JP6461065B2 - 樹脂積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1](メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を樹脂成分として含む中間層(A)と、該中間層(A)の両側にそれぞれ存在する樹脂層(B)及び(C)とを有する樹脂積層体であって、該中間層(A)に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の結晶化度は15.5〜50%である、樹脂積層体。
[2]中間層(A)に含まれるフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂中のβ晶の割合が15〜50%である、[1]に記載の樹脂積層体。
[3]樹脂積層体の中間層(A)に含まれるフッ化ビニリデン樹脂中の異種結合割合が10%以下である、[1]または[2]に記載の樹脂積層体。
[4]樹脂積層体の中間層(A)は、該中間層(A)に含まれる全樹脂成分を基準に、(メタ)アクリル樹脂を35〜45質量%及びフッ化ビニリデン樹脂を65〜55質量%含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[5](メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)が100,000〜300,000である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[6]樹脂積層体の中間層(A)におけるアルカリ金属の含有量は、中間層(A)に含まれる全樹脂成分を基準に50ppm以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[7](メタ)アクリル樹脂が、
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、又は
(a2)重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位及び0.1〜50質量%の式(1)
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体、もしくは
(a1)及び(a2)の混合物
である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[8]フッ化ビニリデン樹脂がポリフッ化ビニリデンである、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[9]フッ化ビニリデン樹脂のメルトマスフローレイトが、3.8kg荷重、230℃で測定して、0.1〜40g/10分である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[10]中間層(A)、樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層が着色剤をさらに含む、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[11]中間層(A)、樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層が紫外線吸収剤を含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[12]樹脂積層体の厚さの平均値が100〜2000μmである、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[13]樹脂層(B)及び(C)の厚さの平均値がそれぞれ10〜200μmである、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[14]樹脂層(B)及び(C)のビカット軟化温度がそれぞれ100〜160℃である、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[15]樹脂層(B)及び(C)が、(メタ)アクリル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層である、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[16]樹脂積層体は、引張弾性率が1400MPa以上4000MPa以下である、[1]〜[15]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[17]樹脂積層体の少なくとも一方の表面に、ハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層からなる群から選択される少なくとも一種の機能を付与するための機能層をさらに有する、[1]〜[16]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[18]樹脂積層体の少なくとも一方の最表面に保護フィルムを有する、[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂積層体。
[19][1]〜[18]のいずれかに記載の樹脂積層体を含む表示装置。
[20][1]〜[18]に記載の樹脂積層体の製造方法であって、
1)樹脂組成物(b)、(a)及び(c)からそれぞれ形成した膜をこの順で積層することにより積層膜を得る工程、及び
2)積層膜をアニール処理する工程
を含み、
前記樹脂組成物(a)は、中間層(A)を形成する(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を少なくとも含み、前記樹脂組成物(b)及び(c)はそれぞれ、樹脂層(B)及び(C)を形成する少なくとも1種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を少なくとも含み、樹脂組成物(b)及び(c)に含まれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂はそれぞれ、同一であってもよく、又は異なっていてもよい、方法。
[21]工程2)は、積層膜を40℃〜90℃の温度に加熱することにより行う、[20]に記載の方法。
[22]工程2)において、積層膜を裁断し、積み重ねた後にアニール処理を行う、[20]または[21]に記載の方法。
[23]積み重ねた積層膜の間に保護フィルム及び/又は緩衝材を存在させてアニール処理を行う、[20]〜[22]のいずれかに記載の方法。
結晶化度は、19F−固体NMRスペクトル測定によりフッ化ビニリデン樹脂の構造解析を行い、得られたスペクトルの波形分離結果より、α晶(−82,−96ppm)、β晶(−96ppm)、非晶(−91ppm)および異種結合(−113,−115ppm)由来ピークの面積比に基づいて各比率を算出し、α晶およびβ晶の各比率を合計することにより求めた。
19F−固体NMRスペクトル測定は、高分子論文集,Vol.60,No.4,pp.145−157(2003)を参考にして、以下の通り行った。
樹脂積層体を凍結粉砕し、2.5mmφの試料管に詰めた。核磁気共鳴装置:Bruker Biospin社製、AVANCEIII400WBを用いて、以下の条件にて測定を行った。
観測核種:19F
観測周波数:376.5MHz
測定法:MAS法(32kHz)
測定温度:5℃
化学シフト基準:PTFE(δ=−122ppm)
フッ化ビニリデン樹脂中のβ晶の割合は、上述の19F−固体NMRスペクトル測定により求めた。
フッ化ビニリデン樹脂中のα晶の割合は、上述の19F−固体NMRスペクトル測定により求めた。
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、又は
(a2)共重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%、好ましくは70.0〜99.8質量%、より好ましくは80.0〜99.7質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、0.1〜50質量%、好ましくは0.2〜30質量%、より好ましくは0.3〜20質量%の式(1):
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体、もしくは
(a1)及び(a2)の混合物
であることが好ましい。ここで、各構造単位の含有量は、得られた重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、各単量体に対応するピーク面積を測定することにより算出できる。
寸法変化率は、以下の計算式により求めた。
したがって、本発明の樹脂積層体の製造方法は、1)樹脂組成物(b)、(a)及び(c)からそれぞれ形成した膜をこの順で積層することにより積層膜を得る工程、及び2)積層膜をアニール処理する工程を含み、前記樹脂組成物(a)は、中間層(A)を形成する(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を少なくとも含み、前記樹脂組成物(b)及び(c)はそれぞれ、樹脂層(B)及び(C)を形成する少なくとも1種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を少なくとも含み、樹脂組成物(b)及び(c)に含まれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂はそれぞれ、同一であってもよく、又は異なっていてもよい。
樹脂層(B)及び/又は(C)が熱可塑性樹脂層である場合、熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分を基準に、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の量の上限は、100質量%である。
樹脂層(B)及び/又は(C)が熱硬化性樹脂層である場合、熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂層に含まれる全樹脂成分を基準に、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上の熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂の量の上限は、100質量%である。
保護フィルムは積層膜を裁断する前に貼り合わせてもよいし、積層膜を裁断した後に貼り合わせてもよい。保護フィルムは積層膜を裁断する前に貼り合わせることが好ましい。
JIS K 7206:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度(VST)試験方法」に規定のB50法に準拠して測定した。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター〔(株)安田精機製作所製の“148−6連型”〕で測定した。その際の試験片は、各原料を3mm厚にプレス成形して測定を行った。
誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。
JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。
JIS K 7361−1:1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第1部:シングルビーム法」に準拠したヘーズ透過率計(株式会社村上色彩技術研究所製「HR−100」)で測定した。
樹脂積層体の膜厚は、デジタルマイクロメーターによって測定した。上記測定を10点において行った平均値を樹脂積層体の膜厚の平均値とした。
中間層、樹脂層の膜厚の測定は、樹脂積層体を面方向に対して垂直に切断し、断面をサンドペーパーを用いて研磨した後、マイクロ・スクェア製マイクロスコープで観察することによって測定した。上記測定を10点において行った平均値を各層の膜厚の平均値とした。
試料調整:樹脂積層体を凍結粉砕し、2.5mmφの試料管に詰めた。
核磁気共鳴装置:Bruker Biospin社製、AVANCEIII400WB
観測核種:19F
観測周波数:376.5MHz
測定法:MAS法(32kHz)
測定温度:5℃
化学シフト基準:PTFE(δ=−122ppm)
得られたスペクトルの波形分離結果より、α晶(−82,−96ppm)、β晶(−96ppm)、非晶(−91ppm)、異種結合(−113,−115ppm)由来ピークの面積比に基づいて、フッ化ビニリデン樹脂の構造解析を行い、各比率を算出した。
参考文献:高分子論文集,Vol.60,No.4,pp.145-157(2003)
樹脂積層体に、精密荷重測定器(アイコーエンジニアリング株式会社製「MODEL−1605VCL」を用いて、一定荷重を加えることにより表面の外観を評価した。荷重は引張圧縮用ロードセル(MODEL−3050)の先端に5mmφの圧子を装着し、1mm/minでロードセルを降下させ、評価荷重まで到達後、15秒間静置することにより、樹脂積層体に荷重を加えた。評価は、加重解放したのち1時間後の樹脂積層体の外観を目視で観察した際に、凹みが見られない荷重を最大荷重とした。
インストロン社製電気機械式万能試験機を用い、JIS−K7127に準じて、試験速度5mm/min、ロードセル5kNを用いて引張試験を行い、室温(23℃)にて引張弾性率を測定した。
メタクリル酸メチル98.5質量部及びアクリル酸メチル1.5質量部を混合し、連鎖移動剤(オクチルメルカプタン)0.16質量部及び離型剤(ステアリルアルコール)0.1質量部を加えて単量体混合液を得た。また、メタクリル酸メチル100質量部に重合開始剤〔1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン〕0.036質量部を加えて開始剤混合液を得た。単量体混合液と開始剤混合液との流量比が8.8:1になるように完全混合型重合反応器に連続供給し、平均滞留時間20分、温度175℃で平均重合率54%まで重合し、部分重合物を得た。得られた部分重合物を200℃に加熱してベント付き脱揮押出機へ導き、240℃で未反応の単量体をベントから脱揮すると共に、脱揮後の重合体は溶融状態で押出し、水冷後、裁断してペレット状のメタクリル樹脂(i)を得た。
試料調製:メタクリル樹脂組成物を精秤(目安2〜3mg)し、樋状にした金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置:CURIE POINT PYROLYZER JHP−22(日本分析工業(株)製)
金属セル:Pyrofoil F590(日本分析工業(株)製)
恒温槽の設定温度:200℃
保温パイプの設定温度:250℃
熱分解温度:590℃
熱分解時間:5秒
ガスクロマトグラフィー分析装置:GC−14B((株)島津製作所製)
検出方法:FID
カラム:7G 3.2m×3.1mmφ((株)島津製作所製)
充填剤:FAL−M((株)島津製作所製)
キャリアーガス:Air/N2/H2=50/100/50(kPa)、80ml/分
カラムの昇温条件:100℃で15分保持後、10℃/分で150℃まで昇温し、150℃で14分保持
INJ温度:200℃
DET温度:200℃
メタクリル酸メチルを97.7質量部、アクリル酸メチル2.3質量部、連鎖移動剤を0.05質量部に変更した以外は、製造例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂(ii)を得、構造単位の含有量を測定した。メタクリル樹脂(ii)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が97.0質量%であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が3.0質量%であった。
ブルーイング剤をマスターバッチ(MB)化するために、メタクリル樹脂(ii)と着色剤とを99.99:0.01の割合でドライブレンドし、40mmφ一軸押出機(田辺プラスチック機械(株)製)で、設定温度250〜260℃で溶融混合させ、着色されたマスターバッチペレットを得た。着色剤としては、ブルーイング剤(住化ケムテックス(株)製の“Sumiplast(登録商標)Violet B”)を使用した。
まず、中間層の形成材料として、メタクリル樹脂(ii)と樹脂1と製造例3で作製したマスターバッチペレットとを、39:60:1の割合で混合し、本発明の中間層に用いる樹脂組成物を得た。次いで、前記樹脂組成物を65mmφ一軸押出機2〔東芝機械(株)製〕で、樹脂層の形成材料としてメタクリル樹脂(i)100質量部を45mmφ一軸押出機1及び3〔日立造船(株)製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度250〜270℃のフィードブロック4〔日立造船(株)製〕を介して上記の樹脂層/中間層/樹脂層で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス5〔日立造船(株)製、2種3層分配〕から押し出して、フィルム状の溶融樹脂6を得た。そして、得られたフィルム状の溶融樹脂6を、対向配置した第1冷却ロール7(100℃)と第2冷却ロール8(95℃)との間に挟み込み、次いで第2冷却ロール8に巻き掛けながら第2冷却ロール8と第3冷却ロール9(90℃)との間に挟み込んだ後、第3冷却ロール9に巻き掛けて、成形・冷却し、中間層の膜厚600μm、樹脂層の膜厚100μmである3層構成の膜10を得た。得られた膜10は、いずれも総膜厚は800μmであり、目視で観察したところ無色透明であった。中間層に含まれるアルカリ金属(Na+K)の量を求めたところ、0.21ppmであった。得られた膜10を表2に示す温度で1時間加熱処理することにより、樹脂積層体を得た。
2 一軸押出機(樹脂組成物(a)の溶融物を押し出す)
3 一軸押出機(樹脂組成物(c)の溶融物を押し出す)
4 フィードブロック
5 マルチマニホールド型ダイス
6 フィルム状の溶融樹脂
7 第1冷却ロール
8 第2冷却ロール
9 第3冷却ロール
10 樹脂積層体
10A 中間層(A)
10B 樹脂層(B)
10C 樹脂層(C)
11 偏光板
12 光学粘着層
13 液晶セル
14 液晶表示装置
Claims (15)
- (メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を樹脂成分として含む中間層(A)と、該中間層(A)の両側にそれぞれ存在する樹脂層(B)及び(C)とを有する樹脂積層体であって、該中間層(A)に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の結晶化度は15.5〜50%であり、該フッ化ビニリデン樹脂中のα晶の割合は、0.5〜5.0%である、樹脂積層体。
- 樹脂積層体の中間層(A)は、該中間層(A)に含まれる全樹脂成分を基準に、(メタ)アクリル樹脂を35〜45質量%及びフッ化ビニリデン樹脂を65〜55質量%含む、請求項1に記載の樹脂積層体。
- (メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)が100,000〜300,000である、請求項1または2に記載の樹脂積層体。
- フッ化ビニリデン樹脂がポリフッ化ビニリデンである、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂積層体。
- フッ化ビニリデン樹脂のメルトマスフローレイトが、3.8kg荷重、230℃で測定して、0.1〜40g/10分である、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 樹脂層(B)及び(C)が、(メタ)アクリル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層である、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 樹脂積層体は、引張弾性率が1400MPa以上4000MPa以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 樹脂積層体の少なくとも一方の最表面に保護フィルムを有する、請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂積層体を含む表示装置。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法であって、
1)樹脂組成物(b)、(a)及び(c)からそれぞれ形成した膜をこの順で積層することにより積層膜を得る工程、及び
2)積層膜をアニール処理する工程
を含み、
前記樹脂組成物(a)は、中間層(A)を形成する(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を少なくとも含み、前記樹脂組成物(b)及び(c)はそれぞれ、樹脂層(B)及び(C)を形成する少なくとも1種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を少なくとも含み、樹脂組成物(b)及び(c)に含まれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂はそれぞれ、同一であってもよく、又は異なっていてもよい、方法。 - 工程2)は、積層膜を40℃〜90℃の温度に加熱することにより行う、請求項11に記載の方法。
- 工程2)において、積層膜を裁断し、積み重ねた後にアニール処理を行う、請求項11または12に記載の方法。
- 積み重ねた積層膜の間に保護フィルム及び/又は緩衝材を存在させてアニール処理を行う、請求項13に記載の方法。
- (メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を樹脂成分として含む中間層(A)と、該中間層(A)の両側にそれぞれ存在する樹脂層(B)及び(C)とを有し、該中間層(A)に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の結晶化度は15.5〜50%である樹脂積層体の製造方法であって、
1)樹脂組成物(b)、(a)及び(c)からそれぞれ形成した膜をこの順で積層することにより積層膜を得る工程、及び
2)積層膜をアニール処理する工程
を含み、
前記樹脂組成物(a)は、中間層(A)を形成する(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を少なくとも含み、前記樹脂組成物(b)及び(c)はそれぞれ、樹脂層(B)及び(C)を形成する少なくとも1種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を少なくとも含み、樹脂組成物(b)及び(c)に含まれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂はそれぞれ、同一であってもよく、又は異なっていてもよく、
工程2)において、積層膜を裁断し、積み重ねた後にアニール処理を行う、方法。
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