TW201827228A - 樹脂積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種適合使用於顯示裝置等且可抑制凹部缺陷的產生之樹脂積層體。
上述課題之解決手段為一種樹脂積層體，係具有：包含(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯(vinylidene fluoride)樹脂作為樹脂成分之中間層(A)、以及分別存在於該中間層(A)的兩側之樹脂層(B)及(C)；其中，該中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂的結晶化度為15.5至50%。

Description

樹脂積層體及其製造方法
本發明係有關樹脂積層體、包含該樹脂積層體的顯示裝置及樹脂積層體之製造方法。
近年來，智慧型手機、攜帶型遊戲機、聲訊播放機、平版終端機等顯示裝置中，具備觸控螢幕者不斷增加。於如此之顯示裝置的表面通常係使用玻璃薄片，但從顯示裝置的輕量化之傾向或加工性的觀點來看，正在開發能作為玻璃薄片的替代品之塑膠薄片。例如專利文獻1中，就作為玻璃薄片的代替品之塑膠薄片而言，揭示一種包含甲基丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯(vinylidene fluoride)樹脂的透明薄片，並記載該透明薄片係充分滿足透明性及相對介電常數(relative permittivity)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-244604號公報
關於塑膠薄片，於製造及流通過程中，例如存在於大氣中之細微粉塵等異物附著於薄片時，有時會於塑膠薄片表面產生小的凹部。如果將具有如此之凹部缺陷的塑膠薄片使用在顯示裝置，會有妨礙顯示裝置之辨識性之慮。因此，本發明之目的係提供一種適合使用於顯示裝置等且可抑制凹部缺陷的產生之樹脂積層體。
本發明人等為了解決上述課題，針對適合使用於顯示裝置之樹脂積層體不斷進行深入探討，遂完成本發明。
亦即，本發明包括以下合適的態樣。
[1]一種樹脂積層體，係具有：包含(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂作為樹脂成分之中間層(A)、以及分別存在於該中間層(A)的兩側之樹脂層(B)及(C)；其中，該中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂的結晶化度為15.5至50%。
[2]如[1]所述之樹脂積層體，其中，關於中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂，偏氟乙烯樹脂中的β晶的比率為15至50%。
[3]如[1]或[2]所述之樹脂積層體，其中，樹脂積層體的中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂中的異種結合比率為10%以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之樹脂積層體，其中，樹脂積層體的中間層(A)係以該中間層(A)所含的全樹脂成分為基準，包含35至45質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及65至 55質量%的偏氟乙烯樹脂。
[5]如如[1]至[4]中任一項所述之樹脂積層體，其中，(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)為100,000至300,000。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之樹脂積層體，其中，樹脂積層體的中間層(A)中之鹼金屬的含量係以中間層(A)所含的全樹脂成分為基準，為50ppm以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之樹脂積層體，其中，(甲基)丙烯酸系樹脂為下述(a1)、或(a2)、或是(a1)及(a2)的混合物：(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物；(a2)一種共聚合物，係包含以構成聚合物的全結構單元為基準而為50至99.9質量%之源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元、及0.1至50質量%之源自下述式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯的至少1種結構單元， 式中，R1表示氫原子或甲基，當R1為氫原子時，R2表示碳原子數1至8的烷基，當R1為甲基時，R2表示碳原子數2至8的烷基。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之樹脂積層體，其中，偏氟乙烯樹脂為聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之樹脂積層體，其中，偏氟乙 烯樹脂的熔體質量流動速率(melt mass flow rate)在3.8kg荷重、230℃測定下為0.1至40g/10分鐘。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之樹脂積層體，其中，中間層(A)、樹脂層(B)及(C)之至少1層更包含著色劑。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之樹脂積層體，其中，中間層(A)、樹脂層(B)及(C)之至少1層包含紫外線吸收劑。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之樹脂積層體，其中，樹脂積層體之厚度的平均值為100至2000μm。
[13]如[1]至[12]中任一項所述之樹脂積層體，其中，樹脂層(B)及(C)之厚度的平均值分別為10至200μm。
[14]如[1]至[13]中任一項所述之樹脂積層體，其中，樹脂層(B)及(C)的菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature)分別為100至160℃。
[15]如[1]至[14]中任一項所述之樹脂積層體，其中，樹脂層(B)及(C)為(甲基)丙烯酸系樹脂層或聚碳酸酯樹脂層。
[16]如[1]至[15]中任一項所述之樹脂積層體，其中，樹脂積層體之拉伸彈性模數為1400MPa以上4000MPa以下。
[17]如[1]至[16]中任一項所述之樹脂積層體，其中，於樹脂積層體的至少一表面更具有：用以賦予至少一種功能之選自由硬塗層、抗反射層、防眩層、抗靜電層及抗指紋層所組成的群組之功能層。
[18]如[1]至[17]中任一項所述之樹脂積層體，其中，於樹脂積層體之至少一最外表面具有保護膜。
[19]一種顯示裝置，係包含[1]至[18]之任一項所述之樹脂 積層體。
[20]一種樹脂積層體的製造方法，係製造[1]至[18]所述之樹脂積層體的方法，包括下述步驟：1)藉由將分別由樹脂組成物(b)、(a)及(c)所形成之膜依序積層，而得到積層膜之步驟；以及2)將積層膜進行退火處理之步驟； 其中，前述樹脂組成物(a)係至少包含形成中間層(A)的(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂，前述樹脂組成物(b)及(c)係分別至少包含形成樹脂層(B)及(C)之至少1種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂，樹脂組成物(b)及(c)所含的至少1種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂可為分別相同或相異。
[21]如[20]所述之製造方法，其中，步驟2)係藉由將積層膜加熱到40℃至90℃的溫度而進行。
[22]如[20]或[21]所述之製造方法，其中，於步驟2)中係將積層膜裁斷並堆疊後進行退火處理。
[23]如[20]至[22]中任一項所述之製造方法，係使保護膜及/或緩衝材存在於堆疊後的積層膜之間而進行退火處理。
本發明之樹脂積層體，由於在製造及流通過程中不易產生凹部缺陷等外觀不良，且加熱前後的尺寸變化小，故適合使用於顯示裝置等。
1‧‧‧單軸擠出機(將樹脂組成物(b)的熔融物擠出)
2‧‧‧單軸擠出機(將樹脂組成物(a)的熔融物擠出)
3‧‧‧單軸擠出機(將樹脂組成物(c)的熔融物擠出)
4‧‧‧送料部
5‧‧‧多歧管型模
6‧‧‧膜狀的熔融樹脂
7‧‧‧第1冷卻輥
8‧‧‧第2冷卻輥
9‧‧‧第3冷卻輥
10‧‧‧積層膜
10A‧‧‧中間層(A)
10B‧‧‧樹脂層(B)
10C‧‧‧樹脂層(C)
11‧‧‧偏光板
12‧‧‧光學黏著層
13‧‧‧液晶單元
14‧‧‧液晶顯示裝置
第1圖係實施例所使用的本發明之樹脂積層體的製造 裝置的概略圖。
第2圖係顯示包含本發明之樹脂積層體的液晶顯示裝置之較佳的一形態之剖面示意圖。
本發明之樹脂積層體係具有：包含(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂作為樹脂成分之中間層(A)、以及分別存在於該中間層(A)的兩側之樹脂層(B)及(C)。本發明之樹脂積係至少依序將樹脂層(B)、中間層(A)及樹脂層(C)予以積層而成之樹脂積層體。
中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂之結晶化度為15.5至50%。偏氟乙烯樹脂的結晶化度低於上述的下限時，無法得到抑制凹部缺陷之效果，且有加熱前後的尺寸變化變大之傾向。中間層(A)之結晶化度較佳為16.0至45.0%，更佳為17.0至40.0%，又更佳為17.0至35.0%，特佳為18.0至33.0%，又特佳為19.0至30.0%，尤其為19.0%以上且未達30.0%。本發明中，偏氟乙烯樹脂的結晶化度係指偏氟乙烯樹脂中的α晶及β晶的合計比率。
結晶化度係藉由19F-固態NMR光譜測定來進行偏氟乙烯樹脂的結構解析，並從所得之光譜的波形分離結果，根據源自α晶(-82,-96ppm)、β晶(-96ppm)、非晶(-91ppm)及異種結合(-113,-115ppm)之譜峰的面積比而算出各比率，將α晶及β晶的各比率加以合計而求出。
19F-固態NMR光譜測定係參考高分子論文集，Vol.60,No.4,pp.145-157(2003)而如以下進行。
將樹脂積層體予以涷結粉碎，填裝於2.5mm 的試料管。使用核磁共振裝置：Bruker Biospin公司製、AVANCEIII400WB，接照以下的條件進行測定。
觀測核種：19F
觀測頻率：376.5MHz
測定法：MAS法(32kHz)
測定溫度：5℃
化學位移基準：PTFE(δ=-122ppm)
於中間層(A)中，上述範圍的結晶化度可藉由將包含(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂作為樹脂成分之膜進行退火處理的方法而得到。例如藉由將含有(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂作為樹脂成分之樹脂組成物熔融並成形成膜狀，冷卻及固化後，在40至90℃的溫度進行退火處理而得到。
中間層(A)中，偏氟乙烯樹脂中之β晶的比率較佳為15.0至50.0%，更佳為16.0至40.0%，又更佳為17.0至30.0%，特佳為18.0至28.0%，又特佳為19.0至27.5%。β晶的比率為上述範圍內時，於樹脂積層體中，會在維持透明性的情況下增加偏氟乙烯樹脂的結晶化度，因此，可得到抑制凹部缺陷及減低加熱前後的尺寸變化之效果，同時有得到具有充分的透明性之樹脂積層體之傾向。
偏氟乙烯樹脂中之β晶的比率係藉由上述的19F-固態NMR光譜測定而求出。
中間層(A)中，偏氟乙烯樹脂中之α晶的比 率較佳為0.5至20.0%，更佳為0.55至10.0%，又更佳為0.6至5.0%。α晶的比率為上述範圍內時，於樹脂積層體中有得到充分的透明性之傾向。
偏氟乙烯樹脂中之α晶的比率係藉由上述的19F-固態NMR光譜測定而求出。
從容易提高介電常數(permittivity)且容易提高本發明之樹脂積層體的透明性之觀點來看，以中間層(A)所含的全樹脂成分為基準，中間層(A)通常可包含35至45質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及55至65質量%的偏氟乙烯樹脂，較佳係包含36至43質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及57至64質量%的偏氟乙烯樹脂，更佳係包含37至41質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及59至63質量%的偏氟乙烯樹脂，又更佳係包含37至40質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及60至63質量%的偏氟乙烯樹脂。換言之，相對於偏氟乙烯樹脂100質量份，通常可包含約53.8至81.8質量份的(甲基)丙烯酸系樹脂，較佳係包含56.2至75.4質量份的(甲基)丙烯酸系樹脂，更佳係包含58.7至69.4質量份的(甲基)丙烯酸系樹脂，又更佳係包含58.7至66.6質量份的(甲基)丙烯酸系樹脂。
中間層(A)所含的(甲基)丙烯酸系樹脂可列舉例如(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系單體的均聚物、2種以上的(甲基)丙烯酸系單體之共聚合物、(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸系單體以外的單體之共聚合物等。此外，於本說明書中，所謂的用語「(甲基) 丙烯酸」係意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」，且意指可以是該等之任一者。
從容易提高樹脂積層體的硬度、耐候性及透明性之觀點來看，(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為甲基丙烯酸系樹脂。甲基丙烯酸系樹脂係以甲基丙烯酸酯(亦稱為甲基丙烯酸烷基酯)為主體的單體之聚合物，可列舉例如甲基丙烯酸酯的均聚物(亦稱為聚甲基丙烯酸烷基酯)、2種以上的甲基丙烯酸酯之共聚合物、50質量%以上的甲基丙烯酸酯與50質量%以下之甲基丙烯酸酯以外的單體之共聚合物等。從容易提高光學特性及耐候性之觀點來看，甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯以外的單體之共聚合物，較佳係相對於單體的總量為70質量%以上的甲基丙烯酸酯與30質量%以下的其他單體之共聚合物，更佳係90質量%以上的甲基丙烯酸酯與10質量%以下的其他單體之共聚合物。
甲基丙烯酸酯以外的單體可列舉丙烯酸酯、於分子內具有1個聚合性的碳-碳雙鍵之單官能單體。
單官能單體可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯等苯乙烯單體；丙烯腈及甲基丙烯腈等氰化烯基；丙烯酸；甲基丙烯酸；馬來酸酐；N-取代馬來醯亞胺；等。
從耐熱性之觀點來看，於(甲基)丙烯酸系樹脂中可共聚合有N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺及N-甲基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺，亦可於分子鏈中(亦稱為聚合物中的主骨架中或主鏈中)導入有內脂環 結構、戊二酸酐結構或戊二醯亞胺結構等。
從容易提高樹脂積層體的硬度、耐候性、透明性之觀點來看，(甲基)丙烯酸系樹脂，具體上較佳為下述者：(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物；或(a2)一種共聚合物，係包含以構成共聚合物的全結構單元為基準而為50至99.9質量%(較佳為70.0至99.8質量%、更佳為80.0至99.7質量%)之源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元、及0.1至50質量%(較佳為0.2至30質量%、更佳為0.3至20質量%、又更佳為0.3至10質量%、尤其更佳為0.3至5質量%)之源自下述式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯的至少1種結構單元， [式中，R1表示氫原子或甲基，當R1為氫原子時，R2表示碳數1至8的烷基，當R1為甲基時，R2表示碳數2至8的烷基]；或是(a1)及(a2)的混合物。在此，各結構單元的含量可藉由以熱分解氣相層析儀分析所得之聚合物，測定對應各單體的譜峰面積而算出。
於式(1)中，R1表示氫原子或甲基，當R1為氫原子時，R2表示碳原子數1至8的烷基，當R1為甲基時，R2表示碳原子數2至8的烷基。碳原子數2至8的 烷基可列舉乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。從耐熱性的觀點來看，R2較佳為碳原子數2至4的烷基，更佳為乙基。
中間層(A)所含的(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(以下有時記載為Mw)較佳為100,000至300,000，Mw為上述的下限以上時，即使曝露在高溫高濕環境下亦可充分得到透明性，而Mw為上述的上限以下時，有使製造樹脂積層體時的成膜性提高之傾向。從容易提高曝露在高溫高濕環境下時的透明性之觀點來看，(甲基)丙烯酸系樹脂的Mw更佳為120,000以上，又更佳為150,000以上。從製造樹脂積層體時的成膜之觀點來看，(甲基)丙烯酸系樹脂的Mw更佳為250,000以下，又更佳為200,000以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定而測定。
(甲基)丙烯酸系樹脂在3.8kg荷重、230℃測定下，通常具有0.1至20g/10分鐘的熔體質量流動速率(以下有時記載為MFR)，較佳為0.2至5g/10分鐘，更佳為0.5至3g/10分鐘。因容易提高所得之膜的強度，故以MFR為上述的上限以下較佳，從樹脂積層體的成膜之觀點來看，較佳為上述的下限以上。MFR可依據JIS K 7210：1999「塑膠-熱塑性塑膠的熔體質量流動速率(MFR)及熔體體積流動速率(MVR)之試驗方法」中所規定的方法而測定。關於聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料，在溫度230℃、荷重3.80kg(37.3N)測定乙事係規定在該JIS中。
從耐熱性之觀點來看，(甲基)丙烯酸系樹脂係具有較佳為90℃以上的菲卡軟化溫度(以下有時記載為VST)，更佳為100℃以上，又更佳為102℃以上。VST的上限並無特別限定，但通常為150℃以下。VST可依據JIS K 7206：1999，並以其中所記載之B50法而測定。VST可藉由調整單體的種類或其比率而調整至上述的範圍。
(甲基)丙烯酸系樹脂可藉由使上述單體以懸浮聚合、塊狀聚合等公知的方法進行聚合而調製。此時，藉由添加適當的鏈轉移劑，可將MFR、Mw、VST等調整至較佳的範圍內。鏈轉移劑可使用適當的市售品。鏈轉移劑的添加量只要視單體的種類或其比率、要求的特性等而適當決定即可。
本發明之樹脂積層體的中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂，可列舉偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯與其他單體之共聚合物。從容易提高所得之樹脂積層體的透明性之觀點來看，偏氟乙烯樹脂較佳係選自由三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚及乙烯所組成的群組之至少1種單體與偏氟乙烯之共聚合物、及/或偏氟乙烯的均聚物(亦稱為聚偏氟乙烯)，更佳為聚偏氟乙烯。
偏氟乙烯樹脂中，異種結合的比率較佳為1至20%，更佳為3至17%，又更佳為5至15%。偏氟乙烯樹脂中之異種結合的比率係藉由上述的19F-固體NMR光譜測定而求出。
中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為100,000至500,000，更佳為150,000至450,000，又更佳為170,000至400,000。因將本發明之樹脂積層體曝露在高溫高濕的環境下(例如60℃、相對濕度90%)時，會容易提高樹脂積層體的透明性，故以Mw為上述的下限以上較佳。又，因容易提高樹脂積層體的成膜性，故以Mw為上述的上限以下較佳。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定進行測定。
偏氟乙烯樹脂在3.8kg荷重、230℃測定下，係具有較佳為0.1至40g/10分鐘的熔體質量流動速率(MFR)，更佳為0.5至35g/10分鐘，又更佳為1.0至30g/10分鐘。因容易抑制長期間使用樹脂積層體時的透明性之降低，故以MFR為上述範圍的上限以下較佳。因容易提高樹脂積層體的成膜性，故以MFR為上述範圍的下限以上較佳。MFR可依照JIS K 7210：1999「塑膠-熱塑性塑膠的熔體質量流動速率(MFR)及熔體體積流動速率(MVR)的試驗方法」中所規定之方法進行測定。
偏氟乙烯樹脂在工業上係藉由懸浮聚合法或乳化聚合法而製造。懸浮聚合法係藉由以水作為介質，使用分散劑使單體分散在介質中作為液滴，並以溶解於單體中的有機過氧化物作為聚合起始劑進行聚合而實施，得到100至300μm之粒狀的聚合物。懸浮聚合物係因相較於乳化聚合物而為製造步驟簡單，且粉體的處理性優異，並且不會如乳化聚合物般包含含有鹼金屬的乳化劑或鹽析 劑，故為較佳。
偏氟乙烯樹脂可使用市售品。較佳的市售品之例可列舉Kureha股份有限公司的「KF polymer(註冊商標)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100及W#1300」、Solvay公司製的「SOLEF(註冊商標)6012、6010及6008」。
中間層(A)亦可更包含與(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂相異之其他樹脂。含有其他樹脂時，只要不會明顯損害樹脂積層體的透明性，其種類並無特別限定。從樹脂積層體的硬度及耐候性之觀點來看，以該中間層(A)所含的全樹脂為基準，其他樹脂的量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下。其他樹脂可列舉例如聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯等。雖然中間層(A)可更包含其他樹脂，但從透明性之觀點來看，其他樹脂之量較佳為1質量%以下，更佳為中間層(A)所含的樹脂只有(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂。
以中間層(A)所含的全樹脂為基準，中間層(A)中之鹼金屬的含量可為50ppm以下，較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下，又更佳為1ppm以下。因容易抑制在高溫高濕環境下長期間使用樹脂積層體時的透明性之降低，故以中間層(A)中之鹼金屬的含量為上述的上限以下較佳。中間層(A)中之鹼金屬的含量之下限值為0，從容易 抑制樹脂積層體的透明性之降低的觀點來看，以實質上不含鹼金屬為極佳。在此，於中間層(A)所含的(甲基)丙烯酸系樹脂及/或偏氟乙烯樹脂中，殘留有在製造步驟使用之微量的乳化劑等。因此，源自殘留的乳化劑之鈉或鉀等鹼金屬係包含在中間層(A)中例如0.05ppm以上。尤其在中間層(A)所含的(甲基)丙烯酸系樹脂及/或偏氟乙烯樹脂係藉由乳化聚合而得到時，殘留於樹脂中之乳化劑的量會變多，中間層(A)中之鹼金屬的含量亦會變高。從容易抑制樹脂積層體的透明性之降低的觀點來看，中間層(A)所含的(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂，較佳係使用鹼金屬的含量較少之樹脂。
若欲使樹脂中之鹼金屬的含量成為上述範圍內，只要在樹脂聚合時減少包含鹼金屬的化合物之使用量、或增設聚合後的洗淨步驟而除去包含鹼金屬的化合物即可。鹼金屬的含量係例如可藉由感應耦合電漿質譜儀法(ICP/MS)而求出。就感應耦合電漿質譜儀法而言，例如只要將欲測定的試樣顆粒藉由高溫灰化熔融法、高溫灰化酸溶解法、Ca添加灰化酸溶解法、燃燒吸收法、低溫灰化酸溶解法等適當的方法使試樣灰化，並將其溶解於酸中，將該溶解液定容而用感應耦合電漿質譜儀法測定鹼金屬的含量即可。
本發明之樹脂積層體係具有分別存在於中間層(A)的兩側之樹脂層(B)及(C)。換言之，本發明之樹脂積層體至少依序積層有樹脂層(B)、中間層(A)及樹脂層 (C)。樹脂層(B)及(C)分別可為「包含至少1種熱塑性樹脂的熱塑性樹脂層」或「包含至少1種熱硬化性樹脂的熱硬化性樹脂層」之任一者，較佳為熱塑性樹脂層。樹脂層(B)與樹脂層(C)可為相同的樹脂層，亦可為彼此相異的樹脂層。
從容易提高成形性及加工性之觀點來看，以各熱塑性樹脂層所含的全樹脂為基準，熱塑性樹脂層係包含較佳為60質量%以上的熱塑性樹脂，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上。熱塑性樹脂的量之上限為100質量%。熱塑性樹脂可列舉熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、環烯烴樹脂等。從容易提高樹脂層(B)及(C)與中間層(A)的接著性之觀點來看，熱塑性樹脂較佳為熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂或聚碳酸酯樹脂。熱塑性樹脂層可包含相同的熱塑性樹脂，亦可包含彼此相異的熱塑性樹脂。從容易抑制樹脂積層體的翹曲之觀點來看，以熱塑性樹脂層包含相同的熱塑性樹脂為較佳。以下，在有關熱塑性樹脂層的記載中，當記載為「(甲基)丙烯酸系樹脂」時係意指「熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂」。
從樹脂積層體的耐熱性之觀點來看，熱塑性樹脂層所含的熱塑性樹脂係具有較佳為100至160℃的菲卡軟化溫度，更佳為102至155℃，又更佳為102至152℃。在此，在熱塑性樹脂層包含1種熱塑性樹脂時，上述的菲卡軟化溫度為該樹脂的菲卡軟化溫度，在熱塑性樹脂層包含2種以上的熱塑性樹脂時，上述的菲卡軟化溫度為 複數種熱塑性樹脂的混合物之菲卡軟化溫度。熱塑性樹脂層的菲卡軟化溫度係依照JIS K 7206：1999「塑膠-熱塑性塑膠-菲卡軟化溫度(VST)試驗方法」中所規定之B50法進行測定。菲卡軟化溫度可使用熱變形試驗器(例如安田精機製作所股份有限公司製「148-6連型」)進行測定。測定可使用將各原料壓製成形為3mm厚度後的試驗片來進行。
基於提高熱塑性樹脂層的強度或彈性等之目的，熱塑性樹脂層可更包含由熱塑性樹脂以外的其他樹脂(例如熱硬化性樹脂)所構成之填料或樹脂粒子等。此時，以各熱塑性樹脂層所含的全樹脂為基準，其他樹脂的量較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下。其他樹脂的量之下限為0質量%。熱硬化性樹脂可使用被列舉為用於後述熱硬化性樹脂層的熱硬化性樹脂者。
當樹脂層(B)及/或(C)為熱塑性樹脂層時，從使樹脂層(B)及/或(C)之成形加工性良好且容易提高與中間層(A)的密著性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂層或聚碳酸酯樹脂層。
以下針對本發明之一態樣之「樹脂層(B)及/或(C)為(甲基)丙烯酸系樹脂層」加以說明，於此態樣中，(甲基)丙烯酸系樹脂層包含1種以上的(甲基)丙烯酸系樹脂。從表面硬度之觀點來看，以各(甲基)丙烯酸系樹脂層所含的全樹脂為基準，(甲基)丙烯酸系樹脂層係包含較佳為50質量%以上的(甲基)丙烯酸系樹脂，更佳為60質量% 以上，又更佳為70質量%以上。
(甲基)丙烯酸系樹脂可列舉在關於「中間層(A)所含的(甲基)丙烯酸系樹脂」所記載之樹脂。只要沒有特別聲明，在關於中間層(A)所記載之較佳的(甲基)丙烯酸系樹脂，係作為在(甲基)丙烯酸系樹脂層所含的(甲基)丙烯酸系樹脂也同樣為較佳。(甲基)丙烯酸系樹脂層所含的(甲基)丙烯酸系樹脂、與中間層(A)所含的(甲基)丙烯酸系樹脂，可為相同或相異。
從成形加工性良好且容易提高力學強度之觀點來看，(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為50,000至300,000，更佳為70,000至250,000。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定進行測定。
於「樹脂層(B)及/或(C)為(甲基)丙烯酸系樹脂層」的態樣中，(甲基)丙烯酸系樹脂層可更包含1種以上之(甲基)丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂。(甲基)丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂，較佳係與(甲基)丙烯酸系樹脂相溶之熱塑性樹脂。具體而言，可列舉甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(例如電氣化學工業製「Rejisufai」)或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚合物(例如Arkema製「Altuglas HT121」)、聚碳酸酯樹脂。從耐熱性之觀點來看，(甲基)丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂，係在依照JIS K 7206：1999進行測定時具有較佳為115℃以上的菲卡軟化溫度，更佳為117℃以上，又更佳為120℃以上較佳。此外，從耐熱性及表面硬度之觀點來看，(甲 基)丙烯酸系樹脂層係以實質上不含偏氟乙烯樹脂為較佳。
於「樹脂層(B)及/或(C)為(甲基)丙烯酸系樹脂層」之態樣中，從提高抗刮傷性之觀點來看，(甲基)丙烯酸系樹脂層的鉛筆硬度較佳為HB以上，更佳為F以上，又更佳為H以上。
其次，以下針對本發明之另一態樣之「樹脂層(B)及/或(C)為聚碳酸酯樹脂層」加以說明。於此態樣中，聚碳酸酯樹脂層包含1種以上的聚碳酸酯樹脂。從耐衝撃性之觀點來看，以各聚碳酸酯樹脂層所含的全樹脂為基準，聚碳酸酯樹脂層係包含較佳為60質量%以上的聚碳酸酯樹脂，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上。
聚碳酸酯樹脂可列舉例如藉由「使各種二羥基二芳基化合物與碳醯氯進行反應之碳醯氯法」或「使二羥基二芳基化合物與碳酸二苯酯等碳酸酯進行反應之酯交換法」而得之聚合物，具體上可列舉由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱為雙酚A)所製得之聚碳酸酯樹脂。
上述二羥基二芳基化合物，除了雙酚A以外，尚可列舉如：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷類；如 1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等雙(羥基芳基)環烷類；如4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚等二羥基二芳基醚類；如4,4’-二羥基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類；如4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；如4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類。
雖然該等可單獨或混合2種以上使用，但除該等以外，亦可將哌(piperazine)、二哌啶基氫醌、苯二酚(resorcin)、4,4’-二羥基二苯基等混合使用。
此外，亦可將上述二羥基芳基化合物與如以下所示之3元以上的酚化合物混合使用。3元以上的酚，可列舉藤黃酚(phloroglucin)、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷及2,2-雙-〔4,4-(4,4’-二羥基二苯基)-環己基〕-丙烷等。
上述聚碳酸酯樹脂以外的聚碳酸酯樹脂，可列舉由異山梨糖酯(isosorbide)與芳香族二醇所合成之聚碳酸酯。該聚碳酸酯之例，可列舉三菱化學製「DURABIO(註冊商標)」。
聚碳酸酯樹脂可使用市售品，可列舉例如Sumika Styron Polycarbonate股份有限公司製「Calibre(註冊商標)301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201」等。
於此態樣中，從容易提高耐衝撃性及成形加工性之觀點來看，聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為20,000至70,000，更佳為25,000至60,000。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定進行測定。
於「樹脂層(B)及/或(C)為聚碳酸酯樹脂層」的態樣中，聚碳酸酯樹脂層所含的聚碳酸酯樹脂係在溫度300℃及荷重1.2kg的條件測定下具有較佳為3至120cm3/10分鐘的熔體體積流動速率(以下亦稱為MVR)，更佳為3至80cm3/10分鐘，又更佳為4至40cm3/10分鐘，特佳為10至40cm3/10分鐘。當MVR高於上述的下限時，流動性充分高，容易於熔融共擠出成形等之中進行成形加工，且不易產生外觀不良，因而較佳。當MVR低於上述的上限時，容易提高聚碳酸酯樹脂層的強度等機械特性，因而較佳。MVR可依照JIS K 7210並在1.2kg的荷重下、300℃的條件進行測定。
於「樹脂層(B)及/或(C)為聚碳酸酯樹脂層」的態樣中，聚碳酸酯樹脂層可更包含1種以上的聚碳酸酯樹脂以外的熱塑性樹脂。聚碳酸酯樹脂以外的熱塑性樹脂，較佳係與聚碳酸酯樹脂相溶之熱塑性樹脂，更佳為(甲基)丙烯酸系樹脂，又更佳為結構中具有芳香環或環烯烴之甲基丙烯酸系樹脂。若聚碳酸酯樹脂層含有聚碳酸酯樹脂及上述(甲基)丙烯酸系樹脂，因相較於只包含聚碳酸酯樹脂時，可更加提高聚碳酸酯樹脂層的表面硬度，故為較佳。
其次，針對熱硬化性樹脂層加以說明。從 容易提高成形加工性之觀點來看，以各熱硬化性樹脂層所含的全樹脂為基準，熱硬化性樹脂層係包含較佳為60質量%以上的熱硬化性樹脂，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上。熱硬化性樹脂之量的上限為100質量%。熱硬化性樹脂可列舉酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化性丙烯酸系樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺酯(polyurethane)、熱硬化性聚醯亞胺等。從容易提高樹脂層(B)及(C)與中間層(A)的接著性之觀點來看，熱硬化性樹脂較佳為環氧樹脂、熱硬化性丙烯酸系樹脂、熱硬化性聚醯亞胺。熱硬化性樹脂層可包含相同的熱硬化性樹脂，亦可包含彼此相異的熱硬化性樹脂。從容易抑制樹脂積層體的翹曲之觀點來看，以熱硬化性樹脂層包含相同的熱硬化性樹脂為較佳。
從樹脂積層體的耐熱性之觀點來看，熱硬化性樹脂層所含的熱硬化性樹脂在荷重1.80MPa的熱變形溫度較佳為90至250℃以上，更佳為95至220℃以上，又更佳為100至200℃以上。在此，在熱硬化性樹脂層包含1種熱硬化性樹脂時，上述熱變形溫度為該樹脂的熱變形溫度，在熱硬化性樹脂層包含2種以上的熱硬化性樹脂時，上述熱變形溫度為複數種熱硬化性樹脂的混合物之熱變形溫度。熱硬化性樹脂層的熱變形溫度係可依照JIS K 7191：2007「塑膠-熱變形溫度的求法」中所規定之利用flatwise試驗的A法，在1.80MPa的荷重條件進行測定。熱變形溫度可使用熱變形試驗器(例如安田精機製作所股 份有限公司製「148-6連型」)來進行。
基於提高熱硬化性樹脂層的強度或彈性等之目的，熱硬化性樹脂層亦可更包含由其他樹脂(例如熱硬化性樹脂)所構成之填料或樹脂粒子、上述之用於熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂等。此時，以各熱硬化性樹脂層所含的全樹脂為基準，其他樹脂的量較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下。其他樹脂的量之下限為0質量%。
樹脂層(B)及(C)為熱硬化性樹脂層時，從使樹脂層(B)及(C)之成形加工性良好且容易提高樹脂層(B)及(C)與中間層(A)的密著性之觀點來看，較佳為熱硬化性丙烯酸系樹脂層。
以下針對本發明之一態樣之「樹脂層(B)及/或(C)為熱硬化性丙烯酸系樹脂層」加以說明。於此態樣中，熱硬化性丙烯酸系樹脂層包含1種以上的熱硬化性丙烯酸系樹脂。從表面硬度之觀點來看，以各熱硬化性丙烯酸系樹脂層所含的全樹脂為基準，熱硬化性丙烯酸系樹脂層係包含較佳為50質量%以上的熱硬化性丙烯酸系樹脂，更佳為60質量%以上，又更佳為70質量%以上。
於「樹脂層(B)及/或(C)為熱硬化性丙烯酸系樹脂層」的態樣中，熱硬化性丙烯酸系樹脂層可更包含1種以上之熱硬化性丙烯酸系樹脂以外的熱硬化性樹脂。熱硬化性丙烯酸系樹脂以外的熱硬化性樹脂，較佳係與硬化性丙烯酸系樹脂相溶的熱硬化性樹脂。具體上可列舉環 氧樹脂、聚胺酯樹脂。熱硬化性丙烯酸系樹脂層係以實質上不含偏氟乙烯樹脂為較佳。
在不會阻礙本發明之效果的範圍內，本發明之樹脂積層體中之中間層(A)、樹脂層(B)及(C)之至少1層可更包含一般所使用之各種添加劑。添加劑可列舉例如安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、發泡劑、潤滑劑、離型劑、抗靜電劑、阻燃劑、離型劑、聚合抑制劑、阻燃助劑、補強劑、成核劑、上藍劑(blueing agent)等著色劑等。
著色劑可列舉具有蒽醌骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物等。該等之中，從耐熱性之觀點來看，較佳為具有蒽醌的化合物。
在中間層(A)、樹脂層(B)及(C)之至少1層更包含著色劑時，各層中之著色劑的含量可視目的、著色劑的種類等而適當選擇。使用上藍劑作為著色劑時，以在含有上藍劑之各層中所含的全樹脂為基準，其含量可設為0.01至10ppm左右。該含量較佳為0.01ppm以上，更佳為0.05ppm以上，又更佳為0.1ppm以上，且較佳為7ppm以下，更佳為5ppm以下，又更佳為4ppm以下，特佳為3ppm以下。上藍劑可適當使用公知者，分別以商品名表示，可列舉例如Macrolex(註冊商標)Blue RR(Bayer公司製)、Macrolex(註冊商標)Blue 3R(Bayer公司製)、Sumiplast(註冊商標)Viloet B(住化ChemteX公司製)及Polysynthren(註冊商標)Blue RLS(Clariant公司製)、Diaresin Violet D、 Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上為三菱化學股份有限公司製)。
紫外線吸收劑並無特別限定，可使用以往公知的各種紫外線吸收劑。可列舉例如於200至320nm或320至400nm具有吸收極大之紫外線吸收劑。具體上可列舉三系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可單獨使用該等紫外線吸收劑之1種、或組合2種以上使用。從更有效地防止因紫外線所造成的損傷之觀點來看，較佳係將「於200至320nm具有吸收極大之至少1種紫外線吸收劑」與「於320至400nm具有吸收極大之至少1種紫外線吸收劑」併用。紫外線吸收劑亦可使用市售品，可列舉例如Chemipro化成股份有限公司製的「Kemisorb102」(2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-N-辛氧基苯基)-1,3,5-三)(吸光度0.1)、ADEKA股份有限公司製的「Adk Stab LA-F70」(2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三)(吸光度0.6)、「Adk Stab LA-31、LA-31RG、LA-31G」(2,2’-亞甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)(吸光度0.2)、ADEKA股份有限公司製的「Adk Stab LA-46」(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基)酚)(吸光度0.05)或BASF日本股份有限公司製的「Tinuvin 1577」(2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三)(吸光度0.1)等。所列舉的紫外線吸收劑的吸光 度為在380nm中之吸光度。此可用10mg/L的濃度使紫外線吸收劑溶解於氯仿中並使用分光光度計(例如HITACHI製分光光度計U-4100)進行測定。
在中間層(A)、樹脂層(B)及(C)之至少1層更包含紫外線吸收劑時，各層中之紫外線吸收劑的含量可視目的、紫外線吸收劑的種類等而適當選擇。例如，以在含有紫外線吸收劑之各層中所含的全樹脂為基準，紫外線吸收劑的含量可設為0.005至2.0質量%左右。紫外線吸收劑的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，又更佳為0.03質量%以上。又，紫外線吸收劑的含量較佳為1.5質量%以下、更佳為1.0質量%以下。從容易提高紫外線吸收效果之觀點來看，以紫外線吸收劑的含量為上述的下限以上較佳，因容易防止樹脂積層體之色調(例如黃色度YI)的變化，故以上述的上限以下為較佳。例如，較佳係依上述的量使用上述市售品之「Adk Stab LA-31、LA-31RG、LA-31G」。
於本發明之另一態樣中，因容易得到耐光性優異之樹脂積層體，故較佳係樹脂層(B)及(C)為聚碳酸酯樹脂層，且包含以各樹脂層所含的全樹脂為基準而為0.005至2.0質量%的紫外線吸收劑。
於本發明之樹脂積層體中，從介電常數之觀點來看，中間層(A)的膜厚之平均值較佳為100μm以上，更佳為200μm以上，又更佳為300μm以上。又，從透明性之觀點來看，較佳為1500μm以下，更佳為1200μm以下， 又更佳為1000μm以下。中間層(A)的膜厚之平均值，可藉由將樹脂積層體對於面方向垂直地切斷，並使用砂紙將剖面研磨後，用顯微鏡(例如Micro Square製的顯微鏡)進行觀察而測定。以在任意10點進行上述測定的平均值作為膜厚的平均值。
於本發明之樹脂積層體中，從容易提高表面硬度之觀點來看，樹脂層(B)及(C)的膜厚之平均值，分別較佳為10μm以上，更佳為30μm以上，又更佳為50μm以上。又，從介電常數之觀點來看，分別較佳為200μm以下，更佳為175μm以下，又更佳為150μm以下。樹脂層(B)及(C)的膜厚之平均值，可依照與上述有關中間層的方法同樣的方式測定。
於本發明之樹脂積層體中，從容易抑制上述樹脂積層體的翹曲之觀點來看，以樹脂積層體的膜厚之平均值為100至2000μm，且樹脂層(B)及(C)的膜厚之平均值分別為10至200μm為較佳。
從容易提高樹脂積層體的剛性之觀點來看，上述的膜厚的平均值較佳為100μm以上，更佳為200μm以上，又更佳為300μm以上。又，從樹脂積層體的透明性之觀點來看，較佳為2000μm以下，更佳為1500μm以下，又更佳為1000μm以下。膜厚係藉由數位測微器測定，並以任意10點之測定值的平均值作為膜厚的平均值。
從使用於觸控面版等顯示裝置時得到充分的功能之觀點來看，本發明之樹脂積層體係具有較佳為3.5 以上的介電常數，更佳為4.0以上，又更佳為4.1以上。介電常數的上限值並無特別限定，通常為20。可藉由調整本發明之樹脂積層體的中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂的種類或量，或添加碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高介電常數化合物，而將介電常數調整至上述範圍。介電常數係依照JIS K 6911：1995將樹脂積層體在23℃且相對濕度50%的環境下靜置24小時後，在此環境下將樹脂積層體用自動平衡橋(auto balance bridge)法在3V、100kHz測定的值。測定時可使用市售的機器，亦可使用例如Agilent Technologies股份有限公司製的「precision LCR meter HP4284A」。
本發明之樹脂積層體係以在目視觀察時為透明者較佳。具體而言，樹脂積層體在依照JIS K7361-1：1997測定下係具有較佳為85%以上的總透光率(Tt)，更佳為88%以上，又更佳為89%以上，特佳為90%以上。總透光率的上限為100%。在60℃且相對濕度90%的環境下曝露120小時後的樹脂積層體，較佳係也具有上述範圍的總透光率。
本發明之樹脂積層體之拉伸彈性模數可為1400至4000MPa，較佳為1500至3500MPa，更佳為1600至3300MPa，又更佳為1700至3100MPa。拉伸彈性模數為上述範圍內時，有不易產生凹部缺陷之傾向。樹脂積層體的拉伸彈性模數係使用Instron公司製電氣機械式萬能試驗機，並依照JIS-K7127，用試驗速度5mm/min、荷重 元(load cell)5kN進行拉伸試驗而測定拉伸彈性模數。
本發明之樹脂積層體之壓入試驗之最大荷重較佳為30至300N，更佳為35至200N，又更佳為40至150N。壓入試驗之最大荷重為上述範圍內時，有不易產生凹部缺陷之傾向。壓入試驗係藉由對樹脂積層體施加一定荷重而求出不會於樹脂積層體表面看見凹部之荷重的最大值。具體而言，係使用精密荷重測定器(Aikoh Engineering股份有限公司製「MODEL-1605VCL」，於拉伸壓縮用荷重元(MODEL-3050)的前端安裝5mmφ的壓頭，使荷重元以1mm/min下降至樹脂積層體的表面，到達評估荷重後靜置15秒，藉此而對於樹脂積層體施加荷重。
關於評估，係在加重釋放後以目視觀察1小時後的樹脂積層體外觀時，將不會看到凹部的荷重作為最大荷重。
本發明之樹脂積層體係在耐候性試驗前後的尺寸變化小，較佳係在65℃的環境下曝露30分鐘後測得的尺寸變化率為-0.15至0.15%，更佳為-0.14至0.14%，又更佳為-0.13至0.13%。
尺寸變化率係藉由下述的計算式求出。
使用在60℃且相對濕度90%的環境下曝露120小時後的樹脂積層體，並依照JIS K7136：2000進行測定，樹脂積層體係具有較佳為2%以下的霧度(haze)，更 佳為1.5%以下，又更佳為1.0%以下，特佳為0.5%以下。又，使用在60℃且相對濕度90%的環境下曝露120小時後的樹脂積層體，並依照JIS Z 8722：2009進行測定下，樹脂積層體係具有較佳為1.5以下的黃色度(Yellow Index：YI值)，更佳為1.4以下，又更佳為1.3以下。具有上述的霧度及黃色度之樹脂積層體，即使在高溫高濕等環境下使用，亦不易產生翹曲，而且容易維持透明性，容易抑制黃色化，因而較佳。
本發明之樹脂積層體中，除了中間層(A)及樹脂層(B)及(C)以外，亦可更具有至少1種功能層。功能層較佳係存在於樹脂層(B)及/或(C)之與中間層(A)為相反側之面。功能層可列舉例如硬塗層、抗反射層、防眩層、抗靜電層及抗指紋層等。該等功能層可經由黏著層而積層於樹脂積層體，亦可為藉由塗布所積層之塗布層。功能層可使用例如日本特開2013-86273號公報所記載之硬化被膜。就功能層而言，例如可為在選自由硬塗層、防眩層、抗靜電層及抗指紋層所組成的群組中之至少1種功能層的單面或雙面藉由塗布法、濺鍍法、真空蒸鍍法等而更進一步塗布抗反射層而成之層，亦可為在上述至少1種功能層的單面或雙面貼合抗反射性薄片而成之層。
功能層的厚度，係可視各功能層之目的而適當選擇，但從容易顯現功能之觀點來看，較佳為1μm以上，更佳為3μm以上，又更佳為5μm以上，從防止功能層破裂之觀點來看，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下， 又更佳為70μm以下。
本發明之樹脂積層體係可於至少一最外表面更具有後述的保護膜。
本發明之樹脂積層體可藉由將積層膜進行退火處理而製造。所謂積層膜係指在實施退火處理前的樹脂積層體，且是將分別由「包含至少1種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂的樹脂組成物(b)」、「包含(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂的樹脂組成物(a)」及「包含至少1種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂的樹脂組成物(c)」所形成之膜依序積層而成者。由樹脂組成物(a)、(b)及(c)所形成之膜，經積層膜的退火處理後，分別成為樹脂積層體中之中間層(A)、樹脂層(B)及樹脂層(C)。又，樹脂組成物(b)及(c)所含的至少1種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂，分別可為相同或相異。
因此，本發明之樹脂積層體的製造方法，係包括下列步驟：1)藉由將分別由樹脂組成物(b)、(a)及(c)所形成之膜依序積層而得到積層膜之步驟；以及2)將積層膜進行退火處理之步驟；其中，前述樹脂組成物(a)係至少包含形成中間層(A)的(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂，前述樹脂組成物(b)及(c)係分別至少包含形成樹脂層(B)及(C)的至少1種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂，樹脂組成物(b)及(c)所含的至少1種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂可分別相同或相異。
樹脂組成物(a)係只要至少包含會賦予上述 的本發明之樹脂積層體的中間層(A)之(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂即可，可為包含任意的添加劑及與(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂相異之其他樹脂等成分的組成物，亦可為只包含(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂的組成物。
樹脂組成物(a)所含的(甲基)丙烯酸系樹脂、偏氟乙烯樹脂、屬於任意成分之任意的添加劑、以及屬於任意成分之與(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂相異之其他樹脂，可使用針對上述本發明之樹脂積層體的中間層(A)所例示者。
樹脂組成物(a)通常係藉由將(甲基)丙烯酸系樹脂與偏氟乙烯樹脂進行混練而得到。混練係例如可藉由包括在150至350℃的溫度以10至1000/秒的剪斷速度進行熔融混練之步驟的方法而實施。
進行熔融混練時的溫度，因可使樹脂充分熔融而以150℃以上為較佳，因容易抑制樹脂的熱分解而以350℃以下為較佳。此外，進行熔融混練時的剪斷速度，因容易使樹脂充分混練而以10/秒以上為較佳，因容易抑制樹脂的分解而以1000/秒以下為較佳。
為了得到各成分更均勻混合之樹脂組成物，熔融混練係在較佳為180至300℃的溫度進行，更佳為200至300℃，且以較佳為20至700/秒的剪斷速度進行，更佳為30至500/秒。
關於熔融混練所用的機器，可使用一般的 混合機或混練機。具體上可列舉單軸混練機、雙軸混練機、他軸擠出機、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、班布里混合機(Banbury mixer)、揉合機、輥磨機等。又，若欲在上述範圍內增加剪斷速度時，可使用高剪斷加工裝置等。
以樹脂組成物(a)中之全樹脂成分為基準，樹脂組成物(a)較佳係包含35至45質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及55至65質量%的偏氟乙烯樹脂，更佳係包含36至43質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及57至64質量%的偏氟乙烯樹脂，又更佳係包含37至41質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及59至63質量%的偏氟乙烯樹脂，特佳係包含37至40質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及60至63質量%的偏氟乙烯樹脂。
樹脂組成物(a)中之其他樹脂的含量，係以全樹脂成分為基準，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下。從透明性之觀點來看，其他樹脂的含量較佳為1質量%以下。
樹脂組成物(a)中之鹼金屬的含量，係以全樹脂成分為基準，較佳為50ppm以下，更佳為30ppm以下，又更佳為10ppm以下，特佳為1ppm以下。
樹脂組成物(b)及(c)只要至少包含分別賦予樹脂層(B)及(C)之熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂即可，其可為包含「熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂」與「該熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂以外的任意的其他樹脂及任意的添加劑等」之2種以上的成分之組成物，亦可為僅1種類的熱塑 性樹脂或熱硬化性樹脂。又，樹脂組成物(b)及(c)可包含熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂作為構成該等的原料，例如可包含熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂的單體及視需要之其他成分。
就樹脂組成物(b)及(c)所含的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂、該熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂以外的任意之其他樹脂及任意的添加劑而言，可使用針對上述本發明之樹脂積層體的樹脂層(B)及(C)所例示者。
樹脂層(B)及(C)可分別為「包含至少1種熱塑性樹脂的熱塑性樹脂層」或「包含至少1種熱硬化性樹脂的熱硬化性樹脂層」之任一者，較佳為熱塑性樹脂層。
樹脂層(B)及/或(C)為熱塑性樹脂層時，以熱塑性樹脂層所含的全樹脂成分為基準，熱塑性樹脂係層包含較佳為60質量%以上的熱塑性樹脂，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上。熱塑性樹脂之量的上限為100質量%。
樹脂層(B)及/或(C)為熱硬化性樹脂層時，以熱硬化性樹脂層所含的全樹脂成分為基準，熱硬化性樹脂層係包含較佳為60質量%以上的熱硬化性樹脂，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上。熱硬化性樹脂之量的上限為100質量%。
樹脂層(B)及(C)係以各自之樹脂層所含的全樹脂成分為基準，包含較佳為40質量%以下的其他樹脂，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下。其他樹脂之量的下限為0質量%。
用於製造熱塑性樹脂層之樹脂組成物(b)及(c)，亦與樹脂組成物(a)同樣地可藉由例如在上述的溫度及剪斷速度下之熔融混練等而製造。又，例如在熱塑性樹脂層包含1種類的熱塑性樹脂時，可不需預先熔融混練，而進行後述的熔融擠出來製造膜。
由樹脂組成物(b)及(c)所形成之熱硬化性樹脂層，例如可藉由將熱硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂的單體與視需要之其他成分一起混合，進行注液或塗布於基材表面，並以熱、紫外線等進行硬化而製造之。
樹脂組成物(a)、(b)及(c)含有添加劑時，添加劑可預先包含在各層所含的樹脂中，亦可於樹脂的熔融混練時添加，也可於樹脂熔融混練後添加，亦可於使用樹脂組成物製作膜時添加。在不阻礙本發明之效果的範圍內，樹脂組成物(a)、(b)及(c)中之添加劑的含量可為一般所使用之各種添加劑的含量，若為發明所屬技術領域中具有通常知識者即可適當調節而使用。
本發明之樹脂積層體的製造方法，係包括下列步驟：藉由將分別由樹脂組成物(b)、(a)及(c)所形成之膜依序積層而得到積層膜之步驟1)，以及步驟2)將積層膜進行退火處理之步驟。首先，說明上述步驟1)。步驟1)係例如可為「藉由熔融擠出成形法、溶液流延製膜法、熱壓法、射出成形法、塗布於基材的方法等而由樹脂組成物(a)、(b)及(c)分別製膜，並將該等經由例如黏著劑或接著劑而予以貼合，藉此而形成積層膜之步驟」，亦可為「藉由 熔融共擠出成形使樹脂組成物(a)、(b)及(c)熔融，並使熔融後之樹脂組成物(a)、(b)及(c)積層一體化，藉此而形成積層膜之步驟」。藉由貼合而得到積層膜時，係以於各層的製作時使用射出成形法或熔融擠出成形法為較佳，以使用熔融擠出成形法為更佳。關於形成積層膜的步驟，因通常相較於藉由貼合所得之積層膜而可得到更容易進行二次成形的樹脂積層體，故較佳係藉由使樹脂組成物(a)、(b)及(c)熔融共擠出成形並使熔融後的樹脂組成物(a)、(b)及(c)積層一體化來形成積層膜。
熔融共擠出成形，係例如將樹脂組成物(a)與樹脂組成物(b)及(c)分別投入2台或3台的單軸或雙軸的擠出機中，分別進行熔融混練後，經由送料模(feed block die)或多歧管模(multi-manifold die)等而將熔融後的樹脂組成物(a)、(b)及(c)積層一體化並擠出之成形法。樹脂組成物(b)及(c)為相同的組成物時，可將在1個擠出機內熔融混練後的1份熔融組成物，經由送料模等而分成2份，使其形成膜。所得之積層膜在例如使用輥單元等進行冷卻、固化時，容易在後續的退火步驟中提高結晶化度，因而較佳。
其次，說明將積層膜進行退火處理之步驟2)。退火處理可藉由將積層膜加熱到40至90℃的溫度來進行，較佳為45至85℃，更佳為50至80℃。在上述範圍內的溫度進行退火處理時，容易使中間層(A)中之偏氟乙烯樹脂的結晶化度増加，結果可維持透明性且同時抑制表面 的凹部缺陷。
加熱積層膜的時間，只要是可充分提高結晶化度之時間即可，並無特別限定，但通常可為1分鐘至120分鐘，較佳為5分鐘至100分鐘，更佳為10分鐘至80分鐘，又更佳為15至70分鐘。
退火處理較佳係在積層膜製作完1分鐘後至5000小時以內進行，更佳係在6小時後至3000小時以內進行，又更佳係在12小時後至1000小時以內進行。
退火處理可使用能在預定溫度加熱積層膜之裝置來進行。其例子可列舉加熱烘箱、熱風循環式烘箱、紅外線加熱爐、真空烘箱、加熱板等，較佳為加熱烘箱、熱風循環式烘箱、紅外線加熱爐，更佳為熱風循環式烘箱及紅外線加熱爐。
退火處理可以批次式或線內式(in line)、或將該等組合而進行。以批次式進行退火處理時，可將積層膜裁斷並堆疊後，進行退火處理。將積層膜裁斷時，積層膜可裁斷成例如寬度500至3000mm、長度500至3000mm。以線內式進行退火處理時，可藉由例如輥單元等進行冷卻、固化後再進行退火處理。此時，就退火處理的方法而言，可列舉例如：使積層膜與經溫度調節的輥接觸之方法；使積層膜通過加熱烘箱、熱風循環式烘箱、紅外線加熱爐、真空烘箱中之方法等。
以批次式進行退火處理時，較佳係使保護膜及/或緩衝材存在於積層膜與積層膜之間而進行退火處 理。使保護膜及/或緩衝材存在於積層膜之間時，即使是在將表面附著有細微粉塵等異物之積層膜加以堆疊時，亦可抑制於樹脂積層體的表面產生小的凹部缺陷，因而較佳。
保護膜可為單層膜，亦可為由複數層所構成之積層膜。保護膜為單層膜時，基材膜即成為保護膜。保護膜可藉由例如靜電引力等而貼合於積層膜的至少一表面，亦可經由黏著層而貼合。保護膜較佳係貼合於積層膜的兩表面，更佳係將具有黏著層的保護膜經由該黏著層而貼合於積層膜的兩表面。於積層膜的兩表面貼合保護膜時，保護膜可為相同的膜，亦可為彼此相異的膜。又，將具有膜基材與黏著層的保護膜貼合於積層膜的兩表面時，保護膜可具有彼此相同的膜基材及黏著層，亦可具有彼此相異的膜基材及黏著層，也可具有彼此相同的膜基材及彼此相異的黏著層，亦可具有彼此相異的膜基材及彼此相同的黏著層。在具有上述膜基材與黏著層的保護膜中，亦包含膜基材具有黏著性者。
保護可在裁斷積層膜前貼合，亦可在裁斷積層膜後貼合。保護膜較佳係在裁斷積層膜前貼合。
保護膜的膜基材，只要是可保護積層膜的表面者就無特別限定，但從容易提高積層膜的表面之保護性之觀點來看，較佳為塑膠膜，更佳係選自由低密度聚乙烯(LDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、丙烯酸系樹脂膜、聚碳酸酯(PC)膜所組成的群組之至少1種的膜。從容易提高積層膜的表 面之保護性之觀點來看，保護膜的膜基材又更佳為HDPE膜、PP膜或PET膜，極佳為HDPE膜或PET膜。
從容易提高積層膜的表面之保護性之觀點來看，保護膜的拉伸彈性模數較佳為100MPa以上，更佳為150MPa以上，又更佳為200MPa以上。又，即使在大型異物存在時，從容易維持積層膜的表面之保護性之觀點來看，保護膜的拉伸彈性模數較佳為5,000MPa以下，更佳為4,500MPa以下，又更佳為4,000MPa以下。保護膜的拉伸彈性模數係可依照JIS-K7127，以例如Instron公司的電氣機械式萬能試驗機進行測定。保護膜具有黏著層時，係使用包含黏著層的保護膜來進行拉伸彈性模數的測定。
從容易提高積層膜的表面之保護性之觀點來看，保護膜的膜基材之膜厚的平均值較佳為35μm以上，更佳為40μm以上，又更佳為45μm以上。又，從貼合的容易性之觀點來看，保護膜的膜基材之膜厚的平均值較佳為200μm以下，更佳為175μm以下，又更佳為150μm以下。膜基材的膜厚之平均值係藉由數位測微器測定，並以任意10點之測定值的平均值作為膜厚的平均值。
保護膜以批次式進行退火處理時，可發揮抑制「於積層膜的表面因異物等而產生凹部的情形」之功用，但在退火處理後，也可發揮「將所得之樹脂積層體的表面在例如流通過程或顯示裝置的製造步驟中加以保護」之功用。於顯示裝置的製造步驟等中，保護膜係從樹脂層(B)及(C)的表面剝離，至少具有中間層(A)與樹脂層(B)及 (C)之樹脂積層體係作為構成零件而組裝於顯示裝置。
黏著層係在例如製造過程或流通過程等中，要求兼具「維持在樹脂積層體表面貼合保護膜的狀態之充分的黏著性」與「容易從樹脂積層體表面將保護膜除去之剝離性」。從如此之觀點來看，保護膜較佳係具有能用手從樹脂積層體表面剝離之程度的低接著力，具體而言，係具有較佳為0.4N/25mm以下的剝離強度，更佳為0.35N/25mm以下，又更佳為0.3N/25mm以下。又，從容易維持在樹脂積層體表面貼合保護膜的狀態之觀點來看，係具有較佳為0.01N/25mm以上的剝離強度，更佳為0.02N/25mm以上，又更佳為0.03N/25mm以上。此外，剝離強度係依照JIS-Z0237，以剝離速度0.3mm/分鐘、剝離角度180°、測定寬度25mm進行測定。
保護膜的黏著層，只要具有上述的黏著性及剝離性就無特別限定，例如以含有丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物系樹脂、聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂(例如直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))等作為黏著劑為較佳。從實用性之觀點來看，黏著層係以含有丙烯酸系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物系樹脂或直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)作為黏著劑為更佳。
保護膜的黏著層亦可包含黏著劑的其他成分。其他成分可列舉例如抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收 劑等。
緩衝材較佳為發泡聚乙烯製薄片、硬質胺酯發泡體、橡膠胺酯發泡體、低反彈胺酯發泡體、EPDM橡膠海綿、氯丁二烯橡膠海綿、天然橡膠海綿等。緩衝材的厚度通常可為0.5至3mm，較佳為0.5至2mm，更佳為0.5至1mm。
關於緩衝劑，可於緩衝劑的表面黏附黏著劑並與裁斷前或裁斷後的積層膜貼合，亦可在將裁斷後的積層膜予以堆疊時，於積層膜與積層膜之間夾入緩衝材並堆疊。
本發明之樹脂積層體可使用於各種顯示裝置中。所謂顯示裝置係指具有顯示元件的裝置，且包含發光元件或發光裝置作為發光源。顯示裝置可列舉液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面版顯示裝置、電子發射顯示裝置(例如電場發射顯示裝置(FED)、表面電場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子印墨或電泳元件的顯示裝置)、電漿顯示裝置、投射型顯示裝置(例如具有柵狀光閥(GLV)顯示裝置、數位微鏡元件(DMD)的顯示裝置)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包括穿透型液晶顯示裝置、半穿透型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等之任一種。該等顯示裝置可為顯示2維圖像的顯示裝置，亦可為顯示3維圖像的立體顯示裝置。本發明之樹脂積層體於該等顯示裝置中，適用作為例如前 面板或透明電極。
使用本發明之樹脂積層體作為觸控面版等中之透明電極時，可使透明導電膜形成於本發明之樹脂積層體的至少一表面而製造透明導電薄片，由該透明導電薄片製造透明電極。
就使透明導電膜形成於本發明之樹脂積層體的至少一表面的方法而言，可將透明導電膜直接形成於本發明之樹脂積層體的表面，亦可將預先於膜基材上形成有透明導電膜的塑膠膜積層於本發明之樹脂積層體的表面。
關於預先形成有透明導電膜的塑膠膜之膜基材，只要是透明的膜且可形成透明導電膜之基材即可，並無特別限定，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、聚醯胺、該等混合物或積層物形等。又，在形成透明導電膜之前，基於改良表面硬度、防止牛頓環、賦予抗靜電性等之目的，可對上述膜施予塗布。
就將預先形成有透明導電膜的塑膠膜積層於本發明之樹脂積層體的表面之方法而言，只要是可得到無氣泡等、均勻且透明的薄片之方法，便可為所有的方法。可使用會因常溫、加熱、紫外線或可見光線而硬化之接著劑予以積層之方法，亦可藉由透明的黏著帶來貼合。
就透明導電膜的成膜方法而言，已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍法、噴霧法等，可視 需要之膜厚而適當應用該等方法。
為濺鍍法時，可使用例如使用氧化物靶材之一般的濺鍍法、使用金屬靶材之反應性濺鍍法等。此時，可導入氧、氮等作為反應性氣體，或併用臭氧添加、電漿照射、離子輔助等的手段。又，視需要亦可於基板施加直流、交流、高頻等的偏壓(bias)。於透明導電膜中所使用的透明導電性金屬氧化物，可列舉氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦-錫複合氧化物、錫-銻複合氧化物、鋅-鋁複合氧化物、銦-鋅複合氧化物等。該等之中，從環境安定性或電路加工性之觀點來看，適用銦-錫複合氧化物(ITO)。
又，就形成透明導電膜的方法而言，亦可適用下述方法：將包含能形成透明導電性被膜之各種導電性高分子的塗布劑，塗布於本發明之樹脂積層體的表面，並照射熱或紫外線等電離放射線，藉此而使塗布物硬化之方法等。
導電性高分子已知例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等，可使用該等導電性高分子。
透明導電膜的厚度並無特別限定，但在使用透明導電性的金屬氧化物時，通常為50至2000Å，較佳為70至000Å。若於此範圍內，則會使導電性及透明性兩者皆優異。
透明導電薄片的厚度並無特別限定，可選擇符合顯示器的製品規格的要求之最佳厚度。
可使用本發明之樹脂積層體作為顯示器面 板之前面板，並可使用由本發明之樹脂積層體所製造的透明導電薄片作為觸控螢幕等的透明電極，而製造觸控感測器面板。具體而言，可使用本發明之樹脂積層體作為觸控螢幕用視窗薄片，並可使用透明導電薄片作為電阻膜方式或靜電容量方式的觸控螢幕之電極基板。藉由將該觸控螢幕配置於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等的前表面，可得到具有觸控螢幕功能之外掛型觸控感測器面板。
本發明亦提供一種包含本發明之樹脂積層體的顯示裝置。本發明之顯示裝置可為例如上文所述之顯示裝置。
第2圖係顯示包含本發明之樹脂積層體的液晶顯示裝置之較佳的一形態的剖面示意圖。本發明之樹脂積層體10係經由光學黏著層12而積層於偏光板11，該積層體可配置於液晶單元13的辨識側。於液晶單元13的背面側通常配置有偏光板11。液晶顯示裝置14係由如此之部材所構成。此外，第2圖為液晶顯示裝置之一例，本發明之顯示裝置並非限定於此構成。
(實施例)
〔菲卡軟化溫度〕
依照JIS K 7206：1999「塑膠-熱塑性塑膠-菲卡軟化溫度(VST)試驗方法」中所規定之B50法進行測定。菲卡軟化溫度係以熱變形試驗器〔安田精機製作所股份有限公司製的“148-6連型”〕測定。此時的試驗片係將各原料予以壓製成形為3mm厚度而進行測定。
〔鹼金屬的含量〕
藉由感應耦合電漿質譜儀法而測定。
〔MFR〕
依照JIS K 7210：1999「塑膠-熱塑性塑膠之熔體質量流動速率(MFR)及熔體體積流動速率(MVR)的試驗方法」中所規定之方法進行測定。針對聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料以溫度230℃、荷重3.80kg(37.3N)測定乙事，係規定於該JIS中。
〔總透光率及霧度〕
以依照JIS K 7361-1：1997「塑膠-透明材料的總透光率之試驗方法-第1部：單光束法」之霧度穿透率計(村上色彩技術研究所股份有限公司製「HR-100」)進行測定。
〔膜厚的平均值〕
樹脂積層體的膜厚係藉由數位測微器測定。以在10點進行上述測定的平均值作為樹脂積層體的膜厚之平均值。
中間層、樹脂層的膜厚之測定，係藉由將樹脂積層體對於表面方向垂直地切斷，並使用砂紙將剖面研磨後，以Micro Square製顯微鏡進行觀察而測定。以於10點進行上述測定的平均值作為各層的膜厚之平均值。
〔19F-固態NMR光譜測定條件〕
試料調整：將樹脂積層體涷結粉碎，填裝於2.5mmφ的試料管。
核磁共振裝置：Bruker Biospin公司製、 AVANCEIII400WB
觀測核種：19F
觀測頻率：376.5MHz
測定法：MAS法(32kHz)
測定溫度：5℃
化學位移基準：PTFE(δ=-122ppm)
從所得之光譜的波形分離結果，根據源自α晶(-82,-96ppm)、β晶(-96ppm)、非晶(-91ppm)、異種結合(-113,-115ppm)之譜峰的面積比，而進行偏氟乙烯樹脂的結構解析，算出各比率。
參考文獻：高分子論文集，Vol.60, No.4, pp.145-157 (2003)
〔壓頭壓入試驗〕
使用精密荷重測定器(Aikoh Engineering股份有限公司製「MODEL-1605VCL」，對樹脂積層體施加一定荷重，藉此而評估表面的外觀。關於荷重，係在拉伸壓縮用荷重元(MODEL-3050)的前端安裝5mmφ的壓頭，使荷重元以1mm/min下降，到達評估荷重後靜置15秒，藉此而於樹脂積層體施加荷重。評估係在加重釋放後以目視觀察1小時後的樹脂積層體之外觀時，將不會看到凹部的荷重作為最大荷重。
〔拉伸彈性模數測定〕
使用Instron公司製電氣機械式萬能試驗機，依照JIS-K7127，以試驗速度5mm/min、荷重元5Kn來進行拉 伸試驗，在室溫(23℃)測定拉伸彈性模數。
(製造例1)
將甲基丙烯酸甲酯98.5質量份及丙烯酸甲酯1.5質量份混合，添加鏈轉移劑(辛基硫醇)0.16質量份及離型劑(硬脂基醇)0.1質量份，而得到單體混合液。又，於甲基丙烯酸甲酯100質量份中添加聚合起始劑〔1,1-二(過氧化第三丁基)3,3,5-三甲基環己烷〕0.036質量份，而得到起始劑混合液。以使單體混合液與起始劑混合液的流量比成為8.8：1之方式，連續供應至完全混合型聚合反應器，以平均滯留時間20分鐘、溫度175℃進行聚合直到平均聚合率54%為止，得到部分聚合物。將所得之部分聚合物加熱至200℃，導引至附通氣孔的脫揮擠出機，在240℃使未反應的單體從通氣孔脫揮，同時將脫揮後的聚合物以熔融狀態擠出，進行水冷後裁斷，得到顆粒狀的甲基丙烯酸系樹脂(i)。
依以下所示之條件，藉由熱分解氣相層析儀來分析所得之顆粒狀的甲基丙烯酸系樹脂組成物，測定出與甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯對應之各譜峰面積。結果，甲基丙烯酸系樹脂(i)中，源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元為97.5質量%，源自丙烯酸甲酯的結構單元為2.5質量%。
(熱分解條件)
試料調製：將甲基丙烯酸系樹脂組成物予以精秤(標準2至3mg)，放入已形成為溝狀的金屬單元的中央部，將金屬單元疊合並以鉗具將兩端輕輕壓附予以密封。
熱分解裝置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工業股份有限公司製)
金屬單元：Pyrofoil F590(日本分析工業股份有限公司製)
恆溫槽的設定溫度：200℃
保溫管的設定溫度：250℃
熱分解溫度：590℃
熱分解時間：5秒
(氣相層析儀分析條件)
氣相層析儀分析裝置：GC-14B(島津製作所股份有限公司製)
偵測方法：FID
管柱：7G 3.2m×3.1mmφ(島津製作所股份有限公司製)
填充劑：FAL-M(島津製作所股份有限公司製)
載體氣體：Air/N2/H2=50/100/50(kPa)、80ml/分鐘
管柱的升溫條件：在100℃保持15分鐘後，以10℃/分鐘升溫至150℃，在150℃保持14分鐘
INJ溫度：200℃
DET溫度：200℃
以上述熱分解條件使甲基丙烯酸系樹脂組成物進行熱分解，並以上述氣相層析儀分析條件對所產生的分解生成物進行測定後，測定出此時所偵測之與甲基丙烯酸甲酯對應的譜峰面積(a1)及與丙烯酸酯對應的譜峰面積(b1)。然後，由該等譜峰面積求出譜峰面積比A (=b1/a1)。另一方面，將「源自丙烯酸酯的結構單元」相對於「源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元」之重量比為W0(既知)之甲基丙烯酸系樹脂的標準品(昭和電工製PMMA Standard M-75)以上述熱分解條件進行熱分解，對所產生的分解生成物以上述氣相層析儀分析條件進行測定後，測定出此時所偵測之與甲基丙烯酸甲酯對應的譜峰面積(a0)及與丙烯酸酯對應的譜峰面積(b0)，由該等譜峰面積求出譜峰面積比A0(=b0/a0)。並且，由前述譜峰面積比A0與前述重量比W0求出因數f(=W0/A0)。
藉由將前述譜峰面積比A乘以前述因數f，求出前述甲基丙烯酸系樹脂組成物所含的共聚合物中之「源自丙烯酸酯的結構單元」相對於「源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元」之重量比W，並由該重量比W算出「源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元」相對於「源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元及源自丙烯酸酯的結構單元之合計」之比率(質量%)，以及「源自丙烯酸酯的結構單元」相對於前述合計之比率(質量%)。
所得之甲基丙烯酸系樹脂(i)的源自丙烯酸甲酯的結構單元之含量為2.5質量%，MFR為2g/10min，Mw為120,000，菲卡軟化溫度為110℃，Na含量為未達0.01ppm，K含量為未達0.01ppm。
(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。在作成GPC的檢量線時，係使用分子量分布窄且分子量為既知之昭和電工 股份有限公司製的甲基丙烯酸系樹脂來作為標準試劑，並根據溶出時間與分子量作成檢量線，測定各樹脂組成物的重量平均分子量。具體而言，係使樹脂40mg溶解於四氫呋喃(THF)溶劑20ml中，製作測定試料。測定裝置係使用將屬於TOSOH股份有限公司製的管柱之「TSKgel SuperHM-H」2支與「SuperH2500」1支以串聯方式並列設置且偵測器是採用RI偵測器者。所測定的分子量分布曲線，係取了橫軸的分子量之對數，藉此而使用常態分布函數進行擬合，並使用下式的常態分布函數進行擬合。
(製造例2)
除了將甲基丙烯酸甲酯變更為97.7質量份、丙烯酸甲酯變更為2.3質量份、鏈轉移劑變更為0.05質量份以外，其餘以與製造例1同樣的方式得到顆粒狀的甲基丙烯酸系樹脂(ii)，測定結構單元的含量。甲基丙烯酸系樹脂(ii)中，源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元為97.0質量%，源自丙烯酸甲酯的結構單元為3.0質量%。
所得之甲基丙烯酸系樹脂(ii)的源自丙烯酸甲酯的結構單元之含量為3質量%，MFR為0.5g/10min，Mw為180,000，菲卡軟化溫度為106℃，Na含量為未達0.01ppm，K含量為未達0.01ppm。
將實施例所使用之偏氟乙烯樹脂及其物性表示於表1。
偏氟乙烯的重量平均分子量(Mw)係藉由GPC測定。在作成GPC的檢量線時，使使用聚苯乙烯作為標準試劑，並由溶出時間與分子量作成檢量線，測定各樹脂的重量平均分子量。具體而言，係使樹脂40mg溶解於N-甲基咯烷酮(NMP)溶劑20ml中，製作測定試料。測定裝置係使用將屬於TOSOH股份有限公司製的管柱之「TSKgel SuperHM-H」2支與「SuperH2500」1支以串聯方式並排設置且偵測器是採用RI偵測器者。
(製造例3)
為了將上藍劑進行母料(MB)化，係將甲基丙烯酸系樹脂(ii)與著色劑以99.99：0.01的比率進行乾式摻合，用40mmφ單軸擠出機(田邊塑膠機械股份有限公司製)在設定溫度250至260℃進行熔融混合，得到經著色的母料顆粒。著色劑係使用上藍劑(住化ChemteX股份有限公司製的“Sumiplast(註冊商標)Violet B”)。
(實施例1至3及比較例1)
首先，關於中間層的形成材料，係將甲基丙烯酸系樹脂(ii)與樹脂1與製造例3所製作之母料顆粒以39：60：1的比率混合，得到本發明之中間層所使用之樹脂組成物。 其次，使用如第2圖所示之製造裝置，製造積層膜。參照第2圖，使前述樹脂組成物在65mmφ單軸擠出機2〔東芝機械股份有限公司製〕進行熔融，並使作為樹脂層的形成材料之甲基丙烯酸系樹脂(i)100質量份在45mmφ單軸擠出機1及3〔日立造船股份有限公司製〕進行熔融。其次，將該等經由設定溫度250至270℃的送料部4〔日立造船股份有限公司製〕，積層成上述的樹脂層/中間層/樹脂層所示之構成，從多歧管型模5〔日立造船股份有限公司製、2種3層分配〕擠出，而得到膜狀的熔融樹脂6。然後，將所得之膜狀的熔融樹脂6夾入至相對向配置的第1冷卻輥7(100℃)與第2冷卻輥8(95℃)之間，然後，捲繞於第2冷卻輥8並同時夾入至第2冷卻輥8與第3冷卻輥9(90℃)之間後，捲繞於第3冷卻輥9，予以成形並冷卻，得到中間層的膜厚600μm、樹脂層的膜厚100μm之3層構成的積層膜10。所得之積層膜10均為總膜厚為800μm，以目視觀察為無色透明。中間層所含的鹼金屬(Na+K)的量求出為0.21ppm。藉由將所得之積層膜10在表2所示之溫度進行加熱處理1小時，而得到樹脂積層體。
關於實施例1至3及比較例1所得之樹脂積層體的介電常數，實施例1為4.7，實施例2為4.5，實施例3為4.3，比較例1為5.1。可確認到，所有的樹脂積層體均具有足以被用在觸控面版等顯示裝置的充分的介電常數。
使用實施例1至3及比較例1所得之樹脂積層體，依照JIS K7136：2000測定霧度(haze)，並依照JIS K7361：19971測定總透光率(Tt)。將所得之結果表示於表3。
又，使用實施例1至3及比較例1所得之樹脂積層體，藉由固態NMR法來進行中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂的結構解析。將所得之結果表示於表3。
又，使用實施例1至3及比較例1所得之樹脂積層體，藉由壓頭壓入試驗來測定不會於樹脂積層體產生凹部之最大荷重。將所得之結果表示於表3。
又，使用實施例1至3及比較例1所得之樹脂積層體，測定拉伸彈性模數。將所得之結果表示於表3。
又，將實施例1至3及比較例1所得之樹脂積層體切割成110mm×60mm，測定在65℃的環境下曝露30分鐘後的尺寸變化。將所得之結果表示於表3。
如表3所示，實施例1至3所示之本發明之樹脂積層體，由於具有高透明性，且結晶化度及β晶比率高，故可確認到顯示凹部難度的最大荷重之值變大，抑制了凹部缺陷的產生，以及尺寸變化小之情形。因此可知本發明之樹脂積層體係適合使用於顯示裝置等。

Claims (15)

  1. 一種樹脂積層體，係具有：包含(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯(vinylidene fluoride)樹脂作為樹脂成分之中間層(A)、以及分別存在於該中間層(A)的兩側之樹脂層(B)及(C)；其中，該中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂的結晶化度為15.5至50%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂積層體，其中，關於中間層(A)所含的偏氟乙烯樹脂，偏氟乙烯樹脂中的β晶的比率為15至50%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂積層體，其中，樹脂積層體的中間層(A)係以該中間層(A)所含的全樹脂成分為基準，包含35至45質量%的(甲基)丙烯酸系樹脂及65至55質量%的偏氟乙烯樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之樹脂積層體，其中，(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)為100,000至300,000。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹脂積層體，其中，(甲基)丙烯酸系樹脂為下述(a1)、或(a2)、或是(a1)及(a2)的混合物：(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物；(a2)一種共聚合物，係包含以構成聚合物的全結構單元為基準而為50至99.9質量%之源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元、及0.1至50質量%之源自下述式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯的至少1種結構單元， 式中，R 1表示氫原子或甲基，當R 1為氫原子時，R 2表示碳原子數1至8的烷基，當R 1為甲基時，R 2表示碳原子數2至8的烷基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之樹脂積層體，其中，偏氟乙烯樹脂為聚偏氟乙烯。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之樹脂積層體，其中，偏氟乙烯樹脂的熔體質量流動速率(melt mass flow rate)在3.8kg荷重、230℃測定下為0.1至40g/10分鐘。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之樹脂積層體，其中，樹脂層(B)及(C)為(甲基)丙烯酸系樹脂層或聚碳酸酯樹脂層。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之樹脂積層體，其中，樹脂積層體之拉伸彈性模數為1400MPa以上4000MPa以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之樹脂積層體，其中，於樹脂積層體之至少一最外表面具有保護膜。
  11. 一種顯示裝置，係包含申請專利範圍第1至10項中任一項所述之樹脂積層體。
  12. 一種樹脂積層體的製造方法，係製造申請專利範圍第1 至10項中任一項所述之樹脂積層體的方法，包括下述步驟：1)藉由將分別由樹脂組成物(b)、(a)及(c)所形成之膜依序積層，而得到積層膜之步驟；以及2)將積層膜進行退火處理之步驟；其中，前述樹脂組成物(a)係至少包含形成中間層(A)的(甲基)丙烯酸系樹脂及偏氟乙烯樹脂，前述樹脂組成物(b)及(c)係分別至少包含形成樹脂層(B)及(C)之至少1種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂，樹脂組成物(b)及(c)所含的至少1種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂可為分別相同或相異。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製造方法，其中，步驟2)係藉由將積層膜加熱到40℃至90℃的溫度而進行。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之製造方法，其中，於步驟2)中係將積層膜裁斷並堆疊後進行退火處理。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之製造方法，係使保護膜及/或緩衝材存在於堆疊後的積層膜之間而進行退火處理。
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