JP2015104883A - 熱成形体および熱成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた硬度等の表面特性、外観、および加工断面を備えつつ、高温多湿環境下に曝した後の反りが抑制される寸法安定性も備えた、熱成形体および熱成形体の製造方法を提供する。また、用途に応じて表裏面毎に異なる機能を備えた硬化性樹脂層を形成することが可能な熱成形体および熱成形体の製造方法を提供する。【解決手段】硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、さらに該樹脂層B−2および該樹脂層B−1を後硬化させることにより得られる熱成形体とする。【選択図】図1
Description
本発明は、画像表示装置の前面側(視認側)に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話、液晶ペンタブレットや、車載用ディスプレイ等のフロントカバー材として使用することを目的とした熱成形体に関する。即ち、熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂層の両側表面に、硬化性樹脂組成物の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層を積層してなる少なくとも3層の樹脂積層体を熱成形した後に、未硬化物または半硬化物からなる樹脂層を後硬化させることにより得られる熱成形体とその製造方法に関するものである。
従来、電子機器のディスプレイ用カバー材等の分野では、硬度、耐熱性、透明性、ガスバリヤ性の観点から、広くガラスが用いられてきた。
しかしながら、ガラスは衝撃により容易に割れ、またガラス自身の重量も重いことからプラスチックでの代替が検討されている。
しかしながら、ガラスは衝撃により容易に割れ、またガラス自身の重量も重いことからプラスチックでの代替が検討されている。
一方で、各種電子機器・装置は小型化、軽量化、高性能化とともにデザインの多様化が進み、ディスプレイ用カバー材等のプラスチック化に際しての要求は一段と厳しくなっており、優れた表面硬度、打ち抜きなどの二次加工性、および熱成形性の他に、高温多湿環境下に曝してもなお反りの小さい、寸法安定性を供えた樹脂積層体および成形体が求められている。
これらの用途には、透明性が高く、表面硬度にも優れていることからアクリル系樹脂が広く用いられている。さらに、アクリル系樹脂フィルム上に耐擦傷性皮膜(ハードコート層)が形成された構成が知られている。また、アクリル系樹脂の欠点である脆性、および耐擦傷性の低さを解消するものとして、例えば、特許文献1には、ポリカーボネート樹脂層とアクリル系樹脂層とを積層し、さらにアクリル系樹脂層上に耐擦傷性皮膜(硬化性樹脂層)が形成された樹脂積層体が提案されている。さらにここでは、ポリカーボネート樹脂層上にも、即ち樹脂積層体の両表面に耐擦傷性皮膜(硬化性樹脂層)を有してなる構成も併せて提案されている。
さらに、例えば特許文献2では、射出プレス成形法により製造されたポリカーボネート樹脂からなる成形体に、ディップコート法でハードコート処理を施し、両表面に硬度層を備えた成形体が提案されている。
上記特許文献1で提案されている樹脂積層体のうち、アクリル系樹脂層上に耐擦傷性皮膜(硬化性樹脂層)が形成された樹脂積層体の場合は、耐擦傷性皮膜が片側のみに形成されてなる非対称の構成なので、樹脂積層体そのものも、またそれを熱成形して成形体とした場合でも、高温多湿環境下に曝した後の反りが大きく、寸法安定性が不十分の場合があった。なお、この反りは、高温多湿環境下における、ポリカーボネート樹脂層とアクリル系樹脂層との膨張率の違いからくる部分があると考えられる。
一方で、併せて提案されている両表面に耐擦傷性皮膜(硬化性樹脂層)が形成された樹脂積層体の場合は、両表面の耐擦傷性皮膜を形成させる硬化性樹脂材料を適切に選定すれば、高温多湿環境下に曝した後でも反りが抑制された樹脂積層体および成形体を得られる可能性がある。しかし、耐擦傷性皮膜の硬度を高めるほど、裁断加工などの二次加工時においては加工断面および加工部の該皮膜にクラックや割れが、熱成形時においては該皮膜にクラックやたたみじわなどの外観不良が発生しやすくなり、優れた表面硬度をも備えた成形体を得るのは困難であった。
そこで、特許文献2では、成形体とした後にディップコート法でハードコート処理を施し、両表面に硬度層を備えた成形体が提案されているが、成形体の形状によっては硬度層の厚みにバラツキが生じて、成形体の場所によって硬度が不均一になる恐れがある。また、本ディップコート法では、成形体の表裏面毎に硬化性樹脂材料を塗り分けることが困難であり、例えば表側に耐指紋性硬度層が、裏側には印刷適性(インキ密着性)を備えた硬度層が求められる、電子機器のディスプレイ用フロントカバー材などには対応できない場合がある。
そこで、本発明の目的は、優れた硬度等の表面特性、外観、および加工断面を備えつつ、高温多湿環境下に曝した後の反り(以降、「環境反り」と称する)が抑制される寸法安定性も備えた、熱成形体および熱成形体の製造方法を提供することにある。また、用途に応じて表裏面毎に異なる機能を備えた硬化性樹脂層を形成することが可能な熱成形体および熱成形体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂層の両側表面に、硬化性樹脂組成物の未硬化物または半硬化物から形成される樹脂層を積層してなる少なくとも3層の樹脂積層体を熱成形した後に、未硬化物または半硬化物から形成される樹脂層を硬化(本発明において、「後硬化」と称する)させることにより、優れた硬度等の表面特性と外観とを備えつつ、環境反りが抑制される寸法安定性も備えた熱成形体を製造し得ることを見出した。さらに熱成形した後、未硬化物または半硬化物から形成される樹脂層を後硬化する前に、裁断加工、打ち抜き加工、切削加工の群より選ばれる少なくとも1種の加工方法で加工することにより、加工断面の美麗な熱成形体を得られる製造方法を見出した。
本発明が提案する熱成形体は、優れた硬度等の表面特性、外観、加工断面を備えつつ、環境反りが抑制される寸法安定性を有しているので、画像表示装置の前面側(視認側)に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のディスプレイのフロントカバー材として好適に用いることができる。
また、本発明の熱成形体の製造方法によれば、フィルム、シートなどの平板材料に特定の機能を有する硬化性樹脂層を積層させた後に熱成形を行うため、熱成形体の場所によって当該機能が不均一になる恐れがない。また、本製造方法によれば、熱成形体の表裏面毎に硬化性樹脂材料を塗り分けることが可能になり、表裏面毎に異なる機能を備えた熱成形体を得ることができる。
また、本発明の熱成形体の製造方法によれば、フィルム、シートなどの平板材料に特定の機能を有する硬化性樹脂層を積層させた後に熱成形を行うため、熱成形体の場所によって当該機能が不均一になる恐れがない。また、本製造方法によれば、熱成形体の表裏面毎に硬化性樹脂材料を塗り分けることが可能になり、表裏面毎に異なる機能を備えた熱成形体を得ることができる。
以下、本発明の実施形態の一例としての、熱成形体(「本成形体」と称する)、および本成形体を得るための製造方法(「本製造方法」と称する)について説明する。但し、本発明が、本成形体、および本製造方法に限定されるものではない。
本発明にかかる熱成形体は、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物から形成される樹脂層B−1の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、さらに該樹脂層B−2を後硬化させることにより得られる熱成形体である。
また、本成形体の少なくとも樹脂層B−1表面の鉛筆硬度は5H以上であることが好ましく、7H以上であることがより好ましい。樹脂層B−1表面の鉛筆硬度が5H以上であれば、画像表示装置の前面側(視認側)に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のディスプレイのフロントカバー材などを中心に、広範な用途に本成形体を適用することができるので好ましい。
また、本成形体においては、樹脂層B−2と樹脂層Aとの間に、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層Cを設けることができる。
以下に、本成形体を構成する樹脂層A、樹脂層B−1、樹脂層B−2、および樹脂層Cについて、順に説明する。
(樹脂層A)
本成形体における樹脂層Aは、樹脂層B−1の裏側に配置されることにより、樹脂層B−1に優れた表面硬度を発現させる補助的な役割を果たすことが好ましい。かかる理由により、樹脂層A表面の硬度は、鉛筆硬度が3H以上であることが好ましく、5H以上であることがさらに好ましい。樹脂層A表面の鉛筆硬度が3H以上であれば、その上に積層させる樹脂層B−1の厚みを薄くしても樹脂層B−1表面に優れた硬度が維持され、即ち本成形体に優れた表面硬度を付与できるので好ましい。
本成形体における樹脂層Aは、樹脂層B−1の裏側に配置されることにより、樹脂層B−1に優れた表面硬度を発現させる補助的な役割を果たすことが好ましい。かかる理由により、樹脂層A表面の硬度は、鉛筆硬度が3H以上であることが好ましく、5H以上であることがさらに好ましい。樹脂層A表面の鉛筆硬度が3H以上であれば、その上に積層させる樹脂層B−1の厚みを薄くしても樹脂層B−1表面に優れた硬度が維持され、即ち本成形体に優れた表面硬度を付与できるので好ましい。
(熱可塑性樹脂組成物a)
本成形体における樹脂層Aは、熱可塑性樹脂組成物aから形成される。熱可塑性樹脂組成物aに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。
例えば、本成形体が、画像表示装置の前面側(視認側)に配置される表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として用いられることを考慮すると、可視光線域における吸収がほとんどない、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびアクリル系樹脂が好ましい。なかでも、例えば優れた表面硬度を発現させる点においては、アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
なお、樹脂層Aを構成する熱可塑性樹脂組成物aが、上述のものより選ばれる2種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Aのガラス転移温度とする。
本成形体における樹脂層Aは、熱可塑性樹脂組成物aから形成される。熱可塑性樹脂組成物aに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。
例えば、本成形体が、画像表示装置の前面側(視認側)に配置される表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として用いられることを考慮すると、可視光線域における吸収がほとんどない、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびアクリル系樹脂が好ましい。なかでも、例えば優れた表面硬度を発現させる点においては、アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
なお、樹脂層Aを構成する熱可塑性樹脂組成物aが、上述のものより選ばれる2種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Aのガラス転移温度とする。
(アクリル系樹脂)
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂を構成する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂を構成する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。
前記アクリル系樹脂を構成する単量体と共重合可能な単量体は、単官能単量体、即ち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を1個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、即ち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する化合物であってもよい。
ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、N−置換マレイミド;等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル;フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル;ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物;等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、N−置換マレイミド;等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル;フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル;ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物;等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
前記アクリル系樹脂を構成する単量体との共重合樹脂としては、例えばアクリル系樹脂の耐環境性(吸湿による反り)を改善する観点において、メチルメタクリレート−スチレン共重合体を好ましく使用することが出来る。メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂としては、全単量体単位を基準として、通常、メチルメタクリレート単位を30〜95重量%、スチレン単位を5〜70重量%有するものが用いられ、好ましくはメチルメタクリレート単位を40〜95重量%、スチレン単位を5〜60重量%有するものが用いられ、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位を50〜90重量%、スチレン単位を10〜50重量%有するものが用いられる。メチルメタクリレート単位の割合が小さくなると、表面層自体の破壊強度が低くなり、フィルム全体が割れ易くなると共に、表面硬度も低下する。また、メチルメタクリレート単位の割合が大きくなると、耐環境性が低下する。
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂は、前述した単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより調製することができる。その際、所望のガラス転移温度に調整するため、もしくは押出機において溶融混練させて熱成形用樹脂積層体の樹脂層Aとして形成する際に好適な押出成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分の種類やその組成などに応じて、適宜決定すればよい。
また、アクリル系樹脂を主成分として樹脂層Aを形成させる場合においては、耐熱性を有するアクリル樹脂(以下、耐熱性アクリル樹脂という)も熱可塑性樹脂組成物aとして好ましく使用することができる。
熱可塑性樹脂組成物aの主成分に、耐熱性アクリル樹脂を用いて樹脂層Aを形成すると、本成形体における樹脂層Aの熱膨張率および湿度膨張率を低く抑えられて、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。さらに、本成形体に寸法安定性のみならず、熱成形用樹脂積層体に優れた熱成形性を付与しやすくなる場合があるため好ましい。
また、後述するが、樹脂層B−2と樹脂層Aとの間に樹脂層Cを設けた場合、本成形体の環境反りを抑制するための手段の一つとして、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることが挙げられる。このため、樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cの主成分が、仮に高いガラス転移温度を有するものである場合、アクリル系樹脂においても同様に高いガラス転移温度を有することが好ましく、かかる観点から、耐熱性アクリル樹脂を優位に使用することができる。
熱可塑性樹脂組成物aの主成分に、耐熱性アクリル樹脂を用いて樹脂層Aを形成すると、本成形体における樹脂層Aの熱膨張率および湿度膨張率を低く抑えられて、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。さらに、本成形体に寸法安定性のみならず、熱成形用樹脂積層体に優れた熱成形性を付与しやすくなる場合があるため好ましい。
また、後述するが、樹脂層B−2と樹脂層Aとの間に樹脂層Cを設けた場合、本成形体の環境反りを抑制するための手段の一つとして、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることが挙げられる。このため、樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cの主成分が、仮に高いガラス転移温度を有するものである場合、アクリル系樹脂においても同様に高いガラス転移温度を有することが好ましく、かかる観点から、耐熱性アクリル樹脂を優位に使用することができる。
(耐熱性アクリル樹脂a1)
耐熱性アクリル樹脂a1としては、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位を含む共重合樹脂であることを特徴とするものが挙げられる。
耐熱性アクリル樹脂a1としては、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位を含む共重合樹脂であることを特徴とするものが挙げられる。
一般式(1)中、R1は水素またはメチル基であり、R2は炭素数1〜16のアルキル基である。
一般式(2)中、R3は水素またはメチル基であり、R4は炭素数1〜4のアルキル置換基を有することにあるシクロヘキシル基である。
一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位のR2は炭素数1〜16のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などを挙げることができる。これらは1種類単独かあるいは2種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはR2がメチル基および/またはエチル基の(メタ)アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはR1がメチル基、R2がメチル基のメタクリル酸エステル構成単位である。
一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位としては、例えば、R3が水素またはメチル基で、R4がシクロヘキシル基、炭素数1〜4のアルキル基を有するシクロヘキシル基であるものを挙げることができる。これらは1種類単独かあるいは2種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはR3が水素、R4がシクロヘキシル基の脂肪族ビニル構成単位である。
一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位とのモル構成比は、15:85〜85:15の範囲であり、25:75〜75:25の範囲であることが好ましく、30:70〜70:30の範囲であることがさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位と脂肪族ビニル構成単位との合計に対する(メタ)アクリル酸エステル構成単位のモル構成比が15%未満であると機械強度が低くなりすぎて脆くなるので実用的ではない。また85%を超えるであると耐熱性が不十分となる場合がある。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位と脂肪族ビニル構成単位との合計に対する(メタ)アクリル酸エステル構成単位のモル構成比が15%未満であると機械強度が低くなりすぎて脆くなるので実用的ではない。また85%を超えるであると耐熱性が不十分となる場合がある。
前記耐熱性アクリル樹脂a1としては、主として一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位とからなるものであれば、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合した後、芳香環を水素化して得られたものが好適である。なお、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸および/またはアクリル酸を示す。この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にスチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなど、およびそれらの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
また、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アクリル酸アルキル類などを挙げることができるが、物性のバランスから、メタクリル酸アルキルを単独で用いるか、あるいはメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを併用することが好ましい。メタアクリル酸アルキルのうち、特に好ましいものはメタアクリル酸メチルまたはメタアクリル酸エチルである。
主として一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位とからなる耐熱性アクリル樹脂a1において、前記芳香族ビニルモノマーの芳香環の70%以上が水素化して得られたものであることが好ましい。即ち、耐熱性アクリル樹脂a1における芳香族ビニル構成単位の割合は耐熱性アクリル樹脂a1中30%以下であることが好ましい。30%を越える範囲であると耐熱性アクリル樹脂a1の透明性が低下する場合がある。より好ましくは20%以下の範囲であり、さらに好ましくは10%以下の範囲である。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法、溶液重合法により製造することができる。溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100〜180℃で連続重合する方法などにより行われる。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3〜30MPa、反応温度60〜250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を60℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また250℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起すことがない。
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。
耐熱性アクリル樹脂a1のガラス転移温度は110℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が110℃以上であると本成形体の耐熱性が不足することがない。
(耐熱性アクリル樹脂a2)
耐熱性アクリル樹脂a2としては、アクリル系樹脂を構成する全単量体単位を基準として、メタクリル酸メチル単位60〜95重量%と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、N−置換または無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位5〜40重量%とを有し、ガラス転移温度を110℃以上とした重合体を挙げることができる。
耐熱性アクリル樹脂a2としては、アクリル系樹脂を構成する全単量体単位を基準として、メタクリル酸メチル単位60〜95重量%と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、N−置換または無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位5〜40重量%とを有し、ガラス転移温度を110℃以上とした重合体を挙げることができる。
ここで、メタクリル酸メチル単位は、メタクリル酸メチルの重合により形成される単位〔−CH2−C(CH3)(CO2CH3)−〕であり、メタクリル酸単位は、メタクリル酸の重合により形成される単位〔−CH2−C(CH3)(CO2H)−〕であり、アクリル酸単位は、アクリル酸の重合により形成される単位〔−CH2−CH(CO2H)−〕である。また、マレイン酸無水物単位は、一般式(3)で表されるマレイン酸無水物の重合により形成される単位であり、N−置換または無置換マレイミド単位は、一般式(4)で表されるN−置換または無置換マレイミドの重合により形成される単位である。
一般式(4)中、R1は水素原子または置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常1〜20程度である。
また、グルタル酸無水物構造単位は、グルタル酸無水物構造を有する単位であり、グルタルイミド構造単位は、グルタルイミド構造を有する単位であり、典型的にはそれぞれ、次の一般式(5)および(6)で示される。
一般式(5)中、R2は水素原子またはメチル基を表し、R3は水素原子またはメチル基を表す。一般式(6)中、R4は水素原子またはメチル基を表し、R5は水素原子またはメチル基を表し、R6は水素原子または置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常1〜20程度である。
メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、およびN−置換または無置換マレイミド単位は、重合原料として、それぞれ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水物、およびN−置換または無置換マレイミドを用いることにより、導入することができる。
グルタル酸無水物構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸および/またはアクリル酸との共重合体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートのような塩基性化合物の存在下、通常150〜350℃、好ましくは220〜320℃で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
また、グルタルイミド構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸および/またはアクリル酸との共重合体を、アンモニアや一級アミンの存在下、通常150〜350℃、好ましくは220〜320℃の範囲で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
耐熱性アクリル樹脂a2としては、アクリル樹脂の単量体単位組成は、メタクリル酸メチル単位が、好ましくは65〜95重量%、より好ましくは70〜92重量%であり、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、N−置換または無置換マレイミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位が、好ましくは5〜35重量%、より好ましくは8〜30重量%である。また、アクリル系重合体のガラス転移温度は、好ましくは115℃以上であり、また通常150℃以下である。
(耐熱性アクリル樹脂a3)
耐熱性アクリル樹脂a3としては、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(α)を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するものをあげることができる。前記重合体(α)は、(メタ)アクリレート系単量体(α1)と2−(ヒドロキシアルキル)アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、前記ラクトン環構造が、下記一般式(7)で表わされる構造である。
耐熱性アクリル樹脂a3としては、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(α)を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するものをあげることができる。前記重合体(α)は、(メタ)アクリレート系単量体(α1)と2−(ヒドロキシアルキル)アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、前記ラクトン環構造が、下記一般式(7)で表わされる構造である。
一般式(7)中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。
一般式(7)で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(α)として、例えば、(メタ)アクリレート系単量体(α1)および下記一般式(8)で表される構造単位を有するビニル単量体(α2)を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
一般式(8)中、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。
前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)は、前記一般式(8)で表される、例えば2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族(メタ)アクリレートでもよいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式(メタ)アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族(メタ)アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもよい。
前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるアクリル系樹脂の耐候性、表面光沢、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、得られるアクリル系樹脂の表面硬度の点でより好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ(メタ)アクリレートは、アクリル系樹脂に疎水性を付与しその結果、アクリル系樹脂の吸水率を低減でき、またアクリル系樹脂に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ(メタ)アクリレートは、芳香環により、さらに得られるアクリル系樹脂の耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
単量体成分中、前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)の割合は、特に制限されるものではないが、95〜10重量%が好ましく、90〜10重量%がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、90〜40重量%であることが好ましく、より好ましくは90〜60重量%、さらに好ましくは90〜70重量%であるのがよい。
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂a3においては、前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)として、不飽和モノカルボン酸(α1’)を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸(α1’)を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入されたアクリル系樹脂を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるので好ましい。不飽和モノカルボン酸(α1’)としては、例えば、(メタ)アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、(メタ)アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体(α)における前記(メタ)アクリレート系単量体(α1)由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸(α1’)と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸(α1’)が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸(α1’)の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
前記一般式(8)で表される構造単位を有するビニル単量体(α2)としては、例えば、2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル) アクリル酸ノルマルブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸―t― ブチル等が挙げられ、この中でも特に、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルと2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましい。さらに、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性の向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
単量体成分中、前記一般式(8)で表される構造単位を有するビニル単量体(α2)の割合は、特に制限されるものではないが、5〜50重量%であることが好ましい。より好ましくは10〜40重量%であり、より好ましくは15〜35重量%である。ビニル単量体(α2)の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、本成形体の表面硬度が低くなったり、耐熱水性や耐溶剤性も低くなる場合がある。また、本成形体の耐熱性が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られたアクリル系樹脂を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、本成形体の樹脂層Aに泡や、シルバーストリーク(表面の銀条模様等)が入りやすくなる場合がある。
重合体(α)を得る際の単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記(α1)および(α2)以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、これらは、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。重合体(α)を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、0〜30重量%以下が好ましく、より好ましくは0〜20重量%以下、さらに好ましくは0〜10重量%以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、(メタ)アクリレート系単量体由来の良好な物性である耐候性、表面光沢あるいは透明性等の物性が損なわれる場合がある。
耐熱性アクリル樹脂a3は、前記重合体(α)を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体(α)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基(もしくはさらにカルボキシル基)が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、高い耐熱性が付与されると共に高い表面硬度、耐熱水性、耐溶剤性が付与される。
前記重合体(α)を環化縮合させてラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を得る方法としては、例えば、1)前記重合体(α)を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法(Polym.Prepr.,8,1,576(1967)、2)前記重合体(α)の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、3)特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体(α)を環化縮合させる方法(欧州特許1008606号)等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記1)〜3)の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、本成形体の樹脂層Aに泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、2)および3)を用いた方法が好ましい。
前記重合体(α)を環化縮合させてラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を得る方法としては、例えば、1)前記重合体(α)を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法(Polym.Prepr.,8,1,576(1967)、2)前記重合体(α)の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、3)特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体(α)を環化縮合させる方法(欧州特許1008606号)等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記1)〜3)の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、本成形体の樹脂層Aに泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、2)および3)を用いた方法が好ましい。
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂a3は、重量平均分子量が1,000〜1,000,000、さらに好ましくは5,000〜500,000、最も好ましくは50,000〜300,000であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲より低いと、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性が低下するばかりではなく、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
耐熱性アクリル樹脂a3のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは115℃以上、さらに好ましくは125℃以上、最も好ましくは130℃以上である。
以上、上記いずれかの耐熱性アクリル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物aにより樹脂層Aを形成すると、本成形体の環境反りを抑制しやすくなる場合があるので好ましい。例えば、樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cの主成分にポリカーボネート系樹脂を用いれば、樹脂層Aを形成する熱可塑性樹脂組成物aの主成分に上記いずれかの耐熱性アクリル樹脂をそのまま用いても、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることができる場合が多く好ましい。即ち、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることにより、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。
(耐熱性アクリル樹脂a4)
耐熱性アクリル樹脂a4としては、耐熱性だけでなく、優れた硬度を併せ持つものとしてアクリル系樹脂のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたものを用いることもできる。より具体的には、アクリル系樹脂中に、アクリル系樹脂より耐熱性または耐擦傷性の優れた硬質分散相材料を含有・分散してなるものを用いることができる。前記のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたアクリル系樹脂を用いることにより、樹脂層A表面の鉛筆硬度を5H以上とすることができる。
耐熱性アクリル樹脂a4としては、耐熱性だけでなく、優れた硬度を併せ持つものとしてアクリル系樹脂のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたものを用いることもできる。より具体的には、アクリル系樹脂中に、アクリル系樹脂より耐熱性または耐擦傷性の優れた硬質分散相材料を含有・分散してなるものを用いることができる。前記のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたアクリル系樹脂を用いることにより、樹脂層A表面の鉛筆硬度を5H以上とすることができる。
硬質分散相を形成する材料としては、熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂等の重縮合または付加縮合系樹脂の他、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の不飽和モノマーのラジカル重合で得られる付加重合系樹脂が挙げられる。
これらの中でも不飽和モノマーが多官能性のものであれば、重合架橋により硬い材料の特性(不溶、高いガラス転移温度)が得られるため好ましい。不飽和モノマーの例としては、ポリオールとアクリル酸および/またはメタクリル酸のポリエステル、更には、これらのポリオールのポリアリールおよびポリビニルエーテルなどの架橋性モノマーを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
不飽和モノマーとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレート(ジ−、トリ−)アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートまたはエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂との親和性を考慮すると、トリメチロールプロパントリアクリラート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリラート(TMPTMA)を好適に用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
熱硬化性樹脂は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの熱硬化性樹脂と架橋し得る不飽和結合を有する熱可塑性樹脂とを組み合わせて使用してもよい。
硬質分散相の形状は、粒子状、球状、線状、繊維状等が挙げられ、熱可塑性マトリックス樹脂であるアクリル系樹脂中に均等に分散され易い点からは球状が好ましい。ただし、これに限定されるものではない。
硬質分散相の粒径は、成形体の使用目的、用途等に応じて適宜設定されるが、好ましくは0.1〜1000μmである。アクリル系樹脂相中における硬質分散相の配合量は、成形体の使用目的、用途等に応じ適宜設定されるが、好ましくは0.1〜60重量%である。
硬質分散相の粒径は、成形体の使用目的、用途等に応じて適宜設定されるが、好ましくは0.1〜1000μmである。アクリル系樹脂相中における硬質分散相の配合量は、成形体の使用目的、用途等に応じ適宜設定されるが、好ましくは0.1〜60重量%である。
アクリル系樹脂相中に硬質分散相を含ませる方法としては、特に限定されることはないが、例えば次の方法が挙げられる。
a)アクリル系樹脂材料に硬質分散相を構成する熱硬化性樹脂材料を添加する。
b)次に、溶融混練し、所定形状に成型した後、相分離および架橋を生じさせることにより硬質分散相を構成することができる。また、熱硬化性樹脂を予め粒子状等に成型し、アクリル系樹脂中に添加し、熱硬化性樹脂が溶解しない温度で混練および成型してもよい。
a)アクリル系樹脂材料に硬質分散相を構成する熱硬化性樹脂材料を添加する。
b)次に、溶融混練し、所定形状に成型した後、相分離および架橋を生じさせることにより硬質分散相を構成することができる。また、熱硬化性樹脂を予め粒子状等に成型し、アクリル系樹脂中に添加し、熱硬化性樹脂が溶解しない温度で混練および成型してもよい。
耐熱性アクリル樹脂a4のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは115℃以上、さらに好ましくは125℃以上、最も好ましくは130℃以上である。
また、本成形体は環境反りが抑制されるものであり、かかる点からも、アクリル系樹脂のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させた耐熱性アクリル樹脂a4を用いることが好ましい。アクリル系樹脂のマトリックス中において、硬質性の分散相が機械的補強フィラー様に作用するため、形成される樹脂層Aの高温雰囲気下での膨張挙動のみならず、多湿下での吸湿膨張挙動、逆の放湿時の収縮挙動を抑制することができる。この特性を利用することによって、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。
さらに、本成形体の環境反りを抑制する点で、樹脂層Aの湿度膨張係数の好ましい範囲は、10ppm/%RH以上、900ppm/%RH以下である。好ましい湿度膨張係数の下限値は、10ppm/%RH以上であることが好ましく、50ppm/%RH以上であることがさらに好ましく、80ppm/%RH以上であることが特に好ましい。湿度膨張係数が10ppm/%RH以上であれば、後述する樹脂層Cを形成するのに多様な熱可塑性樹脂を用いても、高温多湿下での膨張挙動が互いに近いものとなり、環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。一方、好ましい湿度膨張係数の上限値は、900ppm/%RH以下であることが好ましく、700ppm/%RH以下であることがより好ましく、500ppm/%RH以下であることが特に好ましい。湿度膨張係数が、900ppm/%RH以下であれば、本成形体を構成する樹脂層C、樹脂層B−1および樹脂層B−2との高温多湿下での膨張挙動に揃えられる範囲であり、環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。かかる点からも、上記耐熱性アクリル樹脂a4を好ましく用いることができる。
(その他の成分)
樹脂層Aを形成する前記熱可塑性樹脂組成物aは、樹脂成分のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
樹脂層Aを形成する前記熱可塑性樹脂組成物aは、樹脂成分のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
また、樹脂層Aを形成する前記熱可塑性樹脂組成物aは、本発明の効果を損なわない範囲で、弾性重合体部を有するアクリル系ゴム粒子をも含有することもできる。かかるアクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層(弾性重合体層)を有するものであり、弾性重合体のみからなる単層の粒子であってもよいし、弾性重合体層と硬質重合体からなる層(硬質重合体層)とによって構成される多層構造の粒子であってもよいが、樹脂層Aの表面硬度を考慮すると、多層構造の粒子であることが好ましい。なお、アクリル系ゴム粒子は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
樹脂層Aは樹脂層B−1の裏側に配置されることにより、樹脂層B−1に優れた表面特性を発現させる際のアシストの役割を果たす場合がある。例えば、樹脂層B−1に優れた表面硬度を発現させる際には、前記のとおり、アクリル系樹脂を主成分とした樹脂組成物aから形成された樹脂層Aとすることが好ましく、さらにその場合の樹脂層Aの厚みは、40μm以上であることが好ましく、60μm以上であることがさらに好ましい。樹脂層Aの厚みが40μm以上であれば、高硬度を有する樹脂層B−1の厚みを薄くしても、その表面に優れた表面硬度が発現するので好ましい。一方、樹脂層Aの厚みは、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがさらに好ましく、100μm以下であることが特に好ましい。樹脂層Aの厚みが500μm以下であれば、樹脂層Aが脆性を有し、熱成形性、あるいは打抜き加工などの二次加工性が不足する場合にも、樹脂層Cを積層することにより補いやすくなるので好ましい。
なお、上記樹脂層Aの厚みは熱成形用樹積層体又は本成形体の、面方向中央位置の平坦部における厚みを意味する。以下、本願明細書中、厚みについては成形体の「曲部」の厚みとして特に規定する場合を除き、同位置における厚みを意味するものとする。
なお、上記樹脂層Aの厚みは熱成形用樹積層体又は本成形体の、面方向中央位置の平坦部における厚みを意味する。以下、本願明細書中、厚みについては成形体の「曲部」の厚みとして特に規定する場合を除き、同位置における厚みを意味するものとする。
同様に樹脂層B−1に優れた表面硬度を発現させる際には、樹脂層A表面の硬度は、鉛筆硬度で3H以上であることが好ましく、5H以上であることがさらに好ましい。樹脂層A表面の鉛筆硬度が3H以上であれば、その上に積層する樹脂層B−1の厚みを薄くしてもその表面に優れた硬度が維持され、即ち優れた表面硬度を付与できるので好ましい。
(樹脂層B−1)
本発明における樹脂層B−1は、熱成形される前、および熱成形時の熱成形用樹脂積層体においては、硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなり、該熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2を後硬化させることにより得られる本成形体においては、硬化物から形成されることを特徴とする。熱成形時も含めて、樹脂層B−1が硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなることにより、例えば本成形体を得るために熱成形される際には、前述の熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂層Aと同様に、さらに樹脂層Cを設けてなる場合は樹脂層Cと同様に、変形、追従して任意の形状に賦型される。
同様に、硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなることにより、裁断加工、打ち抜き加工、切削加工などの二次加工する際に、樹脂層B−1に加工刃がスムーズに侵入して加工を行うのが容易になり、美麗な加工断面を得ることができるので好ましい。
さらに、本成形体においては、硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物を後硬化させた樹脂層B−1として、本成形体に優れた表面硬度を付与する役割を果たす。また、同様に硬化性樹脂組成物b−2の硬化物からなる樹脂層B−2とともに、互いに樹脂層Aを、さらには樹脂層Cを挟みあうことにより、本成形体の環境反りを抑制する役割を果たす。即ち、高温多湿環境下における、樹脂層A、さらには樹脂層Cの膨張、収縮挙動を抑え込む役割を果たす。
本発明における樹脂層B−1は、熱成形される前、および熱成形時の熱成形用樹脂積層体においては、硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなり、該熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2を後硬化させることにより得られる本成形体においては、硬化物から形成されることを特徴とする。熱成形時も含めて、樹脂層B−1が硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなることにより、例えば本成形体を得るために熱成形される際には、前述の熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂層Aと同様に、さらに樹脂層Cを設けてなる場合は樹脂層Cと同様に、変形、追従して任意の形状に賦型される。
同様に、硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなることにより、裁断加工、打ち抜き加工、切削加工などの二次加工する際に、樹脂層B−1に加工刃がスムーズに侵入して加工を行うのが容易になり、美麗な加工断面を得ることができるので好ましい。
さらに、本成形体においては、硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物を後硬化させた樹脂層B−1として、本成形体に優れた表面硬度を付与する役割を果たす。また、同様に硬化性樹脂組成物b−2の硬化物からなる樹脂層B−2とともに、互いに樹脂層Aを、さらには樹脂層Cを挟みあうことにより、本成形体の環境反りを抑制する役割を果たす。即ち、高温多湿環境下における、樹脂層A、さらには樹脂層Cの膨張、収縮挙動を抑え込む役割を果たす。
本発明において、「未硬化」とは、樹脂層B−1を積層した後、硬化処理を行っていない状態を意味する。例えば、硬化性樹脂組成物b−1を有機溶剤に溶解、あるいは分散させた塗料として樹脂層Aの表面に塗工して樹脂層B−1を積層する場合には、塗工が完了してから後述する半硬化物とするための硬化処理を行うまでの間、または、半硬化物としない場合には熱成形後に後硬化処理を行うまでの間の状態を指す。未硬化物においては、硬化処理が行われていなければ、例えば、必要に応じて有機溶剤を乾燥除去する等の処理がされていてもよい。
また、本発明において、「半硬化」とは未硬化物に対して熱成形前に硬化処理を行い、かつ、樹脂層B−1を構成する硬化性樹脂組成物b−1が完全に硬化していない状態を意味する。ここで、半硬化物における硬化の進行の程度(硬化度)は、熱成形を妨げるものでなければ、特に限定されない。
また、本発明において、「半硬化」とは未硬化物に対して熱成形前に硬化処理を行い、かつ、樹脂層B−1を構成する硬化性樹脂組成物b−1が完全に硬化していない状態を意味する。ここで、半硬化物における硬化の進行の程度(硬化度)は、熱成形を妨げるものでなければ、特に限定されない。
(硬化性樹脂組成物b−1)
本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物b−1は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの電離放射線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものであれば、特に制限はないが、成形時間および生産性の観点から、電離放射線を照射することにより硬化するものが好ましく、中でも紫外線硬化性樹脂からなることが好ましい。
また中でも、熱成形前の熱成形用樹脂積層体において、該硬化性樹脂組成物b−1を塗工した塗膜の表面、さらには必要に応じて、有機溶剤を乾燥除去した塗膜の表面がタックフリーの状態であることが好ましい。ここで、タックフリーとは、エタノールで清浄した指先で硬化性樹脂組成物b−1の塗膜表面に軽く触れたときに、指先に硬化性樹脂組成物b−1が付着しない状態を指す。
本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物b−1は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの電離放射線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものであれば、特に制限はないが、成形時間および生産性の観点から、電離放射線を照射することにより硬化するものが好ましく、中でも紫外線硬化性樹脂からなることが好ましい。
また中でも、熱成形前の熱成形用樹脂積層体において、該硬化性樹脂組成物b−1を塗工した塗膜の表面、さらには必要に応じて、有機溶剤を乾燥除去した塗膜の表面がタックフリーの状態であることが好ましい。ここで、タックフリーとは、エタノールで清浄した指先で硬化性樹脂組成物b−1の塗膜表面に軽く触れたときに、指先に硬化性樹脂組成物b−1が付着しない状態を指す。
硬化性樹脂組成物b−1を構成する硬化性樹脂の好ましい例として、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられ、これらの硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂としては、例えば、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物b−1は、前記硬化性樹脂に無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物とすることもできる。
樹脂層B−1に特に優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂組成物b−1として、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を挙げることができる。有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物としては、前記硬化性樹脂に反応性官能基を有する無機成分を含有させた硬化性樹脂組成物から構成されるものを挙げることができる。特に、反応性官能基を有する無機成分として紫外線反応性のコロイダルシリカを含む、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を、より好ましい例に挙げることができる。
このような反応性官能基を有する無機成分を利用して、例えば、この無機成分が、ラジカル重合性モノマーと共重合および架橋することで、単に有機バインダーに無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物に比べて、硬化収縮が生じにくく、かつその硬化物の貯蔵弾性率は、その他硬化性樹脂組成物の硬化物の中でも特に高いものとなり、また熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層Aや熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層Cと比べても、より高い貯蔵弾性率が維持されるので、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。
また、硬化性樹脂組成物b−1として有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を用いれば、必要な表面硬度を確保するための樹脂層B−1の厚みを薄くすることが可能になり、その高温多湿下における吸湿膨張挙動、および放湿時の収縮挙動に伴って樹脂層B−1内に発生する応力も低減される結果、本成形体全体へ及ぼす変形作用も低減する。かかる点からも、硬化性樹脂組成物b−1として有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を用いることは、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。
このような反応性官能基を有する無機成分を利用して、例えば、この無機成分が、ラジカル重合性モノマーと共重合および架橋することで、単に有機バインダーに無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物に比べて、硬化収縮が生じにくく、かつその硬化物の貯蔵弾性率は、その他硬化性樹脂組成物の硬化物の中でも特に高いものとなり、また熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層Aや熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層Cと比べても、より高い貯蔵弾性率が維持されるので、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。
また、硬化性樹脂組成物b−1として有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を用いれば、必要な表面硬度を確保するための樹脂層B−1の厚みを薄くすることが可能になり、その高温多湿下における吸湿膨張挙動、および放湿時の収縮挙動に伴って樹脂層B−1内に発生する応力も低減される結果、本成形体全体へ及ぼす変形作用も低減する。かかる点からも、硬化性樹脂組成物b−1として有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を用いることは、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。
本発明においては、硬化前でも、上述の通りいわゆるタックフリーの状態の塗膜を形成する硬化性樹脂組成物を好ましく用いることができるが、市販されているものもあるので、それぞれ単独で用いることができるほか、2種以上混合して用いることもできる。市販されているものの多くは、ポリマー型アクリレートもしくはアクリル樹脂アクリレートと呼ばれるもので、重量平均分子量で10000〜100000の硬化性樹脂組成物である。これら市販の硬化性樹脂組成物の例としては、例えば、“コンポブリッド IM−357H”、“コンポブリッド IM−557H”、“コンポブリッド IM−357RP”、“コンポブリッド IM−557RP” 〔以上のコンポブリッドシリーズは、アトミクス社で販売〕、“ユニディク RC29−120” 、“ユニディク EKC−1054”〔以上のユニディックシリーズは、DIC社で販売〕、“アクリット 8KX−012C”、“アクリット 8KX−077”〔以上のアクリットシリーズは、大成ファインケミカル社で販売〕、“ヒタロイド 7975”、“ヒタロイド 7975D”、“ヒタロイド 7988”〔以上のヒタロイドシリーズは、日立化成社で販売〕を挙げることができる。中でも、上記“コンポブリッドシリーズ”は有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物に属するもので前述のとおり、本成形体の環境反りをより抑制しやすくなるので好ましく用いることができる。また、その他タックフリーの状態の塗膜を形成する硬化性樹脂組成物として、ウレタンアクリレートタイプの“ヒタロイド 7903−1”、“ヒタロイド 7903−4” 〔以上のヒタロイドシリーズは、日立化成社で販売〕も挙げることができる。
樹脂層B−1は、前述の通り、本成形体に優れた表面硬度を付与する層である。樹脂層B−1に特に優れた表面硬度を付与する手段としては、樹脂層B−1に含有される無機成分および/または反応性官能基を有する無機成分の濃度で調整する方法が挙げられる。樹脂層B−1に含有される無機成分および/または反応性官能基を有する無機成分の好ましい濃度の範囲は、10質量%以上、65質量%以下である。好ましい濃度の下限値は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが特に好ましい。濃度が、10質量%以上であれば、樹脂層B−1に優れた表面硬度を付与する効果が得られるので好ましい。一方、好ましい濃度の上限値は、65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、55質量%以下であることが特に好ましい。濃度が、65質量%以下であれば、樹脂層B−1中において、無機成分および/または反応性官能基を有する無機成分を最密に充填することが可能になり、優れた表面硬度を効果的に付与することができるので好ましい。
樹脂層B−1を樹脂層Aに積層する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物b−1を有機溶剤に溶解、あるいは分散させた塗料として樹脂層Aの表面に塗工した後、硬化膜とすることにより、樹脂層Aの表面に形成・積層する方法があるが、この方法に限定されるものではない。
樹脂層Aとの積層方法としては、公知の方法が使用される。例えば、カバーフィルムを使用するラミネート方式、ナチュラルコート法、リバースコート法、カンマコーター法、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法、グラビアコート法等が挙げられる。その他、例えば、離型層に樹脂層B−1が形成されてなる転写シートを用いて、当該樹脂層B−1を樹脂層Aに積層する方法を採用してもよい。
樹脂層Aとの積層方法としては、公知の方法が使用される。例えば、カバーフィルムを使用するラミネート方式、ナチュラルコート法、リバースコート法、カンマコーター法、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法、グラビアコート法等が挙げられる。その他、例えば、離型層に樹脂層B−1が形成されてなる転写シートを用いて、当該樹脂層B−1を樹脂層Aに積層する方法を採用してもよい。
樹脂層B−1を形成する硬化性樹脂組成物b−1は、硬化時間および生産性の観点から紫外線硬化性樹脂からなるもの、即ち紫外線を照射することにより硬化するものからなることが好ましい。ここで紫外線を発する光源としては、無電極高圧水銀灯、有電極高圧水銀灯、無電極メタルハライドランプ、有電極メタルハライドランプ、キセノンランプ、超高圧水銀灯または水銀キセノンランプ等を用いることができる。中でも無電極高圧水銀灯は、高照度の紫外線を得られやすく、紫外線硬化性樹脂の硬化には有利となり好ましい。
また、紫外線硬化性樹脂は、添加される光重合開始剤が紫外線を吸収して、励起、活性化されることで重合反応を起こし、紫外線硬化性樹脂の硬化反応が起こる。したがって、紫外線硬化性樹脂に添加されている光重合開始剤に応じた、即ち光重合開始剤の励起波長に応じた光源を選択すると、紫外線硬化性樹脂の硬化に有利となり好ましい。
また、紫外線硬化性樹脂は、添加される光重合開始剤が紫外線を吸収して、励起、活性化されることで重合反応を起こし、紫外線硬化性樹脂の硬化反応が起こる。したがって、紫外線硬化性樹脂に添加されている光重合開始剤に応じた、即ち光重合開始剤の励起波長に応じた光源を選択すると、紫外線硬化性樹脂の硬化に有利となり好ましい。
硬化性樹脂組成物b−1が紫外線硬化性樹脂からなり、紫外線を照射することにより硬化させる場合、紫外線に対して透明度が高いため樹脂組成物の内部の硬化は速やかに進行する反面、酸素による硬化阻害作用(酸素障害と称する)のため、樹脂組成物の表面では硬化が滞る場合がある。この酸素障害に対しては、窒素ガスの供給により樹脂組成物周囲を窒素ガス雰囲気下とした上で紫外線を照射すると、樹脂組成物の内部とともに表面の硬化を速やかに進行させることができるので好ましい。
本成形体における、即ち後硬化後の樹脂層B−1表面の鉛筆硬度は、5H以上であることが好ましく、7H以上であることがより好ましい。樹脂層B−1表面の鉛筆硬度が5H以上であれば、画像表示装置の前面側(視認側)に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のディスプレイのフロントカバー材などを中心に、広範な用途に本成形体を適用することができるので好ましい。
後硬化後の樹脂層B−1の厚みは、5μm以上、40μm以下の範囲であることが好ましく、7μm以上、30μm以下の範囲であることがさらに好ましく、7μm以上、20μm以下の範囲であることが特に好ましい。厚みが5μm以上であれば、樹脂層B−1表面に十分な硬度を付与することができるので好ましい。一方、厚みが40μm以下であれば、厚み方向での硬化反応進行のバラツキが小さいので好ましい。
本成形体における樹脂層B−1は、優れた表面硬度を付与する役割を果たす層である。また本発明においては、樹脂層B−1は優れた表面硬度と併せて他の機能を備えることができる。樹脂層B−1が備える特性・機能に特に制限はないが、例えば耐指紋性、撥水性、耐薬品性、光触媒活性、帯電防止性、導電性、反射防止性、印刷適性などを挙げることができる。
(光重合開始剤)
硬化性樹脂組成物b−1が紫外線硬化性樹脂からなり、紫外線を照射することにより硬化させる場合、硬化剤として光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。中でも、α−ヒドロキシアルキルフェノン類は硬化時に黄変を起こしにくく、透明な硬化物が得られるので好ましい。また、アミノアルキルフェノン類は、非常に高い反応性を備え、優れた硬度の硬化物が得られるので好ましい。なお、光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂100重量部に対し、0.1〜5重量部の範囲が一般的である。
硬化性樹脂組成物b−1が紫外線硬化性樹脂からなり、紫外線を照射することにより硬化させる場合、硬化剤として光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。中でも、α−ヒドロキシアルキルフェノン類は硬化時に黄変を起こしにくく、透明な硬化物が得られるので好ましい。また、アミノアルキルフェノン類は、非常に高い反応性を備え、優れた硬度の硬化物が得られるので好ましい。なお、光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂100重量部に対し、0.1〜5重量部の範囲が一般的である。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができるほか、多くは2種以上混合して用いることもできる。また、これらの各種光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤として、例えば、“IRGACURE651”、“IRGACURE184”、“IRGACURE500”、“IRGACURE1000”、“IRGACURE2959”、“DAROCUR1173”、“IRGACURE127”、“IRGACURE907”、“IRGACURE369”、“IRGACURE379”、“IRGACURE1700”、“IRGACURE1800”、“IRGACURE819”、“IRGACURE784”〔以上のIRGACURE(イルガキュア)シリーズおよびDAROCUR(ダロキュア)シリーズは、BASF・ジャパン社で販売〕、“KAYACUREITX”、“KAYACUREDETX−S”、“KAYACUREBP−100”、“KAYACUREBMS”、“KAYACURE2−EAQ”〔以上のKAYACURE(カヤキュア)シリーズは、日本化薬社で販売〕などを挙げることができる。このうち、上記、α−ヒドロキシアルキルフェノン類に属するものとしては、例えば“IRGACURE184”を挙げることができ、一方、アミノアルキルフェノン類に属するものとして、例えば“IRGACURE907”、“IRGACURE369”、“IRGACURE379”を挙げることができる。
(表面調整成分)
樹脂層B−1を形成する硬化性樹脂組成物b−1は、表面調整成分としてレベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを挙げることができ、特に、末端に反応性の官能基を有するものが好ましく、2官能以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
具体的には、両末端に2重結合を有する、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「BYK−UV 3500」、「BYK−UV 3530」)や、2重結合を末端に2個ずつ計4個有する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社製の「BYK−UV 3570」)などが挙げられる。
これらの中でも、ヘイズの値が安定し、かつ耐擦傷性の向上に寄与する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
樹脂層B−1を形成する硬化性樹脂組成物b−1は、表面調整成分としてレベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを挙げることができ、特に、末端に反応性の官能基を有するものが好ましく、2官能以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
具体的には、両末端に2重結合を有する、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「BYK−UV 3500」、「BYK−UV 3530」)や、2重結合を末端に2個ずつ計4個有する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社製の「BYK−UV 3570」)などが挙げられる。
これらの中でも、ヘイズの値が安定し、かつ耐擦傷性の向上に寄与する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
(その他の成分)
樹脂層B−1を形成する硬化性樹脂組成物b−1は、硬化性樹脂成分のほかに、例えば、ケイ素系化合物、フッ素系化合物、またはこれらの混合化合物などの滑剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
樹脂層B−1を形成する硬化性樹脂組成物b−1は、硬化性樹脂成分のほかに、例えば、ケイ素系化合物、フッ素系化合物、またはこれらの混合化合物などの滑剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
(樹脂層B−2)
本発明における樹脂層B−2は、熱成形される前、および熱成形時の熱成形用樹脂積層体においては、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなり、該熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2を後硬化させることにより得られる本成形体においては、硬化物から形成されることを特徴とする。熱成形時も含めて、樹脂層B−2が硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなることにより、例えば本成形体を得るために熱成形される際には、前述の熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂層Aと同様に、さらに樹脂層Cを設けてなる場合は樹脂層Cと同様に、任意の形状に賦型される。
さらに、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなることにより、裁断加工、打ち抜き加工、切削加工などの二次加工する際に、樹脂層B−2に加工刃がスムーズに侵入して加工を行うのが容易になり、美麗な加工断面を得ることができるので好ましい。
さらに、本成形体においては、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物を後硬化させた樹脂層B−2として、同様に硬化性樹脂組成物b−1の硬化物からなる樹脂層B−1とともに、互いに樹脂層Aを、さらには樹脂層Cを挟みあうことにより、本成形体の環境反りを抑制する役割を果たす。即ち、高温多湿環境下における、樹脂層A、さらには樹脂層Cの膨張、収縮挙動を抑え込む役割を果たす。
未硬化物および半硬化物の定義は、樹脂層B−1と同様とする。
本発明における樹脂層B−2は、熱成形される前、および熱成形時の熱成形用樹脂積層体においては、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなり、該熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2を後硬化させることにより得られる本成形体においては、硬化物から形成されることを特徴とする。熱成形時も含めて、樹脂層B−2が硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなることにより、例えば本成形体を得るために熱成形される際には、前述の熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂層Aと同様に、さらに樹脂層Cを設けてなる場合は樹脂層Cと同様に、任意の形状に賦型される。
さらに、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなることにより、裁断加工、打ち抜き加工、切削加工などの二次加工する際に、樹脂層B−2に加工刃がスムーズに侵入して加工を行うのが容易になり、美麗な加工断面を得ることができるので好ましい。
さらに、本成形体においては、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物を後硬化させた樹脂層B−2として、同様に硬化性樹脂組成物b−1の硬化物からなる樹脂層B−1とともに、互いに樹脂層Aを、さらには樹脂層Cを挟みあうことにより、本成形体の環境反りを抑制する役割を果たす。即ち、高温多湿環境下における、樹脂層A、さらには樹脂層Cの膨張、収縮挙動を抑え込む役割を果たす。
未硬化物および半硬化物の定義は、樹脂層B−1と同様とする。
(硬化性樹脂組成物b−2)
本成形体の樹脂層B−2は硬化性樹脂組成物b−2から形成されるものであり、本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物b−2は、前記硬化性樹脂組成物b−1と同様のものを使用することができる。中でも、熱成形前の熱成形用樹脂積層体において、該硬化性樹脂組成物b−2を塗工した塗膜の表面、さらには必要に応じて、有機溶剤を乾燥除去した塗膜の表面が上記タックフリーの状態であることが好ましい。
本成形体の樹脂層B−2は硬化性樹脂組成物b−2から形成されるものであり、本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物b−2は、前記硬化性樹脂組成物b−1と同様のものを使用することができる。中でも、熱成形前の熱成形用樹脂積層体において、該硬化性樹脂組成物b−2を塗工した塗膜の表面、さらには必要に応じて、有機溶剤を乾燥除去した塗膜の表面が上記タックフリーの状態であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物b−2を構成する硬化性樹脂の好ましい例は、硬化性樹脂組成物b−1のそれと同じで、また特に好ましい例として、反応性官能基を有する無機成分として紫外線反応性のコロイダルシリカを含む、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を挙げることができる点も同様である。
また、樹脂層B−2に適用し得る形成方法、光重合開始剤、表面調整成分、およびその他の成分は、前記の樹脂層B−1のケースと同様である。
後硬化後の樹脂層B−2の厚みは、5μm以上、50μm以下の範囲であることが好ましく、10μm以上、40μm以下の範囲であることがさらに好ましく、15μm以上、30μm以下の範囲であることが特に好ましい。厚みが5μm以上であれば、本成形体に工程傷が生じるのを防止するのに十分な硬度を確保することができるので好ましい。一方、厚みが50μm以下であれば、後述するが対称側の樹脂層B−1と剛直性のバランスをとるのに十分な厚みを確保することができて、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。
本発明において、それぞれ硬化性樹脂組成物b−1および硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1および樹脂層B−2の貯蔵弾性率は、前記樹脂層Aおよび前記樹脂層Cのうち、いずれか高い方のガラス転移温度を有する樹脂層のガラス転移温度において、0.01MPa以上、100MPa以下の範囲であることが好ましく、0.03MPa以上、10MPa以下の範囲であることがさらに好ましく、0.05MPa以上、1MPa以下の範囲であることが特に好ましい。これらの貯蔵弾性率が0.01MPa以上であれば、塗膜表面のタックフリーの状態を確保しやすくなるので好ましい。また、貯蔵弾性率が100MPa以下であれば、例えば本成形体を得るために熱成形する際には、樹脂層A、さらに樹脂層Cを設ける場合における樹脂層Aおよび樹脂層Cの変形に追従しやすくなるので好ましい。また、熱成形した後に、裁断加工、打ち抜き加工、切削加工からなる群より選ばれる少なくとも1種の加工方法で加工する際には、樹脂層B−1および樹脂層B−2に加工刃がスムーズに侵入して加工を行うのが容易になるので好ましい。
それぞれ硬化性樹脂組成物b−1および硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1表面および樹脂層B−2表面の硬度は、ユニバーサル硬度で1MPa以上、200MPa以下であることが好ましい。樹脂層B−1および樹脂層B−2のユニバーサル硬度の下限値は、1MPa以上であることが好ましく、10MPa以上であることがより好ましく、50MPa以上であることが特に好ましい。ユニバーサル硬度が1MPa以上であれば、塗膜表面のタックフリーの状態を確保しやすくなるので好ましい。一方、樹脂層B−1および樹脂層B−2のユニバーサル硬度の上限値は、200MPa以下であることが好ましく、150MPa以下であることがより好ましく、100MPa以下であることが特に好ましい。ユニバーサル硬度が200MPa以下であれば、例えば本成形体を得るために曲げ加工をするのに十分な柔軟性が確保されるので好ましい。
一方、本成形体において、即ち後硬化後の樹脂層B−1および樹脂層B−2の85℃における貯蔵弾性率は1500MPa以上であることが好ましく、2000MPa以上であることがさらに好ましく、3000MPa以上であることが特に好ましい。後硬化後の樹脂層B−1および樹脂層B−2の貯蔵弾性率が1500MPa以上であれば、本成形体の環境反りを抑制するのに十分な剛性が確保されて、樹脂層B−1と樹脂層B−2とが互いの貯蔵弾性率とバランスをとることにより環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。
また、後硬化後の樹脂層B−1表面および樹脂層B−2表面の硬度は、ユニバーサル硬度で200MPa以上であることが好ましい。樹脂層B−1のユニバーサル硬度の下限値は、200MPa以上であることが好ましく、400MPa以上であることがより好ましく、600MPa以上であることが特に好ましい。ユニバーサル硬度が200MPa以上であれば、表面に優れた鉛筆硬度を有する熱成形体とすることができる。
(樹脂層C)
本成形体において、樹脂層B−2と樹脂層Aと間に、樹脂層Cを設けることができる。前述のとおり、特に樹脂層Aがアクリル系樹脂を主成分としてなる熱可塑性樹脂組成物aから形成される場合、樹脂層Cは、本成形体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。
本成形体において、樹脂層B−2と樹脂層Aと間に、樹脂層Cを設けることができる。前述のとおり、特に樹脂層Aがアクリル系樹脂を主成分としてなる熱可塑性樹脂組成物aから形成される場合、樹脂層Cは、本成形体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。
(熱可塑性樹脂組成物c)
樹脂層Cは、熱可塑性樹脂組成物cより形成される。該熱可塑性樹脂組成物cに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。
特に本発明においては、前述のとおり可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはアクリル系樹脂が好ましい。
なかでも、本成形体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与することができる点において、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
なお、樹脂層Cを構成する熱可塑性樹脂組成物cが、上述のものより選ばれる2種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Cのガラス転移温度とする。
樹脂層Cは、熱可塑性樹脂組成物cより形成される。該熱可塑性樹脂組成物cに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。
特に本発明においては、前述のとおり可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはアクリル系樹脂が好ましい。
なかでも、本成形体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与することができる点において、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
なお、樹脂層Cを構成する熱可塑性樹脂組成物cが、上述のものより選ばれる2種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Cのガラス転移温度とする。
(ポリカーボネート系樹脂)
本発明に用いることのできるポリカーボネート系樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得るものであれば特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネートの群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
本発明に用いることのできるポリカーボネート系樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得るものであれば特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネートの群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
(芳香族ポリカーボネート)
芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、i)二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ii)カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、iii)環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、i)二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。
芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、i)二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ii)カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、iii)環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、i)二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。
前記二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
前記二価フェノールとしては、上述したものの中でも、ビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独でまたは2種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールAの単独使用や、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群れから選ばれる1種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
(その他のポリカーボネート系樹脂)
前記芳香族ポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネート等が挙げられる。構造の一部に下記一般式(9)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むものが好ましい。
前記芳香族ポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネート等が挙げられる。構造の一部に下記一般式(9)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むものが好ましい。
(但し、一般式(9)で表される部位が−CH2−O−Hの一部である場合を除く。)
前記ジヒドロキシ化合物としては、分子構造の一部が前記一般式(9)で表されるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物が挙げられる。
また、耐熱性の観点からは、スピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物を好ましく用いることもできる。具体的には、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(慣用名:スピログリコール)、3,9−ビス(1,1−ジエチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(1,1−ジプロピル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどが挙げられる。
その他のポリカーボネート系樹脂としては、上記ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物(以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。)に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ−2−メチル)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層Aと熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層Cとを積層する場合において、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とすることにより、例えば環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。かかる観点から、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を25℃以内とするのがより好ましく、20℃以内とすることがさらに好ましい。
樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とする方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
(1)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cにおいて、ガラス転移温度の異なる熱可塑性樹脂をブレンドして、少なくとも2種以上の熱可塑性樹脂の混合物とすることにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。ここでガラス転移温度の異なる二種類以上の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が異なってさえいれば、熱可塑性樹脂の種類は同じものでも、異なっているものでも用いることができる。また、ここでブレンドする熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂組成物aまたは熱可塑性樹脂組成物cと相溶性を有するものである。
(2)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cについて、他成分との共重合体とすることにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。
(3)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cについて、可塑剤等の添加剤を混合することにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。
(1)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cにおいて、ガラス転移温度の異なる熱可塑性樹脂をブレンドして、少なくとも2種以上の熱可塑性樹脂の混合物とすることにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。ここでガラス転移温度の異なる二種類以上の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が異なってさえいれば、熱可塑性樹脂の種類は同じものでも、異なっているものでも用いることができる。また、ここでブレンドする熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂組成物aまたは熱可塑性樹脂組成物cと相溶性を有するものである。
(2)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cについて、他成分との共重合体とすることにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。
(3)熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cについて、可塑剤等の添加剤を混合することにより、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差を30℃以内に調整する方法。
また、例えば樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とする以外で、本成形体の環境反りの抑制を容易にするその他の方法として、熱可塑性樹脂組成物aおよび/または熱可塑性樹脂組成物cにおいて、互いに非相溶の熱可塑性樹脂を少なくとも2種以上含んでなる混合物とする方法を挙げることができる。
樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とする方法のうち、前記(1)の例を熱可塑性樹脂aがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物cがポリカーボネート系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の混合物からなる場合について詳述する。
本発明における熱可塑性樹脂組成物cは、前記のとおり二種以上の熱可塑性樹脂からなる混合物とすることができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物aがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物cがポリカーボネート系樹脂を主成分としてなる場合、両者のガラス転移温度の差の絶対値を30℃ 以内とするには、後者のポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。即ち、ポリカーボネート系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを溶融ブレンド(;混合して加熱溶融すること)してポリマーアロイ化することにより、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は150℃付近で、アクリル系樹脂の一般的なガラス転移温度の100℃よりも50℃近く高いため、ポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる。かかる観点から、その他の熱可塑性樹脂として、芳香族ポリエステルや、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂等を好ましい例として挙げることができる。
(芳香族ポリエステルd1)
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる芳香族ポリエステルd1として、例えば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる樹脂を挙げることができる。
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる芳香族ポリエステルd1として、例えば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる樹脂を挙げることができる。
ここで、上記の芳香族ジカルボン酸成分の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、テレフタル酸の一部が他のジカルボン酸成分で置換されたものであってもよい。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、p−オキシ安息香酸などが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
一方で、上記のジオール成分の代表的なものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エチレングリコールの一部が他のジオール成分で置換されたものでもよい。他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
芳香族ポリエステルの具体例として、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮合重合させたポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸或いはテレフタル酸ジメチルと1,4−ブタンジオールを縮合重合させたポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。また、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分および/またはエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ共重合ポリエステルも好ましい芳香族ポリエステルとして挙げることができる。
中でも好ましい例として、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの一部、好ましくは55〜75モル%をシクロヘキサンジメタノールで置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、ポリブチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸の一部、好ましくは10〜30モル%をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、これら共重合ポリエステルの混合物を挙げることができる。
以上説明した芳香族ポリエステルの中で、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによりポリマーアロイ化し、且つ、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を十分に低下させることができるものを選択するのが好ましい。
このような観点から、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの50〜75モル%を1,4−シクロヘキサンジメタノール(1,4−CHDM)で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル(所謂「PCTG」)、或いは、ポリブチレンテレフタレートのテレフタル酸の一部、好ましくは10〜30モル%をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、これらの混合物は最も好ましい例である。これらの共重合ポリエステルは、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによって、完全相溶してポリマーアロイ化することが知られており、しかも効果的にガラス転移温度を下げることができる。
(環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2)
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中1〜60モル%が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式(10)または(11)で表される化合物に由来する単位が好ましい。
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中1〜60モル%が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式(10)または(11)で表される化合物に由来する単位が好ましい。
R1、R2、およびR3はそれぞれ独立して、炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数が3〜10の脂環式炭化水素基、および炭素数が6〜10の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。
一般式(10)および(11)の化合物としては3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、または5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンが特に好ましい。
また、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2において、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類;1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類;4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)等のビスフェノール類;上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物;および上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
また、本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂d2のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のフィルムの機械的性能、および耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2, 6−ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
なお、溶融ブレンドした混合樹脂組成物がポリマーアロイとなっているか、言い換えれば完全相溶しているか否かは、例えば示差走査熱量測定により加熱速度10℃/分で測定されるガラス転移温度が単一となるかどうかで判断することができる。ここで、混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一であるとは、混合樹脂組成物をJIS K−7121に準じて、加熱速度10℃/分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示すピークが1つだけ現れるという意味である。
また、前記混合樹脂組成物を、歪み0.1%、周波数10Hzにて動的粘弾性測定(JIS K−7198A法の動的粘弾性測定)により測定した際に、損失正接(tanδ)の極大値が1つ存在するかどうかでも判断することができる。
混合樹脂組成物が完全相溶(ポリマーアロイ化)すれば、ブレンドされた成分が互いにナノメートルオーダー(分子レベル)で相溶した状態となる。
また、前記混合樹脂組成物を、歪み0.1%、周波数10Hzにて動的粘弾性測定(JIS K−7198A法の動的粘弾性測定)により測定した際に、損失正接(tanδ)の極大値が1つ存在するかどうかでも判断することができる。
混合樹脂組成物が完全相溶(ポリマーアロイ化)すれば、ブレンドされた成分が互いにナノメートルオーダー(分子レベル)で相溶した状態となる。
なお、ポリマーアロイ化する手段として、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、或いは、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりする手段も採用可能である。
ポリカーボネート系樹脂と前述のポリエステルd1またはd2との混合比率は、混合して得られるポリカーボネート系樹脂組成物とアクリル系樹脂とのガラス転移温度の差の絶対値が30℃以内になる比率であれば制限するものではないが、透明性維持の観点から、質量比率でポリカーボネート系樹脂:ポリエステルd1またはd2=20:80〜90:10であるのが好ましく、特にポリカーボネート系樹脂:ポリエステルd1またはd2=30:70〜80:20、中でも特にポリカーボネート系樹脂:ポリエステルd1またはd2=40:60〜75:25であるのが好ましい。
次に、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値を30℃以内とする方法のうち、前記3)の例を熱可塑性樹脂組成物aがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物cがポリカーボネート系樹脂と可塑剤の混合物である場合について詳述する。
前記のとおり、一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は150℃付近で、アクリル系樹脂の一般的なガラス転移温度の100℃よりも50℃近く高いため、両者のガラス転移温度の差の絶対値を30℃ 以内とするには、後者のポリカーボネート系樹脂に可塑剤を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂に用いることのできる可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系化合物;ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシルフタレート)、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートの如きフタル酸エステル系化合物;トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテートの如きトリメリット酸エステル系化合物;ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジエチルサクシネートの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物;メチルアセチルリシノレートの如きリシノール酸エステル系化合物;トリアセチン、オクチルアセテートの如き酢酸エステル系化合物;N−ブチルベンゼンスルホンアミドの如きスルホンアミド系化合物;等が挙げられる。特に、樹脂成分がポリカーボネート樹脂である場合には、上述した可塑剤の中でも、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良いこと、相溶後の樹脂の透明性が良いことから、リン酸エステル系化合物が好ましく、とりわけ、クレジルジフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂組成物cをポリカーボネート系樹脂と可塑剤との混合物とする場合、両者の割合は質量比率で、ポリカーボネート系樹脂:可塑剤=70:30〜99:1であることが好ましく、ポリカーボネート系樹脂:可塑剤=90:10〜98:2であることがより好ましい。可塑剤の量が前述した割合よりも少ないと、可塑化によるガラス転移温度の低下効果が不十分となり、樹脂層Aと樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値が30℃以内の範囲にならず、その結果、得られる本成形体の環境反りを抑制する効果が乏しくなるおそれがある。一方、可塑剤の量が前述した割合よりも多いと、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物cの流動性が著しく大きくなり、例えば熱可塑性樹脂組成物aと共押出成形する方法で積層体とする場合に、その外観が損なわれるおそれがある。
(その他の成分)
樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cは、樹脂成分のほかに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
樹脂層Cを形成する熱可塑性樹脂組成物cは、樹脂成分のほかに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
前述のとおり、樹脂層Cは、樹脂層A、樹脂層B−1および樹脂層B−2と積層することにより、本成形体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。かかる観点から、樹脂層Cの厚みは、樹脂層A、樹脂層B−1および樹脂層B−2の合計厚みとの比をもとに設定されることが重要であり、該厚み比を樹脂層C厚/(樹脂層A厚+樹脂層B−1厚+樹脂層B−2厚)で表せば、2以上であることが好ましく、4以上であることがさらに好ましい。厚み比が2以上であれば、本成形体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与できるので好ましい。ここで、樹脂層B−1および樹脂層B−2の厚みについては後硬化後の厚みを指す。
(本成形体の構成)
本成形体は、樹脂層B−2、樹脂層A、および樹脂層B−1の少なくとも三層、または樹脂層B−2、樹脂層C、樹脂層A、および樹脂層B−1の少なくとも四層をこの順に積層してなる構成であるが、これ以外の層を備えた四層以上および五層以上の多層構成であってもよい。例えば樹脂層B−1の表面のうち、樹脂層Aとは反対側に樹脂層Dを積層してなる構成であり、より具体的には、樹脂層B−2/樹脂層C/樹脂層A/樹脂層B−1/樹脂層Dや、樹脂層D−2/樹脂層B−2/樹脂層C/樹脂層A/樹脂層B−1/樹脂層D−1などの構成が挙げられる。例えば本成形体の最表面に、即ち樹脂層B−1、樹脂層B−2の表面に保護フィルムを積層したものなど、本発明の効果を損なわない範囲で積層することができる。
本成形体は、樹脂層B−2、樹脂層A、および樹脂層B−1の少なくとも三層、または樹脂層B−2、樹脂層C、樹脂層A、および樹脂層B−1の少なくとも四層をこの順に積層してなる構成であるが、これ以外の層を備えた四層以上および五層以上の多層構成であってもよい。例えば樹脂層B−1の表面のうち、樹脂層Aとは反対側に樹脂層Dを積層してなる構成であり、より具体的には、樹脂層B−2/樹脂層C/樹脂層A/樹脂層B−1/樹脂層Dや、樹脂層D−2/樹脂層B−2/樹脂層C/樹脂層A/樹脂層B−1/樹脂層D−1などの構成が挙げられる。例えば本成形体の最表面に、即ち樹脂層B−1、樹脂層B−2の表面に保護フィルムを積層したものなど、本発明の効果を損なわない範囲で積層することができる。
(厚み)
本成形体の厚みは、特に限定するものではなく、例えば0.1mm〜1.5mmであるのが好ましく、特に、実用面における取り扱い性を考慮すると0.2mm〜1.0mm以下程度であるのが好ましい。
例えば、画像表示装置の前面側に配置して用いられる表面保護パネルとしては、厚みが0.2mm〜1.2mmであるのが好ましく、例えばタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材としては、厚みが0.3mm〜1.0mmであるのが好ましい。
本成形体の厚みは、特に限定するものではなく、例えば0.1mm〜1.5mmであるのが好ましく、特に、実用面における取り扱い性を考慮すると0.2mm〜1.0mm以下程度であるのが好ましい。
例えば、画像表示装置の前面側に配置して用いられる表面保護パネルとしては、厚みが0.2mm〜1.2mmであるのが好ましく、例えばタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材としては、厚みが0.3mm〜1.0mmであるのが好ましい。
図1は、本成形体の一実施形態の構成を図示したものであり、図1の(a)では、樹脂層B−2(14)、樹脂層A(13)および樹脂層B−1(12)の順に三層を積層してなる本成形体(11)を例示している。
さらに、図1の(b)では、樹脂層B−2(14)、樹脂層A(13)、樹脂層C(15)、および樹脂層B−1(12)の順に四層を積層してなる本成形体(16)を例示している。
かかる構成によれば、樹脂層C(15)を有するため、耐衝撃性および打ち抜き加工性に優れ、また、樹脂層B−1(12)を有することにより、本成形体に優れた表面硬度を付与できるなどの利点を有する。さらに、樹脂層B−1(12)および樹脂層B−2(14)を有することにより、本成形体の環境反りを抑制できるなどの利点を有する。
さらに、図1の(b)では、樹脂層B−2(14)、樹脂層A(13)、樹脂層C(15)、および樹脂層B−1(12)の順に四層を積層してなる本成形体(16)を例示している。
かかる構成によれば、樹脂層C(15)を有するため、耐衝撃性および打ち抜き加工性に優れ、また、樹脂層B−1(12)を有することにより、本成形体に優れた表面硬度を付与できるなどの利点を有する。さらに、樹脂層B−1(12)および樹脂層B−2(14)を有することにより、本成形体の環境反りを抑制できるなどの利点を有する。
(本成形体の製造方法)
本発明にかかる熱成形体の製造方法は、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、該樹脂層B−1側および該樹脂層B−2側より電離放射線を照射して、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2をそれぞれ後硬化させることを特徴とする。
あるいは、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1の少なくとも四層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、該樹脂層B−1側および該樹脂層B−2側より電離放射線を照射して、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2をそれぞれ後硬化させることを特徴とする、熱成形体の製造方法である。
本発明にかかる熱成形体の製造方法は、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、該樹脂層B−1側および該樹脂層B−2側より電離放射線を照射して、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2をそれぞれ後硬化させることを特徴とする。
あるいは、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1の少なくとも四層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、該樹脂層B−1側および該樹脂層B−2側より電離放射線を照射して、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2をそれぞれ後硬化させることを特徴とする、熱成形体の製造方法である。
本製造方法においては、樹脂層B−1および樹脂層B−2をそれぞれ形成している硬化性樹脂組成物b−1およびb−2が未硬化物または半硬化物の状態であるうちに、熱成形用樹脂積層体の熱成形を行うので、樹脂層B−1および樹脂層B−2が表面に形成される樹脂層Aの、さらに樹脂層Cを設けてなる場合にはそれの熱成形過程における変形挙動に十分追従することにより、熱成形体の樹脂層B−1、および樹脂層B−2にクラックやたたみじわが生じることがない。
また、本製造方法においては、熱成形用樹脂積層体を熱成形したものを、必要に応じて裁断加工、打ち抜き加工、切削加工からなる群より選ばれる少なくとも1種の加工方法で、所定の寸法に加工した上で、樹脂層B−1および樹脂層B−2をそれぞれ後硬化させる。樹脂層B−1および樹脂層B−2を後硬化させる前に前記の加工を行うことにより、樹脂層B−1および樹脂層B−2に加工刃がスムーズに侵入して、熱成形体の加工断面を美麗に仕上げられることも特徴である。
さらに、本製造方法において、それぞれ硬化性樹脂組成物b−1および硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1および樹脂層B−2を後硬化させる際に、それぞれ樹脂層B−1側および樹脂層B−2側より電離放射線の照射を行うので、それぞれの樹脂層の硬化反応度が適正なレベルに維持されやすくなるので好ましい。
本発明において、後硬化させた後の樹脂層B−1、およびB−2の硬化反応度は0.85より大きいことが好ましく、0.95より大きいことがより好ましい。樹脂層B−1、およびB−2の硬化反応度が0.85より大きければ、高温多湿環境下における、樹脂層A、さらには樹脂層Cの膨張、収縮挙動を抑え込むのに十分な剛性が維持されて、本成形体の環境反りを抑制しやすくなるので好ましい。
ここで、後硬化させた後の樹脂層B−1、および樹脂層B−2の硬化反応度は、それぞれ下式(1)、(2)に代入して求められる数値である。
樹脂層B−1の硬化反応度=(後硬化後の樹脂層B−1のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−1のユニバーサル硬度)/(樹脂層B−1側から露光硬化した樹脂層B−1のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−1のユニバーサル硬度)…(1)
樹脂層B−2の硬化反応度=(後硬化後の樹脂層B−2のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−2のユニバーサル硬度)/(樹脂層B−2側から露光硬化した樹脂層B−2のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−2のユニバーサル硬度)…(2)
なお、上記「露光硬化」において、樹脂層を硬化させる際に露光する照射エネルギー(mJ/cm2)は、樹脂層B−1の硬化反応度、あるいは樹脂層B−2の硬化反応度を求める式内においては統一するものとする。ここで、「露光硬化」において樹脂層を硬化させる際に露光する照射エネルギーは、300mJ/cm2〜3000mJ/cm2であることが好ましく、800mJ/cm2〜2500mJ/cm2であることがさらに好ましく、1200mJ/cm2〜2000mJ/cm2であることが特に好ましい。前記照射エネルギーが上記範囲内であれば、樹脂層B−1および樹脂層B−2に用いる硬化性樹脂組成物b−1およびb−2を露光硬化することができ、かつ、過剰なエネルギー照射による樹脂層の変色、または変質を抑制することができる。露光する照射エネルギーが上記範囲であれば、使用する硬化性樹脂組成物b−1およびb−2に応じて、照射エネルギーを任意に設定することができる。
ここで、後硬化させた後の樹脂層B−1、および樹脂層B−2の硬化反応度は、それぞれ下式(1)、(2)に代入して求められる数値である。
樹脂層B−1の硬化反応度=(後硬化後の樹脂層B−1のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−1のユニバーサル硬度)/(樹脂層B−1側から露光硬化した樹脂層B−1のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−1のユニバーサル硬度)…(1)
樹脂層B−2の硬化反応度=(後硬化後の樹脂層B−2のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−2のユニバーサル硬度)/(樹脂層B−2側から露光硬化した樹脂層B−2のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−2のユニバーサル硬度)…(2)
なお、上記「露光硬化」において、樹脂層を硬化させる際に露光する照射エネルギー(mJ/cm2)は、樹脂層B−1の硬化反応度、あるいは樹脂層B−2の硬化反応度を求める式内においては統一するものとする。ここで、「露光硬化」において樹脂層を硬化させる際に露光する照射エネルギーは、300mJ/cm2〜3000mJ/cm2であることが好ましく、800mJ/cm2〜2500mJ/cm2であることがさらに好ましく、1200mJ/cm2〜2000mJ/cm2であることが特に好ましい。前記照射エネルギーが上記範囲内であれば、樹脂層B−1および樹脂層B−2に用いる硬化性樹脂組成物b−1およびb−2を露光硬化することができ、かつ、過剰なエネルギー照射による樹脂層の変色、または変質を抑制することができる。露光する照射エネルギーが上記範囲であれば、使用する硬化性樹脂組成物b−1およびb−2に応じて、照射エネルギーを任意に設定することができる。
なお、本製造方法に用いることのできる熱成形用樹脂積層体の熱成形法に、特に制約はないが、プレス成形機や真空圧空成形機などの成形装置を用いて熱成形する手法が好ましい例として挙げられる。
例えば、樹脂層Aのガラス転移温度未満の温度に熱成形用樹脂積層体を加熱して、樹脂層Aの伸長変形の範囲を制限した状態で熱成形すると、樹脂層Aの伸長変形の範囲に応じて、その樹脂層Aに積層されてなる樹脂層B−1の伸長変形も均等に起こるので、例えば樹脂層B−1の厚みも場所によらず均等になりやすく、本成形体における樹脂層B−1表面の硬度が均等に維持されるため好ましい。
この熱成形の例として、真空圧空成形機による絞り加工を挙げることができる。
例えば、樹脂層Aのガラス転移温度未満の温度に熱成形用樹脂積層体を加熱して、樹脂層Aの伸長変形の範囲を制限した状態で熱成形すると、樹脂層Aの伸長変形の範囲に応じて、その樹脂層Aに積層されてなる樹脂層B−1の伸長変形も均等に起こるので、例えば樹脂層B−1の厚みも場所によらず均等になりやすく、本成形体における樹脂層B−1表面の硬度が均等に維持されるため好ましい。
この熱成形の例として、真空圧空成形機による絞り加工を挙げることができる。
なお、本発明における絞り加工で得られる熱成形体の形状として箱型形状のものが挙げられ、ここで箱型形状としては、底付き容器状のものであり、例えば円筒状、角筒状、円錐状、角錐状、球頭状、異形状のものを挙げることができる。
また本製造方法に用いることのできる別の熱成形法としては、前記熱成形用樹脂積層体が、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物から形成される樹脂層B−1の少なくとも三層をこの順に積層してなる場合、該熱成形用樹脂積層体を樹脂層Aのガラス転移温度以上の温度として、即ち樹脂層Aを可塑化させて該熱成形用樹脂積層体を所望の形状に曲げ加工することが挙げられる。
なお、前記熱成形用樹脂積層体が、硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層C、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物から形成される樹脂層B−1の少なくとも四層をこの順に積層してなる場合は、該熱成形用樹脂積層体を、樹脂層Aまたは樹脂層Cのいずれか高い方のガラス転移温度以上の温度として、該熱成形用樹脂積層体を所望の形状に曲げ加工する。
前述の曲げ加工を行う熱成形法としては、プレス成形機などの成形装置を用いて曲げ加工する手法が好ましい例として挙げられる。プレス成形機による成形手法は、積層体の端部を保持せずとも賦形することが可能であるため、樹脂層Aのガラス転移温度以上の温度に、あるいは樹脂層Aまたは樹脂層Cのいずれか高い方のガラス転移温度以上の温度に前記熱成形用樹脂積層体を加熱して、所望の形状に曲げ加工することができる。即ち、上記手法によれば、該熱成形用樹脂積層体を過剰に伸長させることなく、所望の形状に曲げ加工することができる。その結果、熱成形体の厚みがばらつくことなく、樹脂層B−1の表面硬度も場所によらず均一にすることができる。
また、前記熱成形用樹脂積層体の曲げ加工を行う際、熱成形用金型の雄型と雌型の間に挟んで型締めした上で、必要に応じて温度および圧力を加えて賦形する場合に、熱成形用金型を型締めした時の雄型と雌型との間隙(dと称する)を、該熱成形用樹脂積層体の厚み(tと称する)に対して、所定の範囲に設定して、賦形することが挙げられる。この場合、型締め時の雄型と雌型との間隙(d)と、熱成形用樹脂積層体の厚み(t)が下式(3)の関係にあることが好ましい。
なお、熱成形用樹脂積層体が拘束物で密着拘束されている場合、および熱成形用樹脂積層体に傷付き防止目的などのマスクフィルムが貼合されている場合は、その拘束物、およびマスクフィルムの厚みも含めた合計厚みを熱成形用樹脂積層体の厚み(t)とする。
t×0.98≦d≦t×1.2 …(3)
前記dの下限値は、t×0.98以上であることが好ましく、t×1.00以上であることがさらに好ましく、t×1.03以上であることが特に好ましい。前記dの下限値がt×0.98以上であれば、型締め時に熱成形用樹脂積層体の厚み方向に過剰な圧縮作用を加えることが避けられ、例えば本成形体の曲部の曲率半径(R)に該当する部分において、熱成形用樹脂積層体が面方向に過剰に伸長されて白濁するのを抑制できるので好ましい。一方、前記dの上限値は、t×1.20以下であることが好ましく、t×1.15以下であることがさらに好ましく、t×1.10以下であることが特に好ましい。前記dの上限値がt×1.20以下であれば、型締め時に該熱成形用樹脂積層体の面方向に過剰な圧縮作用を加えることが避けられ、例えば本成形体の曲部において、過剰な圧縮作用による、歪み、白濁、あるいは破壊などを起こすのを抑制できるので好ましい。
なお、熱成形用樹脂積層体が拘束物で密着拘束されている場合、および熱成形用樹脂積層体に傷付き防止目的などのマスクフィルムが貼合されている場合は、その拘束物、およびマスクフィルムの厚みも含めた合計厚みを熱成形用樹脂積層体の厚み(t)とする。
t×0.98≦d≦t×1.2 …(3)
前記dの下限値は、t×0.98以上であることが好ましく、t×1.00以上であることがさらに好ましく、t×1.03以上であることが特に好ましい。前記dの下限値がt×0.98以上であれば、型締め時に熱成形用樹脂積層体の厚み方向に過剰な圧縮作用を加えることが避けられ、例えば本成形体の曲部の曲率半径(R)に該当する部分において、熱成形用樹脂積層体が面方向に過剰に伸長されて白濁するのを抑制できるので好ましい。一方、前記dの上限値は、t×1.20以下であることが好ましく、t×1.15以下であることがさらに好ましく、t×1.10以下であることが特に好ましい。前記dの上限値がt×1.20以下であれば、型締め時に該熱成形用樹脂積層体の面方向に過剰な圧縮作用を加えることが避けられ、例えば本成形体の曲部において、過剰な圧縮作用による、歪み、白濁、あるいは破壊などを起こすのを抑制できるので好ましい。
また、前記dの好ましい範囲内においては、本成形体の形状に応じて、部分ごとに間隙(「クリアランス」とも称する)を設定することも好ましい。例えば、熱成形用樹脂積層体の面方向への伸長、あるいは圧縮が顕著な、本成形体の曲部に該当する部分では、クリアランスを、前述の好ましい範囲の上限値側に設定することが好ましい。一方、熱成形用樹脂積層体の面方向への伸長、あるいは圧縮が生じにくい、本成形体の平坦部に該当する部分では、クリアランスを、前述の好ましい範囲の下限値側に設定することが好ましい場合がある。
また、上述のように熱成形用樹脂積層体を雄型と雌型の間に挟んで型締めすることにより曲げ加工する場合は、雄型の高さが本成形体の高さよりも大きく設定された成形型を用いることが好ましい条件として挙げることができる。雄型の高さが本成形体の高さよりも大きく設定されていれば、熱成形用樹脂積層体の端部が固定されることがなく、熱成形用樹脂積層体が面方向に過剰に伸長されるのを抑制できるので好ましい。
ここで、成形型の材質は、本発明の効果を損なわない範囲で特に限定されず、例えば金属製の金型を用いることができる。
ここで、成形型の材質は、本発明の効果を損なわない範囲で特に限定されず、例えば金属製の金型を用いることができる。
図2の(a)は、本成形体の一実施形態であるトンネル形状に曲げ加工して凸面側に樹脂層B−1(22)を有する熱成形体(正面図)を図示したものであり、トンネル形状の熱成形体の平坦部(21)、熱成形体の曲部の曲率半径(R)(23)、熱成形体の曲部の中央部分(24)、および熱成形体の高さ(25)を例示している。
図2の(b)は、本成形体の一実施形態であるトンネル形状に曲げ加工して凹面側に樹脂層B−1を有する成形体(正面図)を図示したものであり、トンネル形状の熱成形体を例示している。
図2の(b)は、本成形体の一実施形態であるトンネル形状に曲げ加工して凹面側に樹脂層B−1を有する成形体(正面図)を図示したものであり、トンネル形状の熱成形体を例示している。
図3は、本発明にかかる熱成形体を賦形するための成形型について、一実施形態の構成を図示したものであり、図3の(a)では、熱成形用金型(31)の雄型(32)と雌型(33)において、型締め時に生じる平坦部のクリアランス(34)と曲部のクリアランス(35)をそれぞれ例示している。
さらに図3の(b)では、上述の熱成形用金型(31)を用いて、熱成形用樹脂積層体を型締めすることにより賦形される熱成形体(37)において、熱成形用金型(31)の雄型の高さ(36)が、熱成形体高さ(38)よりも大きく設定される構成について例示している。
このことにより、熱成形用樹脂積層体の端部が固定されることなく、樹脂層B−1も含めた熱成形用樹脂積層体が面方向に伸長されるのを抑制することができる。
さらに図3の(b)では、上述の熱成形用金型(31)を用いて、熱成形用樹脂積層体を型締めすることにより賦形される熱成形体(37)において、熱成形用金型(31)の雄型の高さ(36)が、熱成形体高さ(38)よりも大きく設定される構成について例示している。
このことにより、熱成形用樹脂積層体の端部が固定されることなく、樹脂層B−1も含めた熱成形用樹脂積層体が面方向に伸長されるのを抑制することができる。
<用語の説明>
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい(日本工業規格JIS K−6900)、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい(日本工業規格JIS K−6900)、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」および「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「X以上」(Xは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「X以上」(Xは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
<測定および評価方法>
実施例・比較例で得られた樹脂層、熱成形用樹脂積層体、および熱成形体の各種物性値の測定方法および評価方法について説明する。
実施例・比較例で得られた樹脂層、熱成形用樹脂積層体、および熱成形体の各種物性値の測定方法および評価方法について説明する。
(樹脂層の貯蔵弾性率およびガラス転移温度(Tg))
実施例および比較例で得られた樹脂層について、下記の装置を用いてJIS K−7198A法にしたがって動的粘弾性測定を行った。各樹脂層の貯蔵弾性率について、所定の温度における数値を読み取った。また、樹脂層Aおよび樹脂層Cについては、損失正接(tanδ)のピーク温度を読み取り、各樹脂層のガラス転移温度(Tg)とした。
装置:動的粘弾性測定装置 DVA−200(アイティ計測制御社製)
チャック間距離:25mm
歪み:0.1%
温度範囲:−50℃〜250℃
昇温速度:3℃/min
周波数:10Hz
なお、樹脂層Aおよび樹脂層Cについては、樹脂組成物a、および樹脂組成物cを、それぞれ単層用Tダイを取り付けた押出機に供給し、各押出機において240℃および260℃で溶融混練した後、厚み200μmの単層構成のシート状サンプルを作製し、測定用サンプルに用いた。
また、後硬化後の樹脂層B−1および樹脂層B−2については、12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に厚み30μmの樹脂層B−1および樹脂層B−2を硬化形成させたサンプルを作製し、これをそれぞれの測定用サンプルに用いた。なお、樹脂層B−1および樹脂層B−2を硬化形成させる際の乾燥条件、硬化条件は、それぞれの実施例および比較例の後硬化条件と同様にした。
実施例および比較例で得られた樹脂層について、下記の装置を用いてJIS K−7198A法にしたがって動的粘弾性測定を行った。各樹脂層の貯蔵弾性率について、所定の温度における数値を読み取った。また、樹脂層Aおよび樹脂層Cについては、損失正接(tanδ)のピーク温度を読み取り、各樹脂層のガラス転移温度(Tg)とした。
装置:動的粘弾性測定装置 DVA−200(アイティ計測制御社製)
チャック間距離:25mm
歪み:0.1%
温度範囲:−50℃〜250℃
昇温速度:3℃/min
周波数:10Hz
なお、樹脂層Aおよび樹脂層Cについては、樹脂組成物a、および樹脂組成物cを、それぞれ単層用Tダイを取り付けた押出機に供給し、各押出機において240℃および260℃で溶融混練した後、厚み200μmの単層構成のシート状サンプルを作製し、測定用サンプルに用いた。
また、後硬化後の樹脂層B−1および樹脂層B−2については、12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に厚み30μmの樹脂層B−1および樹脂層B−2を硬化形成させたサンプルを作製し、これをそれぞれの測定用サンプルに用いた。なお、樹脂層B−1および樹脂層B−2を硬化形成させる際の乾燥条件、硬化条件は、それぞれの実施例および比較例の後硬化条件と同様にした。
(硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の未硬化物または半硬化物の貯蔵弾性率)
実施例および比較例で用いる硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の未硬化物または半硬化物について、下記の装置、測定条件を用いて動的粘弾性測定を行い、樹脂層Aおよび樹脂層Cのうち、いずれか高い方のガラス転移温度を有する樹脂層のガラス転移温度における貯蔵弾性率を読み取った。なお、硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の未硬化物または半硬化物を1〜2mm厚みとし、直径20mmの円状に打ち抜いて粘着治具に挟んだものを測定に用いた。
ただし、硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の未硬化物または半硬化物としては、20℃で48hr熟成処理した上で1〜2mm厚みとしたものを測定に用いた。
装置:レオメータ MARS(英弘精機社製)
粘着治具:φ20パラレルプレート
歪み:0.5%
温度範囲:40℃〜170℃
昇温速度:3℃/min
周波数:1Hz
実施例および比較例で用いる硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の未硬化物または半硬化物について、下記の装置、測定条件を用いて動的粘弾性測定を行い、樹脂層Aおよび樹脂層Cのうち、いずれか高い方のガラス転移温度を有する樹脂層のガラス転移温度における貯蔵弾性率を読み取った。なお、硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の未硬化物または半硬化物を1〜2mm厚みとし、直径20mmの円状に打ち抜いて粘着治具に挟んだものを測定に用いた。
ただし、硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の未硬化物または半硬化物としては、20℃で48hr熟成処理した上で1〜2mm厚みとしたものを測定に用いた。
装置:レオメータ MARS(英弘精機社製)
粘着治具:φ20パラレルプレート
歪み:0.5%
温度範囲:40℃〜170℃
昇温速度:3℃/min
周波数:1Hz
(樹脂層の鉛筆硬度)
実施例および比較例で得られた樹脂層A、後硬化後の樹脂層B−1について、表面の鉛筆硬度の測定をJIS K−5600−5−4に準拠して行った。試験時の負荷荷重は750gfとした。
実施例および比較例で得られた樹脂層A、後硬化後の樹脂層B−1について、表面の鉛筆硬度の測定をJIS K−5600−5−4に準拠して行った。試験時の負荷荷重は750gfとした。
(樹脂層B−1、B−2表面のユニバーサル硬度)
実施例および比較例で得られた樹脂層B−1表面および樹脂層B−2表面について、次の装置、条件により、押込み深さを測定して、下式(4)に代入してユニバーサル硬度を計算した。
装置:ダイナミック超微小硬度計「DUH−W201」(島津製作所社製)
圧子:三角錐圧子 稜間角115度
試験力:20mN
負荷速度:1.32mN/秒
保持時間:5秒
ユニバーサル硬度(MPa)=37.838×試験力(mN)/(押込み深さ(μm))2…(4)
なお、いずれの樹脂層表面についても、後硬化前および後硬化後のユニバーサル硬度を求めた。
実施例および比較例で得られた樹脂層B−1表面および樹脂層B−2表面について、次の装置、条件により、押込み深さを測定して、下式(4)に代入してユニバーサル硬度を計算した。
装置:ダイナミック超微小硬度計「DUH−W201」(島津製作所社製)
圧子:三角錐圧子 稜間角115度
試験力:20mN
負荷速度:1.32mN/秒
保持時間:5秒
ユニバーサル硬度(MPa)=37.838×試験力(mN)/(押込み深さ(μm))2…(4)
なお、いずれの樹脂層表面についても、後硬化前および後硬化後のユニバーサル硬度を求めた。
(熱成形体外観)
実施例および比較例で得られた熱成形用樹脂積層体を用いて、下記の成形装置、および金型により熱成形中間体を得た。さらに熱成形中間体の樹脂層B−1側およびB−2側より、紫外線を照射して樹脂層B−1およびB−2を後硬化させた後、マスクフィルムを取り除いて、樹脂層B−1が凸面側に配置されてなるトンネル形状の熱成形体を得た。なお、成形時の条件を表1に示す。
成形装置:手動油圧加熱プレス装置 IMC−18DA型(井元製作所製)
成形金型:トンネル形状
雄型サイズ;平坦部縦100mm×平坦部横50mm×高さ8mm
雌型曲部の曲率半径 R:6.5mm
曲部のクリアランス:0.710mm
平坦部のクリアランス:0.710mm
熱成形体高さ:5mm
ここで、クリアランスは成形金型を型締めした時の雄型と雌型との間隙をさす。
得られた成形体について、外観のチェックを目視で行い、下記評価基準に基づいて熱成形体外観の評価を行った。
○:熱成形体にクラックや割れがない
×:熱成形体にクラックもしくは割れがある
実施例および比較例で得られた熱成形用樹脂積層体を用いて、下記の成形装置、および金型により熱成形中間体を得た。さらに熱成形中間体の樹脂層B−1側およびB−2側より、紫外線を照射して樹脂層B−1およびB−2を後硬化させた後、マスクフィルムを取り除いて、樹脂層B−1が凸面側に配置されてなるトンネル形状の熱成形体を得た。なお、成形時の条件を表1に示す。
成形装置:手動油圧加熱プレス装置 IMC−18DA型(井元製作所製)
成形金型:トンネル形状
雄型サイズ;平坦部縦100mm×平坦部横50mm×高さ8mm
雌型曲部の曲率半径 R:6.5mm
曲部のクリアランス:0.710mm
平坦部のクリアランス:0.710mm
熱成形体高さ:5mm
ここで、クリアランスは成形金型を型締めした時の雄型と雌型との間隙をさす。
得られた成形体について、外観のチェックを目視で行い、下記評価基準に基づいて熱成形体外観の評価を行った。
○:熱成形体にクラックや割れがない
×:熱成形体にクラックもしくは割れがある
(熱成形体の裁断部外観)
実施例および比較例で得られた熱成形体の裾部裁断部について、外観のチェックを目視で行い、下記評価基準に基づいて熱成形体外観の評価を行った。
○:裁断断面および裁断部樹脂層B−1表面および/または樹脂層B−2表面にクラックや割れがない。
×:裁断断面および裁断部樹脂層B−1表面および/または樹脂層B−2表面にクラックや割れがある。
実施例および比較例で得られた熱成形体の裾部裁断部について、外観のチェックを目視で行い、下記評価基準に基づいて熱成形体外観の評価を行った。
○:裁断断面および裁断部樹脂層B−1表面および/または樹脂層B−2表面にクラックや割れがない。
×:裁断断面および裁断部樹脂層B−1表面および/または樹脂層B−2表面にクラックや割れがある。
(樹脂層B−1の硬化反応度)
樹脂層B−1の硬化反応度は、下式(1)に代入して求められる数値であり、得られた樹脂層B−1の硬化反応度の数値をもとに、下記評価基準に基づいて評価を行った。ただし、記号「○」および「△」は実用レベル以上である。
樹脂層B−1の硬化反応度=(後硬化後の樹脂層B−1のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−1のユニバーサル硬度)/(樹脂層B−1側から露光硬化した樹脂層B−1のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−1のユニバーサル硬度)…(1)
ここで、ユニバーサル硬度の測定操作は上述のとおりとし、また樹脂層B−1側から露光硬化した樹脂層B−1のユニバーサル硬度は、900mJ/cm2の露光量で露光して硬化させた時の数値で、470MPaとした。
○:0.95≦硬化反応度
△:0.85≦硬化反応度<0.95
×:硬化反応度<0.85
樹脂層B−1の硬化反応度は、下式(1)に代入して求められる数値であり、得られた樹脂層B−1の硬化反応度の数値をもとに、下記評価基準に基づいて評価を行った。ただし、記号「○」および「△」は実用レベル以上である。
樹脂層B−1の硬化反応度=(後硬化後の樹脂層B−1のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−1のユニバーサル硬度)/(樹脂層B−1側から露光硬化した樹脂層B−1のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−1のユニバーサル硬度)…(1)
ここで、ユニバーサル硬度の測定操作は上述のとおりとし、また樹脂層B−1側から露光硬化した樹脂層B−1のユニバーサル硬度は、900mJ/cm2の露光量で露光して硬化させた時の数値で、470MPaとした。
○:0.95≦硬化反応度
△:0.85≦硬化反応度<0.95
×:硬化反応度<0.85
(樹脂層B−2の硬化反応度)
樹脂層B−2の硬化反応度は、下式(2)に代入して求められる数値であり、得られた樹脂層B−2の硬化反応度の数値をもとに、下記評価基準に基づいて評価を行った。ただし、記号「○」および「△」は実用レベル以上である。
樹脂層B−2の硬化反応度=(後硬化後の樹脂層B−2のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−2のユニバーサル硬度)/(樹脂層B−2側から露光硬化した樹脂層B−2のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−2のユニバーサル硬度)…(2)
ここで、ユニバーサル硬度の測定操作は上述のとおりとし、また樹脂層B−2側から露光硬化した樹脂層B−2のユニバーサル硬度は、900mJ/cm2の露光量で露光して硬化させた時の数値で、470MPaとした。
○:0.95≦硬化反応度
△:0.85≦硬化反応度<0.95
×:硬化反応度<0.85
樹脂層B−2の硬化反応度は、下式(2)に代入して求められる数値であり、得られた樹脂層B−2の硬化反応度の数値をもとに、下記評価基準に基づいて評価を行った。ただし、記号「○」および「△」は実用レベル以上である。
樹脂層B−2の硬化反応度=(後硬化後の樹脂層B−2のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−2のユニバーサル硬度)/(樹脂層B−2側から露光硬化した樹脂層B−2のユニバーサル硬度−後硬化前の樹脂層B−2のユニバーサル硬度)…(2)
ここで、ユニバーサル硬度の測定操作は上述のとおりとし、また樹脂層B−2側から露光硬化した樹脂層B−2のユニバーサル硬度は、900mJ/cm2の露光量で露光して硬化させた時の数値で、470MPaとした。
○:0.95≦硬化反応度
△:0.85≦硬化反応度<0.95
×:硬化反応度<0.85
(熱成形体の寸法安定性)
実施例および比較例で得られた熱成形体について、次の操作I〜IIIを行った。
操作I:温度23℃、湿度50%RH環境下の恒温恒湿槽で24hr保管
操作II:温度85℃、湿度85%RH環境下の恒温恒湿槽で24hr保管
操作III:再度、温度23℃、湿度50%RH環境下の恒温恒湿槽で24hr保管
次に、下式(5)に代入して求められる数値を環境反りとし、得られた環境反りの数値をもとに、下記評価基準に基づいて熱成形体の寸法安定性の評価を行った。
環境反り=|操作III後の熱成形体高さ−操作I後の熱成形体高さ|…(5)
ここで、熱成形体の高さは、凸面が上方になるように熱成形体を定盤に静置させたときの、熱成形体両端面の平坦部の中点2カ所の定盤からの高さの平均値とした。
◎:|環境反り|<3.0mm
○:3.0mm≦|環境反り|<5.0mm
×:5.0mm≦|環境反り|
実施例および比較例で得られた熱成形体について、次の操作I〜IIIを行った。
操作I:温度23℃、湿度50%RH環境下の恒温恒湿槽で24hr保管
操作II:温度85℃、湿度85%RH環境下の恒温恒湿槽で24hr保管
操作III:再度、温度23℃、湿度50%RH環境下の恒温恒湿槽で24hr保管
次に、下式(5)に代入して求められる数値を環境反りとし、得られた環境反りの数値をもとに、下記評価基準に基づいて熱成形体の寸法安定性の評価を行った。
環境反り=|操作III後の熱成形体高さ−操作I後の熱成形体高さ|…(5)
ここで、熱成形体の高さは、凸面が上方になるように熱成形体を定盤に静置させたときの、熱成形体両端面の平坦部の中点2カ所の定盤からの高さの平均値とした。
◎:|環境反り|<3.0mm
○:3.0mm≦|環境反り|<5.0mm
×:5.0mm≦|環境反り|
<実施例1>
(樹脂組成物aの作製)
アクリル系樹脂A(Arkema社製、商品名「Altuglas HT121」、硬質分散相含有)のペレットをそのまま樹脂組成物aとした。
(樹脂組成物aの作製)
アクリル系樹脂A(Arkema社製、商品名「Altuglas HT121」、硬質分散相含有)のペレットをそのまま樹脂組成物aとした。
(樹脂組成物cの作製)
ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「CALIBRE301−4」)のペレットと、ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「SDポリカ SP3030」)のペレットと、ポリエステル系樹脂(SKケミカル社製;商品名「SKYGREEN J2003」)のペレットとを55:25:20の質量割合で混合した後、260℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物cを作製した。
ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「CALIBRE301−4」)のペレットと、ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロン社製;商品名「SDポリカ SP3030」)のペレットと、ポリエステル系樹脂(SKケミカル社製;商品名「SKYGREEN J2003」)のペレットとを55:25:20の質量割合で混合した後、260℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物cを作製した。
(樹脂基材の作製)
上記樹脂組成物a、cをそれぞれ、押出機AおよびBに供給し、各押出機において、240℃および260℃で溶融混練した後、250℃に加熱された2種2層用のTダイに合流させ、樹脂層A/樹脂層Cの2層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して、厚み575μm(樹脂層A:75μm、樹脂層C:500μm)の樹脂基材を得た。得られた樹脂基材の樹脂層Aの表面について鉛筆硬度の評価を行った。その結果を表2に示す。
上記樹脂組成物a、cをそれぞれ、押出機AおよびBに供給し、各押出機において、240℃および260℃で溶融混練した後、250℃に加熱された2種2層用のTダイに合流させ、樹脂層A/樹脂層Cの2層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して、厚み575μm(樹脂層A:75μm、樹脂層C:500μm)の樹脂基材を得た。得られた樹脂基材の樹脂層Aの表面について鉛筆硬度の評価を行った。その結果を表2に示す。
(熱成形用樹脂積層体の作製)
得られた樹脂基材の樹脂層A側の両表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b−1(アトミクス社製、商品名「コンポブリッドHUV IM−557RP」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥して、未硬化の硬化性樹脂組成物b−1からなる樹脂層B−1を、後硬化後の厚みが10μmとなるように設けた。一方、樹脂層Cの表面のうち、樹脂層Aが積層された側とは反対の面にも、有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b−2(アトミクス社製、商品名「コンポブリッドHUV IM−557RP」)を用いて、同様にして未硬化の硬化性樹脂組成物b−2からなる樹脂層B−2を、後硬化後の厚みが10μmとなるように設けて、熱成形用樹脂積層体を製作した。得られた熱成形用樹脂積層体の両表面の樹脂層B−1、樹脂層B−2についてユニバーサル硬度の評価を行った。その結果を表2に示す。
なお、熱成形用樹脂積層体を熱成形工程に供する際には、熱成形工程において未硬化の硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の流動を防止するため、樹脂層B−1および樹脂層B−2の両表面にマスクフィルム(大和化成商事社製、商品名「P−140HT」、50μm)を貼合した。下記に、熱成形用樹脂積層体にマスクフィルムを貼合する際のラミネート条件を示す。
ロール構成:金属ロールとゴムロール
ロール間クリアランス:0.5mm
ラミネート圧力:0.45MPa
通紙速度:0.5m/分
得られた樹脂基材の樹脂層A側の両表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b−1(アトミクス社製、商品名「コンポブリッドHUV IM−557RP」)を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥して、未硬化の硬化性樹脂組成物b−1からなる樹脂層B−1を、後硬化後の厚みが10μmとなるように設けた。一方、樹脂層Cの表面のうち、樹脂層Aが積層された側とは反対の面にも、有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物b−2(アトミクス社製、商品名「コンポブリッドHUV IM−557RP」)を用いて、同様にして未硬化の硬化性樹脂組成物b−2からなる樹脂層B−2を、後硬化後の厚みが10μmとなるように設けて、熱成形用樹脂積層体を製作した。得られた熱成形用樹脂積層体の両表面の樹脂層B−1、樹脂層B−2についてユニバーサル硬度の評価を行った。その結果を表2に示す。
なお、熱成形用樹脂積層体を熱成形工程に供する際には、熱成形工程において未硬化の硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の流動を防止するため、樹脂層B−1および樹脂層B−2の両表面にマスクフィルム(大和化成商事社製、商品名「P−140HT」、50μm)を貼合した。下記に、熱成形用樹脂積層体にマスクフィルムを貼合する際のラミネート条件を示す。
ロール構成:金属ロールとゴムロール
ロール間クリアランス:0.5mm
ラミネート圧力:0.45MPa
通紙速度:0.5m/分
(熱成形体の作製)
得られた熱成形用樹脂積層体を用いて、成形法1により熱成形を行い、樹脂層B−1が凸面側に配置されてなるトンネル形状とした後、裾部分を洋裁鋏(長谷川刃物社製、ソフトキャナリーS−245H)で裁断して高さ寸法を5mmに仕上げて熱成形中間体とした。さらに熱成形中間体を、マスクフィルムを貼合したまま、まず樹脂層B−1側より、900mJ/cm2の露光量で露光した後、次いで樹脂層B−2側より、900mJ/cm2の露光量で露光することにより、厚み10μmの硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の硬化物から形成される樹脂層B−1およびB−2を備えた熱成形体を得た。得られた熱成形体についてマスクフィルムを除去した上で、熱成形体外観、裾裁断断面外観、樹脂層B−1の鉛筆硬度、樹脂層B−1および樹脂層B−2のユニバーサル硬度、樹脂層B−2の硬化反応度および環境反りの評価を行った。その結果を表2および表3に示す。
得られた熱成形用樹脂積層体を用いて、成形法1により熱成形を行い、樹脂層B−1が凸面側に配置されてなるトンネル形状とした後、裾部分を洋裁鋏(長谷川刃物社製、ソフトキャナリーS−245H)で裁断して高さ寸法を5mmに仕上げて熱成形中間体とした。さらに熱成形中間体を、マスクフィルムを貼合したまま、まず樹脂層B−1側より、900mJ/cm2の露光量で露光した後、次いで樹脂層B−2側より、900mJ/cm2の露光量で露光することにより、厚み10μmの硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の硬化物から形成される樹脂層B−1およびB−2を備えた熱成形体を得た。得られた熱成形体についてマスクフィルムを除去した上で、熱成形体外観、裾裁断断面外観、樹脂層B−1の鉛筆硬度、樹脂層B−1および樹脂層B−2のユニバーサル硬度、樹脂層B−2の硬化反応度および環境反りの評価を行った。その結果を表2および表3に示す。
<比較例1>
実施例1の熱成形体の作製において、トンネル形状の裾部分を洋裁鋏(長谷川刃物社製、ソフトキャナリーS−245H)で裁断して所定の寸法に仕上げる前に、まず樹脂層B−1側より露光した後、次いで樹脂層B−2側より露光して、硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の硬化物とした点を除いて、実施例1と同様にして熱成形体を得た。得られた熱成形体について、実施例1と同様の方法で評価を行った。その結果を表2および表3に示す。
実施例1の熱成形体の作製において、トンネル形状の裾部分を洋裁鋏(長谷川刃物社製、ソフトキャナリーS−245H)で裁断して所定の寸法に仕上げる前に、まず樹脂層B−1側より露光した後、次いで樹脂層B−2側より露光して、硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の硬化物とした点を除いて、実施例1と同様にして熱成形体を得た。得られた熱成形体について、実施例1と同様の方法で評価を行った。その結果を表2および表3に示す。
<比較例2>
実施例1の熱成形体の作製において、成形法1により熱成形を行う前に、まず樹脂層B−1側より露光した後、次いで樹脂層B−2側より露光して、硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の硬化物とした点を除いて、実施例1と同様にして熱成形体を得ようとしたが、熱成形体の曲部において樹脂層B−2表面にクラックが生じて、外観の良好な熱成形体を得ることができなかった。得られた熱成形用樹脂積層体および熱成形体について、実施例1と同様の方法で評価を行ったが、熱成形体の曲部における樹脂層B−2表面のクラックの影響で、熱成形体の寸法安定性を評価するのは困難であった。得られた熱成形体について、実施例1と同様の方法で評価を行った。その結果を表2および表3に示す。
実施例1の熱成形体の作製において、成形法1により熱成形を行う前に、まず樹脂層B−1側より露光した後、次いで樹脂層B−2側より露光して、硬化性樹脂組成物b−1およびb−2の硬化物とした点を除いて、実施例1と同様にして熱成形体を得ようとしたが、熱成形体の曲部において樹脂層B−2表面にクラックが生じて、外観の良好な熱成形体を得ることができなかった。得られた熱成形用樹脂積層体および熱成形体について、実施例1と同様の方法で評価を行ったが、熱成形体の曲部における樹脂層B−2表面のクラックの影響で、熱成形体の寸法安定性を評価するのは困難であった。得られた熱成形体について、実施例1と同様の方法で評価を行った。その結果を表2および表3に示す。
表2および表3から明らかなように、実施例1の本発明の熱成形体は、樹脂層B−1表面の硬度が5H以上で優れた硬度を備え、熱成形時および裁断時のクラックがなく、かつ環境反りの抑制された寸法安定性も良好であった。一方、比較例1の熱成形体の裁断部の樹脂層B−1表面および樹脂層B−2表面には裁断時にクラックが生じ、優れた外観を備えていなかった。また、比較例2の熱成形体では、熱成形時に樹脂層B−2にクラックが生じ、優れた外観を備える成形体を得ることができなかった。
本発明が提案する熱成形体は、優れた硬度等の表面特性、外観、および加工断面を備えつつ、環境反りが抑制される寸法安定性を有しているので、画像表示装置の前面側(視認側)に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のディスプレイのフロントカバー材として好適に用いることができる。
11、16、37:熱成形体
12、22:樹脂層B−1
13 :樹脂層A
14 :樹脂層B−2
15 :樹脂層C
21 :平坦部
23 :熱成形体の曲部の曲率半径(R)
24 :熱成形体の曲部の中央部分
25 :熱成形体の高さ
31 :熱成形用金型
32 :雄型
33 :雌型
34 :平坦部のクリアランス
35 :曲部のクリアランス
36 :雄型の高さ
37 :熱成形体
38 :熱成形体高さ
12、22:樹脂層B−1
13 :樹脂層A
14 :樹脂層B−2
15 :樹脂層C
21 :平坦部
23 :熱成形体の曲部の曲率半径(R)
24 :熱成形体の曲部の中央部分
25 :熱成形体の高さ
31 :熱成形用金型
32 :雄型
33 :雌型
34 :平坦部のクリアランス
35 :曲部のクリアランス
36 :雄型の高さ
37 :熱成形体
38 :熱成形体高さ
Claims (14)
- 硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、さらに該樹脂層B−2および該樹脂層B−1を後硬化させることにより得られる熱成形体。
- 硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、さらに裁断加工、打ち抜き加工、切削加工からなる群より選ばれる少なくとも1種の加工方法で加工した後に、該樹脂層B−2および該樹脂層B−1を後硬化させることにより得られる熱成形体。
- 前記熱成形用樹脂積層体において、前記樹脂層B−2と前記樹脂層Aとの間に、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層Cを設けてなる請求項1または2に記載の熱成形体。
- 前記樹脂層B−1表面の後硬化後の鉛筆硬度が5H以上であることを特徴とする請求項1から3の何れか一項に記載の熱成形体。
- 前記熱成形体において、前記樹脂層B−1および前記樹脂層B−2の後硬化後の85℃における貯蔵弾性率が、ともに1500MPa以上であることを特徴とする請求項1から4の何れか一項に記載の熱成形体。
- 前記硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1、および前記硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2の貯蔵弾性率が、前記樹脂層Aおよび前記樹脂層Cのうち、いずれか高い方のガラス転移温度を有する樹脂層のガラス転移温度において、ともに0.01MPa〜100MPaであることを特徴とする請求項3から5の何れか一項に記載の熱成形体。
- 前記樹脂層Aと前記樹脂層Cとのガラス転移温度の差の絶対値が30℃以内であることを特徴とする請求項3から6の何れか一項に記載の熱成形体。
- 前記熱可塑性樹脂組成物aがアクリル系樹脂を主成分としてなることを特徴とする請求項1から7の何れか一項に記載の熱成形体。
- 前記熱可塑性樹脂組成物cがポリカーボネート系樹脂を主成分としてなることを特徴とする請求項3から8の何れか一項に記載の熱成形体。
- 請求項1から9の何れか一項に記載の熱成形体を用いてなるディスプレイのフロントカバー材。
- 請求項10に記載のフロントカバー材を備える画像表示装置。
- 硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、該樹脂層B−1側および該樹脂層B−2側より電離放射線を照射して、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2をそれぞれ後硬化させることを特徴とする熱成形体の製造方法。
- 硬化性樹脂組成物b−2の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−2、熱可塑性樹脂組成物aから形成される樹脂層A、および硬化性樹脂組成物b−1の未硬化物または半硬化物からなる樹脂層B−1の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用樹脂積層体を熱成形した後、さらに裁断加工、打ち抜き加工、切削加工からなる群より選ばれる少なくとも1種の加工方法で加工した後に、該樹脂層B−1側および該樹脂層B−2側より電離放射線を照射して、該樹脂層B−1および該樹脂層B−2をそれぞれ後硬化させることを特徴とする熱成形体の製造方法。
- 前記熱成形用樹脂積層体において、前記樹脂層B−2と前記樹脂層Aとの間に、熱可塑性樹脂組成物cから形成される樹脂層Cを設けてなる請求項12または13に記載の熱成形体の製造方法。
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-
2013
- 2013-11-29 JP JP2013248676A patent/JP2015104883A/ja active Pending
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