CN113614585A - 防眩性叠层体 - Google Patents

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CN113614585A CN202080023444.0A CN202080023444A CN113614585A CN 113614585 A CN113614585 A CN 113614585A CN 202080023444 A CN202080023444 A CN 202080023444A CN 113614585 A CN113614585 A CN 113614585A
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Abstract

本发明提供具有优异的耐冲击性、耐热性和防眩性能，并且抑制闪耀的发生，具有高的耐擦伤性，形状稳定性也优异的防眩性叠层体。更详细而言，提供如下的防眩性叠层体，其包括：包含含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)的层；设置于包含含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)的层的至少1个面的、包含高硬度树脂(B)的层；和设置于包含高硬度树脂(B)的层上的、具有凹凸形状的硬涂层，该防眩性叠层体满足下述条件(i)和(ii)：(i)上述包含高硬度树脂(B)的层的厚度为10～250μm，上述包含含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)的层与包含上述高硬度树脂(B)的层的合计厚度为100～3,000μm；(ii)上述叠层体的由JIS K 7136规定的雾度为15％以上，使用2.0mm宽度的光梳以45°的光入射角测得的反射清晰度为30％以下，将该叠层体设置在265ppi的光源上用柯尼卡美能达制Prometoric Y29测得的亮度标准偏差/评价范围的平均亮度为2.0以下。

Description

防眩性叠层体
技术领域
本发明涉及一种防眩性叠层体。更详细而言，本发明涉及如下的防眩性叠层体，其具有优异的耐冲击性、耐热性和防眩性能，并且可以抑制闪耀(sparking)的发生，具有高的耐擦伤性，形状稳定性也优异，可以在车载用液晶显示装置、便携电话终端、个人电脑、平板电脑中作为前面板使用。
背景技术
出于保护液晶面板等的目的，液晶显示装置设置有前面板。作为现有的液晶显示装置的前面板所使用的材料，可以列举以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的(甲基)丙烯酸树脂。
另外，近年来，从具有高的耐冲击性、耐热性、二次加工性、轻量性和透明性等的观点出发，使用包含聚碳酸酯树脂的片作为前面板。特别是在聚碳酸酯树脂片的表层叠层丙烯酸树脂得到的多层片上实施硬涂层而得到的前面板，具有与现有的带有硬涂层的丙烯酸树脂相匹敌的表面硬度和耐擦伤性，并且还兼具聚碳酸酯树脂的优异的耐冲击性、耐热性、加工性和透明性，因此作为前面板被广泛采用。
关于具有上述聚碳酸酯树脂片的液晶显示装置的前面板，通常与丙烯酸树脂一起通过熔融挤出法形成。
在液晶显示装置中，通常在最外表面设置有用于防反射的光学叠层体。这样的防反射用的光学叠层体是通过光的散射或干涉，来抑制像的映入或降低反射率的叠层体。
作为防反射用光学叠层体之一，已知有在透明性基材的表面形成具有凹凸形状的防眩层的防眩性膜。该防眩性膜能够通过表面的凹凸形状使外光散射，防止外光的反射或像的映入引起的视认性的降低。另外，该光学叠层体通常设置在液晶显示装置的最外表面，因此为了在操作时不划伤，也要求赋予硬涂性。
为了防止在液晶显示装置或有机电致发光(EL)显示装置等的显示面上的外景的映入，通常，在基材上涂布微粒与粘合剂树脂或固化性树脂的混合物，在表面形成微细的凹凸，由此防止正反射，表现出防眩性。但是，在像素尺寸小的高精细显示装置中，在现有的表面凹凸尺寸下，会导致图像的闪耀或文字模糊等图像品质降低。即，在高精细显示装置的情况下，现有的表面凹凸尺寸与高精细显示的像素尺寸在数量级上相近，由表面凹凸引起的透镜效应产生闪耀。为现有的微粒尺寸时，直进透射光附近的散射增加，像素的轮廓变得不清晰，产生文字模糊。此外，透射散射光的强度分布依赖于添加的微粒尺寸，为较小的微粒时，直进透射光周围的散射减少，闪耀被降低，但为较大的微粒时，直进透射光附近的散射增加，产生闪耀。
为了解决这些问题，尝试了减小添加的微粒的尺寸，或使用粒径分布集中的微粒等，来控制表面的凹凸形状。但是，在这些方法中，为了防止闪耀和文字模糊，需要控制微粒的重心位置。另外，因为表面的凹凸形状变小，所以难以兼顾充分的防眩性，并且在成本方面也不利。
另外，如果添加微粒，则在耐擦伤试验中，最外表面的微粒脱落会发挥研磨剂的作用，因此与不添加微粒的情况相比，耐擦伤性明显降低，因此不优选。
在日本特开2001－215307号公报(专利文献1)中，公开了一种抗眩光层，其是将平均粒径15μm以下的透明微粒包含在上述平均粒径的2倍以上的厚度的覆膜中的抗眩光层，在上述覆膜中，上述透明微粒偏于与空气接触的一侧而存在，形成表面微细的凹凸结构。但是，在该抗眩光层中，通过颗粒尺寸来控制透射散射光的强度分布，因此不能有效防止显示面上的闪耀。另外，由于添加了颗粒，所以会发生颗粒的脱落造成的耐擦伤性降低。
如上所述，在车载用液晶显示装置、便携电话终端、个人电脑、平板电脑的前面板中，还没有具有优异的耐冲击性、耐热性和防眩性能并且能够抑制闪耀的发生、具有高的耐擦伤性、形状稳定性也优异的前面板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－215307号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供如下的防眩性叠层体，其具有优异的耐冲击性、耐热性和防眩性能，并且能够抑制闪耀的发生，具有高的耐擦伤性，形状稳定性也优异。
用于解决技术问题的技术方案
上述技术问题能够通过以下的本发明解决。即，本发明如下所述。
＜1＞一种防眩性叠层体，其包括：
包含含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)的层；
设置于包含含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)的层的至少1个面的、包含高硬度树脂(B)的层；和
设置于包含高硬度树脂(B)的层上的、具有凹凸形状的硬涂层，
该防眩性叠层体满足下述条件(i)和(ii)：
(i)上述包含高硬度树脂(B)的层的厚度为10～250μm，上述包含含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)的层与上述包含高硬度树脂(B)的层的合计厚度为100～3,000μm；
(ii)上述叠层体的由JIS K 7136规定的雾度为15％以上，使用2.0mm宽度的光梳以45°的光入射角测得的反射清晰度为30％以下，将该叠层体设置在265ppi的光源上用柯尼卡美能达制Prometoric Y29测得的亮度标准偏差/评价范围的平均亮度为2.0以下。
＜2＞如上述＜1＞所述的防眩性叠层体，其中，高硬度树脂(B)包含以下的树脂(B1)～(B4)中的任一种，
上述树脂(B1)是包含下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚树脂，其中，上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)与上述脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计比例为上述共聚树脂的全部结构单元的90～100摩尔％，上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例为上述共聚树脂的全部结构单元的65～80摩尔％，
Figure BDA0003274286940000041
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基。)
Figure BDA0003274286940000042
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为可以具有碳原子数1～4的烃基的环己基。)
上述树脂(B2)是包含55～10质量％的含有乙烯基系单体的树脂(C)和45～90质量％的苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)的树脂，上述苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)包含50～80质量％的苯乙烯系单体单元(d1)、10～30质量％的不饱和二羧酸单体单元(d2)和5～30质量％的乙烯基系单体单元(d3)，
上述树脂(B3)是包含5～20质量％的苯乙烯结构单元、70～90质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元和5～20质量％的N－取代型马来酰亚胺单体的树脂共聚物(G)，或者是作为树脂共聚物(G)与树脂共聚物(D)的合金的树脂，
上述树脂(B4)是包含下述通式(3)所示的结构单元(H)且任选地包含下述通式(4)所示的结构单元的共聚物，
Figure BDA0003274286940000051
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的防眩性叠层体，其中，在使用日立高新技术株式会社制白色干涉显微镜VS―1000测得的上述凹凸形状的倾斜角度分布中，5°以下的角度的比例为65～80％。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的防眩性叠层体，其中，上述具有凹凸形状的硬涂层不含无机颗粒或有机颗粒。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的防眩性叠层体，其中，上述具有凹凸形状的硬涂层具有防反射性能、防污性能、防静电性能和耐候性中的至少1种特性。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的防眩性叠层体，其中，在与具有上述凹凸的硬涂层相反的面具有第二硬涂层。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的防眩性叠层体，其中，上述第二硬涂层具有防反射性能、防污性能、防静电性能和耐候性中的至少1种特性。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的防眩性叠层体，其中，作为聚碳酸酯树脂(a1)，包含来自下述通式(5)所示的一元酚的成分。
Figure BDA0003274286940000061
(式中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，R2～R5分别独立表示氢原子、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)
＜9＞一种车载用显示装置，其包含上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的防眩性叠层体。
＜10＞一种触摸面板前面保护板，其包含上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的防眩性叠层体。
＜11＞一种OA设备用、便携电子设备用或电视用的前面板，其包含上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的防眩性叠层体。
＜12＞一种防眩性叠层体的制造方法，其用于制造上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的防眩性叠层体，上述制造方法包括：在上述包含高硬度树脂(B)的层上的光固性树脂组合物上压接带有图案的PET膜，由此在上述硬涂层转印凹凸形状的步骤。
具体实施方式
以下，例示制造例和实施例等对本发明进行详细说明，但本发明不限定于所例示的制造例和实施例等，如果在不大幅脱离本发明的内容的范围内，也能够变更成任意的方法进行。
本发明的防眩性叠层体(以下，有时称为“树脂片”)在包含含有聚碳酸酯树脂(al)的树脂(A)的层(以下，有时称为“基材层”)的至少1个面上设置有包含高硬度树脂组合物(B)的层(以下，有时称为“高硬度树脂层”、“高硬度层”)和具有凹凸的硬涂层。上述基材层可以为由含有聚碳酸酯树脂(al)的树脂(A)形成的层。另外，上述高硬度层可以为由高硬度树脂组合物(B)形成的层。
作为叠层的顺序，高硬度层存在于基材层与硬涂层之间，对成为最外表层的硬涂层的最外表面赋予凹凸形状。包含含有聚碳酸酯树脂(al)的树脂(A)的层的另一个面没有特别指定，可以设置高硬度树脂层和硬涂层双方、或者任意一个层。
作为高硬度树脂层，希望使用选自高硬度树脂组合物(B)的树脂，另外，在将高硬度树脂层设置在基材层的两面的情况下，在两面使用相同的高硬度树脂组合物(B)在形状稳定性上也更为优选。
在本发明的一个实施方式中，硬涂层具有凹凸形状。在两面形成硬涂层的情况下，设置同样的硬涂层会使形状稳定性变好，故而更为优选。
在本发明的一个实施方式中，防眩性叠层体例如能够用于作为车载用显示装置的汽车导航、中央信息显示屏(CID)、后排座椅娱乐系统(RSE)、仪表群(cluster)等、触摸面板全面保护板、以及OA设备用、便携电子设备用、或电视用的前面板。另外，例如前面板能够单独作为液晶显示装置的前面板使用，例如也可以与触摸传感器等其他基板层压等复合来作为前面板使用。
以下，对本发明的防眩性叠层体的各构成材料进行说明。
(含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A))
本发明所使用的含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)是指主要含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂。作为树脂(A)中的聚碳酸酯树脂(a1)的含量，为75重量％以上，但由于通过增加含量而耐冲击性提高，所以希望为90重量％以上，更希望为100重量％。
作为聚碳酸酯树脂(al)，只要在分子主链中包含碳酸酯键、即、包含－[O－R－OCO]－单元(R为包含脂肪族基、芳香族基、或脂肪族基和芳香族基的双方且具有直链结构或支链结构的基团)，就没有特别限定，特别优选使用包含下述式(3)的结构单元的聚碳酸酯树脂。
通过使用这样的聚碳酸酯树脂，能够得到耐冲击性优异的树脂叠层体。
Figure BDA0003274286940000071
具体而言，作为聚碳酸酯树脂(a1)，可以使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如、三菱工程塑料株式会社制、商品名：Iupilon S－2000、Iupilon S－1000、Iupilon E－2000)等，但不限于此。
另外，近年来，对于前面板也进行弯曲加工的需求增加，因此，作为聚碳酸酯树脂(al)，优选将下述通式(5)所示的一元酚作为末端终止剂。
Figure BDA0003274286940000081
(式中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，R2～R5分别独立地表示氢原子、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)
更优选通式(5)所示的一元酚由下述通式(6)表示。
Figure BDA0003274286940000082
(式中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基。)
通式(5)或通式(6)中的R1的碳原子数更优选在特定的数值范围内。具体而言，作为R1的碳原子数的上限值优选36，更优选22，特别优选18。另外，作为R1的碳原子数的下限值，优选8，更优选12。
在通式(5)或通式(6)所示的一元酚(末端终止剂)中，特别优选使用对羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯甲酸2－己基癸基酯的任一者或两者作为末端终止剂。
例如在使用通式(6)中作为R1例如为碳原子数16的烷基的一元酚(末端终止剂)的情况下，玻璃化转变温度、熔融流动性、成型性、耐垂下性、聚碳酸酯树脂制造时的一元酚的溶剂溶解性优异，作为本发明的聚碳酸酯树脂中使用的末端终止剂特别优选。
另一方面，如果通式(5)或通式(6)中的R1的碳原子数过于增加，则一元酚(末端终止剂)的有机溶剂溶解性有可能降低，聚碳酸酯树脂制造时的生产率有时会降低。
作为一例，如果R1的碳原子数为36以下，则在制造聚碳酸酯树脂时，生产率高，经济性也好。如果R1的碳原子数为22以下，则一元酚特别是有机溶剂溶解性优异，在制造聚碳酸酯树脂时，能够特别提高生产率，经济性也提高。
如果通式(5)或通式(6)的R1的碳原子数过小，则聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度不会成为充分低的值，热成型性有时会降低。
在本发明中，聚碳酸酯树脂(al)的重均分子量影响合成树脂叠层体的耐冲击性和成型条件。即，在重均分子量过小的情况下，合成树脂叠层体的耐冲击性会降低，故而不优选。在重均分子量过高的情况下，在叠层包含聚碳酸酯树脂(al)的层时有时需要过剩的热源，不优选。另外，利用成型法时，需要高的温度，因此聚碳酸酯树脂(al)会暴露于高温，有时会对其热稳定性造成不良影响。聚碳酸酯树脂(al)的重均分子量优选为15,000～75,000，更优选为20,000～70,000。更加优选为25,000～65,000。此外，重均分子量如后述实施例所记载，为通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
树脂(A)还可以包含添加剂等。作为添加剂，能够使用树脂片中通常使用的添加剂。作为添加剂，可以列举例如抗氧化剂、抗着色剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、树脂改性剂、增容剂、有机填料和无机填料这样的强化材料等。将添加剂和树脂混合的方法没有特别限定，能够使用全量混合的方法、将母粒进行干式掺混的方法、全量干式掺混的方法等。添加剂的量相对于基材层的总质量优选为0～10质量％，更优选为0～7质量％，特别优选为0～5质量％。
树脂(A)的厚度优选为0.3～10mm，更优选为0.3～5mm，特别优选为0.3～3.5mm。
(高硬度树脂组合物(B))
作为本发明中使用的高硬度树脂组合物(B)，选自树脂组合物(B1)、树脂组合物(B2)、树脂组合物(B3)和树脂组合物(B4)中的任意1种。
＜树脂组合物(B1)＞
本发明中使用的树脂组合物(B1)是包含通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚树脂，其中，上述甲基丙烯酸酯结构单元(a)和上述脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计比例为上述共聚树脂的全部结构单元的90～100摩尔％，上述甲基丙烯酸酯结构单元(a)的比例为上述共聚树脂的全部结构单元的65～80摩尔％。
Figure BDA0003274286940000101
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基。)
Figure BDA0003274286940000102
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为可以具有碳原子数1～4的烃基的环己基。)
在本说明书中，“烃基”可以是直链状、支链状、环状的任意一种，可以具有取代基。
在通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)中，R2为碳原子数1～18的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。具体可以列举甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、环己基、异冰片基等。
(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)中，优选的是R2为甲基或乙基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，更优选的是R1为甲基、R2为甲基的甲基丙烯酸甲酯结构单元。
作为上述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)，例如R3为氢原子或甲基，更优选为氢原子。优选列举R4为环己基或具有碳原子数1～4的烃基的环己基的结构单元。上述脂肪族乙烯基结构单元(b)中，更优选的是R3为氢原子、R4为环己基的脂肪族乙烯基结构单元。
树脂组合物(B1)可以含有1种或2种以上的上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)，可以含有1种或2种以上的上述脂肪族乙烯基结构单元(b)。
上述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和上述脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计比例相对于上述共聚树脂的全部结构单元的合计为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。
即，树脂(B1)可以含有(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和脂肪族乙烯基结构单元(b)以外的结构单元。其量相对于树脂(B1)的全部结构单元，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和脂肪族乙烯基结构单元(b)以外的结构单元，例如可以列举在将(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后，将来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化来制造树脂(B1)的过程中产生的、来自包含没有被氢化的芳香族双键的芳香族乙烯基单体的结构单元等。
另外，通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的含量相对于树脂(B1)中的全部结构单元优选为65～80摩尔％，更优选为70～80摩尔％。如果(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)相对于树脂(B1)中的全部结构单元的比例为65摩尔％以上，则能够得到与基材层的密合性和表面硬度优异的树脂层。另外，如果为80摩尔％以下，则不易发生因树脂片的吸水造成的翘曲。
另外，通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量相对于树脂(B1)中的全部结构单元优选为20～35摩尔％，更优选为20～30摩尔％。如果脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量为20摩尔％以上，则能够防止高温高湿下的翘曲，另外，如果为35摩尔％以下，则能够防止在与基材的界面上的剥离。
此外，在本说明书中，“共聚物”可以为无规、嵌段和交替共聚物的任意结构。
树脂组合物(B1)的制造方法没有特别限定，优选将至少1种(甲基)丙烯酸酯单体与至少1种芳香族乙烯基单体聚合后，将来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化而得到树脂组合物(B1)的方法。其中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。作为此时使用的芳香族乙烯基单体，具体可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯、以及它们的衍生物等。这些之中优选的是苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的聚合能够使用已知的方法，例如能够通过本体聚合法或溶液聚合法等制造。本体聚合法通过将包含上述单体、聚合引发剂的单体组合物连续供给到完全混合槽，在100～180℃连续聚合的方法等来进行。上述单体组合物根据需要可以包含链转移剂。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可以列举过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、1,1－二(叔己基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷、1,1－二(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基丙氧基异丙基单碳酸酯、过氧化正辛酸叔戊基酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物、2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些可以单独使用或组合2种以上使用。
链转移剂根据需要使用，例如可以列举α－甲基苯乙烯二聚体。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂、乙酸乙酯、异丁酸甲酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、甲醇、异丙醇等醇系溶剂等。
将(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体聚合后的氢化反应所使用的溶剂可以与上述聚合溶剂相同，也可以不同。例如可以列举环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂、乙酸乙酯、异丁酸甲酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、甲醇、异丙醇等醇系溶剂等。
如上所述，将(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体聚合后，将来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化，由此能够得到本发明所使用的树脂组合物(B1)。
氢化的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。例如能够在氢压力3～30MPa、反应温度60～250℃的条件下以间歇式或连续流通式进行。通过将温度设为60℃以上，不会过于耗费反应时间，另外通过设为250℃以下，发生分子链的切断或酯部位的氢化的情况少。
作为氢化反应中使用的催化剂，例如可以列举将镍、钯、铂、钴、钌、铑等金属、或这些金属的氧化物或盐或配位化合物载持于碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅藻土等多孔性载体而得到的固体催化剂等。
上述树脂组合物(B1)优选来自芳香族乙烯基单体的芳香族双键的70％以上被氢化。即，来自芳香族乙烯基单体的结构单元中的芳香族双键的未氢化部位的比例优选为30％以下。如果为超过30％的范围，则有时树脂组合物(B1)的透明性降低。未氢化部位的比例更优选低于10％的范围，更加优选为低于5％的范围。
上述树脂组合物(B1)的重均分子量没有特别限制，从强度和成型性的观点出发，优选为50,000～400,000，更优选为70,000～300,000。上述重均分子量如后述实施例所记载的那样，为通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
在不损害透明性的范围内，可以在上述树脂组合物(B1)中掺混其他树脂。例如，可以列举甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环烯烃(共)聚合物树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚树脂、各种弹性体等。
上述树脂组合物(B1)的玻璃化转变温度优选为110～140℃的范围。通过玻璃化转变温度为110℃以上，本发明所提供的叠层体在热环境或湿热环境中产生变形或破裂的情况少，另外通过为140℃以下，利用镜面辊或赋形辊的连续式热赋形、或者利用镜面模具或赋形模具的间歇式热赋形等的加工性优异。此外，本发明中的玻璃化转变温度是指使用差示扫描量热测定装置，以试样10mg、升温速度10℃/分钟进行测定，以中点法计算时的温度。
作为树脂组合物(B1)，例如可以列举Optimas 7500、6000(三菱瓦斯化学制)，但不限定于此。
＜树脂组合物(B2)＞
本发明所使用的树脂组合物(B2)为包含55～10质量％(优选50～20质量％)的含有乙烯基系单体的树脂(C)和45～90质量％、优选50～80质量％的苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)的树脂组合物，其中，上述苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)包含50～80质量％的苯乙烯系单体单元(d1)、10～30质量％的不饱和二羧酸酐单体单元(d2)和5～30质量％的乙烯基系单体单元(d3)的树脂组合物。
以下，对含有乙烯基系单体的树脂(C)和苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)依次进行说明。
＜含有乙烯基系单体的树脂(C)＞
作为本发明所使用的含有乙烯基系单体的树脂(C)，例如可以列举将丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等乙烯基系单体均聚得到的物质，特别作为单体单元，优选甲基丙烯酸甲酯。另外，也可以是包含2种以上的上述单体单元的共聚物。含有乙烯基系单体的树脂(C)的重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为50,000～300,000。
＜苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)＞
本发明所使用的苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)包含苯乙烯系单体单元(d1)、不饱和二羧酸酐单体单元(d2)和乙烯基系单体单元(d3)。
＜苯乙烯系单体单元(d1)＞
苯乙烯系单体没有特别限定，能够使用任意的已知苯乙烯系单体，从获得容易性的观点出发，可以列举苯乙烯、a－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些之中，从相容性的观点出发，特别优选苯乙烯。这些苯乙烯系单体也可以混合2种以上。
＜不饱和二羧酸酐单体单元(d2)＞
作为不饱和二羧酸酐单体，例如可以列举马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸等的酸酐，从与乙烯基系单体的相容性的观点出发，优选马来酸酐。这些不饱和二羧酸酐单体也可以混合2种以上。
＜乙烯基系单体单元(d3)＞
乙烯基系单体例如可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等乙烯基系单体。从与含有乙烯基系单体的树脂(C)的相容性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。这些乙烯基系单体也可以混合2种以上。
＜苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)的组成比率＞
苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)的组成比率为苯乙烯系单体单元(d1)50～80质量％(优选为50～75质量％)、不饱和二羧酸酐单体单元(d2)10～30质量％(优选为10～25质量％)、乙烯基系单体单元(d3)5～30质量％(优选为7～27质量％)。
苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)的重均分子量优选为50,000～200,000，更优选为80,000～200,000。重均分子量为50,000～200,000时，与含有乙烯基系单体的树脂(C)的相容性良好，耐热性的提高效果优异。上述树脂(C)、共聚物(D)的重均分子量如后述实施例所记载的那样，为通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为树脂共聚物(D)，具体而言，可以列举Rejisufai(レジスファイ)R100、R200、R310(电气化学工业制)、Delpet 980N(旭化成化学制)等。
＜树脂组合物(B3)＞
本发明所使用的树脂组合物(B3)是包含5～20质量％的苯乙烯结构单元、60～90质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元和5～20％的N－取代型马来酰亚胺单体的树脂共聚物(G)、或者是树脂共聚物(G)与树脂共聚物(D)的合金。
作为树脂共聚物(G)中的N－取代型马来酰亚胺单体，可以列举N―苯基马来酰亚胺、N―氯苯基马来酰亚胺、N－甲基苯基马来酰亚胺、N－萘基马来酰亚胺、N－羟基苯基马来酰亚胺、N－甲氧基苯基马来酰亚胺、N－羧基苯基马来酰亚胺、N－硝基苯基马来酰亚胺、N－三溴苯基马来酰亚胺等N－芳基马来酰亚胺等，从与丙烯酸树脂的相容性的观点出发，优选N－苯基马来酰亚胺。这些N－取代型马来酰亚胺单体可以混合2种以上。N－取代型马来酰亚胺结构单元的含量相对于树脂组合物(B3)的总量为5～20质量％，优选为5～15质量％，优选为5～10质量％。
苯乙烯结构单元没有特别限制，能够使用任意的公知的苯乙烯系单体，从获得容易性的观点出发，可以列举苯乙烯、甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些之中，从相容性的观点出发，特别优选苯乙烯。这些苯乙烯系单体可以混合2种以上。苯乙烯结构单元的含量相对于树脂(B3)的总质量为5～20质量％，优选为5～15质量％，更优选为5～10质量％。
(甲基)丙烯酸酯结构单元例如可以列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等，特别作为单体单元，优选甲基丙烯酸甲酯。另外，也可以是包含2种以上的上述单体单元的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量相对于树脂组合物(B3)的总质量为60～90质量％，优选为70～90质量％，更优选为80～90质量％。
树脂共聚物(G)的制造方法没有特别限定，能够通过溶液聚合、本体聚合等制造。
树脂共聚物(G)例如可以列举Delpet PM120N(旭化成化学株式会社制)，但不限于这些。
树脂共聚物(G)的重均分子量优选为50,000～250,000，更优选为100,000～200,000。
＜树脂组合物(B4)＞
树脂组合物(B4)是包含下述通式(3)所示的结构单元(H)且任选地包含下述通式(4)所示的结构单元(J)的共聚物。树脂组合物(B4)可以包含结构单元(J)，也可以不包含，优选包含结构单元(J)。
Figure BDA0003274286940000171
树脂组合物(B4)的全部结构单元中的结构单元(H)的比例优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，特别优选为70～100摩尔％。树脂组合物(B4)的全部结构单元中的结构单元(J)的比例优选为0～50摩尔％，更优选为0～40摩尔％，特别优选为0～30摩尔％。
结构单元(H)和结构单元(J)的合计含量相对于树脂组合物(B4)优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，特别优选为98～100摩尔％。
树脂组合物(B4)可以包含结构单元(H)和结构单元(J)以外的结构单元。在包含其他结构单元的情况下，其量相对于树脂组合物(B4)的全部结构单元，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
作为其他的结构单元，例如可以列举下述通式(4)所示的结构单元等。
Figure BDA0003274286940000172
树脂组合物(B4)的制造方法没有特别限定，除了作为单体使用双酚C，能够利用与上述聚碳酸酯树脂(a1)的制造方法同样的方法制造。
作为树脂组合物(B4)，例如可以列举Iupilon KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱工程塑料株式会社制)等，但不限于这些。
树脂组合物(B4)的重均分子量优选15,000～75,000，更优选20,000～70,000，特别优选25,000～65,000。
树脂组合物(B1)～(B4)可以包含添加剂等。作为添加剂，能够使用树脂片中通常使用的添加剂，作为这样的添加剂，例如可以列举抗氧化剂、抗着色剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、树脂改性剂、增容剂、有机填料和无机填料这样的强化材料等。将添加剂和树脂混合的方法没有特别限定，能够使用全量混合的方法、将母粒进行干式掺混的方法、全量干式掺混的方法等。添加剂的量相对于基材层的总质量优选为0～10质量％，更优选为0～7质量％，特别优选为0～5质量％。
高硬度树脂层的厚度会影响表面硬度和耐冲击性。即，如果高硬度树脂层过薄，则表面硬度变低，如果过厚，则耐冲击性降低。高硬度树脂层的厚度优选为10～250μm，更优选为30～200μm，特别优选为60～150μm。
在聚碳酸酯层与高硬度树脂层之间也可以存在其他的层，但这里对基材层上叠层高硬度树脂层的情况进行说明。其叠层方法没有特别限定，在存在其他层的情况下也可以同样叠层。例如有：将分别形成的基材层与高硬度树脂层重叠，将两者加热压接的方法；将分别形成的基材层与高硬度树脂层重叠，将两者用粘接剂粘接的方法；将基材层与高硬度树脂层共挤出成型的方法；在预先形成的高硬度树脂层上将基材层进行模内成型而一体化的方法等各种方法。这些之中，从制造成本和生产率的观点出发，优选共挤出成型的方法。
共挤出成型的方法没有特别限定。例如，在进料块方式中，进料块中，在基材层的单面上配置高硬度树脂层，用T模挤出成片状后，一边通过成型辊一边冷却，形成所希望的叠层体。另外，在多歧管方式中，在多歧管模内在基材层的单面上配置高硬度树脂层，挤出成片状后，一边通过成型辊一边冷却，形成所希望的叠层体。
基材层和高硬度树脂层的合计厚度优选为0.5～3.5mm、更优选为0.5～3.0mm，特别优选为1.2～3.0mm。通过将合计厚度设为0.5mm以上，能够保持片的刚性。另外，通过设为3.5mm以下，能够防止在片下设置触摸面板时等触摸传感器的灵敏度变差。基材层的厚度在基材层和高硬度树脂层的合计厚度中所占的比例优选为75％～99％，更优选为80～99％，特别优选为85～99％。通过设为上述范围，能够兼顾硬度和耐冲击性。
(硬涂层)
本发明的防眩性叠层体(树脂片)具有硬涂层。在硬涂层与高硬度树脂层之间也可以存在其他的层，优选硬涂层叠层在高硬度树脂层上。硬涂层优选为丙烯酸系硬涂层。在本说明书中，“丙烯酸系硬涂层”是指将作为聚合基含有(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物或预聚物聚合形成交联结构的涂膜。作为丙烯酸系硬涂层的组成，优选包含2～98质量％的(甲基)丙烯酸系单体、2～98质量％的(甲基)丙烯酸系低聚物和0～15质量％的表面改性剂，更加优选相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总和100质量份，包含0.001～7质量份的光聚合引发剂。
硬涂层更优选包含5～50质量％的(甲基)丙烯酸系单体、50～95质量％的(甲基)丙烯酸系低聚物和1～10质量％的表面改性剂，特别优选包含20～40质量％的(甲基)丙烯酸系单体、60～80质量％的(甲基)丙烯酸系低聚物和2～5质量％的表面改性剂。
光聚合引发剂的量相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总和100质量份，更优选为0.01～5质量份，特别优选为0.1～3质量份。
(1)(甲基)丙烯酸系单体
作为(甲基)丙烯酸系单体，只要是在分子内存在(甲基)丙烯酰基作为官能团的单体就能够使用，可以是1官能单体、2官能单体、或3官能以上的单体。
作为1官能单体，能够例示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，作为2官能和/或3官能以上的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，能够例示二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇低聚丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1,6－己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等，但不限于这些。
硬涂层可以包含1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体。
(2)(甲基)丙烯酸系低聚物
作为(甲基)丙烯酸系低聚物，可以列举2官能以上的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下，也称为“多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、2官能以上的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下，也称为“多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、2官能以上的多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下，也称为“多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”)等。硬涂层可以包含1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系低聚物。
作为多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与多异氰酸酯的聚氨酯化反应产物；使多元醇类与多异氰酸酯反应得到的异氰酸酯化合物与在1分子中具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚氨酯化反应产物等。
作为聚氨酯化反应中使用的在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为聚氨酯化反应中使用的多异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯中芳香族的异氰酸酯类加氢而得到的二异氰酸酯(例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等的二异氰酸酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等的二或三的多异氰酸酯、或者将二异氰酸酯多聚化而得到的多异氰酸酯。
作为聚氨酯化反应中使用的多元醇类，通常除了芳香族、脂肪族和脂环式的多元醇以外，还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。通常作为脂肪族和脂环式的多元醇，可以列举1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
作为聚酯多元醇，可以列举通过上述多元醇类与多元羧酸的脱水缩合反应得到的产物。作为多元羧酸的具体化合物，可以列举琥珀酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元羧酸可以是酸酐。另外，作为聚醚多元醇，除了聚亚烷基二醇以外，还可以列举通过上述多元醇类或酚类与环氧烷烃的反应得到的聚氧亚烷基改性多元醇。
另外，多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通过使用(甲基)丙烯酸、多元羧酸和多元醇的脱水缩合反应而得到。作为脱水缩合反应中使用的多元羧酸，可以列举琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元羧酸可以是酸酐。另外，作为脱水缩合反应中使用的多元醇，可以列举1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物通过多缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应而得到。作为多缩水甘油醚，可以列举乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
(3)改性剂
本发明中使用的改性剂是流平剂、抗静电剂、表面活性剂、拨水拨油剂、UV吸收剂等能够改变硬涂层的性能的物质。
作为流平剂，例如可以列举聚醚改性聚烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、含聚酯改性羟基的聚烷基硅氧烷、具有烷基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性聚醚、硅改性丙烯酸等。
作为抗静电剂，例如可以列举甘油脂肪酸酯单甘油酯、甘油脂肪酸酯有机酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等。
作为表面活性剂和拨水拨油剂，例如可以列举含有含氟基·亲油性基的低聚物、含有含氟基·亲水性基·亲油性基·UV反应性基团的低聚物等的含有氟的表面活性剂和拨水拨油剂。
作为UV吸收剂，例如可以列举羟基苯基三嗪系、苯并三唑系、二苯甲酮系。
硬涂层可以包含光聚合引发剂。在本说明书中，光聚合引发剂是指光自由基产生剂。
作为本发明中能够使用的单官能光聚合引发剂，例如能够例示4－(2－羟基乙氧基)苯基(2－羟基－2－丙基)酮[DAROCUR 2959：Merck公司制]；α－羟基－α,α’－二甲基苯乙酮[DAROCUR 1173：Merck公司制]；甲氧基苯乙酮、2,2’－二甲氧基－2－苯基苯乙酮[Irgacure－651]、1－羟基－环己基苯基酮等的苯乙酮系引发剂；苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻醚系引发剂；其他、卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯等。
硬涂层的形成方法没有特别限定，例如能够通过在位于硬涂层下的层(例如高硬度树脂层)上涂布硬涂液后，使其光聚合来形成。
本发明中的涂布硬涂涂料的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。例如可以列举旋涂法、浸涂法、喷涂法、坡流涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、弯月面涂布法、柔版印刷法、丝网印刷法、打浆涂布法(beat coating method)、刷涂法等。
作为光聚合中的光照射所使用的灯，可以使用在光波长420nm以下具有发光分布的灯，作为其例子，可以列举低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。其中，高压水银灯或金属卤化物灯高效地发出引发剂的活性波长区域的光，而不大量发出使所得到的高分子的粘弹性性质由于交联而降低的短波长的光和使反应组合物加热蒸发的长波长的光，故而优选。
上述灯的照射强度是影响所得到的聚合物的聚合度的因素，针对目标制品的各项性能适当控制。在配合通常的具有苯乙酮基的裂解型的引发剂的情况下，照度优选为0.1～300mW/cm 2的范围。特别优选使用金属卤化物灯，将照度设为10～40mW/cm 2。
光聚合反应被空气中的氧或溶解在反应性组合物中的氧抑制。因此，希望使用能够消除氧造成的反应抑制的方法实施光照射。作为这样的方法之一，有：将反应性组合物用聚对苯二甲酸乙二醇酯或特氟龙制的膜覆盖且阻断与氧的接触，透过膜对反应性组合物照射光的方法。另外，也可以利用氮气或二氧化碳等不活泼气体置换了氧的惰性气氛下，通过光透射性的窗对组合物照射光。
在惰性气氛下进行光照射的情况下，为了将其气氛氧浓度保持在低的水平，不断导入一定量的不活泼气体。通过该不活泼气体的导入，在反应性组合物表面产生气流，引起单体蒸发。为了抑制单体蒸发的水平，不活泼气体的气流速度优选以相对于在不活泼气体气氛下移动的涂布有硬涂液的叠层体的相对速度计为1m/sec以下，更优选为0.1m/sec以下。通过将气流速度设为上述范围，可以实质上抑制气流造成的单体蒸发。
出于提高硬涂层的密合性的目的，有时对涂布面进行前处理。作为处理例，可以列举喷砂法、溶剂处理法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火炎处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线处理法、利用树脂组合物的底涂剂处理法等已知的方法。
硬涂层在使用UV光(254nm)的照射输出为20mW/cm 2的金属卤化物灯进行紫外线照射的情况下，优选铅笔硬度为2H以上。
作为硬涂层的膜厚，希望为1μm以上40μm以下，更希望为2μm以上10μm以下。通过膜厚为1μm以上，能够得到充分的硬度。另外，通过膜厚为40μm以下，能够抑制弯曲加工时的裂纹的发生。此外，硬涂层的膜厚能够通过用显微镜等观察截面，实际测量从涂膜界面到表面的距离来测定。
在本发明的一个实施方式中，具有凹凸形状的硬涂层可以具有防反射性能、防污性能、防静电性能和耐候性中的至少1种特性。对硬涂层而言，防反射处理、防污处理、防静电处理、耐候性处理等处理方法没有特别限定，能够使用已知的方法。例如，可以列举涂布反射降低涂料的方法、蒸镀电介质薄膜的方法、涂布防静电涂料的方法等。
作为在硬涂层上形成凹凸的方法，例如可以列举利用模具的成型。利用模具的成型能够通过制作与凹凸面互补形状的模具，在使涂覆了硬涂层的透明基材密合的状态下进行紫外线固化的方法来制造。
作为本发明的凹凸形状，为了抑制像的映入，优选JIS K 7136所规定的雾度为15％以上且使用2.0mm宽度的光梳以45°的光入射角测得的反射清晰度为30％以下。测定雾度时的光入射面为凹凸形状的相反面。另外，反射清晰度能够通过在凹凸面的背面粘贴黑色胶带，抑制背面反射来测定。
另外，在使用日立高新技术株式会社制白色显微镜VS－1000测得的凹凸形状的倾斜角度分布中，5°以下的角度的比例多时，正反射光增加而容易发生像的映入，因此倾斜角度分布的5°以下的角度的比例优选为65～80％。
在本发明中，具有凹凸形状的硬涂层不含无机颗粒或有机颗粒。本发明的凹凸形状通过转印设置。这样，通过硬涂层不含无机颗粒或有机颗粒，能够提高耐擦伤性。
本发明的另一个实施方式提供一种上述防眩性叠层体的制造方法，其包括：通过在包含高硬度树脂(B)的层上的光固性树脂组合物压接带有图案的PET膜，由此在上述硬涂层转印凹凸形状的步骤。作为带有图案的PET膜，例如能够使用Unitika制Emblet的PTH、PTHA或PTHZ、Daicel制低闪耀AG膜的PF11或PF23等。
实施例
以下表示本发明的实施例，但本发明并不限于实施例的方式。
＜雾度＞
使用村上色彩株式会社制“HR－100”，通过JIS K 7136中规定的方法计算雾度。
＜反射清晰度(映像性)＞
使用须贺试验机株式会社制“ICM 1T”，基于JIS K7374，以光学叠层体的行进方向与光学梳的梳齿方向平行的方式设置，进行测定。光学梳使用2.0mm的光学梳，将以45°的光入射角测得的反射的图像清晰度作为反射清晰度。通过在凹凸面的背面粘贴黑色胶带(3M日本株式会社制黑色乙烯基胶带型号117BLA)，抑制背面反射来实施测定。
＜闪耀＞
关于闪耀，将防眩性叠层体以凹凸形状向上的方式设置在显示绿色(R：29、G：205、B：0)的265ppi的iPad6上，用柯尼卡美能达制PrometricY29拍摄图像后，从拍摄画面选出60mm×60mm。使用分析软件“True Test”的Random Mura Sequence将选出的图像分成9份，在分成9份的各个区域中以“(显示器)亮度标准偏差/评价范围的平均亮度”算出闪耀度。对9个区域的每个区域算出的闪耀度的平均在作为前面板使用时优选为2.0以下。镜头与防眩性叠层体的距离设为500mm。
·闪耀度的计算方法：(显示器)亮度标准偏差/评价范围的平均亮度
·闪耀度：2.0以下闪耀〇
·闪耀度：大于2.0闪耀×
＜倾斜角度＞
使用日立高新技术制白色干涉显微镜VS－1000，由测得的倾斜角度分布进行计算。
＜SW硬度＞
目测观察使用钢丝绒＃0000以100g/cm2负荷往返15次时的伤痕的情况，进行10阶段评价。记载为RANK1～RANK10。RANK1：无机玻璃(无伤)RANK10：聚碳酸酯(大量伤痕)
＜形状稳定性＞
将试验片切成100mm×60mm。将切出的试验片设置于2点支撑型的支架上，在设定为温度23％、相对湿度50％的环境试验机中投入24小时以上，调整状态后，测定翘曲(处理前)。然后，将试验片设置于支架上，投入设定于温度85℃、相对湿度85％的环境试验机中，在该状态下保持120小时。接着连带支架一起移到设定为温度23％、相对湿度50％的环境试验机中，在该状态下保持4小时后，再次测定翘曲(处理后)。翘曲的测定使用具有电动载台的三维形状测定机(KEYENCE制KS－1000)，将取出的试验片以向上凸的状态水平设置，以1毫米间隔进行扫描，将中央部的隆起作为翘曲进行测量。将处理前后的翘曲量的差的绝对值、即、|(处理后的翘曲量)－(处理前的翘曲量)|作为形状稳定性进行评价。
实施例1
＜叠层板(X―1)＞
使用具有轴径35mm的单螺杆挤出机、轴径65mm的单螺杆挤出机、与全部挤出机连结的进料块和与进料块连结的T模的多层挤出装置，将合成树脂叠层体成型。向轴径35mm的单螺杆挤出机中连续导入作为高硬度树脂(B1)的三菱瓦斯化学制Optimas7500，以料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外向轴径65mm的单螺杆挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名：Iupilon S－1000)，以料筒温度280℃、排出速度50.0kg/h挤出。与全部挤出机连结的进料块具有2种2层的分配销，设为温度270℃，导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂并将其叠层。用与其前端连结的温度270℃的T模以片状挤出，一边用从上游侧设为温度120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层的树脂叠层板(X－1)。所得到的叠层体的厚度为1.0mm，高硬度树脂(B1)层的厚度在中央附近为60μm。
＜光固性树脂组合物(Y)＞
·U6HA：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制)60重量％、
·#260：1,9－壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)35重量％、
·将氟系流平剂5重量％的混合物作为100重量份
·光引发剂：添加I－184(BASF株式会社制〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)3重量份，得到光固性树脂组合物(Y)。
＜带有图案的PET膜(Z－1)＞
作为用于转印凹凸形状的PET膜，使用Daicel制PS27－1。
在叠层体(X－1)的高硬度层上，将光固化树脂组合物(Y)以固化后的涂膜厚度成为5～10μm的方式使用棒涂机进行涂布，以带有图案的PET膜(Z－1)的图案面与涂布液接触的方式覆盖并压接。然后，以光源距离12cm，照射金属卤化物灯(20mW/cm)30秒，使其固化，将带有图案的PET膜剥离，得到在高硬度树脂层(B1)上具有带凹凸的硬涂层的防眩性叠层体。
实施例2
除了带有图案的PET膜使用Daicel制PS27－2(Z－2)以外，与实施例1同样操作，得到防眩性叠层体。
实施例3
除了带有图案的PET膜使用Daicel制PS27－3(Z－3)以外，与实施例1同样操作，得到防眩性叠层体。
实施例4
＜高硬度树脂(B2)的制造＞
作为苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)将R－100设为75质量％，作为含有乙烯基系单体的树脂(C)将甲基丙烯酸甲酯树脂Parapet HR－L设为25质量％，除此以外，与制造例5同样操作，得到树脂组合物(B2)。粒料能够稳定制造。
＜叠层体(X－2)＞
使用具有轴径35mm的单螺杆挤出机、轴径65mm的单螺杆挤出机、与全部挤出机连结的进料块、和与进料块连结的T模的多层挤出装置，将合成树脂叠层体成型。向轴径35mm的单螺杆挤出机中连续导入高硬度树脂(B2)，以料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外向轴径65mm的单螺杆挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名：Iupilon E－2000)，以料筒温度280℃、排出速度50.0kg/h挤出。与全部挤出机连结的进料块具有2种2层的分配销，设为温度270℃，导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂并将其叠层。用在其前端连结的温度270℃的T模以片状挤出，一边用从上游侧设为温度120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边冷却，得到高硬度树脂层和聚碳酸酯树脂层的防眩性叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.0mm，高硬度树脂(B2)层的厚度在中央附近为60μm。
在叠层体(X－2)的高硬度层上，将光固化树脂组合物(Y)以固化后的涂膜厚度成为5～10μm的方式使用棒涂机进行涂布，以带有图案的PET膜(Z－1)的图案面与涂布液接触的方式覆盖并压接。然后，以光源距离12cm照射金属卤化物灯(20mW/cm)30秒，使其固化，将带有图案的PET膜剥离，得到在高硬度树脂层(B2)上具有带凹凸的硬涂层的防眩性叠层体。
实施例5
除了带有图案的PET膜使用Daicel制PS27－2(Z－2)以外，与实施例4同样操作，得到防眩性叠层体。
实施例6
除了带有图案的PET膜使用Daicel制PS27－3(Z－3)以外，与实施例4同样操作，得到防眩性叠层体。
实施例7
＜高硬度树脂(B3)的制造＞
作为树脂共聚物(D)，加入甲基丙烯酸甲酯结构单元21质量％、苯乙烯结构单元64质量％和马来酸酐结构单元15质量％的共聚物(Rejisufai R100(Denka制))75质量％，且作为树脂共聚物(G)，加入苯乙烯结构单元7质量％、甲基丙烯酸甲酯结构单元86质量％和N－苯基马来酰亚胺结构单元7质量％的共聚物Delpet PM－120N(旭化成化学制)25质量％，用混合机混合30分钟后，使用螺杆直径26mm的挤出机(东芝机械制、TEM－26SS、L/D≈40)，以料筒温度230℃熔融混炼，以股条状挤出，用造粒机粒料化，得到树脂组合物(B3)。粒料化稳定进行。
＜叠层体(X－3)＞
使用具有轴径35mm的单螺杆挤出机、轴径65mm的单螺杆挤出机、与全部挤出机连结的进料块、和与进料块连结的T模的多层挤出装置，将合成树脂叠层体成型。向轴径35mm的单螺杆挤出机中连续导入高硬度树脂(B3)，以料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外向轴径65mm的单螺杆挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名：Iupilon E－2000)，以料筒温度280℃、排出速度50.0kg/h挤出。与全部挤出机连结的进料块具有2种2层的分配销，设为温度270℃，导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂并将其叠层。用与其前端连结的温度270℃的T模以片状挤出，一边用从上游侧设为温度120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边冷却，得到高硬度树脂层和聚碳酸酯树脂层的树脂叠层板。所得到的叠层体的厚度为1.0mm，高硬度树脂(B3)层的厚度在中央附近为60μm。
在叠层体(X－3)的高硬度层上，将光固化树脂组合物(Y)以固化后的涂膜厚度成为5～10μm的方式使用棒涂机进行涂布，以带有图案的PET膜(Z－1)的图案面与涂布液接触的方式覆盖并压接。然后，以光源距离12cm照射金属卤化物灯(20mW/cm)30秒，使其固化，将带有图案的PET膜剥离，得到在高硬度树脂层(B3)上具有带凹凸的硬涂层的防眩性叠层体。
实施例8
除了带有图案的PET膜使用Daicel制PS27－2(Z－2)以外，与实施例7同样操作，得到防眩性叠层体。
实施例9
除了带有图案的PET膜使用Daicel制PS27－3(Z－3)以外，与实施例7同样操作，得到防眩性叠层体。
实施例10
＜高硬度树脂(B4)的制造＞
将甲基丙烯酸甲酯结构单元21质量％、苯乙烯结构单元64质量％、和马来酸酐结构单元15质量％的共聚物(Rejisufai R100(Denka制))75质量％、以及苯乙烯结构单元7质量％、甲基丙烯酸甲酯结构单元86质量％和N－苯基马来酰亚胺结构单元7质量％的共聚物(Delpet PM120N；旭化成化学制)25质量％导入螺杆直径26mm的挤出机(TEM－26SS、L/D≈40；东芝机械制)，以240℃熔融混炼，得到高硬度树脂(B4)。
＜叠层体(X－4)＞
使用具有轴径35mm的单螺杆挤出机、轴径65mm的单螺杆挤出机、与全部挤出机连结的进料块、和与进料块连结的T模的多层挤出装置，将合成树脂叠层体成型。向轴径35mm的单螺杆挤出机中连续导入作为高硬度树脂(B4)的三菱工程塑料制KH3410UR，以料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件挤出。另外向轴径65mm的单螺杆挤出机中连续导入聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名：Iupilon S－1000)，以料筒温度280℃、排出速度50.0kg/h挤出。与全部挤出机连结的进料块具有2种2层的分配销，设为温度270℃，导入高硬度树脂和聚碳酸酯树脂并将其叠层。用与其前端连结的温度270℃的T模以片状挤出，一边用从上游侧设为温度120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊转印镜面一边冷却，得到高硬度树脂层和聚碳酸酯树脂层的树脂叠层板。所得到的叠层体的厚度为1.0mm，高硬度树脂(B4)层的厚度在中央附近为60μm。
在叠层体(X－4)的高硬度树脂层上，将光固化树脂组合物(Y)以固化后的涂膜厚度成为5～10μm的方式使用棒涂机进行涂布，以带有图案的PET膜(Z－1)的图案面与涂布液接触的方式覆盖并压接。然后，以光源距离12cm照射金属卤化物灯(20mW/cm)30秒，使其固化，将带有图案的PET膜剥离，得到在高硬度树脂层(B3)上具有带凹凸的硬涂层的防眩性叠层体。
实施例11
除了带有图案的PET膜使用Daicel制PS27－2(Z－2)以外，与实施例10同样操作，得到防眩性叠层体。
实施例12
除了带有图案的PET膜使用Daicel制PS27－3(Z－3)以外，与实施例10同样操作，得到防眩性叠层体。
比较例1
除了带有图案的PET膜使用UNITIKA TRADING制PTH－50(Z－4)以外，与实施例1同样操作，得到防眩性叠层体。
比较例2
除了带有图案的PET膜使用中岛工业制C－50G－100(Z－5)以外，与实施例1同样操作，得到防眩性叠层体。
比较例3
除了带有图案的PET膜使用中岛工业制C－50G－30(Z－6)以外，与实施例1同样操作，得到防眩性叠层体。
比较例4
对于MEK50质量份，将丙烯酸系紫外线固化型树脂50质量份(固体成分100％商品名：LIGHT ACRYLATE DPE－6A共荣社化学株式会社制)、二氧化硅微粒(辛基硅烷处理气相法二氧化硅、平均一次粒径12nm、日本Aerosil公司制)0.5质量份、丙烯酸硅烷处理二氧化硅1质量份(平均粒径1.9μm、商品名：SE－6050－SYB Admatex株式会社制)、和光引发剂3质量份(商品名Omnirad184IGM Resins制)混合搅拌，由此制作涂覆液(i)。然后，将涂覆液(i)涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，使得干燥膜厚为2.5μm，在80℃干燥2分钟后，以光源距离12cm用具有输出80W/cm的高压水银灯的传送带以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，使用由此制得的带有图案的PET膜(Z－7)，除此以外，与实施例1同样操作，得到防眩性叠层体。
比较例5
使用代替高硬度树脂组合物(B1)而利用甲基丙烯酸甲酯树脂Parapet HR－L(Kuraray制、重均分子量：90,000)得到的叠层体(X－5)，除此以外，与实施例1同样，制作叠层体并形成硬涂层，得到防眩性叠层体。
比较例6
对于MEK50％质量份，将丙烯酸系紫外线固化型树脂50质量份(固体成分100％商品：LIGHT ACRYLATE DPE－6A共荣社化学社制)、二氧化硅微粒(辛基硅烷处理气相法、平均一次粒径1.9μm、商品名：SE6050－SYB Admatex株式会社制)、和光引发剂3质量份(商品名Irgacure184 Toyotsu Chemiplas公司制)混合并搅拌，由此制作涂敷液。然后，涂布在比较例5中记载的叠层体(X－5)上，使得干燥膜厚为2.5μm，在80℃干燥2分钟后，一边进行氮吹扫，一边照射金属卤化物灯(20mW/cm)30秒，使其固化，由此得到防眩性叠层体。
对实施例1～12、比较例1～6中得到的防眩性叠层体，评价雾度、反射清晰度(映像性)、闪耀、倾斜角度5°以下的比例、SW硬度、形态稳定性。将结果表示于下述表。
[表1]
Figure BDA0003274286940000321
如以上所示可知，通过本发明，可以得到具有优异的耐冲击性、耐热性和防眩性能并且能够抑制闪耀的发生、具有高的耐擦伤性、形状稳定性也优异的防眩性叠层体。

Claims (12)

1.一种防眩性叠层体，其特征在于，包括：
包含含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)的层；
设置于包含含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)的层的至少1个面的、包含高硬度树脂(B)的层；和
设置于包含高硬度树脂(B)的层上的、具有凹凸形状的硬涂层，
所述防眩性叠层体满足下述条件(i)和(ii)：
(i)所述包含高硬度树脂(B)的层的厚度为10～250μm，所述包含含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂(A)的层与所述包含高硬度树脂(B)的层的合计厚度为100～3,000μm；
(ii)所述叠层体的由JIS K 7136规定的雾度为15％以上，使用2.0mm宽度的光梳以45°的光入射角测得的反射清晰度为30％以下，将该叠层体设置在265ppi的光源上用柯尼卡美能达制Prometoric Y29测得的亮度标准偏差/评价范围的平均亮度为2.0以下。
2.如权利要求1所述的防眩性叠层体，其特征在于：
高硬度树脂(B)包含以下的树脂(B1)～(B4)中的任一种，
所述树脂(B1)是包含下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚树脂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)与所述脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计比例为所述共聚树脂的全部结构单元的90～100摩尔％，所述(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例为所述共聚树脂的全部结构单元的65～80摩尔％，
Figure FDA0003274286930000011
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烷基，
Figure FDA0003274286930000021
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为可以具有碳原子数1～4的烃基的环己基；
所述树脂(B2)是包含55～10质量％的含有乙烯基系单体的树脂(C)和45～90质量％的苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)的树脂，其中，所述苯乙烯－不饱和二羧酸系共聚物(D)包含50～80质量％的苯乙烯系单体单元(d1)、10～30质量％的不饱和二羧酸单体单元(d2)和5～30质量％的乙烯基系单体单元(d3)，
所述树脂(B3)是包含5～20质量％的苯乙烯结构单元、70～90质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元和5～20质量％的N－取代型马来酰亚胺单体的树脂共聚物(G)，或者是作为树脂共聚物(G)与树脂共聚物(D)的合金的树脂，
所述树脂(B4)是包含下述通式(3)所示的结构单元(H)且任选地包含下述通式(4)所示的结构单元(J)的共聚物，
Figure FDA0003274286930000022
3.如权利要求1或2所述的防眩性叠层体，其特征在于：
在使用日立高新技术株式会社制白色干涉显微镜VS―1000测得的所述凹凸形状的倾斜角度分布中，5°以下的角度的比例为65～80％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防眩性叠层体，其特征在于：
所述具有凹凸形状的硬涂层不含无机颗粒或有机颗粒。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防眩性叠层体，其特征在于：
所述具有凹凸形状的硬涂层具有防反射性能、防污性能、防静电性能和耐候性中的至少1种特性。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防眩性叠层体，其特征在于：
在与具有所述凹凸的硬涂层相反的面具有第二硬涂层。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防眩性叠层体，其特征在于：
所述第二硬涂层具有防反射性能、防污性能、防静电性能和耐候性中的至少1种特性。
8.如权利要求1～7中任一项所述的防眩性叠层体，其特征在于：
作为聚碳酸酯树脂(a1)，包含来自下述通式(5)所示的一元酚的成分，
Figure FDA0003274286930000031
式(5)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，R2～R5分别独立地表示氢原子、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，所述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。
9.一种车载用显示装置，其特征在于，包含：
权利要求1～8中任一项所述的防眩性叠层体。
10.一种触摸面板前面保护板，其特征在于，包含：
权利要求1～8中任一项所述的防眩性叠层体。
11.一种OA设备用、便携电子设备用或电视用的前面板，其特征在于，包含：权利要求1～8中任一项所述的防眩性叠层体。
12.一种防眩性叠层体的制造方法，用于制造权利要求1～8中任一项所述的防眩性叠层体，所述制造方法的特征在于，包括：
在所述包含高硬度树脂(B)的层上的光固性树脂组合物上压接带有图案的PET膜，由此在所述硬涂层转印凹凸形状的步骤。
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