JP2018199330A - 曲面状樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】形状安定性に優れた曲面状樹脂積層体の提供。【解決手段】誘電率が３．５以上の樹脂層４と、樹脂層４の表面に積層されたハードコート層８及び裏面に積層されたハードコート層９とを含み、裏面方向に湾曲した曲面部を含む曲面状樹脂積層体１であって、該曲面部の曲率半径Ｒは０．１ｍｍ≦Ｒ≦３０ｍｍであり、かつ下記式１８０≦ＵＨｆ≦３００、１２０≦ＵＨｂ≦３００、０．１≦（Ｄｆ×ＵＨｆ）／（Ｄｂ×ＵＨｂ）≦８．０の関係を満たす、曲面状樹脂積層体１。［式中、ＵＨｆ及びＵＨｂはそれぞれハードコート層（１）のユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）及びハードコート層（２）のユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）を示し、Ｄｆ及びＤｂはそれぞれハードコート層（１）の厚み及びハードコート層（２）の厚みを示す］【選択図】図２

Description

本発明は、画像表示装置等の前面板に用いられる曲面状樹脂積層体に関する。

近年、デザイン性に特徴のあるスマートフォン、携帯ゲーム機、オーディオプレーヤー、タブレット端末などの開発が盛んに行われており、これまでフラットであった表示装置に曲面形状を付与することが検討されている。このような表示装置の前面板には、通常ガラスシートが使用されているが、歩留まりが悪いなどの問題からガラスシートの代替品となる樹脂シートが検討されている（例えば特許文献１）。

特開２０１４−６８８号公報

しかし、樹脂積層体に用いられる樹脂の種類によっては、曲率の大きい形状に成形加工すると、割れ、しわ、白濁等の外観不良が生じ、所望とする形状の樹脂積層体が得られない場合がある。さらに、曲面形状に加工した樹脂積層体は、高温又は高温高湿等の苛酷な環境下におかれると変形する場合があるため、表示装置の前面板として用いることができないことを本発明者は見出した。

従って、本発明の目的は、形状安定性に優れた曲面状樹脂積層体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、表示装置の前面板として好適に使用される曲面状樹脂積層体について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］誘電率が３．５以上の樹脂層と、該樹脂層の表面に積層されたハードコート層（１）及び裏面に積層されたハードコート層（２）とを含み、裏面方向に湾曲した曲面部を含む曲面状樹脂積層体であって、
該曲面部の曲率半径Ｒは０．１ｍｍ≦Ｒ≦３０ｍｍであり、かつ下記式
１８０≦ＵＨ_ｆ≦３００
１２０≦ＵＨ_ｂ≦３００
０．１≦（Ｄ_ｆ×ＵＨ_ｆ）／（Ｄ_ｂ×ＵＨ_ｂ）≦８．０
［式中、ＵＨ_ｆ及びＵＨ_ｂはそれぞれハードコート層（１）のユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ^２）及びハードコート層（２）のユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ^２）を示し、Ｄ_ｆ及びＤ_ｂはそれぞれハードコート層（１）の厚み及びハードコート層（２）の厚みを示す］
の関係を満たす、曲面状樹脂積層体。
［２］樹脂層は、主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の少なくとも一方の面に１以上の熱可塑性樹脂層（Ｂ）を有する、［１］に記載の曲面状樹脂積層体。
［３］主層（Ａ）及び１以上の熱可塑性樹脂層（Ｂ）のうち、最もガラス転移温度が高い層と最もガラス転移温度が低い層との差は０〜８０℃である、［２］に記載の曲面状樹脂積層体。
［４］表面の鉛筆硬度は４Ｈ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の曲面状樹脂積層体。
［５］樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の両面にそれぞれ積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の曲面状樹脂積層体。
［６］主層（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む、［２］〜［５］のいずれかに記載の曲面状樹脂積層体。

本発明の曲面状樹脂積層体は、優れた形状安定性を有する。

本発明の曲面状樹脂積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の曲面状樹脂積層体における層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の曲面状樹脂積層体の断面において、曲面部が形成する内接円を示す図である。 本発明の曲面状樹脂積層体の樹脂層を製造するための装置の一例を示す概略図である。 実施例及び比較例において、耐久試験前の曲面状樹脂積層体及び距離（Ａ）、並びに耐久試験後の曲面状樹脂積層体及び距離（Ｂ）を示す図である。

本発明の曲面状樹脂積層体は、誘電率が３．５以上の樹脂層と、該樹脂層の表面に積層されたハードコート層（１）及び裏面に積層されたハードコート層（２）とを含み、裏面方向に湾曲した曲面部を含む。なお、本明細書において、樹脂層の表面とは、画像表示装置の視認側を意味する。また、曲面部とは裏面（視認側とは反対側）方向に向かって湾曲する部分を意味する。本発明の曲面状樹脂積層体は少なくとも曲面部を含んでいれば、その形状は特に限定されない。

［樹脂層］
樹脂層は、タッチパネル等の表示装置において使用するのに十分な機能を得る観点から、比較的高い誘電率、好ましくは３．５以上、より好ましくは３．６以上、さらに好ましくは３．７以上の誘電率を有する。誘電率の上限値は特に限定されないが、通常２０である。誘電率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５に準拠し、本発明の曲面状樹脂積層体を２３℃で相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、この環境下で、自動平衡ブリッジ法にて、３Ｖ、１００ｋＨｚで測定した値である。測定には、市販の機器を使用してよく、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用してよい。

樹脂層に含まれる樹脂は、３．５以上の誘電率を有する樹脂層を形成し得るものであれば特に限定されず、その例としては、（メタ）アクリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル‐スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の樹脂を使用する場合、誘電率の高い樹脂と誘電率の低い樹脂との量を適宜調整し、誘電率を３．５以上に調整してもよい。

樹脂層に含まれる（メタ）アクリル樹脂［（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）という場合がある］としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリルモノマーの共重合体、（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。

（メタ）アクリル樹脂は、曲面状樹脂積層体の形状安定性、硬度、耐候性、透明性などを高めやすい観点から、メタクリル樹脂であることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル（メタクリル酸アルキル）を主体とする単量体の重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体（ポリアルキルメタクリレート）、２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体、５０質量％以上のメタクリル酸エステルと５０質量％以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体としては、光学特性、耐候性を向上させやすい観点から、単量体の総量に対し、７０質量％以上のメタクリル酸エステルと３０質量％以下の他の単量体との共重合体が好ましく、９０質量％以上のメタクリル酸エステルと１０質量％以下の他の単量体との共重合体がより好ましい。

メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する単官能単量体が挙げられる。

単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン単量体；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化アルケニル；アクリル酸；メタクリル酸；無水マレイン酸；Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。

（メタ）アクリル樹脂には、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。

（メタ）アクリル樹脂は、曲面状樹脂積層体の形状安定性、硬度、耐候性、透明性などを高めやすい観点から、具体的には、
（ａ１）メタクリル酸メチルの単独重合体、又は
（ａ２）共重合体を構成する全構造単位に基づいて５０〜９９.９質量％、好ましくは７０．０〜９９．８質量％、より好ましくは８０．０〜９９．７質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量％の式（１）：

［式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１が水素原子のときＲ_２は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ_１がメチル基のときＲ_２は炭素数２〜８のアルキル基を表す］
で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１つの構造単位を含む共重合体、
若しくは
（ａ１）及び（ａ２）の混合物
であることが好ましい。ここで、各構造単位の含有量は、得られた重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、各単量体に対応するピーク面積を測定することにより算出できる。

式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁が水素原子のときＲ₂は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₁がメチル基のときＲ₂は炭素数２〜８のアルキル基を表す。炭素数２〜８のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ_２は、耐熱性の観点から、炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。

樹脂層に含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すことがある。）は５０，０００〜３００,０００である。Ｍｗが上記の下限より低いと、高温又は高温高湿環境下に暴露したときの透明性が十分でなく、Ｍｗが上記の上限より高いと、樹脂層を製造する際の成膜性が得られない。（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、高温又は高温高湿環境下に暴露したときの透明性を高めやすい観点から、１００,０００以上であることが好ましく、１２０,０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、樹脂層を製造する際の成膜性の観点から、２５０,０００以下であることが好ましく、２００,０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。

（メタ）アクリル樹脂は、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３ｇ／１０分のメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記すことがある。）を有する。ＭＦＲは上記の上限以下であることが、得られる膜の強度を高めやすいため好ましく、上記の下限以上であることが、樹脂層の成膜性の観点から好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０:１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。ポリ（メタクリル酸メチル）系の材料については、温度２３０℃、荷重３.８０ｋｇ（３７.３Ｎ）で測定することが、このＪＩＳに規定されている。

（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、さらにより好ましくは１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｍｇ）を有する。
ガラス転移温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６１００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得ることができる。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を意味する。

（メタ）アクリル樹脂は、上記の単量体を、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、バルク重合等の公知の方法により重合させることにより、調製することができる。その際、適当な連鎖移動剤を添加することにより、ＭＦＲ、Ｍｗ、ＶＳＴなどを好ましい範囲に調整することができる。連鎖移動剤は、適宜の市販品を使用することができる。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合、求める特性等に応じて適宜決定すればよい。

樹脂層に含まれるフッ化ビニリデン樹脂［フッ化ビニリデン樹脂（Ｆ）という場合がある］としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン樹脂は、曲面状樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、及び／又は、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。

フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００,０００〜５００,０００、より好ましくは１３０,０００〜４５０,０００、さらにより好ましくは１５０,０００〜４５０,０００、特に好ましくは１７０,０００〜４００,０００である。Ｍｗが上記の下限以上であることが、曲面状樹脂積層体を高温又は高温高湿の環境下に暴露したときに、曲面状樹脂積層体の透明性を高めやすいため好ましい。また、Ｍｗが上記の上限以下であることが、成膜性を高めやすいため好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。

フッ化ビニリデン樹脂は、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜４５ｇ／１０分のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲが上記の上限以下であることが、曲面状樹脂積層体を長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。
ＭＦＲが上記の下限以上であることが、成膜性を高めやすいため好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０:１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。

フッ化ビニリデン樹脂は、工業的には、懸濁重合法又は乳化重合法により製造される。
懸濁重合法は、水を媒体とし、単量体を分散剤で媒体中に液滴として分散させ、単量体中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることにより実施され、１００〜３００μｍの粒状の重合体が得られる。懸濁重合物は、乳化重合物に比較し製造工程が簡単で、粉体の取扱性に優れ、また乳化重合物のようにアルカリ金属を含む乳化剤や塩析剤を含まないため好ましい。

フッ化ビニリデン樹脂は、市販品を使用してもよい。好ましい市販品の例としては、株式会社クレハの「ＫＦポリマー（登録商標）Ｔ#１３００、Ｔ＃１１００、Ｔ＃１０００、Ｔ#８５０、Ｗ＃８５０、Ｗ＃１０００、Ｗ＃１１００及びＷ＃１３００」、Solvay社製の「ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１２、６０１０及び６００８」が挙げられる。

前記樹脂層は単層又は多層構造であってもよく、多機能化の観点から多層構造が好ましい。

好ましい態様では、前記樹脂層は、主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の少なくとも一方の面に１以上の熱可塑性樹脂層（Ｂ）を有する。主層（Ａ）は好ましくは上記（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）と上記フッ化ビニリデン樹脂（Ｆ）を含む。

より好ましい態様では、樹脂層は、主層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、１０〜９０質量％の（メタ）アクリル樹脂及び９０〜１０質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含む。
（メタ）アクリル樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な透明性が得られず、（メタ）アクリル樹脂の量が上記の上限より高い場合、十分な誘電率が得られない。フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な誘電率が得られず、フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の上限より高い場合、耐久性や十分な透明性が得られない。

主層（Ａ）は、誘電率を高め、曲面状樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、該主層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、３０〜６０質量％の（メタ）アクリル樹脂及び７０〜４０質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが好ましく、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがより好ましく、３７〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６３〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがさらに好ましく、３８〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６２〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが特に好ましく、３８〜４３質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６２〜５７質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが極めて好ましい。

主層（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とは異なる他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂を含有する場合、曲面状樹脂積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。曲面状樹脂積層体の硬度及び耐候性の観点から、他の樹脂の量は、該主層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。他の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。主層（Ａ）は他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性の観点からは、他の樹脂の量は１質量％以下であることが好ましく、主層（Ａ）に含まれる樹脂が（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂のみであることがより好ましい。

主層（Ａ）におけるアルカリ金属の含有量は、主層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。主層（Ａ）におけるアルカリ金属の含有量が上記の上限以下であることが、曲面状樹脂積層体を高温又は高温高湿下で長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。主層（Ａ）におけるアルカリ金属の含有量の下限値は０であり、曲面状樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、実質的に含まれないことが極めて好ましい。ここで、主層（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及び／又はフッ化ビニリデン樹脂中には、製造工程で使用した微量の乳化剤等が残留する。そのため、残留する乳化剤に由来してナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が、例えば０．０５ｐｐｍ以上、主層（Ａ）に含まれる。特に主層（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及び／又はフッ化ビニリデン樹脂が乳化重合により得たものである場合、樹脂中に残留する乳化剤の量が多くなり、主層（Ａ）におけるアルカリ金属の含有量も高くなる。曲面状樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、主層（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂として、アルカリ金属の含有量が少ない樹脂を使用することが好ましい。

樹脂中のアルカリ金属の含有量を上記範囲内にするためには、樹脂の重合の際にアルカリ金属を含む化合物の使用量を減らすか、重合後の洗浄工程を増やしてアルカリ金属を含む化合物を除去すればよい。アルカリ金属の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ）により求めることができる。誘導結合プラズマ質量分析法としては、例えば、測定するサンプルペレットを、高温灰化融解法、高温灰化酸溶解法、Ｃａ添加灰化酸溶解法、燃焼吸収法、低温灰化酸溶解法などの適宜の方法により、サンプルを灰化し、これを酸に溶解にさせ、この溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法でアルカリ金属の含有量を測定すればよい。

主層（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜８０℃、さらに好ましくは５５〜７０℃である。主層（Ａ）のＴｍｇはＳＩＩナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６１００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得ることができる。なお、主層（Ａ）が１種の樹脂を含む場合は、その樹脂のガラス転移温度であり、主層（Ａ）が２種以上の樹脂を含む場合は、複数の樹脂の混合物のガラス転移温度である。

熱可塑性樹脂層（Ｂ）は主層（Ａ）の少なくとも一方の面（片面又は両面）に１層以上、好ましくは１層積層されている。

熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、透明性、成形加工性を保つ観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の量の上限は、１００質量％である。

主層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）とのガラス転移温度（Ｔｍｇ）の差の絶対値が大きすぎると、樹脂層に曲面形状を付与する際に、層間で割れ、しわ、白濁等の外観不良を生じる場合がある。特に曲率の大きい形状（曲面部の曲率半径の小さい形状）に成形する場合には、層間における上記外観不良が顕著に現れる。本発明の好ましい態様では、樹脂層において、主層（Ａ）及び１以上の熱可塑性樹脂層（Ｂ）のうち、最もガラス転移温度が高い層と最もガラス転移温度が低い層との差が、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜７５℃であるため、層間における割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制し、曲率の大きい形状であっても成形することができる。また好ましい態様において、主層（Ａ）の厚みは熱可塑性樹脂層（Ｂ）の厚みよりも大きい。この場合に、主層（Ａ）のＴｍｇが熱可塑性樹脂層（Ｂ）のＴｍｇよりも大きいと、成形温度に対して、厚みの大きい主層（Ａ）の柔軟性がより良好となり、樹脂層が曲面成形しやすくなるため好ましい。

熱可塑性樹脂層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば上記（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。熱可塑性樹脂層（Ｂ）に（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）を含むと、主層（Ａ）とのガラス転移温度の差が小さく、かつ主層（Ａ）と良好な接着性を有することから好ましい。また、ポリカーボネート樹脂はＴｍｇが高く、主層（Ａ）とのＴｍｇの差が大きくなる場合がある。このため、ポリカーボネート樹脂を使用する場合、Ｔｍｇを低減可能な樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ（以下、ＰＣアロイという）、例えばポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等とのアロイを使用することが好ましい。

ポリカーボネート樹脂としては、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又は、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられ、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。

これらは単独又は２種以上を混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

上記ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂として、イソソルバイトと芳香族ジオールから合成されるポリカーボネートが挙げられる。該ポリカーボネートの例として、三菱化学製「ＤＵＲＡＢＩＯ（商標登録）」が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201」などが挙げられる。

このようなポリカーボネート樹脂及び該ポリカーボネート樹脂と相容性のある樹脂からＰＣアロイを形成できる。

ＰＣアロイの好ましい市販品としては、例えば住化スタイロンポリカーボネート（株）製、ＳＤポリカ（登録商標）“ＰＣＸ−６６４８”、“ＰＣＸ−６６３０”、“ＰＣＸ−６６８４”、“ＰＣＸ−６６８０”、三菱エンジニアプラスチック（株）製ユーピロン（登録商標）“ＫＨ４２１０ＵＲ”、“ＫＨ３３１０ＵＲ”、“ＫＨ３４１０ＵＲ”、“ＫＨ３５２０ＵＲ”、“ＫＳ３４１０ＵＲ”、“ＫＳ２４１０ＵＲ”などが挙げられる。

熱可塑性樹脂層（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。なお、熱可塑性樹脂層（Ｂ）が１種の熱可塑性樹脂を含む場合は、その樹脂のガラス転移温度であり、熱可塑性樹脂層（Ｂ）が２種以上の熱可塑性樹脂を含む場合は、複数の樹脂の混合物のガラス転移温度である。

熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂層の強度や弾性等を高める目的で、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂（例えばフィラーや樹脂粒子などの熱硬化性樹脂）をさらに含んでもよい。この場合、他の樹脂の量は、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下である。他の樹脂の量の下限は０質量％である。

より好ましい態様において、曲面状樹脂積層体の形状安定性の観点から、樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む主層と、該主層の両面にそれぞれ積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを有する。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、同一の熱可塑性樹脂を含んでもよいし、互いに異なる熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、同一の熱可塑性樹脂を含むことが、曲面状樹脂積層体の形状安定性の観点から好ましい。

熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、樹脂層の透明性、表面硬度、成形加工性が良好であり、曲率の大きい曲面状樹脂積層体を成形しやすい観点から、好ましくは（メタ）アクリル樹脂層又はＰＣアロイ層である。

熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が（メタ）アクリル樹脂層である本発明の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は１種以上の（メタ）アクリル樹脂を含む。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、表面硬度の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上の（メタ）アクリル樹脂を含む。

（メタ）アクリル樹脂としては、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）が挙げられる。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に含まれる（メタ）アクリル樹脂と、主層（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形加工性が良好であり、力学強度を高めやすい観点から、好ましくは５０,０００〜３００,０００であり、より好ましくは７０,０００〜２５０,０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。

この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）はさらに、１種以上の（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体（例えば電気化学工業製「レジスファイ」）やメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（例えばアルケマ製「アルトグラスＨＴ１２１」）が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、実質的にフッ化ビニリデン樹脂を含まないことが好ましい。

次に、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）がＰＣアロイ層である本発明の別の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は１種以上のＰＣアロイを含む。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、耐衝撃性の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上のＰＣアロイを含む。

この態様において、ＰＣアロイの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐衝撃性及び成形加工性を高めやすい観点から、好ましくは２５，０００〜６０，０００であり、より好ましくは３０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。

この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に含まれるＰＣアロイは、温度２７５℃及び荷重１.２ｋｇの条件で測定して、好ましくは１〜１００ｃｍ^３／１０分、より好ましくは２〜８０ｃｍ^３／１０分、さらにより好ましくは３〜４０ｃｍ^３／１０分、特に好ましくは４〜２０ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームレイト（以下、ＭＶＲともいう。）を有する。ＭＶＲが上記の下限以上であると、流動性が十分高く、溶融共押出成形などにおいて成形加工しやすく、外観不良が生じにくいため好ましい。ＭＶＲが上記の上限以下であると、ＰＣアロイ層の強度等の機械特性を高めやすいため好ましい。
ＭＶＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１.２ｋｇの荷重下、２７５℃の条件にて測定することができる。

この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、さらに、１種以上のＰＣアロイ以外の熱可塑性樹脂を含んでよい。ＰＣアロイ以外の熱可塑性樹脂としては、ＰＣアロイに含まれる樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。

本発明の曲面状樹脂積層体における主層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも１つの層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤、核剤、ブルーイング剤等の着色剤などが挙げられる。

着色剤としては、アントラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物などを挙げることができる。これらの中でも、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から好ましい。

主層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも１つの層が着色剤をさらに含む場合、各層における着色剤の含有量は、目的、着色剤の種類等に応じて適宜選択することができる。着色剤としてブルーイング剤を用いる場合、その含有量は、ブルーイング剤を含有する各層に含まれる全樹脂に基づいて、０．０１〜１０ｐｐｍ程度とすることができる。
この含有量は、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、また好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用することができ、例えば、それぞれ商品名でマクロレックス（登録商標）ブルーＲＲ（バイエル社製）、マクロレックス（登録商標）ブルー３Ｒ（バイエル社製）、Sumiplast（登録商標） Viloet B（住化ケムテックス社製）及びポリシンスレン（登録商標）ブルーＲＬＳ（クラリアント社製）、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N（以上、三菱化学株式会社製）が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、２００〜３２０ｎｍ又は３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用してよい。２００〜３２０ｎｍに吸収極大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤と、３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤とを併用することも、より効果的に紫外線によるダメージを防御できる観点から好ましい。紫外線吸収剤として市販品を使用してもよく、例えばケミプロ化成株式会社製の「Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１０２」（２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ-オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．１）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」（２,４,６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．６）、「アデカスタブＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ」（２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）（吸光度０．２）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＬＡ−４６」（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ）フェノール）（吸光度０．０５）又はＢＡＳＦジャパン株式会社製の「チヌビン１５７７」（２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．１）などが挙げられる。例示した紫外線吸収剤の吸光度は、３８０ｎｍにおける吸光度である。これは、１０ｍｇ／Ｌの濃度で紫外線吸収剤をクロロホルムに溶解させ、分光光度計（例えばＨＩＴＡＣＨＩ製分光光度計Ｕ−４１００）を用いて測定することができる。

主層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも１つの層が紫外線吸収剤をさらに含む場合、各層における紫外線吸収剤の含有量は、目的、紫外線吸収剤の種類等に応じて適宜選択してよい。例えば、紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤を含有する各層に含まれる全樹脂に基づいて、０．００５〜２．０質量％程度とすることができる。紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらにより好ましくは０．０３質量％以上である。また、紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限以上であることが、紫外線吸収効果を高めやすい観点から好ましく、上記の上限以下であることが、曲面状樹脂積層体の色目（例えば黄色度ＹＩ）の変化を防止しやすいため好ましい。例えば上記市販品である「アデカスタブＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ」を上記の量で使用することが好ましい。

本発明の別の一態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が、ＰＣアロイ層であり、各熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて０．００５〜２．０質量％の紫外線吸収剤を含むことが、耐光性に優れる曲面状樹脂積層体を得やすいため好ましい。

樹脂層の厚みは、曲面状樹脂積層体の形状安定性の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上である。また、透明性及び成形性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下である。曲面状樹脂積層体の厚みは、デジタルマイクロメーターにより測定することができる。

主層（Ａ）の厚みは、曲面状樹脂積層体の形状安定性及び誘電率の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上である。また、透明性及び成形性の観点から、好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下である。主層（Ａ）の厚みは、デジタルマイクロスコープにより測定することができる。

熱可塑性樹脂層（Ｂ）の厚みは、曲面状樹脂積層体の形状安定性の観点から、それぞれ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。また、成形性及び誘電率の観点からは、それぞれ、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１７５μｍ以下、さらにより好ましくは１５０μｍ以下である。熱可塑性樹脂層（Ｂ）の厚みは、デジタルマイクロスコープにより測定することができる。

樹脂層は、慣用の方法により製造でき、例えば本発明の好ましい態様である（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂を含む主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の両面にそれぞれ積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を有する樹脂層は以下の方法により製造できる。

主層（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）から製造でき、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、それぞれ樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）から製造することができる。樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を与える樹脂を少なくとも含んでいればよく、樹脂と任意の添加剤などの２種以上の成分を含む組成物であってもよいし、単に１種類の樹脂であってもよい。

樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂等を、通常、混練することにより得られる。混練は、例えば、１５０〜３５０℃の温度にて、１０〜１０００／秒の剪断速度で溶融混練する工程を含む方法により実施できる。

溶融混練を行う際の温度は、１５０℃以上であることが、樹脂を十分に溶融させることができるため好ましく、３５０℃以下であることが、樹脂の熱分解を抑制しやすいため好ましい。さらに、溶融混練を行う際の剪断速度が１０／秒以上であることが、樹脂を十分に混練しやすいため好ましく、１０００／秒以下であることが、樹脂の分解を抑制しやすいため好ましい。

各成分がより均一に混合された樹脂組成物を得るために、溶融混練は、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃の温度で行われ、好ましくは２０〜７００／秒、より好ましくは３０〜５００／秒の剪断速度で行われる。

溶融混練に用いる機器としては、通常の混合機や混練機を用いることができる。具体的には、一軸混練機、二軸混練機、他軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどが挙げられる。また、剪断速度を上記範囲内で大きくする場合には、高剪断加工装置等を使用してもよい。

樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）も、樹脂組成物（Ａ）と同様にして、例えば上記の温度及び剪断速度下での溶融混練等により製造することができる。また、例えば熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が１種類の熱可塑性樹脂を含む場合、予め溶融混練することなく、後述する溶融押出を行い、樹脂層を得てもよい。

本発明の好ましい態様である主層（Ａ）と、主層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを有する樹脂層は、例えば溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）から各層（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することにより製造してもよいし、樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を溶融共押出成形により積層一体化させることにより製造してもよい。
貼合により樹脂層を製造する場合、各層の作製に射出成形法及び溶融押出成形法を用いることが好ましく、溶融押出成形法を用いることがより好ましい。

溶融共押出成形は、例えば、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを、２基又は３基の一軸又は二軸の押出機に、別々に投入して各々溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して、樹脂組成物（Ａ）から形成される主層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを積層一体化し、押出する成形法である。樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が同一の組成物である場合、１つの押出機内で溶融混練させた１つの組成物をフィードブロックダイ等を介して２つに分けて、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を形成させてもよい。得られた樹脂層は、例えば、ロールユニット等により冷却、固化されることが好ましい。

本発明の曲面状樹脂積層体は、上記方法により得られた樹脂層（例えばフラットな樹脂層）に後述のハードコート層（１）及び（２）を積層した後、曲げ加工することにより製造してもよいが、好ましい態様においては、上記方法により得られた樹脂層を、ハードコート層積層後の曲面状樹脂積層体の曲面部の曲率半径Ｒが０．１ｍｍ≦Ｒ≦３０ｍｍとなるように曲げ加工した後、後述のハードコート層（１）及び（２）を積層することが好ましい。

樹脂層を曲げ加工する方法としては、例えば、所定の曲率半径を有する３次元曲げ金型を用いて、熱プレス成形する方法、熱曲げ加工法、真空成形法などが挙げられる。

成形加工温度は、樹脂層を構成する層のうち、最もＴｍｇの高い層のＴｍｇ以上の温度であればよい。好ましい態様においては、成形加工温度（Ｔ）は、主層（Ａ）のガラス転移温度をＴｍｇ_Ａ、熱可塑性樹脂層（Ｂ）のガラス転移温度をＴｍｇ_Ｂとしたときに、下記式
Ｔｍｇ_Ａ＋４０＜Ｔ＜Ｔｍｇ_Ａ＋９０
Ｔｍｇ_Ｂ＜Ｔ
の関係を満たす。例えば、成形加工温度は９０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であってもよい。ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。

［ハードコート層］
本発明の曲面状樹脂積層体は、前記樹脂層の表面及び裏面にそれぞれ積層されたハードコート層（１）及び（２）を含む。ハードコート層（１）及び（２）は下記式の関係を満たす。
１８０≦ＵＨ_ｆ≦３００
１２０≦ＵＨ_ｂ≦３００
０．１≦（Ｄ_ｆ×ＵＨ_ｆ）／（Ｄ_ｂ×ＵＨ_ｂ）≦８．０
［式中、ＵＨ_ｆ及びＵＨ_ｂはそれぞれハードコート層（１）のユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ^２）及びハードコート層（２）のユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ^２）を示し、Ｄ_ｆ及びＤ_ｂはそれぞれハードコート層（１）の厚み及びハードコート層（２）の厚みを示す］
なお、本明細書において、（Ｄ_ｆ×ＵＨ_ｆ）を表面側ハードコート層（１）の剛性、（Ｄ_ｂ×ＵＨ_ｂ）を裏面側ハードコート層（２）の剛性、（Ｄ_ｆ×ＵＨ_ｆ）／（Ｄ_ｂ×ＵＨ_ｂ）をハードコート層（１）及び（２）の剛性比と称する。

本発明の曲面状樹脂積層体は、ハードコート層（１）及び（２）が上記式の関係を満たすため、形状安定性に優れ、苛酷な環境下、例えば高温又は高温高湿下に長時間おかれても、変形を有効に防止又は抑制することができる。また、耐傷付き性が良好であるとともに、耐久試験や衝撃による割れも生じにくい。

ハードコート層（１）のユニバーサル硬度（ＵＨ_ｆ）は、好ましくは１８５≦ＵＨ_ｆ≦３００、より好ましくは１９０≦ＵＨ_ｆ≦３００、さらに好ましくは１９５≦ＵＨ_ｆ≦２９０である。ユニバーサル硬度が上記の下限以上であると耐傷付き性を高めることができ、上記の上限以下であると耐久試験や衝撃により生じる割れを有効に防止できる。

ハードコート層（２）のユニバーサル硬度（ＵＨ_ｂ）は、好ましくは１３０≦ＵＨ_ｆ≦２９０、より好ましくは１３０≦ＵＨ_ｆ≦２８０、さらに好ましくは１４０≦ＵＨ_ｆ≦２７０、特に好ましくは１４０≦ＵＨ_ｆ≦２５０である。ユニバーサル硬度が上記の下限以上であると耐傷付き性を高めることができ、上記の上限以下であると耐久試験や衝撃により生じる割れを有効に防止できる。なお、ハードコート層（１）及び（２）のユニバーサル硬度は、超微小硬度測定器を用いて、測定することができる。圧子としてビッカース圧子（四角錐ダイヤモンド圧子）を使用することができる。また、各ハードコート層（１）及び（２）のユニバーサル硬度は、ハードコート層（１）又は（２）を構成する硬化性組成物に含まれる硬化性化合物や添加剤の種類や含有量を調整することで、所定範囲に調整してよい。

ハードコート層（１）及び（２）の剛性比は、好ましくは０．３≦（Ｄ_ｆ×ＵＨ_ｆ）／（Ｄ_ｂ×ＵＨ_ｂ）≦７．０、より好ましくは０．３≦（Ｄ_ｆ×ＵＨ_ｆ）／（Ｄ_ｂ×ＵＨ_ｂ）≦５．５、さらに好ましくは０．４≦（Ｄ_ｆ×ＵＨ_ｆ）／（Ｄ_ｂ×ＵＨ_ｂ）≦４．８である。ハードコート層（１）及び（２）の剛性比が上記範囲であると、曲面状樹脂積層体の形状安定性をより向上することができ、苛酷な環境下、例えば高温又は高温高湿下における変形をより有効に防止又は抑制することができる。

ハードコート層（１）の厚み（Ｄ_ｆ）は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２５μｍ、特に好ましくは３〜２０μｍである。ハードコート層（１）の厚みが上記の下限以上であると表面硬度を高めることができ、上記の上限以下であると、ハードコート層の硬化時の割れや樹脂層の変形を防止することができる。

ハードコート層（２）の厚み（Ｄ_ｂ）は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２５μｍ、特に好ましくは３〜２０μｍである。ハードコート層（２）の厚みが上記の下限以上であると表面硬度を高めることができ、上記の上限以下であるとハードコート層の硬化時の割れや樹脂層の変形を防止することができる。

ハードコート層（１）及び（２）は、硬化性組成物の硬化物からなる。硬化性組成物は、上記ユニバーサル硬度を満たすハードコート層を形成できれば、特に限定されず、硬化性化合物を必須成分とし、必要に応じて、例えば硬化触媒、導電性粒子、溶媒、レベリング剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤を含有することができる。また、ハードコート層（１）及び（２）を構成する硬化性組成物は同一又は異なっていてもよい。

硬化性化合物としては、例えば、多官能アクリレート化合物などのアクリレート化合物；多官能ウレタンアクリレート化合物などのウレタンアクリレート化合物；多官能エポキシアクリレート化合物などのエポキシアクリレート化合物；カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート化合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、アルコキシシランやアルキルアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ユニバーサル硬度を所定範囲に調整しやすい観点から、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物などのラジカル重合系の硬化性化合物；アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなどの熱重合系の硬化性化合物などが好ましく用いられる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するもの、及び／又は加熱によって硬化するものであり、好ましくは少なくとも電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するものが好ましい。これらの硬化性化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることもできる。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。

分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−（メタ）アクリレートなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；分子中にイソシアナト基を少なくとも２個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを、イソシアナト基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３個以上であるウレタン（メタ）アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応により、６官能のウレタン（メタ）アクリレートが得られる〕；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば、２量体、３量体などのオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。これらの（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独か、又は２種以上を混合して用いられる。

硬化性化合物として分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いる場合には、必要に応じて、他の硬化性化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を併用してもよい。他の硬化性化合物の使用量は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００質量部に対して、通常２０質量部までである。

硬化性組成物を紫外線で硬化させる場合には、硬化触媒として光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。光重合開始剤の使用量は、硬化性化合物１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部である。

硬化性組成物は、他の添加剤を含んでいてよい。添加剤としては、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、重合促進剤、増感剤、増感助剤、光安定剤、粘着付与剤、フィラー、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、溶媒等が挙げられる。これらの中でも、フィラーを用いることが好ましい。フィラーはハードコート層（１）及び（２）を構成する硬化性組成物のいずれか一方又は両方に含んでいてもよいが、特に曲面状樹脂積層体の表面硬度を高める観点から、少なくとも表面側のハードコート層（１）を構成する硬化性組成物にフィラーを含むことが好ましい。

フィラーとしては、例えば有機微粒子、無機微粒子などが挙げられ、特に無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられ、これらの中でも、シリカ、ジルコニア、アルミナを好ましく用いることができる。また、中空シリカ微粒子を適宜用いることができ、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜用いることができる。

好ましい一実施形態において、無機微粒子は、コロイダルシリカである。コロイダルシリカの合成法には、四塩化珪素の熱分解によるアエロジル合成のような気相合成法、水ガラスを原料とする方法や、アルコキシドの加水分解といった液相合成法などがあり、いずれも使用可能である。コロイダルシリカの市販品としては、日産化学工業(株)の「オルガノシリカゾル」（有機溶媒分散シリカゾル）の各製品、及び、扶桑化学工業(株)の「高純度オルガノゾル」の各製品を、好ましいものとして挙げることができる。これらは、有機溶媒中にコロイダルシリカが分散したものである。

硬化性組成物には、その粘度調整などを目的として、溶媒を含有させるのがよく、例えば前記無機粒子が含まれる場合には、その分散のために溶媒を含有させてもよい。無機粒子及び溶媒を含有する硬化性組成物を調製する場合には、例えば、前記無機粒子及び溶媒を混合して、溶媒に無機粒子を分散させた後、この分散液を硬化性組成物と混合してもよい。この場合、有機溶媒に分散した市販品の無機粒子と硬化性組成物を混合してもよい。
或いは、硬化性化合物と溶媒を混合後、混合液に無機粒子を分散させてもよい。溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に容易に揮発し得るものであるのがよく、また硬化性組成物に無機粒子が含まれる場合には、無機粒子を分散させることができるものがよい。このような溶媒としては、例えば、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水などが挙げられる。溶媒の使用量は、硬化性化合物の性状などに合わせて、適宜調整すればよい。

ハードコート層（１）及び（２）を形成する硬化性組成物は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アイカ工業株式会社製のＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）“Ｚ−７７８−３”、“Ｚ−８５０”、“Ｚ−７００Ｋ−２”、“Ｚ−７００ＡＦ−５”、“Ｚ−９１２”、“Ｚ−７７３”、“Ｚ−７７４”、“Ｚ−９８０”、“Ｚ−７００Ｗ−３”、“Ｚ−７００Ｗ−７”、“Ｚ−７７６−５Ｗ／Ｚ−Ｐ８００Ｂ”；東洋インキ株式会社製のリオデュラス（登録商標）“ＭＯＬ５０００”、“ＭＯＬ２１１２”、１５００シリーズ、２０００シリーズ、２５００シリーズ；株式会社ニデック製“Ａｃｉｅｒ”；大成ファインケミカル株式会社製“ＳＴＲ−ＳｉＡ”、“８ＫＸ−０７８”、“８ＫＸ−０８９”；ＤＩＣ株式会社製ユニディック“Ｖ−４０００ＢＡ”、“Ｖ−４００１ＥＡ”、“Ｖ−４００５”、“Ｖ−４０１８”、“Ｖ−４０２５”、“Ｖ−４２００−７０”、“Ｖ４２−５”、“Ｖ−４２２１”、“Ｖ−４２６０”、“Ｖ−４２６３”、“１５−８２９”、“１７−８１３”、“Ｓ２−３７１”、“１７−８０６”、“１７−８２４−９”、“ＥＲＳ−９５８”、“ＥＳＳ−１７７”、“ＥＳＳ−１０７”、“ＥＲＳ−８３０”などが挙げられる。

好ましい態様において、本発明の曲面状樹脂積層体は、ハードコート層積層後の曲面状樹脂積層体の曲面部の曲率半径Ｒが０．１ｍｍ≦Ｒ≦３０ｍｍとなるように曲面成形された前記樹脂層の両面に、前記硬化性組成物を塗布して、硬化性塗膜とし、次いで硬化させて製造することができる。

硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。硬化性塗膜を硬化させるには、硬化性組成物の種類に応じて、エネルギー線の照射や加熱などを施せばよい。

エネルギー線の照射により硬化性塗膜を硬化させる場合のエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、その強度や照射時間などの条件は、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択される。また、加熱により硬化性塗膜を硬化させる場合において、その温度や時間などの条件は、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択される。加熱温度は、樹脂層が変形を起こさないよう、通常１００以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。硬化性組成物が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時に行ってもよい。

［曲面状樹脂積層体］
図１に本発明の曲面状樹脂積層体の一例を示す概略断面図を示す。曲面状樹脂積層体１は、平坦部２と、該平坦部２の両端から、裏面方向（図１では下方向）に湾曲する曲面部３とを有する。曲面部３は曲率半径Ｒが０．１ｍｍ≦Ｒ≦３０ｍｍとなるように湾曲している。
図２に本発明の曲面状樹脂積層体の層構成の一例を示す概略断面図を示す。曲面状樹脂積層体１は、樹脂層４と、該樹脂層４の表面に積層されたハードコート層８及び裏面に積層されたハードコート層９とを有する。樹脂層４は、主層５と、該主層５の表面側に積層された熱可塑性樹脂層６及び裏面側に積層された熱可塑性樹脂層７とを有する。

本発明の曲面状樹脂積層体は、曲面部の曲率半径Ｒが小さくても、優れた形状安定性を発現でき、特に苛酷な環境、例えば高温又は高温高湿環境下に長時間おかれても、変形を有効に抑制又は防止することができる。このため、曲面部の曲率半径Ｒは１３ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、７ｍｍ以下、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下とすることもできる。本発明の曲面状樹脂積層体において、曲面部の曲率半径Ｒは０．１ｍｍ≦Ｒ≦３０ｍｍから選択でき、例えば０．１ｍｍ≦Ｒ≦２０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ≦Ｒ≦１５ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ≦Ｒ≦１４ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍ≦Ｒ≦１３ｍｍ、よりさらに好ましくは１ｍｍ≦Ｒ≦１２ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ、とりわけ１ｍｍ≦Ｒ≦７ｍｍである。なお、曲面状樹脂積層体の曲面部の曲率半径Ｒは、例えば図３に示されるように、曲面状樹脂積層体１の断面において、曲面部３に沿って形成される内接円２４の半径Ｒを意味する。

本発明の曲面状樹脂積層体は、曲面部の湾曲度が大きくても、優れた形状安定性を発現でき、特に苛酷な環境、例えば高温又は高温高湿環境下に長時間おかれても、変形を有効に抑制又は防止することができる。このため、曲面部の湾曲する角度（湾曲角）は、好ましくは１０°以上、より好ましくは３０°以上、さらに好ましくは６０°以上、さらにより好ましくは７０°以上、とりわけ８０°以上である。なお、曲面部の湾曲角は、例えば図３に示されるように、曲面部３に沿って形成される内接円２４において、曲面部３の端点（又は始点）２５及び端点（又は終点）２６と内接円の中心点２７とが形成する扇形の中心角αを意味する。

さらに本発明の曲面状樹脂積層体は、ハードコート層（１）を有するため、優れた表面硬度を有する。すなわち、表面（ハードコート層側）の鉛筆硬度は好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上、さらにより好ましくは４Ｈ以上、特に好ましくは５Ｈ以上、特により好ましくは６Ｈ以上、とりわけ７Ｈ以上である。鉛筆硬度が上記の下限以上であると、表面の耐傷つき性を向上することができ、タッチパネル等の表示装置の前面板として利用した場合でもスクリーンの傷つきを有効に抑制又は防止することが可能となる。なお、鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定することができる。

このように本発明の曲面状積層体は、優れた形状安定性と優れた表面硬度とを両立できるため、様々な表示装置、例えば液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置の前面板として用いることができる。しかも、曲面形状を有するため、従来のフラットな表示装置とは異なり、デザイン性の高い表示装置の前面板として使用することができる。

曲面状樹脂積層体は、比較的高い誘電率、好ましくは３．５以上、より好ましくは３．６以上、さらに好ましくは３．７以上の誘電率を有する。なお、曲面状樹脂積層体の誘電率は樹脂層の誘電率で示した方法により測定できる。

本発明の曲面状樹脂積層体は、目視で観察した場合に透明であることが好ましい。具体的には、本発明の曲面状樹脂積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１-１:１９９７に準拠して測定して好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらにより好ましくは９０％以上の全光線透過率（Ｔｔ）を有する。全光線透過率の上限は１００％である。高温又は高温高湿等の苛酷な環境下に暴露された後においても、曲面状樹脂積層体が上記の範囲の全光線透過率を有することが好ましい。

本発明の曲面状樹脂積層体の厚みは、好ましくは１００〜１５００μｍ、より好ましくは１５０〜１３００μｍ、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。曲面状樹脂積層体の厚みが上記の下限以上であるとシートの剛性が良好であり、押圧時の変形を防止でき、上記の上限以下であると前面部に使用した際にタッチセンサーまでの距離が近くなり、良好な感度を発現できる。

本発明の曲面状樹脂積層体は、前記樹脂層と前記ハードコート層（１）及び（２）の他に、さらに少なくとも１つの機能層を有してよい。機能層としては、例えば反射防止層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層などが挙げられる。これらの機能層は好ましくはハードコート層（１）及び（２）において樹脂層とは反対側に配置してよい。機能層は粘着剤層を介して積層されていてもよいし、コーティングにより積層されたコーティング層であってもよい。機能層として、例えば特開２０１３−８６２７３号公報に記載されているような硬化被膜を用いてもよい。

機能層の厚みは、各機能層の目的に応じて適宜選択してよいが、機能を発現しやすい観点から好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上であり、機能層の割れを防止しやすい観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらにより好ましくは７０μｍ以下である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔ガラス転移温度（Ｔｍｇ）〕
ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６１００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

〔アルカリ金属の含有量〕
誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。

〔ＭＦＲ〕
ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ（メタクリル酸メチル）系の材料については、温度２３０℃、荷重３.８０ｋｇ（３７.３Ｎ）で測定することが、このＪＩＳに規定されている。

〔ＭＶＲ〕
株式会社東洋精機製作所製「セミオートメルトインデックサ２Ａ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１.２ｋｇ荷重下、２７５℃の条件にて測定した。

〔誘電率〕
樹脂層又は曲面状樹脂積層体を２３℃で相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、この環境下で、樹脂層又は樹脂積層体について、自動平衡ブリッジ法にて、３Ｖ、１００ｋＨｚで測定した。測定には、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用した。

［製造例１］
メタクリル酸メチル９８．５質量部及びアクリル酸メチル１．５質量部を混合し、連鎖移動剤（オクチルメルカプタン）０．１６質量部及び離型剤（ステアリルアルコール）０．１質量部を加えて単量体混合液を得た。また、メタクリル酸メチル１００質量部に重合開始剤〔１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〕０．０３６質量部を加えて開始剤混合液を得た。単量体混合液と開始剤混合液との流量比が８．８：１になるように完全混合型重合反応器に連続供給し、平均滞留時間２０分、温度１７５℃で平均重合率５４％まで重合し、部分重合物を得た。得られた部分重合物を２００℃に加熱してベント付き脱揮押出機へ導き、２４０℃で未反応の単量体をベントから脱揮すると共に、脱揮後の重合体を溶融状態で押出し、水冷後、裁断してペレット状のメタクリル樹脂（ｉ）を得た。

得られたペレット状のメタクリル樹脂（ｉ）を、以下に示す条件で熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルに対応する各ピーク面積を測定した。その結果、メタクリル樹脂（ｉ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が９７．５質量％であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が２．５質量％であった。

（熱分解条件）
試料調製：メタクリル樹脂組成物を精秤（目安２〜３ｍｇ）し、樋状にした金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置：ＣＵＲＩＥ ＰＯＩＮＴ ＰＹＲＯＬＹＺＥＲ ＪＨＰ−２２（日本分析工業（株）製）
金属セル：Ｐｙｒｏｆｏｉｌ Ｆ５９０〔日本分析工業（株）製〕
恒温槽の設定温度：２００℃
保温パイプの設定温度：２５０℃
熱分解温度：５９０℃
熱分解時間：５秒

（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ガスクロマトグラフィー分析装置：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
検出方法：ＦＩＤ
カラム：７Ｇ ３．２ｍ×３．１ｍｍφ〔（株）島津製作所製〕
充填剤：ＦＡＬ−Ｍ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：Ａｉｒ／Ｎ_２／Ｈ_２＝５０／１００／５０（ｋＰａ）、８０ｍｌ／分 カラムの昇温条件：１００℃で１５分保持後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１４分保持
ＩＮＪ温度：２００℃
ＤＥＴ温度：２００℃

上記熱分解条件でメタクリル樹脂組成物を熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ１）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ１）を測定した。そして、これらピーク面積からピーク面積比Ａ（＝ｂ１／ａ１）を求めた。一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比がＷ_０（既知）であるメタクリル樹脂の標準品を上記熱分解条件で熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ_０）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ_０）を測定し、これらピーク面積からピーク面積比Ａ_０（＝ｂ_０／ａ_０）を求めた。そして、前記ピーク面積比Ａ_０と前記質量比Ｗ_０とから、ファクターｆ（＝Ｗ_０／Ａ_０）を求めた。

前記ピーク面積比Ａに前記ファクターｆを乗じることにより、前記メタクリル樹脂組成物に含まれる共重合体におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比Ｗを求め、該質量比Ｗから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計に対するメタクリル酸メチル単位の比率（質量％）と前記合計に対するアクリル酸エステル単位の比率（質量％）を算出した。

得られたメタクリル樹脂（ｉ）のアクリル酸メチル単位の比率は２．５ｗｔ％、ＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは１２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１０９℃、Ｎａ含有量は０．０１ｐｐｍ未満、Ｋ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。

（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの検量線の作成には、分子量分布が狭く分子量が既知の昭和電工（株）製のメタクリル樹脂を標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂組成物の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂４０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒２０ｍｌに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー（株）製のカラムである「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」２本と、「ＳｕｐｅｒＨ２５００」１本とを直列に並べて設置し、検出器にＲＩ検出器を採用したものを用いた。測定された分子量分布曲線は、横軸の分子量の対数をとることにより、正規分布関数を用いてフィッティングを行い、下式の正規分布関数を用いてフィッティングを行った。

［製造例２］
メタクリル酸メチルを９７．７質量部、アクリル酸メチル２．３質量部、連鎖移動剤を０．０５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂（ｉｉ）を得、構造単位の含有量を測定した。メタクリル樹脂（ｉｉ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が９７．０質量％であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が３．０質量％であった。

得られたメタクリル樹脂（ｉｉ）のアクリル酸メチル単位の比率は３ｗｔ％、ＭＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは１８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１０６℃、Ｎａ含有量は０．０１ｐｐｍ未満、Ｋ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。

実施例において、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが２００，０００、Ｎａ含有量が０．３ｐｐｍ、Ｋ含有量が０．０５ｐｐｍであるフッ化ビニリデン樹脂（ｉ）を用いた。

フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの検量線の作成には、ポリスチレンを標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂４０ｍｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒２０ｍｌに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー（株）製のカラムである「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」２本と、「ＳｕｐｅｒＨ２５００」１本とを直列に並べて設置し、検出器にＲＩ検出器を採用したものを用いた。

［製造例３］
ブルーイング剤をマスターバッチ（ＭＢ）化するために、メタクリル樹脂（ｉｉ）と着色剤とを９９．９９：０．０１の割合でドライブレンドし、４０ｍｍφ一軸押出機（田辺プラスチック機械（株）製）で、設定温度２５０〜２６０℃で溶融混合させ、着色されたマスターバッチペレットを得た。着色剤としては、ブルーイング剤（住化ケムテックス（株）製の“Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ”）を使用した。

［製造例４］
まず、主層（Ａ）（中間層）の形成材料として、製造例２で得られたメタクリル樹脂（ｉｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（ｉ）と製造例３で作製したマスターバッチペレットとを、３９：６０：１の割合で３２ｍｍφ二軸混練機〔東芝機械（株）製〕を用いて、２５０℃にて溶融混練し、本発明の主層（Ａ）に用いる樹脂組成物を得た。次いで、図４に示す装置を用いて樹脂層を製造した。具体的には、前記樹脂組成物を６５ｍｍφ一軸押出機１２〔東芝機械（株）製〕で、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の形成材料としてメタクリル樹脂（ｉ）１００質量部を４５ｍｍφ一軸押出機１１及び１３〔日立造船（株）製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度２５０〜２７０℃のフィードブロック１４〔日立造船（株）製〕を介して上記の熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）／主層（Ａ）／熱可塑性樹脂層（Ｂ−２）で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス１５〔日立造船（株）製、２種３層分配〕から押し出して、フィルム状の溶融樹脂１６を得た。そして、得られたフィルム状の溶融樹脂１６を、対向配置した第１冷却ロール１７（ロール温度１００℃）と第２冷却ロール１８（ロール温度９７℃）との間に挟み込み、次いで第２冷却ロール１８に巻き掛けながら第２冷却ロール１８と第３冷却ロール１９（ロール温度９５℃）との間に挟み込んだ後、第３冷却ロール１９に巻き掛けて、成形・冷却し、主層の膜厚３００μｍ、熱可塑性樹脂層の膜厚１００μｍである３層構成の樹脂層１０を得た。得られた樹脂層１０は、いずれも総膜厚は５００μｍであり、目視で観察したところ無色透明であった。主層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ＋Ｋ）の量を求めたところ、０．２１ｐｐｍであった。樹脂層１０の誘電率は４．０であった。

［製造例５］
製造例４の熱可塑性樹脂層に用いる樹脂を住化スタイロンポリカーボネート製ＰＣＸ−６６４８に変更した以外は、同様の方法にて主層の膜厚３００μｍ、熱可塑性樹脂層の膜厚１００μｍである３層構成の樹脂層２０を得た。ＰＣＸ−６６４８のＭＶＲは６．７ｃｍ^３／１０分、Ｍｗは５４，０００、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１２１℃、Ｎａ含有量は０．２ｐｐｍ、Ｋ含有量は０．２ｐｐｍであり、樹脂層２０の誘電率は４．０であった。

主層及び熱可塑性樹脂層として使用した樹脂のＤＳＣ測定によって得られたガラス転移温度（Ｔｍｇ）、及び主層のＴｍｇと熱可塑性樹脂層のＴｍｇとの差を表１に示す。

［製造例６］
樹脂層１０を曲率半径Ｒが１ｍｍ、２ｍｍ、７ｍｍ、１３ｍｍ、又は１４ｍｍの３次元曲げ金型を用いて、１２０〜１３０℃にて熱プレスで９０°湾曲（湾曲角９０°）させることにより、曲面成形された樹脂層１０を得た。曲面成形された樹脂層１０は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良が無かった。

［製造例７］
樹脂層１０を樹脂層２０に変えた以外は、製造例６と同様の方法により、曲面成形された樹脂層２０を得た。曲面成形された樹脂層２０は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良が無かった。

［実施例１］
製造例６で曲面成形された樹脂層１０の表面（上面）にアイカ工業株式会社製ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−７７８−３を１５μｍ、裏面にアイカ工業株式会社製ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−７７８−３を１５μｍとなるようにスプレーにて塗工し、５０℃のオーブンに１０分間静置し、溶剤を除去した後、高圧水銀ランプのアイグラフィックス製ＵＶ照射装置を用い、ＵＶ硬化して、曲面部の曲率半径Ｒが１ｍｍ、２ｍｍ、７ｍｍ、１３ｍｍ、又は１４ｍｍの曲面状樹脂積層体を得た。得られた曲面状樹脂積層体には、曲面部、平坦部を含め、割れ、しわ、白濁などの外観不良は生じなかった。

［実施例２〜１０］
実施例１と同様の方法で、表２に示すようにアイカ工業株式会社製ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−７７８−３の他に、アイカ工業株式会社製ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−８５０、東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ５０００、東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ２１１２を所定膜厚に塗工、ＵＶ硬化し、曲面部の曲率半径Ｒが１ｍｍ、２ｍｍ、７ｍｍ、１３ｍｍ、又は１４ｍｍの曲面状樹脂積層体を得た。東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ５０００、東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ２１１２については、ハードコート処理後、１４０℃で、１５分熱処理をした。得られた曲面状樹脂積層体には、曲面部、平坦部を含め、割れ、しわ、白濁などの外観不良は生じなかった。

［実施例１１、１２］
樹脂層を製造例７で曲面成形された樹脂層２０に変えた以外は、実施例１又は１０と同様の方法で作製し、曲面部の曲率半径Ｒが１ｍｍ、２ｍｍ、７ｍｍ、１３ｍｍ、又は１４ｍｍの曲面状樹脂積層体を得た。得られた曲面状樹脂積層体には、曲面部、平坦部を含め、割れ、しわ、白濁などの外観不良は生じなかった。

［比較例１］
裏面にハードコートを施していないこと以外は、実施例１と同様の方法で、曲面部の曲率半径Ｒが１ｍｍ、２ｍｍ、７ｍｍ、１３ｍｍ、又は１４ｍｍの曲面状樹脂積層体を得た。得られた曲面状樹脂積層体には、曲面部、平坦部を含め、割れ、しわ、白濁などの外観不良は生じなかった。

［比較例２］
裏面にハードコートを施していないこと以外は、実施例１１と同様の方法で、曲面部の曲率半径Ｒが１ｍｍ、２ｍｍ、７ｍｍ、１３ｍｍ、又は１４ｍｍの曲面状樹脂積層体を得た。得られた曲面状樹脂積層体には、曲面部、平坦部を含め、割れ、しわ、白濁などの外観不良は生じなかった。

各種ハードコート剤の硬度を測定するために、超微小硬度測定器を用いて、ユニバーサル硬度（ＵＨ）を測定した。圧子としてビッカース圧子（四角錐ダイヤモンド圧子）を使用した。その結果を表３に示す。

実施例１〜１２、及び比較例１、２において、表面に用いたハードコート剤のユニバーサル硬度（ＵＨ_ｆ）とその膜厚（Ｄ_ｆ）及び裏面に用いたハードコート剤のユニバーサル硬度（ＵＨ_ｂ）とその膜厚（Ｄ_ｂ）から得られる剛性比＝（Ｄ_ｆ×ＵＨ_ｆ）／（Ｄ_ｂ×ＵＨ_ｂ）、及び曲面状樹脂積層体の耐久試験（８０℃のオーブンに１００時間投下した）後の変形量を表４に示す。なお、変形量は下記式に従って算出した。
変形量＝［耐久試験後の距離（Ｂ）］−［耐久試験前の距離（Ａ）］
式中、耐久試験前の距離（Ａ）は、図５に示すように、耐久試験前に、曲面状樹脂積層体１を表面側に向けて平面２１上に置いたときに、曲面状樹脂積層体１の平坦部２から該平面２１までの距離を表す。耐久試験後の距離（Ｂ）は、図５に示すように、耐久試験後に、曲面状樹脂積層体１を表面側に向けて平面２１上に置いたときに、曲面状樹脂積層体１の平坦部２における変形部分２２から該平面２１までの距離を表す。但し、変形部分２２のうち、平面２２までの距離が最も長い箇所から平面２１までの距離を距離（Ｂ）とする。なお、距離（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ定圧厚み測定器２３を用いて測定した。

実施例１〜１２、及び比較例１、２で得られた曲面状樹脂積層体の表面側の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。また、曲面状樹脂積層体の誘電率を測定した。結果を表４に示す。

表４に示されるように、実施例１〜１２で得られた曲面状樹脂積層体は、比較例１及び２で得られた曲面状樹脂積層体と比べ、耐久試験後の変形量が小さく、形状安定性に優れていることが確認された。また、いずれの実施例も鉛筆硬度が高く、表面硬度にも優れていることが確認された。

１…曲面状樹脂積層体、２…平坦部、３…曲面部、４…樹脂層、５…主層、６、７…熱可塑性樹脂層、８、９…ハードコート層

Claims (6)

1. 誘電率が３．５以上の樹脂層と、該樹脂層の表面に積層されたハードコート層（１）及び裏面に積層されたハードコート層（２）とを含み、裏面方向に湾曲した曲面部を含む曲面状樹脂積層体であって、
   該曲面部の曲率半径Ｒは０．１ｍｍ≦Ｒ≦３０ｍｍであり、かつ下記式
   １８０≦ＵＨ_ｆ≦３００
   １２０≦ＵＨ_ｂ≦３００
   ０．１≦（Ｄ_ｆ×ＵＨ_ｆ）／（Ｄ_ｂ×ＵＨ_ｂ）≦８．０
   ［式中、ＵＨ_ｆ及びＵＨ_ｂはそれぞれハードコート層（１）のユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ^２）及びハードコート層（２）のユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ^２）を示し、Ｄ_ｆ及びＤ_ｂはそれぞれハードコート層（１）の厚み及びハードコート層（２）の厚みを示す］
   の関係を満たす、曲面状樹脂積層体。
2. 樹脂層は、主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の少なくとも一方の面に１以上の熱可塑性樹脂層（Ｂ）を有する、請求項１に記載の曲面状樹脂積層体。
3. 主層（Ａ）及び１以上の熱可塑性樹脂層（Ｂ）のうち、最もガラス転移温度が高い層と最もガラス転移温度が低い層との差は０〜８０℃である、請求項２に記載の曲面状樹脂積層体。
4. 表面の鉛筆硬度は４Ｈ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の曲面状樹脂積層体。
5. 樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の両面にそれぞれ積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の曲面状樹脂積層体。
6. 主層（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む、請求項２〜５のいずれかに記載の曲面状樹脂積層体。

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