部结构单元的合计，上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例为65～80摩尔％，优选为70～80摩尔％。相对于树脂(B1)中的全部结构单元的合计，(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例低于65摩尔％时，与含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)的密合性、表面硬度降低，有时并不实用。另外，超过80摩尔％时，发生由于二阶段固化性叠层板的吸水导致的翘曲，有时并不实用。
树脂(B1)的制造方法没有特别限定，优选在将至少1种(甲基)丙烯酸酯单体与至少1种芳香族乙烯基单体聚合后、氢化来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键而得到的树脂。其中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
作为此时使用的芳香族乙烯基单体，具体可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯和它们的衍生物等。这些中优选苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体的聚合能够利用公知方法，例如能够采用本体聚合法、溶液聚合法等来制造。
本体聚合法通过将含有上述单体、聚合引发剂的单体组合物连续地供给至完全混合槽中、在100～180℃进行连续聚合的方法等进行。上述单体组合物中可以依照需要含有链转移剂。
聚合引发剂没有特别限定，可以列举叔戊基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、1,1－二(叔己基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷、1,1－二(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基丙氧基异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物、2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
链转移剂根据需要使用，可以列举例如α－甲基苯乙烯二聚体。
作为在溶液聚合法中使用的溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂、乙酸乙酯、异丁酸甲酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、甲醇、异丙醇等醇系溶剂等。
将(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后的氢化反应中所使用的溶剂，可以与上述的聚合溶剂相同也可以不同。例如可以列举环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂、乙酸乙酯、异丁酸甲酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、甲醇、异丙醇等醇系溶剂等。
如上所述，将(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后，氢化来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键，由此能够得到用于本发明的树脂(B1)。
氢化的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如能够在氢压力3～30MPa、反应温度60～250℃以分批方式或连续流通方式进行。通过将温度设为60℃以上，反应时间不会过长，并且通过设为250℃以下，发生分子链断裂或酯部位氢化的情况少。
作为用于氢化反应的催化剂，可以列举例如：将镍、钯、铂、钴、钌、铑等金属或者这些金属的氧化物或盐或配位化合物载持在碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、硅藻土等的多孔性载体的固体催化剂等。
上述树脂(B1)优选为来自芳香族乙烯基单体的芳香族双键的70％以上被氢化了的树脂。即，优选来自芳香族乙烯基单体的结构单元中的芳香族双键的未氢化部位的比例为30％以下。超过30％的范围时，有时树脂(B1)的透明性降低。未氢化部位的比例更优选低于10％的范围，进一步优选低于5％的范围。
上述树脂(B1)的重均分子量没有特别限制，从强度和成型性的观点出发，优选为50,000～400,000，更优选为70,000～300,000。
上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、换算为标准聚苯乙烯的重均分子量。
上述树脂(B1)中，在不损害透明性的范围内可以掺和其它树脂。可以列举例如：甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环烯烃(共)聚合物树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚树脂、各种弹性体等。
上述树脂(B1)的玻璃化转变温度优选为110～140℃的范围。通过使玻璃化转变温度为110℃以上，本发明提供的二阶段固化性叠层板在热环境或湿热环境下发生变形或破裂的情况少，另外，通过在140℃以下，利用镜面辊或赋形辊的连续式热赋形、或者使用镜面模具或赋形模具的分批式热赋形等的加工性优异。其中，本发明中的玻璃化转变温度，是指通过使用差示扫描量热测定装置以试料10mg、升温速度10℃/分进行测定的中点法计算时的温度。
＜树脂(B2)＞
本发明所使用的树脂(B2)，是指含有(甲基)丙烯酸酯结构单元6～77质量％、苯乙烯结构单元15～71质量％和不饱和二羧酸结构单元8～23质量％的树脂共聚物(D)或者树脂共聚物(D)与树脂共聚物(D)的合金。
(甲基)丙烯酸酯结构单元可以列举例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等，特别是作为单体单元，优选甲基丙烯酸甲酯。另外，也可以是含有2种以上的上述单体单元的共聚物。
苯乙烯结构单元没有特别限定，可以使用任意公知的苯乙烯系单体，从获取容易性的观点出发，可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些中，从相容性的观点出发，特别优选苯乙烯。这些苯乙烯系单体可以混合2种以上。
作为不饱和二羧酸结构单元，可以列举例如马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸等的酸酐，从与乙烯基系单体的相容性的观点出发，优选马来酸酐。这些不饱和二羧酸酐单体可以混合2种以上。
＜树脂(B3)＞
本发明所使用的树脂(B3)是含有聚碳酸酯树脂(E)95～45质量％和(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)5～55质量％的树脂，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)中，芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(f1)与甲基丙烯酸酯单体单元(f2)的质量比(f1/f2)为10～50/40～90，并且，上述聚碳酸酯树脂(E)的重均分子量为37,000～71,000，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)的重均分子量为5,000～30,000。
聚碳酸酯树脂(E)为在分子主链中含有碳酸酯键、－[O－R－OCO]－单元(R为脂肪族基团、芳香族基团、或者包含脂肪族基和芳香族基双方的基团、进而具有直链结构或支化结构的基团)的树脂即可，没有特别限定。
本发明所使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)包括芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(f1)和甲基丙烯酸酯单体单元(f2)。其中，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
构成芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(f1)的芳香族(甲基)丙烯酸酯，是指在酯部分具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些可以使用1种或者组合2种以上使用。这些中，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，更优选甲基丙烯酸苯酯。通过具有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(f1)，能够提高与芳香族聚碳酸酯树脂混合的成型体的透明性。
构成甲基丙烯酸酯单体单元(f2)的单体为甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸酯单体单元(f2)具有与聚碳酸酯系树脂良好分散的效果，由于移动至成型体表面，因此能够提高成型体的表面硬度。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(f1)10～50质量％(优选为20～40质量％)和甲基丙烯酸酯单体单元(f2)40～90质量％(优选为60～80质量％)(其中，(f1)和(f2)的合计为100质量％)。如果(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(f1)的含有率为10质量％以上，则在(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)的高添加区域维持透明性，如果为50质量％以下，则与聚碳酸酯的相容性不会过高，不会降低向成型体表面的移动性，因此表面硬度不会降低。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)的重均分子量为5,000～30,000，优选为10,000～25,000。重均分子量为5,000～30,000时，与聚碳酸酯的相容性良好，表面硬度的提高效果优异。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)与聚碳酸酯树脂(E)的组成比为：(F)成分为5～55质量％时(E)成分为95～45质量％。优选(F)成分为20～50质量％时(E)成分为80～50质量％。更优选(F)成分为30～50质量％时(E)成分为70～50质量％。通过设在该组成比内，维持透明性，并且成为表面硬度和耐冲击性、吸水率等各种物性的平衡良好的高硬度树脂(B)。
在本发明中，聚碳酸酯树脂(E)的重均分子量根据与(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)的混合(分散)的容易程度来确定。也就是说，聚碳酸酯树脂(E)的重均分子量过大时，(E)成分与(F)成分的熔融粘度差变得过大，因此出现两者的混合(分散)变差而使透明性恶化、或者不能持续进行稳定的熔融混炼等问题。相反，聚碳酸酯树脂(E)的重均分子量过小时，含有高硬度树脂(B)的层的强度降低，因此，发生二阶段固化性叠层板的耐冲击性降低等问题。
聚碳酸酯树脂(E)的重均分子量为37,000～71,000的范围，优选为42,000～68,000的范围，更优选为48,000～64,000的范围。需要说明的是，聚碳酸酯树脂(E)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、换算为标准聚苯乙烯的重均分子量。
＜树脂(B4)＞
本发明所使用的树脂(B4)是指全部结构单元中的下述通式(1)所示的结构单元的比例为91质量％以上的(甲基)丙烯酸酯树脂。优选为全部结构单元中的下述通式(1)所示的结构单元的比例为94～100质量％的(甲基)丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0001969427150000171
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基。R2优选碳原子数1～10的烷基。
树脂(B4)的聚合可以使用公知的方法，例如可以列举通过本体聚合法、溶液聚合法等制造。
本体聚合法通过将含有至少1种(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂的单体组合物连续供给至完全混合槽中并在100～180℃进行连续聚合的方法等进行。上述单体组合物中可以依照需要含有链转移剂。
聚合引发剂没有特别限定，可以列举叔戊基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、1,1－二(叔己基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷、1,1－二(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基丙氧基异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物、2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些可以单独使用或者组合两种以上使用。
链转移剂根据需要使用，例如可以列举α－甲基苯乙烯二聚体。
作为在溶液聚合法中使用的溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂、乙酸乙酯、异丁酸甲酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、甲醇、异丙醇等醇系溶剂等。
树脂(B4)的重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为50,000～300,000。
＜树脂(B5)＞
本发明所使用的树脂(B5)是指含有苯乙烯结构单元5～20质量％、(甲基)丙烯酸酯结构单元70～90质量％和N－取代型马来酰亚胺单体5～20质量％的树脂共聚物(G)或者树脂共聚物(G)与上述树脂共聚物(D)的合金。
作为树脂共聚物(G)中的N－取代型马来酰亚胺单体，可以列举N－苯基马来酰亚胺、N－氯苯基马来酰亚胺、N－甲基苯基马来酰亚胺、N－萘基马来酰亚胺、N－羟基苯基马来酰亚胺、N－甲氧基苯基马来酰亚胺、N－羧基苯基马来酰亚胺、N－硝基苯基马来酰亚胺、N－三溴苯基马来酰亚胺等的N－芳基马来酰亚胺等，从与丙烯酸树脂的相容性的观点出发，优选N－苯基马来酰亚胺。也可以混合2种以上的这些N－取代型马来酰亚胺单体。
另外，树脂(B5)可以为树脂共聚物(G)与树脂共聚物(D)的合金。
苯乙烯结构单元没有特别限定，可以使用任意公知的苯乙烯系单体，从获取容易性的观点出发，可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些中，从相容性的观点出发，特别优选苯乙烯。这些苯乙烯系单体可以混合2种以上。
(甲基)丙烯酸酯结构单元，可以列举例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等，作为单体单元，特别优选甲基丙烯酸甲酯。另外，也可以为含有2种以上的上述单体单元的共聚物。
(树脂叠层板)
在本发明中，作为在含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)的至少一个面具有含有高硬度树脂(B)的层的树脂叠层板的制造方法，没有特别限定。例如有：将分别形成的含有高硬度树脂(B)的层与含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)叠层后将两者加热压合的方法；将分别形成的含有高硬度树脂(B)的层与含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)叠层并利用粘接剂将两者粘接的方法；将含有高硬度树脂(B)的层与含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)共挤出成型的方法；在预先形成的含有高硬度树脂(B)的层上将含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)模内成型而使得一体化的方法等各种方法，从制造成本、生产效率的观点出发，优选为共挤出成型的方法。
共挤出的方法没有特别限定，例如，在进料块方式中，使用进料块在含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)的一个面叠层含有高硬度树脂(B)的层，在利用T模挤出成片状后，一边使其通过成型辊、一边冷却，形成所要求的树脂叠层板。另外，在多歧管方式中，在多歧管型模内，在含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)的一个面叠层含有高硬度树脂(B)的层，挤出成片状后，一边使其通过成型辊、一边进行冷却，形成所要求的树脂叠层板。
另外，本发明的含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)和含有高硬度树脂(B)的层中，在不损害透明性的范围内可以混合各种添加剂后使用。作为添加剂，例如可以列举抗氧化剂、抗着色剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料等。混合方法没有特别限定，可以采用总量混合的方法、将母料干式掺混的方法、总量干式掺混的方法等。
含有高硬度树脂(B)的层的厚度影响二阶段固化性叠层板的表面硬度、耐冲击性。也就是说，厚度过薄时，表面硬度变低，因而不优选。厚度过大时，耐冲击性变差，因而不优选。含有高硬度树脂(B)的层的厚度为10～250μm，优选30～200μm，更优选60～150μm。
在本发明中，含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)和含有高硬度树脂(B)的层的合计厚度影响将二阶段固化性叠层板放置在高温高湿环境下之后的翘曲。也就是说，合计厚度过薄时，放置在高温高湿环境下之后的翘曲变大，合计厚度过厚时，放置在高温高湿环境下之后的翘曲变小。因此，含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)和含有高硬度树脂(B)的层的合计厚度为100～3,000μm，优选为120～2,500μm，更优选为150～2,000μm。
下面，对构成本发明的覆盖层(Z)的各成分和热·光聚合方法进行说明。
(覆盖层(Z))
本发明的二阶段固化性叠层板的覆盖层含有(甲基)丙烯酸系单体2～98质量％、(甲基)丙烯酸系低聚物2～98质量％和表面改性剂0～15质量％，相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总和100质量份，还含有0.001～2.5质量份的光聚合引发剂和0.001～5质量份的热聚合引发剂。
上述覆盖层优选含有(甲基)丙烯酸系单体5～50质量％、(甲基)丙烯酸系低聚物50～95质量％和表面改性剂1～10质量％，更优选含有(甲基)丙烯酸系单体20～40质量％、(甲基)丙烯酸系低聚物60～80质量％和表面改性剂2～5质量％。
上述覆盖层中，相对于上述(甲基)丙烯酸系单体、上述(甲基)丙烯酸系低聚物和上述表面改性剂的总和100质量份，优选还含有0.01～2质量份的光聚合引发剂和0.01～3质量份的热聚合引发剂，更优选含有0.1～1.5质量份的光聚合引发剂和0.05～2质量份的热聚合引发剂。
关于(甲基)丙烯酸系单体，分子内存在(甲基)丙烯酰基作为官能团即可，可以为1官能单体、2官能单体、3官能以上的单体。
作为1官能单体，可以例示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，作为2官能和/或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯系化合物的具体例，可以例示：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇低聚丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1,6－己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸系低聚物，可以列举2官能以上的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〔下面称为“多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”〕、2官能以上的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〔下面称为“多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”〕、2官能以上的多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物〔下面称为“多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”〕等。低聚物可以使用1种或2种以上。
作为多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和多异氰酸酯的聚氨酯化反应生成物等。作为多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举使多元醇类和多异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯化合物、与1分子中至少具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚氨酯化反应生成物。
作为用于聚氨酯化反应的1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为用于聚氨酯化反应的多异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯中芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯(例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等的二异氰酸酯)、三苯甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等的二官能团或三官能团的多异氰酸酯、或者将二异氰酸酯多聚化而得到的多异氰酸酯。
作为用于聚氨酯化反应的多元醇类，一般来说，除了芳香族、脂肪族和脂环式的多元醇之外，还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。通常，作为脂肪族和脂环式的多元醇，可以列举1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
作为聚酯多元醇，是通过上述多元醇类与多元羧酸(酐)的脱水缩合反应得到的物质。作为多元羧酸的具体化合物，可以列举丁二酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、六氢苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为聚醚多元醇，除了聚亚烷基二醇之外，还可以列举通过上述多元醇或酚类与环氧烷的反应得到的聚氧亚烷基改性多元醇。
另外，多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通过(甲基)丙烯酸、多元羧酸(酐)和多元醇的脱水缩合反应得到。作为用于脱水缩合反应的多元羧酸(酐)，可以列举丁二酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、苯均四酸(酐)、六氢苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为用于脱水缩合反应的多元醇，可以列举1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物通过多缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应得到。作为多缩水甘油醚，可以列举乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
＜表面改性剂＞
本发明所使用的表面改性剂，是指流平剂、抗静电剂、表面活性剂、拨水拨油剂、无机颗粒、有机颗粒等改变覆盖层(Z)的表面性能的物质。
作为流平剂，可以列举例如，聚醚改性聚烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚酯改性的含羟基聚烷基硅氧烷、具有烷基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性聚醚、硅改性丙烯酸等。
作为抗静电剂，可以列举例如，甘油脂肪酸酯单甘油酯、甘油脂肪酸酯有机酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等。
作为无机颗粒，可以列举例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、硅颗粒银颗粒、玻璃颗粒等。
作为有机颗粒，可以列举例如，丙烯酸颗粒、有机硅颗粒等。
作为表面活性剂、拨水拨油剂，可以列举例如，含有含氟基·亲油性基团的低聚物、含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物等的含有氟的表面活性剂。
＜聚合引发剂＞
本发明中，通过在聚碳酸酯树脂与高硬度树脂的多层板上设置覆盖层(Z)来兼备热弯折加工性与高铅笔硬度。采用二阶段固化，该二阶段固化是并用覆盖层(Z)所含的作为聚合引发剂的光聚合引发剂和热聚合引发剂、在聚合反应工序中并用光照射工序和加热工序的固化方式。本发明中所说的光聚合引发剂是指光自由基产生剂，热聚合引发剂是指热自由基产生剂。进而，在第一阶段进行光固化，对具有半固化状态的覆盖层的叠层板进行热弯折加工，利用热弯折工序作为加热工序，由此，使均匀的固化成为可能。也就是说，通过在叠层板为平坦的形状下进行光照射，能够在面内进行均匀的光固化，进一步，在形状变化中或变形后的固化利用热量进行，由此能够进行均匀的固化。这是因为，在成型后通过光照射进行固化的情况下，由于成型品的阴影的影响，难以进行均匀的光照射·固化，但利用热量固化的情况下不受成型品阴影的影响。
＜光聚合引发剂＞
作为本发明所能够使用的单官能光聚合引发剂，可以例示例如，4－(2－羟基乙氧基)苯基(2－羟基－2－丙基)酮[DAROCUR－2959：默克公司制造]；α－羟基－α,α'－二甲基苯乙酮[DAROCUR－1173：默克公司制造]；甲氧基苯乙酮、2,2'－二甲氧基－2－苯基苯乙酮[IRGACURE－651]、1－羟基－环己基苯基酮等的苯乙酮系引发剂；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等的苯偶姻醚系引发剂；其它的卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯等。
优选使用UV光(254nm)的照射输出为20mW/cm2的金属卤化物灯进行紫外线照射后的覆盖层(Z)的铅笔硬度为F以上且2H以下。铅笔硬度低于F时，有时在操作或热弯折时容易受伤，导致成品率变差等的问题。另一方面，铅笔硬度为2H以上时，变得在热弯折加工时容易产生裂纹。
＜热聚合引发剂＞
作为本发明所能够使用的热聚合引发剂，可以列举偶氮化合物系的引发剂和有机过氧化物系的引发剂。
作为偶氮化合物系的引发剂，可以例示例如，2,2’－偶氮异丁腈65℃(温度表示10小时减半温度、以下同样)、1,1’－偶氮双(环己烷－1－腈)88℃、2,2’－偶氮双{2－甲基丁腈}67℃、1－[(1－氰基－1－甲基乙基)偶氮]甲酰亚胺、2,2’－偶氮双{2－甲基－N－[1,1－双(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2、2’－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟乙基)丙酰胺]、2、2’－偶氮双[2－(羟甲基)丙腈]、2,2’－偶氮双(2、4－二甲基戊腈)51℃、2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2、4－二甲基戊腈)30℃、2,2’－偶氮双异丁酸二甲基66℃、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]61℃、2,2’－偶氮双{2－甲基－N－[1、1－双(羟甲基)－2－羟乙基]丙酰胺}、2,2’－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)110℃等。这些中，优选10小时减半温度为80～130℃的物质，因此优选1,1’－偶氮双(环己烷－1－腈)、2,2’－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、1－[(1－氰基－1－甲基乙基)偶氮]甲酰亚胺。
作为有机过氧化物系的引发剂，可以例示例如，过氧化苯甲酰74℃(温度表示10小时减半温度、以下同样)、过氧化异丁基、过氧化枯基辛酸酯65℃、过氧化二叔己基116℃、过氧化二叔丁基124℃、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢153℃、过氧化叔丁基枯基120℃等。这些中，优选10小时减半温度为80～130℃的物质，因此优选过氧化二叔己基116℃、过氧化叔丁基枯基120℃。
作为覆盖层的膜厚，优选为1μm以上40μm以下，更优选为2μm以上10μm以下。膜厚小于1μm时，固化后的铅笔硬度变低，膜厚超过40μm时，变得在弯折加工时容易产生裂纹。需要说明的是，覆盖层的膜厚能够通过利用显微镜等对剖面进行观察，对从涂膜界面至表面进行实际测量来测得。
以提高覆盖层的密合性为目的，有时对涂布面进行预处理。作为处理例，可以列举喷砂法、溶剂处理法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火焰处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线处理法、利用树脂组合物的底涂剂处理法等公知的方法。
本发明中的涂布覆盖层(聚合性组合物)的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。可以列举例如旋涂法、浸渍法、喷涂法、坡流涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、弯月面涂布法、柔版印刷法、网版印刷法、拍涂法、刷涂法等。
接下来，对于使用本发明的二阶段固化性叠层板制造具有弯曲形状的成型品的方法进行说明。就本发明的二阶段固化性叠层板而言，作为第一阶段进行光固化，对于具有半固化状态的覆盖层的叠层板进行热弯折加工，利用热弯折工序作为加热工序，由此能够实现均匀的固化。作为第一阶段进行利用加热的热固化，之后在弯折加工后进行光固化也是可以，但在弯折加工后进行光固化的情况下，由于难以进行均匀的光照射且容易产生固化不均匀，因而并不优选。在下面对各工序进行说明。
(光聚合)
作为用于光照射的灯，使用具有发光分布在光波长420nm以下的灯，作为其例子，可以列举低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。这些中，由于高压水银灯或金属卤化物灯高效地发出引发剂的活性波长区域的光、并且很少发出使所得到的高分子的粘弹性性质因交联而降低的短波长光或将反应组合物加热蒸发的长波长光，因而优选。
通过上述灯对反应性组合物照射的照射强度是左右所得到的聚合物聚合度的因子，因此，基于各个目的制品的性能来进行适当的控制。配合有通常的具有苯乙酮基的开裂型引发剂的情况下，照度优选为0.1～300mW/cm2的范围。特别优选使用金属卤化物灯，将照度设为20mW/cm2。
本发明中的光聚合受到空气中的氧或溶解于反应性组合物中的氧阻碍。因此，光照射必须采取能够消除氧的反应阻碍的手法来实施。作为其手法之一，有如下方法：将反应性组合物用聚对苯二甲酸乙二醇酯、TEFLON制的膜覆盖，以此隔绝与氧的接触，透过该膜将光照射到该组合物。另外，也可以在利用氮气、碳酸气这样的非活性气体将氧置换掉的气氛下，透过光透过性的窗户将光照射到组合物上。
在惰性区进行光照射的情况下，为了将该气氛中的氧浓度保持在低水平，向该区域内一直导入一定量的非活性气体。由于该导入气体，在反应性组合物表面产生气流，从而引起单体蒸发。为了将该蒸发水平抑制在较低水平的气流速度，优选与同基材一起在该区域内移动的该组合物的相对速度为1m/sec以下，进一步优选为0.1m/sec以下。如果使气流速度在0.1m/sec左右，则实质上能够抑制由气流导致的蒸发。
(加热固化)
本发明中的加热固化，是指通过加热使本发明的二阶段固化性叠层板的覆盖层(Z)中未反应的丙烯酰基聚合(热聚合)。将在光聚合中未完全发生聚合反应的丙烯酰基利用热自由基聚合引发剂来进一步进行聚合。
对二阶段固化性叠层板施加热量的方式，可以是热成型工序中的加热，也可以在其之上还进行加热处理。
热成型工序中，例如为热压成型时，优选在100℃～130℃的温度进行，成型时间依据板的厚度而不同，通常为3分钟～20分钟。
在气压成型、真空成型时，优选将板加热至170～190℃后，在10秒～3分钟的范围进行成型。
另外，热成型工序后的加热处理优选在90～110℃进行30分钟～3小时左右。
实施例
实施例1
＜具有树脂叠层板(Y1)的二阶段固化性叠层板的制作方法＞
使用具备轴径35mm的单轴挤出机、轴径65mm的单轴挤出机、与全部挤出机相连接的进料块、与进料块相连接的T模的多层挤出装置，成型了树脂叠层板。具体而言，在轴径35mm的单轴挤出机中，作为高硬度树脂(B1)使用了通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元中的R1和R2均为甲基的结构单元、通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元中的R3为氢原子且R4为环己基的结构单元((甲基)丙烯酸酯结构单元为75摩尔％，脂肪族乙烯基结构单元为25摩尔％，重均分子量为120,000)。
连续地导入树脂(B1)，在料筒温度240℃、吐出速度2.6kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径65mm的单轴挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon S－1000)，以料筒温度280℃、吐出速度50.0kg/h进行挤出。与全部挤出机相连接的进料块具备2种2层的分配针，将温度设为270℃并导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂进行叠层。利用连接在其前方的、温度为270℃的T模挤出成片状，利用从上游侧起温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面辊一边转印镜面一边进行冷却，得到含有高硬度树脂的层和含有聚碳酸酯树脂的层的树脂叠层板(Y1)。所得到的树脂叠层板(Y1)的厚度为1.2mm，含有高硬度树脂(B1)的层的厚度在中央附近为60μm。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造〔化合物名：2,2’－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)〕10小时减半温度110℃)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在上述得到的树脂叠层板(Y1)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了光聚合的二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。对于所得到的光聚合的二阶段固化性叠层板进行下面的评价，将其结果示于表1。
＜彩虹条纹缺陷现象的评价＞
利用FUNATECH株式会社制造的干涉条纹检查灯(FNA－35)评价上述光聚合的二阶段固化性叠层板的干涉条纹强度。将通过目测看不到干涉条纹的情况定为“○”，将能够看到干涉条纹的情况定为“×”。
＜成型后裂纹的评价＞
利用顶面R为10mm、角R为10mm、高度4mm的热压用模具将上述光聚合的二阶段固化性叠层板成型后，通过目测确认有无裂纹。
＜保存稳定性的评价＞
将上述光聚合的二阶段固化性叠层板在50℃的干燥机中放置300小时后，利用顶面R10mm、角R10mm、高度4mm的模具在热压机中进行加热成型，确认经热聚合的二阶段固化性叠层板是否产生裂纹。如果未产生裂纹，则评价为“○”，如果产生了裂纹，则评价为“×”。热压成型温度为125℃，热压时间为3分钟。
＜加热处理(热聚合)前后的铅笔硬度＞
在对上述光聚合的二阶段固化性叠层板进行加热处理(实施例3、4、比较例3、4中仅为热压成型，实施例1、2、5～11、比较例1、2、5中为热压成型加上加热退火处理)的之前和之后，依据JIS K 5600－5－4利用铅笔刮划硬度试验进行评价。对于覆盖层(Z)的表面，以角度45度、负载750g逐渐增加硬度的方式按压铅笔，将未产生伤痕的最硬的铅笔硬度作为铅笔硬度进行评价。将加热处理后的硬度达到3H以上作为合格。热压成型温度为125℃，热压时间为3分钟。关于退火处理，将经热压成型的二阶段固化叠层板在110℃的烤炉中进行了1小时。
实施例2
与实施例1同样地制作树脂叠层板(Y1)。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)2质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y1)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
实施例3
与实施例1同样地制作树脂叠层板(Y1)。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)0.5质量份、
·热聚合引发剂：1,1’－偶氮双(环己烷－1－腈)(和光纯药株式会社制造，10小时减半温度88℃)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y1)，在氮气气氛下利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
实施例4
与实施例1同样地制作树脂叠层板(Y1)。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：1,1’－偶氮双(环己烷－1－腈)(和光纯药株式会社制造，10小时减半温度88℃)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y1)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
实施例5
与实施例1同样地制作树脂叠层板(Y1)。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕1质量份、
·热聚合引发剂：过氧化叔丁基枯基(日油株式会社制造，10小时减半温度120℃)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y1)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
实施例6
＜具有树脂叠层板(Y1－2)的二阶段固化性叠层板的制作方法＞
除了将在实施例1中使用的高硬度树脂(B1)的吐出速度设为4.8kg/h且将聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon S－1000)的吐出速度设为35kg/h以外，以与实施例1相同的方式得到含有高硬度树脂(B1)的层与含有聚碳酸酯树脂的层的树脂叠层板(Y1－2)。
所得到的树脂叠层板(Y1－2)的厚度为0.5mm，含有高硬度树脂(B1)的层的厚度在中央附近为60μm。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y1－2)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
实施例7
＜具有树脂叠层板(Y2)的二阶段固化性叠层板的制作方法＞
使用具备轴径35mm的单轴挤出机、轴径65mm的单轴挤出机、与全部挤出机相连接的进料块、与进料块相连接的T模的多层挤出装置，成型了树脂叠层板。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入作为高硬度树脂(B2)的由甲基丙烯酸甲酯77质量％、苯乙烯15质量％、马来酸酐8质量％的共聚物构成的树脂(DAICEL EVONIK制造的PLEXIGLAS hw55)，在料筒温度230℃、吐出速度2.6kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径65mm的单轴挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon S－1000)，以料筒温度280℃、吐出速度50.0kg/h进行挤出。与全部挤出机相连接的进料块具备2种2层的分配针，将温度设为270℃并导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂进行叠层。利用连接在其前方的、温度为270℃的T模挤出成片状，利用从上游侧起温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面辊一边转印镜面一边进行冷却，得到含有高硬度树脂的层和含有聚碳酸酯树脂的层的树脂叠层板(Y2)。所得到的树脂叠层板(Y2)的厚度为1.2mm，含有高硬度树脂(B2)的层的厚度在中央附近为60μm。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y2)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
实施例8
＜具有树脂叠层板(Y3)的二阶段固化性叠层板的制作方法＞
将聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon E－2000、重均分子量＝28,000)(E)58.95质量％、(甲基)丙烯酸酯共聚物(三菱丽阳株式会社制造，商品名：METABLEN H－880、重均分子量＝14,000、芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(f1)与甲基丙烯酸酯单体单元(f2)的质量比(f1/f2)＝34/66)(F)40质量％、RIKEMAL H－100(理研维他命)0.2质量％、Irganox 1010(BASF公司制造)0.1质量％、PEP36(ADEKA公司制造)0.05质量％和Tinuvin1600(BASF公司制造)0.7质量％使用螺杆径26mm的挤出机(东芝机械制造，TEM－26SS、L/D≒40)在240℃进行熔融混炼，得到高硬度树脂(B3)。
使用具备轴径35mm的单轴挤出机、轴径65mm的单轴挤出机、与全部挤出机相连接的进料块、与进料块相连接的T模的多层挤出装置，成型了树脂叠层板。具体而言，将高硬度树脂(B3)连续导入轴径35mm的单轴挤出机，在料筒温度230℃、吐出速度2.6kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径65mm的单轴挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon S－1000)，以料筒温度280℃、吐出速度50.0kg/h进行挤出。与全部挤出机相连接的进料块具备2种2层的分配针，将温度设为270℃并导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂进行叠层。利用连接在其前方的、温度为270℃的T模挤出成片状，利用从上游侧起温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面辊一边转印镜面一边进行冷却，得到含有高硬度树脂的层和含有聚碳酸酯树脂的层的树脂叠层板(Y3)。所得到的树脂叠层板(Y3)的厚度为1.2mm，含有高硬度树脂(B3)的层的厚度在中央附近为60μm。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y3)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
实施例9
＜具有树脂叠层板(Y4)的二阶段固化性叠层板的制作方法＞
使用具备轴径32mm的单轴挤出机、轴径65mm的单轴挤出机、与全部挤出机相连接的进料块、与进料块相连接的T模的多层挤出装置，成型了树脂叠层板。具体而言，将作为高硬度树脂(B4)的丙烯酸树脂(Kuraray株式会社制造，商品名：PARAPET HR－1000L，通式(1)的R1为氢或甲基且R2为甲基)连续导入轴径32mm的的单轴挤出机中，在料筒温度250℃、吐出速度2.6kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径65mm的单轴挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon S－1000)，以料筒温度270℃、吐出速度32.0kg/h进行挤出。与全部挤出机相连接的进料块具备2种2层的分配针，将温度设为270℃并导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂进行叠层。利用连接在其前方的、温度为270℃的T模挤出成片状，利用从上游侧起温度设为110℃、140℃、185℃的3根镜面辊一边转印镜面一边进行冷却，得到含有高硬度树脂的层和含有聚碳酸酯树脂的层的树脂叠层板(Y4)。所得到的树脂叠层板(Y4)的厚度为0.8mm，含有高硬度树脂(B4)的层的厚度在中央附近为60μm。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y4)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
实施例10
＜具有树脂叠层板(Y4－2)的二阶段固化性叠层板的制作方法＞
使用具备轴径50mm的单轴挤出机、轴径100mm的单轴挤出机、与全部挤出机相连接的进料块、与进料块相连接的T模的多层挤出装置，成型了树脂叠层板。具体而言，将作为高硬度树脂(B4)的丙烯酸树脂(Kuraray株式会社制造，商品名：PARAPET HR－1000L)连续导入轴径50mm的的单轴挤出机中，在料筒温度250℃、吐出速度57kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径100mm的单轴挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon S－1000)，以料筒温度280℃、吐出速度147kg/h进行挤出。与全部挤出机相连接的进料块具备2种2层的分配针，将温度设为320℃并导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂进行叠层。利用连接在其前方的、温度为320℃的T模挤出成片状，利用从上游侧起温度设为125℃、95℃、1110℃的3根镜面辊一边转印镜面一边进行冷却，得到含有高硬度树脂的层和含有聚碳酸酯树脂的层的树脂叠层板(Y4－2)。所得到的树脂叠层板(Y4－2)的厚度为0.125mm，含有高硬度树脂(B4)的层的厚度在中央附近为40μm。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
将30质量份的该覆盖层形成材料溶解于70质量份的甲乙酮溶剂中，使用棒涂器涂布在所得到的树脂叠层板(Y4－2)后，投入设为80℃的干燥器中1分钟使溶剂干燥。之后，在氮气气氛下利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为4μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
实施例11
＜具有树脂叠层板(Y5)的二阶段固化性叠层板的制作方法＞
使用具备轴径35mm的单轴挤出机、轴径65mm的单轴挤出机、与全部挤出机相连接的进料块、与进料块相连接的T模的多层挤出装置，成型了树脂叠层板。具体而言，将作为高硬度树脂(B5)的由苯乙烯7质量％、甲基丙烯酸甲酯86质量％和N－苯基马来酰亚胺7质量％的共聚物构成的树脂(旭化成化学制造，商品名：DELPET PM120N)连续导入轴径35mm的单轴挤出机中，在料筒温度230℃、吐出速度2.6kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon S－1000)，以料筒温度280℃、吐出速度62.0kg/h进行挤出。与全部挤出机相连接的进料块具备2种2层的分配针，将温度设为270℃并导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂进行叠层。利用连接在其前方的、温度为270℃的T模挤出成片状，利用从上游侧起温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面辊一边转印镜面一边进行冷却，得到含有高硬度树脂的层和含有聚碳酸酯树脂的层的树脂叠层板(Y5)。所得到的树脂叠层板(Y5)的厚度为1.5mm，含有高硬度树脂(B5)的层的厚度在中央附近为60μm。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·CN968：6官能丙烯酸酯低聚物(SARTOMER株式会社制造)55质量％、
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造)15质量％、
·聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造)25质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y5)上，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为6μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
比较例1
＜单层树脂板的制作方法＞
使用具有与轴径65mm的单轴挤出机连接的T模的挤出成型机成型了树脂板。具体而言，将聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名：Iupilon S－1000)连续导入上述挤出机中，以料筒温度270℃、吐出速度32.0kg/h进行挤出。利用与挤出机连结的温度270℃的T模挤出为片状，利用从上游侧起温度设为110℃、140℃、185℃的3根镜面辊一边转印镜面一边进行冷却，得到聚碳酸酯树脂的单层板。所得到的叠层板的厚度为0.8mm。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的单层板，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
比较例2
＜单层树脂膜＞
使用厚度为0.1mm的聚酯膜(东洋纺公司制造，商品名：COSMOSHINE PET A4300)。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·氟系流平剂5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：VAm－110(和光纯药株式会社制造)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
将30质量份的该覆盖层形成材料溶解于70质量份的甲乙酮溶剂中，使用棒涂器涂布在上述聚酯膜后，投入设为80℃的干燥器中1分钟使溶剂干燥。之后，在氮气气氛下利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性板。覆盖层(Z)的膜厚为4μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
比较例3
与实施例1同样地制作树脂叠层板(Y1)。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：2,2’－偶氮异丁腈(和光纯药株式会社制造，10小时减半温度65℃)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y1)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
比较例4
与实施例1同样地制作树脂叠层板(Y1)。
作为形成覆盖层(Z)的材料，相对于
·U6HA：官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：过氧化苯甲酰(日油株式会社制造，10小时减半温度74℃)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y1)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
比较例5
与实施例1同样地制作树脂叠层板(Y1)。
作为形成覆盖层(Z)的材料：相对于
·U6HA：官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)60质量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造)35质量％、和
·RS－90：含有含氟基·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物(DIC株式会社制造)5质量％的混合物100质量份，添加：
·光聚合引发剂：I－184(BASF株式会社制造〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份、
·热聚合引发剂：丁基过氧化氢(日油株式会社制造，10小时减半温度153℃)2质量份，进行搅拌，制作了覆盖层形成材料。
利用棒涂器将该覆盖层形成材料涂布在所得到的树脂叠层板(Y1)，利用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒进行固化，制作了二阶段固化性叠层板。覆盖层(Z)的膜厚为8μm。
进行了与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001969427150000411

Claims (12)

1.一种二阶段固化性叠层板，其特征在于：
在含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)的至少一个面具有含有高硬度树脂(B)的层，在该含有高硬度树脂(B)的层上还具有覆盖层(Z)，该二阶段固化性叠层板满足下述条件(i)～(iii)：
(i)所述含有高硬度树脂(B)的层的厚度为10～250μm，所述含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层(A)与所述含有高硬度树脂(B)的层的合计厚度为100～3000μm，
(ii)所述高硬度树脂(B)含有以下的树脂(B1)～(B5)中的至少1种，
·树脂(B1)
树脂(B1)为含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚树脂，所述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)与所述脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计比例为所述共聚树脂的全部结构单元的90～100摩尔％，所述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例为所述共聚树脂的全部结构单元的65～80摩尔％：
Figure FDA0002587156580000011
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基，
Figure FDA0002587156580000012
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为可以具有碳原子数1～4的烃基的环己基；
·树脂(B2)
树脂(B2)为含有(甲基)丙烯酸酯结构单元6～77质量％、苯乙烯结构单元15～71质量％和不饱和二羧酸结构单元8～23质量％的树脂共聚物(D)或者树脂共聚物(D)与树脂共聚物(D)的合金；
·树脂(B3)
树脂(B3)为含有聚碳酸酯树脂(E)95～45质量％和(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)5～55质量％的树脂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)中，芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(f1)与甲基丙烯酸酯单体单元(f2)的质量比(f1/f2)为10～50/40～90，并且，所述聚碳酸酯树脂(E)的重均分子量为37000～71000，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(F)的重均分子量为5000～30000；
·树脂(B4)
树脂(B4)是全部结构单元中的下述通式(1)所示的结构单元的比例为91质量％以上的(甲基)丙烯酸酯树脂，
Figure FDA0002587156580000021
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基；
·树脂(B5)
树脂(B5)为含有苯乙烯结构单元5～20质量％、(甲基)丙烯酸酯结构单元70～90质量％、N－取代型马来酰亚胺单体5～20质量％的树脂共聚物(G)或者树脂共聚物(G)与树脂共聚物(D)的合金，
(iii)所述覆盖层(Z)含有(甲基)丙烯酸系单体2～98质量％、(甲基)丙烯酸系低聚物2～98质量％和表面改性剂0～15质量％，相对于所述(甲基)丙烯酸系单体、所述(甲基)丙烯酸系低聚物和所述表面改性剂的总和100质量份，还含有0.001～2.5质量份的光聚合引发剂和0.001～5质量份的热聚合引发剂，该热聚合引发剂的10小时减半温度为80℃～130℃。
2.如权利要求1所述的二阶段固化性叠层板，其特征在于：
所述覆盖层(Z)通过光聚合而成。
3.如权利要求2所述的二阶段固化性叠层板，其特征在于：
所述覆盖层(Z)进一步通过热聚合而成。
4.如权利要求2所述的二阶段固化性叠层板，其特征在于：
光聚合后的所述覆盖层(Z)的铅笔硬度为F以上2H以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二阶段固化性叠层板，其特征在于：
所述覆盖层(Z)的膜厚为1μm以上40μm以下。
6.如权利要求3所述的二阶段固化性叠层板，其特征在于：
热聚合后的所述覆盖层(Z)的铅笔硬度为3H以上。
7.如权利要求3所述的二阶段固化性叠层板，其特征在于：
所述覆盖层(Z)在热聚合的同时被进行热弯折加工而成。
8.一种触摸面板前面保护板，其特征在于：
含有权利要求1～7中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
9.一种OA设备用或便携电子设备用的前面板，其特征在于：
含有权利要求1～7中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
10.一种OA设备用或便携电子设备用的背面板，其特征在于：
含有权利要求1～7中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
11.一种汽车用部件，其特征在于：
其使用了权利要求1～7中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
12.一种汽车内部装饰用部件，其特征在于：
其使用了权利要求1～7中任一项所述的二阶段固化性叠层板。
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